CN101402658A - 一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法，采用烷基咪唑氯盐离子液体为溶剂，在纤维素(8～25％Wt)的离子液体溶液中，用小于原料总重量1％的固体酸为催化剂，附以离子液体为共催化剂，在一定压力(0.01～4.00MPa)和温度(100～300℃)下，进行均相催化热降解纤维素的反应，反应时间20～60min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。溶剂和催化剂均可回收循环使用。本发明实现了纤维素在离子液体溶液中的均相反应，固体酸催化剂提高了反应产率。纤维素降解产物可以用于日化、医药、生物等领域，是化工的重要原料。本发明无环境污染，生产成本低廉，具有很强的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源应用领域，特别是有机高分子纤维素转化技术领域。
背景技术
随着日益严重的石油危机和环境污染，国家对化工原料生产过程的要求越来越严格，越来越重视可再生生物质资源的开发和利用。纤维素是农作物和林业废弃物的主要成分(约占40～50％Wt)，是地球上最丰富的可再生生物质资源。我国是一个农业大国，全国农作物秸秆产量约6亿吨/年，其中可收集利用的纤维素约3亿吨/年。将纤维素转化为重要的化工原料，是可再生生物质资源的开发利用和保护环境的好方法，对于缓解日益严重的环境污染和改善我国未来资源结构具有重要的意义。
纤维素本身是非均质的，不同部位对同一化学试剂或催化剂表现出不同的可及度，另外由于纤维素分子内和分子间氢键的作用，其多相反应必须经历由表及里的逐层反应过程，纤维素在温度高于250℃才开始热分解，其分子结构中侧链断裂生成小分子产物，这是造成纤维素转化率低、产品均匀性差等缺点的重要原因；同时，这也是纤维素需要较高温度才能发生热分解的原因之一。但是，如果是均相反应，纤维素在离子液体体系的作用下，纤维素溶解并形成均匀溶液，分子间与分子内氢键断裂或作用力极弱，反应试剂或催化剂的可及度提高，在一定条件下(如提高温度、真空或高压)，纤维素中葡萄糖单元中的侧链、羟基等断裂，生成分子量较低的产物。因此，有必要开发新的高效的纤维素转化技术，促进可再生生物质资源的有效利用。
参考文献
[1]张瑞琴。生物质衍生的燃料和化学物质.。郑州：郑州大学出版社，2004。
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[5]Fukaya Y，Sugimoto A，Ohno H.Biomacromolecules，2006，7：3295-3297。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低廉、反应产率高的纤维素转化技术。
本发明的技术方案是：
以固体酸为催化剂，离子液体为溶剂和共催化剂，按照纤维素的含量是离子液体溶液重量的8～25％，固体酸催化剂用量小于上述原料总量的1％的比例，将原料纤维素、离子液体溶剂加入到有升温和搅拌装置的反应釜中搅拌混合成均相溶液，再加入固体酸催化剂搅拌均匀，在0.01～4.00MPa压力和100～300℃温度下，进行均相催化热降解纤维素的反应，反应时间20～60min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。溶剂和催化剂均可回收循环使用。
其中：所述固体酸催化剂包括酸性分子筛H型ZSM-5或以TiO2、Fe2O3为主的金属氧化物；所述原料纤维素包括棉纤维素或微晶纤维素，以微晶纤维素的反应产率高；所述离子液体溶剂是咪唑类化合物(I)或吡啶类化合物(II)与卤代烷烃合成的离子液体，其组成为：A+B-
其中：所述离子液体组成的阳离A+为咪唑类化合物(I)或吡啶类化合物(II)，以咪唑类化合物效果最好；取代基R1、R2、R分别为碳原子数在1～5之间的烷烃或烯烃类有机基团；所述离子液体组成的阴离子B-为卤素，以氯离子效果最好；所述离子液体组成中以氯代咪唑型离子液体如：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Bmim][Cl]和/或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Amim][Cl]和/或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Emim][Cl]对纤维素表现出较好的溶解能力，其中1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Bmim][Cl]效果最好。
离子液体溶剂溶解纤维素的机理：溶剂与纤维素大分子间存在较强的相互作用，破坏了纤维素分子链间和分子链内存在的大量氢键，从而使纤维素溶解。以[Bmim][Cl]离子液体为例：在加热条件下，离子液体中的离子发生解离，形成游离的阳离子[Bmim]+和阴离子[Cl]-，阴离子[Cl]-和纤维素大分子链中羟基上的氢原子形成氢键作用，而游离的阳离子[Bmim]+和纤维素大分子链中羟基上的氧原子作用，从而破坏了纤维素中原有的氢键，导致纤维素在离子液体中的溶解。
催化剂和离子液体的回收通过下述过程实现：纤维素热降解后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物，主要馏分为糖苷产物。体系中的催化剂通过高速离心反应液得到。回收体系中的催化剂后向余液中加入水，使未转化的纤维素再生后析出并过滤分离，此时滤液是离子液体与高分子量难挥发的产物和水的均相混合物，加入磷酸盐K3PO4混合均匀后分为两相，一相富含水和高分子量难挥发的产物和少量离子液体，另一相富含离子液体和少量高分子量难挥发的产物，将两相分开；为分离完全，再加入磷酸盐K3PO4，如此多次进行上述操作，最终得到较纯净的离子液体。
本发明与现有技术相比较具有如下特点：
1.离子液体蒸汽压低，热稳定性好；
2.固体酸催化剂腐蚀性低、性能稳定；
3.纤维素热降解过程是均相的，反应试剂和催化剂的可及度高，反应产率高，离子液体溶剂和固体酸催化剂同收容易，可以循环使用；
4.生产工艺简单、生产成本低廉，无废水、废气环境污染；
5.离子液体溶剂催化热降解纤维素的产物，是重要的化工原料，具有很强的工业应用前景。
附图说明
本发明共有一张附图。
图1是本发明实施例6的离子液体和催化剂的回收循环利用流程图。
具体实施方式
实施例1
[Amim][Cl]离子液体催化热降解微晶纤维素
离子液体溶剂为[Amim][Cl]，同时作为催化剂
首先将5g微晶纤维素加入到45g[Amim][Cl]溶剂里，配制成10％的微晶纤维素离子液体的均相溶液，再将均相溶液加入到100ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于油浴中加热，在抽真空至压力0.01MPa条件下，控制温度在160℃，反应30min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。结果列于表1。
表1 [Amim][Cl]离子液体催化热降解微晶纤维素
实施例2
酸性分子筛H型ZSM-5催化热降解微晶纤维素
离子液体溶剂为[Bmim][Cl]
首先将15g微晶纤维素加入到85g[Bmim][Cl]溶剂里，配制成15％的微晶纤维素离子液体的均相溶液，再将均相溶液加入到250ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于油浴中加热，同时将0.5g焙烧后的干燥H型ZSM-5分子筛粉体加入反应釜中并充分混合。在压力0.2MPa条件下，控制温度在200℃反应40min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。结果列于表2。
表2 酸性分子筛H型ZSM-5催化热降解微晶纤维素
实施例3
金属氧化物Fe2O3催化热降解微晶纤维素
离子液体溶剂为[Bmim][Cl]
首先将5g微晶纤维素加入到45g[Bmim][Cl]溶剂里，配制成10％的微晶纤维素离子液体的均相溶液，再将均相溶液加入到100ml洁净干燥的有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于油浴中加热，同时将0.5g焙烧后的干燥Fe2O3粉体加入反应釜中并充分混合。在抽真空至压力0.05MPa条件下，控制温度在160℃，反应30min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。结果列于表3。
表3 金属氧化物Fe2O3催化热降解微晶纤维
实施例4
酸性分子筛H型ZSM-5高压下催化热降解棉纤维素
H型ZSM-5为催化剂
离子液体溶剂为[Emim][Cl]
首先将5g棉纤维素加入到45g[Emim][Cl]溶剂里，配制成10％的棉纤维素离子液体的均相溶液，再将均相溶液加入到100ml洁净干燥的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于油浴中加热，同时将0.5g焙烧后的干燥H型ZSM-5分子筛粉体加入反应釜中并磁力搅拌充分混合。充入氮气至压力为2.00MPa，控制温度在160℃，反应30min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。结果列于表4中。
表4 酸性分子筛H型ZSM-5催化热降解棉纤维素
实施例5
常压下酸性分子筛H型ZSM-5催化热降解棉纤维素
H型ZSM-5为催化剂
离子液体溶剂为[Bmim][Cl]
首先将5g棉纤维素加入到45g[Bmim][Cl]溶剂里，配制成10％的棉纤维素离子液体的均相溶液，再将均相溶液加入到100ml洁净干燥的两口圆底烧瓶中，置于油浴中加热，同时将0.5g焙烧后的干燥H型ZSM-5分子筛粉体加入两口圆底烧瓶中并充分混合。以氮气置换烧瓶中气体5次，在氮气流量为20ml/min的条件下，控制温度在160℃，反应60min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物。结果列于表5中。
表5 酸性分子筛H型ZSM-5催化热降解棉纤维素
实施例6
离子液体和催化剂的回收循环利用
如附图所示：采用实施例3热降解后的反应液，进行离子液体和催化剂的回收循环使用。体系中的催化剂经过高速离心反应液得到0.5g Fe2O3粉体，然后向剩余反应液中加入水，使未转化的纤维素再生后析出并过滤分离，在滤液中加入K3PO4混合均匀后分为两相，一相富含水和难挥发的产物和少量离子液体，另一相富含离子液体和少量难挥发的产物，将两相分开；为分离完全，再加入K3PO4，如此多次进行上述操作，最终得到较纯净的44.5g[Bmim][Cl]离子液体。回收后的离子液体和催化剂可反复用于催化热降解反应。离子液体和催化剂的循环利用次数对其催化热降解反应效果的影响见表6～表8。
表6 [Bmim][Cl]重复反应次数对其催化热降解反应效果的影响
表7 H型ZSM-5重复反应次数对其催化热降解反应效果的影响
表8 Fe2O3重复反应次数对其催化热降解反应效果的影响
Claims (5)
1.一种离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法，其特征在于以固体酸为催化剂，离子液体为溶剂和共催化剂，按照纤维素的含量是离子液体溶液重量的8～25％，固体酸催化剂用量小于上述原料重量的1％的比例，将原料纤维素、离子液体溶剂加入到有升温和搅拌装置的反应釜中搅拌混合成均相溶液，再加入固体酸催化剂搅拌均匀，在0.01～4.00MPa压力和100～300℃温度下，进行均相催化热降解纤维素的反应，反应时间20～60min后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物，溶剂和催化剂均可回收循环使用；
其中：所述固体酸催化剂包括酸性分子筛H型ZSM-5或以TiO2、Fe2O3为主的金属氧化物；
所述原料纤维素包括棉纤维素或微晶纤维素；
所述催化剂和离子液体的回收通过下述过程实现：纤维素热降解后，直接蒸馏反应液，收集150～170℃馏程的纤维素的降解产物，体系中的催化剂通过高速离心反应液得到；回收体系中的催化剂后向余液中加入水，使未转化的纤维素再生后析出并过滤分离，在滤液中加入磷酸盐K3PO4混合均匀后分为两相，一相富含水和高分子量难挥发的产物和少量离子液体，另一相富含离子液体和少量高分子量难挥发的产物，将两相分开；为分离完全，再加入磷酸盐K3PO4，如此多次进行上述操作，最终得到较纯净的离子液体。
2.根据权利要求1所述的离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法，其特征在于离子液体的组成为：A+B-
其中：所述离子液体组成的阳离子A+为咪唑类化合物(I)或吡啶类化合物(II)，以咪唑类化合物效果最好；取代基R1、R2、R分别为碳原子数在1～5之间的烷烃或烯烃类有机基团；所述离子液体组成的阴离子B-为卤素。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法，其特征在于离子液体是氯代咪唑型离子液体：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Bmim][Cl]和/或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Amim][Cl]和/或1-乙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Emim][Cl]。
4.根据权利要求3所述的离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法，其特征在于离子液体是：1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体[Bmim][Cl]。
5.根据权利要求1所述的离子液体溶剂催化热降解纤维素的方法，其特征在于原料纤维素是微晶纤维素。
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