CN104894298A - 一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种利用固体酸催化剂降解纤维素制备还原糖的方法。以离子液体为溶剂，以实验室自制壳聚糖基固体酸(专利申请中)为催化剂，在常压下于120～150℃磁力搅拌木质纤维素原料，可得到高浓度的还原糖，还原糖产率大于55％。本发明的突出优点有，工艺简单、不需预处理、反应快、对反应器的抗腐蚀性要求低、水解活性高；催化剂可直接利用抽滤将其从产物中分离回收，可以重复使用；与已报导的固体酸催化剂降解纤维素方法相比，本发明反应温度温和，对pH无特殊要求，后续处理简便，能耗小，成本低。

Description

一种固体酸催化剂降解木质纤维素的方法
一、技术领域
本发明属于木质纤维素降解利用及工业催化领域，具体涉及一种降解木质纤维素生成还原糖的方法。
二、背景技术
当今世界的发展离不开能源的支撑，面对化石能源的日渐枯竭，作为一种可再生资源的生物质的开发利用显得尤为重要。木质纤维素广泛存在于生物资源中，储量巨大，仅我国一年可用的木质纤维素就在7吨左右。木质纤维素原料由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成。其中纤维素经过某些化学转化反应可以获得葡萄糖，葡萄糖作为一种单糖，可对其进行进一步加工从而获得各种多糖化合物及药物、聚酯和塑料的前体。木质素具有的网状结构，将纤维素和半纤维素包裹在内，起到支撑和加固的作用。而半纤维素处在纤维素和木质素之间，将二者结合在一起。纤维素是一种直链多聚体，其结构中的葡萄糖单元是经β-1，4-糖苷键链接在一起的。由于纤维素分子的聚集态结构复杂且结晶度高且其在空间上处在木质素和半纤维素包围之中，纤维素分子与其他化学试剂的接触性差，酶对其的可及度低，因此，一般的有机溶剂和水对纤维素的溶解都很差，阻碍了将其降解为还原糖的过程。
纤维素水解的常见方法主要有浓酸法、稀酸法、酶法以及研究较为热门的超低酸水解法和亚临界及超临界水解法。浓酸水解的最大优点是糖的转化率高，有的甚至能够超过90％，但是大量高浓度酸的使用会导致酸的流失严重，对环境造成一定的污染，同时，浓酸法也要求反应设备具有很强的耐腐蚀性及设置酸液回收装置，生产成本会很高。稀酸法中糖的转化率较低，需要在较高温度的工艺条件下进行反应，能耗过大，水解后的残夜还需要进行中和处理，反应中会出现糠醛和有机酸等较多的副产物。超低酸水解法与超临界水解法的反应条件严苛，要求反应设备具有较高的抗压抗热能力，操作程序复杂，同时该法的反应机理尚不明确，生产糖的转化率低。
固体酸水解法作为一种新型纤维素水解法，具有许多优点。首先，催化剂不溶于水，便于从产物中得到分离并进行循环利用，没有了剩余废液的处理及排放问题，对环境是友好的；其次，固体酸对工艺条件要求较低，操作工序简单，不会腐蚀设备；再次，固体酸的来源较广，造价低，能够长期稳定使用。由于固体酸水解法是两种固体之间的反应，固体酸的催化位点不能够与β-1，4糖苷键充分接触，糖的转化率会较低。还有，在高温操作时还要防止固体酸的脱落以免影响催化活性。
现有固体酸处理木质纤维素原料转化为还原糖的方法：如2010年07月28日公布的公布号为CN101787400A的专利“一种固体酸水解植物纤维的方法”，公开的方法是：将粉碎处理后的植物纤维与碳基磺酸催化剂加入到水中进行混溶；混溶均匀后在140-180℃进行6-10h水热反应，反应结束制得水解液；将水解液过滤使目标产物与固体酸催化剂分离，滤渣烘干后直接回用，滤液调整pH值至6-8。其中，所述植物纤维占水的质量百分比为0.2-2％，所述固体酸催化剂占水的质量百分比为0.2-2％。该方法的主要缺点为：操作温度略高，能耗较大，生产成本高，且部分糖类容易转化为副产物，同时，随着回用次数的增加，碳基固体磺酸有明显的流失。
如2014年03月26日公开的公开号为CN103657653A的“一种固体酸催化剂C/Fe3O4MWCNTs及其催化纤维素水解的方法”专利，公开的方法是：以C/Fe3O4MWCNTs固体酸为催化剂，加入去离子水与纤维素混合，在较低温度下水解，获得富含大量葡萄糖的液体产物。反应条件为：催化剂与纤维素质量比为(10∶1)-(2∶1)，水解温度为80-130℃，水解反应时间为2-24h。该方法的主要缺点是：C/Fe3O4MWCNTs固体酸催化剂制备过程繁琐，对PH要求高，且纳米结构内部填充Fe3O4效果不显著，同时，纤维素水解率低，仅为25％左右。
三、发明内容
本发明的主要目的是针对现有预处理木质纤维素原料转化为还原糖技术的不足之处，提供一种以离子液体为溶剂，以实验室自制壳聚糖基固体酸(专利申请中)为催化剂，在温和条件下降解纤维素制备还原糖的方法。本方法操作简便、条件温和、环境友好、能耗低、成本低、副产物少、还原糖产率高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
(1)将木质纤维素原料粉碎至60～100目，在50～60℃下干燥5～10h；
(2)将离子液体加入到圆底烧瓶中，木质纤维素原料与离子液体的质量比为1kg∶10～100kg，油浴加热至离子液体变为澄清液体；
(3)向步骤(2)中加入实验室自制壳聚糖基固体催化剂，木质纤维素原料与催化剂的质量比为1kg∶0.1～20kg，油浴加热至混合溶液均一；
(4)将步骤(1)干燥过的木质纤维素原料在磁力搅拌下加入到步骤(3)的混合液中，在常压下于120～150℃磁力搅拌反应1～30h，至木质纤维素原料充分溶解、转化，停止加热；
(5)将步骤(4)反应完的烧瓶冷却至室温，进行抽滤，滤渣烘干后直接回用；
(6)在步骤(5)抽滤后的混合液中，加入无水乙醇、异丙醇等可以与离子液体互溶，但不能溶解水溶性还原糖的低沸点有机溶剂作为反溶剂，将得到的混合物在8000～12000r/min下离心5～10min，干燥、过滤，得到还原糖固体、未转化的木质纤维素和含离子液体的混合液；
(7)将步骤(6)得到的固体混合物用去离子水溶解，得到还原糖水溶液和未转化的纤维素固体，用分光光度法计算还原糖的产率；
(8)将步骤(6)得到的离子液体混合溶液在80～100℃下用旋转蒸发仪除去反溶剂，得到离子液体，重新回收用于纤维素等的溶解和降解过程。
本发明所述的离子液体为对纤维素和半纤维素有较好溶解能力的离子液体1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代基链长为C1-C4的烷基链或烯丙基链，盐的阴离子为氯、溴或四氟硼酸根，具体为：1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑溴、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴、1-烯丙基-3-甲基四氟硼酸盐。
本发明所述的木质纤维素原料为竹竿、玉米秸秆、稻秆、松木等或它们的混合物。
本发明所述的催化剂为实验室自制壳聚糖基催化剂，其类型为固载金属离子型磺化交联壳聚糖催化剂。
本发明产生如下技术效果：
1.可得到高浓度的还原糖，还原糖产率大于55％；
2.离子液体回收率大于85％；
3.固体催化剂回收率大于90％。
本发明具有以下优点：
1.本发明所采用固体酸催化剂可以实现催化剂与产品的分离，催化剂可以循环利用以及再生，对糖的产量几乎没有影响，符合清洁生产的要求；
2.与已报导的固体酸催化剂降解纤维素方法相比，本发明反应温度温和，对pH无特殊要求，后续处理简便，能耗小，成本低。
总之，与现有技术相比，本发明具有诸多优点：工艺简单、不需预处理、反应快、对反应器的抗腐蚀性要求低、水解活性高，催化剂可直接利用抽滤将其从产物中分离回收，可以重复使用，为木质纤维素的充分利用开辟了新的途径，在以木质纤维素还原糖为原料获取生物能源和生物基化学品方面具有巨大的应用前景。
四、具体实施方式
本发明通过以下实施例进一步详述，但本实施例所述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
实施例1：
将木质纤维素原料粉碎至60目，在60℃下干燥10h；将4g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯加入到25mL圆底烧瓶中，油浴加热至离子液体变为澄清液体；向烧瓶中加入实验室自制壳聚糖基固体催化剂0.15g，油浴加热至混合溶液变为均一液体；将干燥过的竹子粉末0.05g在磁力搅拌过程中加入到该混合液中，在常压下于120℃磁力搅拌反应24h至木质纤维素原料充分溶解、转化，停止加热；将反应完的烧瓶冷却至室温，进行抽滤，滤渣烘干后直接回收催化剂，催化剂的回收率为95.4％；在抽滤后的混合液中加入适量无水乙醇，将得到的混合物在10000r/min下离心5min，干燥、过滤；将得到的固体混合物用去离子水溶解，过滤，得到的液体用分光光度法计算还原糖的产率，还原糖的产率为56.2％；将离心得到的离子液体混合溶液在100℃下用旋转蒸发仪除去乙醇，得到离子液体，离子液体的回收率为86.3％。
实施例2：
将木质纤维素原料粉碎至80目，在60℃下干燥10h；将5g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯加入到25mL圆底烧瓶中，油浴加热至离子液体变为澄清液体；向烧瓶中加入实验室自制壳聚糖基固体催化剂0.25g，油浴加热至混合溶液变为均一液体；将干燥过的竹子粉末0.05g在磁力搅拌过程中加入到该混合液中，在常压下于130℃磁力搅拌反应20h至木质纤维素原料充分溶解、转化，停止加热；将反应完的烧瓶冷却至室温，进行抽滤，滤渣烘干后直接回收催化剂，催化剂的回收率为92％；在抽滤后的混合液中加入适量无水乙醇，将得到的混合物在10000r/min下离心10min，干燥、过滤；将得到的固体混合物用去离子水溶解，过滤，得到的液体用分光光度法计算还原糖的产率，还原糖的产率为64.3％；将离心得到的离子液体混合溶液在100℃下用旋转蒸发仪除去乙醇，得到离子液体，离子液体的回收率为90.4％。
实施例3：
将木质纤维素原料粉碎至100目，在60℃下干燥10h；将4g离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯加入到25mL圆底烧瓶中，油浴加热至离子液体变为澄清液体；向烧瓶中加入实验室自制壳聚糖基固体催化剂0.30g，油浴加热至混合溶液变为均一液体；将干燥过的竹子粉末0.05g在磁力搅拌过程中加入到该混合液中，在常压下于125℃磁力搅拌反应24h至木质纤维素原料充分溶解、转化，停止加热；将反应完的烧瓶冷却至室温，进行抽滤，滤渣烘干后直接回收催化剂，催化剂的回收率为94.5％；在抽滤后的混合液中加入适量无水乙醇，将得到的混合物在12000r/min下离心10min，干燥、过滤；将得到的固体混合物用去离子水溶解，过滤，得到的液体用分光光度法计算还原糖的产率，还原糖的产率为67.3％；将离心得到的离子液体混合溶液在100℃下用旋转蒸发仪除去乙醇，得到离子液体，离子液体的回收率为89.4％。

Claims (4)

1.一种以离子液体为溶剂，以实验室自制壳聚糖基固体酸(专利申请中)为催化剂，在温和条件下降解纤维素制备还原糖的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将木质纤维素原料粉碎至60～100目，在50～60℃下干燥5～10h；
(2)将离子液体加入到圆底烧瓶中，木质纤维素原料与离子液体的质量比为1kg∶10～100kg，油浴加热至离子液体变为澄清液体；
(3)向步骤(2)中加入实验室自制壳聚糖基固体催化剂，木质纤维素原料与催化剂的质量比为1kg∶0.1～20kg，油浴加热至混合溶液均一；
(4)将步骤(1)干燥过的木质纤维素原料在磁力搅拌下加入到步骤(3)的混合液中，在常压下于120～150℃磁力搅拌反应1～30h，至木质纤维素原料充分溶解、转化，停止加热；
(5)将步骤(4)反应完的烧瓶冷却至室温，进行抽滤，滤渣烘干后直接回用；
(6)在步骤(5)抽滤后的混合液中，加入无水乙醇、异丙醇等可以与离子液体互溶，但不能溶解水溶性还原糖的低沸点有机溶剂作为反溶剂，将得到的混合物在8000～12000r/min下离心5～10min，干燥、过滤，得到还原糖固体、未转化的木质纤维素和含离子液体的混合液；
(7)将步骤(6)得到的固体混合物用去离子水溶解，得到还原糖水溶液和未转化的纤维素固体，用分光光度法计算还原糖的产率；
(8)将步骤(6)得到的离子液体混合溶液在80～100℃下用旋转蒸发仪除去反溶剂，得到离子液体，重新回收用于纤维素等的溶解和降解过程。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的木质纤维素原料为竹竿、玉米秸秆、稻秆、松木、微晶纤维素等或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述的离子液体为对纤维素和半纤维素有较好溶解能力的离子液体1，3-二烷基咪唑或烷基吡啶盐，其取代基链长为C1-C4的烷基链或烯丙基链，盐的阴离子为氯、溴或四氟硼酸根，具体为：1-丁基-3-甲基咪唑氯、1-丁基-3-甲基咪唑溴、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴、1-烯丙基-3-甲基四氟硼酸盐。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，本发明所述的催化剂为实验室自制壳聚糖基催化剂，其类型为固载金属离子型磺化交联壳聚糖催化剂。
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