CN104164519A - 一种纤维素水解制备葡萄糖的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步骤：将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂混合然后将混合液水解，水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。本发明充分利用弱极性酸和纤维素原料，反应条件温和、能耗低，水解产物及催化剂易分离的优势，相比于固体酸水解过程，水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间。

Description

一种纤维素水解制备葡萄糖的方法

技术领域

本发明涉及葡萄糖制备方法，尤其是涉及纤维素水解制备葡萄糖的方法。

背景技术

生物乙醇的制备是生物质资源转化利用主要方式之一，其关键步骤在于如何将纤维原料中的纤维素或半纤维素水解成可发酵糖。相比纤维素酶水解而言，酸催化水解过程具有成本低、反应条件易控制等优点，但酸水解过程也存在包括对设备要求高、废水难处理、水解产物复杂和催化剂难以分离等不足之处。为解决酸水解过程中产物复杂的问题，有研究者提出使用甲酸或马来酸等有机酸来水解纤维素，由于有机酸性较硫酸或盐酸等无机酸弱，水解反应选择性高，从而有效降低了5-羟甲基糠醛等副产物的产生，水解得到的糖液更适合于后续发酵制备乙醇的生产，但同时存在酸水解过程中产物不易分离、酸回收困难等问题，葡萄糖作为产物不断累积会造成产物对水解反应的反馈抑制。又有研究者提出使用固体酸催化水解纤维素。固体酸催化剂与水相的分离简单，经回收后，可再次用于水解反应。但是，使用固体酸水解纤维素存在催化剂与残渣分离困难、水解时间长、反应效率低等缺点，使得上述两种酸在实际应用上受到限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一类弱极性酸在双液相体系中催化纤维素水解制备葡萄糖的方法。

本发明包括如下步骤：

一种纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步骤：将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂混合然后将混合液水解，水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。

所述纤维素原料选自树木粉、芒草粉、蔗渣、玉米秸秆中的至少一种。

所述非极性溶剂选自液体石蜡、植物油、环己烷、醚中的至少一种。

弱极性酸催化剂选自邻苯二甲酸、油酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、中的至少一种。

所述水解的温度为150～180℃，水解的时间为0～5h。

本发明使用的弱极性酸具有特殊的溶解性质，易溶于非极性溶剂，几乎不溶于水。如油酸在常温下水中的溶解度仅为0.1g，而在环己烷中的溶解度大于10g。因此在水解温度下，该类弱极性酸的水解反应为双液相酸催化反应，具有水解效率高、反应副产物少的特点。当反应结束后，体系冷却至室温，弱极性酸存在于非极性相中，可轻易实现分离回收。本发明具备催化剂及水解产物易分离的优势，通过不断分离葡萄糖可以克服产物对水解反应的反馈抑制，适宜工业化连续生产。

与现有技术相比较，本发明具有以下优点：

(1)本发明使用的酸是弱极性酸，反应条件温和、能耗低；相比于硫酸等无机酸，水解产物中的副产物含量低，有利于后续发酵反应制备乙醇。

(2)本发明具备水解产物及催化剂易分离的优势。相比于甲酸、马来酸等水溶性弱极性酸，绝大部分的弱极性酸溶解在非极性相中，可轻易实现产物与催化剂分离。相比于固体酸水解过程，水解反应的效率大大提高，缩短了水解时间。

(3)本发明充分利用弱极性酸和纤维素原料。水解残渣中主要是未水解的纤维素和木质素等，加入水和回收催化剂后能继续水解，必要时可补加新鲜纤维素原料，实现再次水解。

具体实施方式

实施例1

将2％玉米秸秆和1％弱极性催化剂加入水中，溶剂比例(非极性∶水)＝1∶2，在160℃下水解1h。检测葡萄糖，弱极性酸催化剂对微晶纤维素的水解效果比较得到，酸催化剂种类对葡萄糖得率影响显著，邻苯二甲酸可以获得较优结果。

实施例2

将2％树木粉和1％邻苯二甲酸加入水中，溶剂比例(非极性∶水)＝1∶2，在不同温度下水解2h。检测葡萄糖，不同温度下邻苯二甲酸对微晶纤维素的水解效果比较所示，水解温度对葡萄糖得率影响显著。低于160℃时，葡萄糖得率随水解温度的升高而升高；高于160℃时，葡萄糖得率出现下降的趋势。说明在更高的温度下，产物葡萄糖转化为羟甲基糠醛等副产物作用增强，使得葡萄糖得率反而降低。溶剂比例对葡萄糖得率影响显著。完全采用水溶剂时，葡萄糖得率相对较低，加入非极性溶剂增强了催化剂的溶解和分散，可以提高水解率，而比例达到1∶1后，非极性溶剂过多稀释了催化剂的浓度，使得葡萄糖得率反而降低。

本发明具有副产物少、水解产物和催化剂易分离的优点，通过不断分离水相中的葡萄糖可以克服产物对水解反应的反馈抑制，充分利用酸和纤维素原料进行连续水解制备葡萄糖，适合工业化连续生产应用。

本发明的其他优点和变更对于本领域的技术人员而言是显而易见的。因此，本发明并不限定于这里表示和描述的特定细节和优选的实施方式。因而，在不脱离由权利要求书定义的本发明的技术范围或主旨的情况下能够进行各种变更。

Claims (5)

1.一种纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于包括如下步骤：将水、纤维素原料、非极性溶剂和弱极性酸催化剂混合然后将混合液水解，水相分离，得葡萄糖液，非极性相为非极性溶剂和残留弱极性酸，滤渣为未水解的纤维素原料；将非极性相和滤渣补充水后，重复水解和分离。

2.如权利要求1所述纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于，所述纤维素原料选自树木粉、芒草粉、蔗渣、玉米秸秆中的至少一种。

3.如权利要求1所述纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于，所述非极性溶剂选自液体石蜡、植物油、环己烷、醚中的至少一种。

4.如权利要求1所述纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于，所述弱极性酸催化剂选自邻苯二甲酸、油酸、苯甲酸、对硝基苯甲酸、中的至少一种。

5.如权利要求1所述纤维素水解制备葡萄糖的方法，其特征在于在，所述水解的温度为150～180℃，水解的时间为0～5h。