CN102321489A - 一种利用离子液体催化液化农业废弃物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子液体催化液化农业废弃物的方法，步骤如下：(1)酸性离子液体的制备；(2)农业废弃物的前处理：将农业废弃物粉碎至颗粒直径在20～60目的小颗粒，并依次用丙酮和去离子水将其可溶组分洗去后充分干燥备用；(3)农业废弃物的催化液化：将0.01～2mol离子液体和1.0～200g农业废弃物在10～300mL水溶液中充分混合，N₂气体氛围，加热到200～350℃，在搅拌条件下反应5～75min，得到低沸点生物小分子物质和生物油。本发明离子液体用量少，且可实现循环使用，农业废弃物的利用率高，小分子物质选择性高于现有技术，生物油热值高。

Description

一种利用离子液体催化液化农业废弃物的方法

技术领域

本发明属于环境保护技术，农业废弃物高效利用技术及新能源技术开发和利用领域，特别涉及一种利用酸性离子液体高效催化液化农业废弃物的方法。

背景技术

自上世纪初以来的近代科技革命促进生产力极大的发展的同时也导致了一次性的化石能源需求逐渐增大与其储量逐渐减少之间的矛盾日益加剧。与此同时，大量燃烧化石燃料释放的CO_x、NO_x和SO_x等有害气体使得温室效应、酸雨等环境污染愈演愈烈，已对人体健康和生态环境构成巨大的危害，受到世界各国的广泛关注。因此，寻求低碳的、低污染的可再生的替代能源成为了世界各国的共识。生物质直接来源于植物的光合作用，其在自然界中来源广泛，含量丰富，是一种廉价的、洁净的、可再生的“碳中性”低碳替代能源；其还通过系列转化过程转化为化工原材料以实现生物质的资源化。因此，当今化工逐渐从“碳氢化合物”时代过渡到了“碳水化合物”时代。然而，当前应有最广泛的生物柴油，生物酒精等替代能源主要来源于糖类，淀粉等粮食作物，其虽然部分解决了能源危机和环境问题，但也给粮食安全带来了巨大的压力。因此，开发新的技术以充分利用非粮食生物质及农业废弃物制备生物燃料和生物化学品显得尤为重要。我国作为一个农业大国，蔗渣、秸秆等农业废弃含量非常丰富，然令人遗憾的是，当今这些极具潜力的富碳农业副产物并未引起足够的重视，由于其结构疏散，体积大，不便于储存和运输，因此，大部分都被直接遗弃或就地焚烧，这不仅造成了巨大的能源损失还带来了巨大的环境问题。

近年来，人们已逐渐将目光投向了这些潜力巨大的可再生资源，气化、热解、液化技术也逐渐用于该领域。其中液化技术因其反应条件相对温和，产物相对集中，生物油的热值相对较高，设备投资相对较少等优势成为了当前生物质研究的热点之一，但目前的液化技术中的均相和多相催化剂均存在不同程度的不足，如均相催化剂后处理复杂，难于与产物分离；多相催化剂活性组分含量相对较少，活性中心分布不均，故催化活性相对较低且易失活。

发明内容

为了克服现有技术中存在的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种利用环境友好试剂酸性离子液体为催化剂高效催化液化农业废弃物的方法。本发明技术采用同时兼备均相催化剂和多相催化剂优点的酸性功能化离子液体为催化剂，以环境友好试剂去离子水为反应介质，在较温和的条件下实现了蔗渣、秸秆、稻草、稻壳和麦秆等五种常见农业废弃物的高效催化液化，得到了高达96.1％的液化率和50.6％的可直接用作工业原料和化工中间体的低沸点小分子生物化学品以及高热值的生物油，并成功实现了离子液体的重复使用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种利用离子液体催化液化农业废弃物的方法，包括以下操作步骤：

(1)制备酸性离子液体；

(2)农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至颗粒直径为20～60目的小颗粒；采用去离子水和丙酮洗去其表面油性物质和未完全提取的糖分及可溶于水和丙酮的组分；

(3)农业废弃物的催化液化：将0.01～2mol离子液体和1.0～200g农业废弃物在10～300mL水溶液中充分混合，惰性气体氛围，加热到200～350℃，在搅拌条件下反应5～75min，得到低沸点生物小分子物质和生物油。

优选地，步骤(1)所述酸性离子液体的阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季胺、1-烷磺酸基-3-甲基咪唑、1-烷磺酸基-3-甲基吡啶、1-烷磺酸基-3-甲基季胺、1-羧酸基-3-甲基咪唑、1-羧酸基-3-甲基吡啶或1-羧酸基-3-甲基季胺；阴离子为硫酸氢根或磷酸二氢根。

优选地，所述离子液体为下述一种或几种的混合物：

步骤(1)所述阴离子为HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-的阳离子不带官能团的酸性离子液体由对应的钾盐和对应阳离子的氯盐离子液体前驱体通过离子交换法制得；-COOH和-SO₃H功能化离子液体通过酸碱中和法制得。

所述Cl^-阴离子液体前驱体按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和0.12～1.2mol 1-氯代烷烃充分混合，在40℃条件下搅拌12～24h后，升温至70℃，继续搅拌24～48h，得到混合溶液；混合溶液经乙酸乙酯洗涤后真空干燥，得到Cl盐离子液体前驱体。

所述阴离子为HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-的阳离子不带官能团的酸性离子液体按以下步骤制备得到：准确称量0.1～1mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的Cl盐离子液体前驱体并将其溶于10～200mL的甲醇中；然后称量物质的量为Cl^-盐离子液体1～2倍的KHSO₄或KH₂PO₄(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12～36h，得到阴离子为硫酸氢根或磷酸二氢根的酸性离子液体。

所述磺酸基功能化离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物质的量的烷基磺内酯充分混合并在30～50℃搅拌10～24h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的酸(硫酸、盐酸等)，继续在50～80℃下搅拌12～48h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24～48h，得到磺酸基功能化离子液体。

所述羧酸基功能化离子液体按以下步骤制备得到：将0.1～1mol N-甲基咪唑，吡啶或烷基胺和等物质的量的氯代烷基羧酸甲酯充分混合并在室温下搅拌10～24h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入等物质的量的酸(硫酸、盐酸等)，继续在50～80℃下搅拌12～48h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24～48h，得到羧酸基功能化离子液体。

优选地，所述农业废弃物为蔗渣、秸秆、稻壳、麦秆和稻草中的一种或几种。

优选地，所述惰性氛围为N₂；搅拌速度为100～1000r/min。

本发明的原理是：采用环境友好的同时兼具多相和均相催化剂优点的酸性功能化离子液体为催化剂，在水介质中一定工艺条件下完成蔗渣等农业废弃物的高效催化液化制备高热值的生物油和高附加值的生物化学品。

本发明相对现有技术具有如下的优点和效果：

(1)本发明所采用的催化剂同时兼具多相催化剂和均相催化剂的优点；

(2)本发明方法构建的酸性离子液体催化体系与现有的酸催化体系相比具有活性高，操作简单，易于产物分离，环境友好，能重复使用等显著优点；

(3)本发明方法采用的原材料为蔗渣、秸秆、稻壳、稻草及麦秆等农业废弃物，因此，原料来源广泛，含量丰富，价格低廉；

(4)本发明方法无需采用苛刻的预处理技术对生物质的结构改性；

(5)本发明方法所采用介质为环境友好的绿色溶剂去离子水；

(6)本发明方法与现有技术相比，最大的优势在于催化剂是兼具多相和均相催化剂优点的离子液体；蔗渣等农业废弃物的转化率可达96.1％，且有50.6％可选择性的转化为低沸点的可直接用作化工原料和化工中间体的小分子生物化学品(远高于当前技术的26.6％)及热值(HHV值)可达28.48MJ/kg的生物油；

(7)本发明提供的催化体系具备良好的循环使用性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)酸性离子液体的制备(以1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢根酸性(C₄H₈SO₃HmimHSO₄)为例)：

将1mol N-甲基咪唑和1mol 1，4-丁磺内酯充分混合并在50℃搅拌24h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入1mol浓硫酸，继续在80℃下搅拌24h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥24h，得到1-丁磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体；

(2)农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后采用机械粉碎的方法将其粉碎至颗粒直径为20～60目的小颗粒；采用去离子水和丙酮洗去其表面油性物质和未完全提取的糖分及可溶于水和丙酮的组分；

(3)农业废弃物的催化液化：将步骤(1)所得离子液体0.01mol和5g充分干燥后的20～60目的蔗渣以及50mL去离子水加入到高压反应釜中，体系经N₂置换3次后，加热到270℃，在500r/min搅拌条件下反应30min。结果表明：蔗渣的液化率为96.1％，低沸点产物的选择性为50.6％；低沸点产物主要为乙酸丁酯、丁醚、糠醛、5-羟甲基糠醛及其他呋喃类衍生物，生物油的热值为28.48MJ/kg。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体(bmimHSO₄)的制备：准确称量1mol(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)的bmimCl并将其溶于200mL的甲醇中；然后称1.5mol KHSO₄(质量由相应物质的物质的摩尔质量确定)，溶于30mL甲醇中；合并上述溶液，室温下搅拌24h，过滤，滤液采用旋转蒸发的方式除去溶剂，并用无水乙醚洗涤3次后置于真空干燥箱中70℃干燥12h，得到1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体(bmimHSO₄)。

(3)农业废弃物的催化液化：将步骤(1)所得离子液体0.2mol和50g充分干燥后的20～60目的秸秆以及150mL去离子水加入到高压反应釜中，体系经N₂置换3次后，加热到270℃，在500r/min搅拌条件下反应30min。结果表明：蔗渣的液化率为95.5％，低沸点产物的选择性为48.1％；低沸点产物主要为乙酸丁酯、丁醚、糠醛、5-羟甲基糠醛及其他呋喃类衍生物，生物油的热值为27.48MJ/kg。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(1)1-丙酸基-3-甲基咪唑硫酸氢根酸性离子液体(C₂H₄COOHmimHSO₄)的制备：将0.5mol N-甲基咪唑和0.5mol氯代丙酸甲酯充分混合并在室温下搅拌16h，所得固体经乙酸乙酯洗涤和真空干燥后转至烧瓶中，并加入0.5mol硫酸和水，继续在60℃下搅拌24h，所得液体经无水乙醚洗涤后，真空干燥48h，得到羧酸基功能化离子液体C₂H₄COOHmimHSO₄。

(3)农业废弃物的催化液化：将步骤(1)所得离子液体2mol和200g充分干燥后的20～60目的稻草以及300mL去离子水加入到高压反应釜中，体系经N₂置换3次后，加热到270℃，在500r/min搅拌条件下反应30min。结果表明：蔗渣的液化率为95.7％，低沸点产物的选择性为50.2％；低沸点产物主要为乙酸丁酯、丁醚、糠醛、5-羟甲基糠醛及其他呋喃类衍生物，生物油的热值为28.18MJ/kg。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：

(3)农业废弃物的催化液化：将上述实施例1和3中合成的离子液体各0.25mol充分混合后加入到预装有50g充分干燥后的20～60目的麦秆以及150mL去离子水加入到高压反应釜中，体系经N₂置换3次后，加热到270℃，在500r/min搅拌条件下反应30min。结果表明：蔗渣的液化率为93.5％，低沸点产物的选择性为48.7％；低沸点产物主要为乙酸丁酯、丁醚、糠醛、5-羟甲基糠醛及其他呋喃类衍生物，生物油的热值为27.48MJ/kg。

实施例5：

将实施例1所回收的离子液体照实施例的方法重复5次，所得离子液体的重复使用性能如下：

表1 离子液体的重复使用性

使用次数	1	2	3	4	5	6
							转化率(％)	96.1	94.8	93.7	91.9	90.3	89.9

从以上实施例可看出在酸性离子液体催化体系中，蔗渣等五种农业废弃生物质的水介质中液化收率高达96.1％，且低沸点产物的选择性高达50.6％，这一值远高于现有水平的26.6％。这些低沸点产物均为可直接利用的丁酯、丁醚、醇、醛、酮及呋喃类衍生物，较高沸点产物(生物油)具有较高的热值(HHV值)。且该催化体系可实现循环使用，使用6次后仅有6.2％的活性损失，这主要归因于离子液体在分离过程中的机械损失。

上述实施例中为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种利用离子液体催化液化农业废弃物的方法，其特征在于，包括以下操作步骤：

(1)制备酸性离子液体；

(2)农业废弃物的预处理：将农业废弃物充分干燥后粉碎至颗粒直径为20～60目的小颗粒；采用去离子水和丙酮洗去其表面油性物质和未完全提取的糖分及可溶于水和丙酮的组分；

(3)农业废弃物的催化液化：将0.01～2mol离子液体和1.0～200g农业废弃物在10～300mL水溶液中充分混合，惰性气体氛围，加热到200～350℃，在搅拌条件下反应5～75min，得到低沸点生物小分子物质和生物油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)所述酸性离子液体的阳离子为烷基咪唑、烷基吡啶、季胺、1-烷磺酸基-3-甲基咪唑、1-烷磺酸基-3-甲基吡啶、1-烷磺酸基-3-甲基季胺、1-羧酸基-3-甲基咪唑、1-羧酸基-3-甲基吡啶或1-羧酸基-3-甲基季胺；阴离子为硫酸氢根或磷酸二氢根。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述离子液体为下述一种或几种的混合物：

4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述农业废弃物为蔗渣、秸秆、稻壳、麦秆和稻草中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述惰性氛围为N₂；搅拌速度为100～1000r/min。