CN111423399A - 一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法，该方法包括：将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌，得到低共熔溶剂；将低共熔溶剂和经过预处理的农业废弃物混合，加热搅拌，得到综纤维素；将氨基对苯二甲酸和铬盐进行反应，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料；将氨基功能化金属有机骨架化合物材料、磷钨酸和水加入反应器中进行反应，得到金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂；将溶剂、综纤维素和金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂加入反应器中进行反应，得到产物。本发明的方法使得木质纤维素分离过程及其主要组分的转化路线均得以简化，从而提高农业废弃资源的转化率和利用率。

Description

一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法
技术领域
本发明属于资源与环境领域，更具体地，涉及一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法。
背景技术
随着石油和煤炭等化石资源的不断消耗，人类面临环境污染和能源短缺的双重压力，开发新型清洁的可再生能源势在必行。生物质是目前唯一可以直接转换为化学品和液体燃料的可再生能源，被认为是化石资源的理想替代能源。采用适当的方法将生物质转变成重要的工业原料是缓解资源危机的有效途径之一。
利用生物质合成平台化合物可以衍生一系列的清洁燃料和高价值化工品；其中，糠醛和5-羟甲基糠醛是重要的糠醛类平台化合物，通过加氢、脱氢、酯化、卤化、聚合和水解等反应生成生物质基液体燃料和燃料添加剂(如2,5-二甲基呋喃、2-甲基呋喃、山梨醇和丙三醇等)，可以广泛应用于医药、塑料、能源和燃料添加物等方面，是连接石油化工和生物质化工之间的重要桥梁。
木质纤维素主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其中的纤维素和半纤维素统称为综纤维素，借助催化转化可以分别得到以糠醛和5-羟甲基糠醛为主的产物。无机酸催化剂、固体酸催化剂、两相体系催化剂、离子液体催化剂和多功能材料催化剂均可用于木质纤维素制备糠醛类平台化合物，且纤维素转化生成5-羟甲基糠醛和木聚糖转化生成糠醛具有相似性，因此用于制备5-羟甲基糠醛的催化剂也可用于糠醛的制备。
农业废弃物木质纤维素中的纤维素和半纤维素的含量较高，是制备生物基化学品和生物燃料的理想原料。由于木质纤维素结构复杂且氧含量高，组分间存在相互作用，导致木质纤维素的直接转化难以控制，存在副反应众多、产物种类繁杂、产率较低和产物不易分离等缺点。目前木质纤维素转化制备糠醛类能源平台化合物主要集中在以纤维素和半纤维素为原料分别制备5-羟甲基糠醛和糠醛。对木质纤维素原料进行利用，需要依次分离提取纤维素和半纤维素。从可持续能源发展的角度来讲，采用综纤维素为原料制备平台化合物工艺路线简短，无疑更具竞争力。基于此，有必要开发单一脱除木质纤维素原料中木质素的定向分离技术，从而得到高纯度综纤维素，同时开发高效催化体系，实现纤维素和半纤维素的同步转化，简化分离和催化转化路线，提高原料利用率和转化率。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种利用农业废弃木质纤维素原料分离提取综纤维素并进一步将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法，具体涉及低共熔溶剂单一溶解脱除木质素并获得高纯度综纤维素，然后采用氨基功能化金属有机骨架化合物(MOFs)材料负载的杂多酸催化剂催化综纤维素直接转化为糠醛类平台化合物。
为了实现上述目的，本发明提供了一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法，该方法包括：
(1)将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌，得到低共熔溶剂；
(2)将所述低共熔溶剂和经过预处理的农业废弃物混合，加热搅拌，然后过滤、收集固体、洗涤、干燥，得到综纤维素；
(3)将氨基对苯二甲酸和铬盐进行反应，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料；
(4)将所述氨基功能化金属有机骨架化合物材料、磷钨酸和水加入反应器中进行反应，得到金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂；
(5)将溶剂、所述综纤维素和所述金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂加入反应器中进行反应，反应结束后，将反应液进行冷却、过滤、收集滤液，蒸除溶剂，得到产物。
本发明中，步骤(1)中，将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌至形成均匀透明溶液，得到低共熔溶剂。
本发明中，步骤(3)中，优选地，将氨基对苯二甲酸、铬盐和水加入反应器中进行反应，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料。
本发明中，步骤(5)中得到的产物包括糠醛类平台化合物和反应副产物；所述糠醛类平台化合物为糠醛和5-羟甲基糠醛。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述氢键受体为氯化胆碱；所述氢键供体为甲酸、乙酸、乳酸和尿素中的至少一种，优选为乳酸。
所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:(1～15)，优选为1:8。
所述加热搅拌的温度为60～100℃，优选为80℃。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述经过预处理的农业废弃物由如下方法制得：将农业废弃物进行洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到经过预处理的农业废弃物。所述经过预处理的农业废弃物的平均粒径优选为60～200目。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述农业废弃物为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、竹屑、木屑、甘蔗渣、稻壳和玉米芯中的至少一种，优选为麦秆。
所述经过预处理的农业废弃物和低共熔溶剂的质量比为1:(1～30)，优选为1:20。
作为优选方案，步骤(2)中，加热搅拌的加热温度为80～180℃，优选为120℃，加热时间为1～12h，优选为8h。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述铬盐为硝酸铬、六水合三氯化铬、无水三氯化铬和无水二氯化铬中的至少一种；优选为含有Cr3+离子的铬盐。
作为优选方案，步骤(3)中，反应的温度为160～220℃，优选为200℃；反应的时间为10～15h，优选为12h。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述反应的温度为70～100℃，优选为90℃，时间为6～12h，优选为8h。
根据本发明，优选地，步骤(5)中，所述溶剂包括有机溶剂和水，所述有机溶剂为非质子溶剂，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；优选为四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
所述水和有机溶剂的体积比为1:(10～50)，优选为1:40。
根据本发明，优选地，步骤(5)中，所述金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂和综纤维素的重量比为1:(0.5～5)。
根据本发明，优选地，步骤(5)中，所述反应的温度为120～200℃，优选为160℃，反应的时间为2～12h，优选为9h。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用低共熔溶剂法单一溶解并脱除木质素，清洁分离得到高纯度综纤维素。基于纤维素和半纤维素(综纤维素)所具有的相似转化特性，以综纤维素为原料，催化纤维素和半纤维素高效同步转化为糠醛类平台化合物。本发明的方法使得木质纤维素分离过程及其主要组分的转化路线均得以简化，从而提高农业废弃资源的转化率和利用率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下通过实施例进一步说明本发明：
以下各制备例中，综纤维素提取率为所得到的综纤维素与所用农业废弃物中的综纤维素的质量比，其中，农业废弃物中的综纤维素按照GB/T35818-2018进行测定。
以下各实施例中，产物得率为蒸除溶剂后所得混合物与综纤维素的质量比。
以下各实施例中，采用LC-100液相色谱仪分析产物中5-羟甲基糠醛和糠醛的含量。
制备例1
将小麦秸秆进行洗涤、干燥、用粉碎机粉碎、过筛，得到麦秆粉末，所述麦秆粉末的平均粒径为60～200目。
制备例2
将水稻秸秆进行洗涤、干燥、用粉碎机粉碎、过筛，得到稻秆粉末，所述稻秆粉末的平均粒径为60～200目。
制备例3
将玉米芯进行洗涤、干燥、用粉碎机粉碎、过筛，得到玉米芯粉末，所述玉米芯粉末的平均粒径为60～200目。
制备例4
将100mmol氯化胆碱和甲酸按照1:8(摩尔比)的物料比加入圆底烧瓶中，混合，80℃加热搅拌至充分溶解，形成均匀透明溶液，冷却，得到低共熔溶剂。
将制备例1制备的10g麦秆粉末和所制备的低共熔溶剂按照质量比1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为76.4％。
制备例5
将100mmol氯化胆碱和乙酸按照1:8(摩尔比)的物料比加入圆底烧瓶中，混合，80℃加热搅拌至充分溶解，形成均匀透明溶液，冷却，得到低共熔溶剂。
将制备例1制备的10g麦秆粉末和所制备的低共熔溶剂按照质量比为1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为81.3％。
制备例6
将100mmol氯化胆碱和乳酸按照1:8(摩尔比)的物料比加入圆底烧瓶中，混合，80℃加热搅拌至充分溶解，形成均匀透明溶液，冷却，得到低共熔溶剂。
将制备例1制备的10g麦秆粉末和所制备的低共熔溶剂按照质量比1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为93.5％。
制备例7
将100mmol氯化胆碱和尿素按照1:8(摩尔比)的物料比加入圆底烧瓶中，混合，80℃加热搅拌至充分溶解，形成均匀透明溶液，冷却，得到低共熔溶剂。
将制备例1制备的10g麦秆粉末和所制备的低共熔溶剂按照质量比1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为84.3％。
制备例8
将100mmol氯化胆碱和乳酸按照1:12(摩尔比)的物料比加入圆底烧瓶中，混合，100℃加热搅拌至充分溶解，形成均匀透明溶液，冷却，得到低共熔溶剂。
将制备例1制备的10g麦秆粉末和所制备的低共熔溶剂按照质量比1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为77.9％。
制备例9
将100mmol氯化胆碱和乳酸按照1:3(摩尔比)的物料比加入圆底烧瓶中，混合，80℃加热搅拌至充分溶解，形成均匀透明溶液，冷却，得到低共熔溶剂。
将制备例1制备的10g麦秆粉末和所制备的低共熔溶剂按照质量比1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为71.2％。
制备例10
将制备例1制备的10g麦秆粉末和制备例6所制备的低共熔溶剂按照质量比1:10加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用上述低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为74.7％。
制备例11
将制备例1制备的10g麦秆粉末和制备例6所制备的低共熔溶剂按照质量比1:25加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理12h，趁热过滤，收集固体，先后用上述低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为86.6％。
制备例12
将制备例2制备的10g稻秆粉末和制备例6所制备的低共熔溶剂按照质量比1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用上述低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为88.7％。
制备例13
将制备例3制备的10g玉米芯粉末和制备例6所制备的低共熔溶剂按照质量比为1:20加入烧瓶中，加热搅拌，120℃下处理8h，趁热过滤，收集固体，先后用上述低共熔溶剂和蒸馏水洗涤固体，干燥，即得综纤维素，综纤维素提取率为83.4％。
实施例1
将15mmol氨基对苯二甲酸、10mmol六水合三氯化铬和50mL去离子水加入水热反应釜中，200℃搅拌反应12h，反应完成后，冷却，过滤，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料。将制备得到的氨基功能化金属有机骨架化合物材料、2g磷钨酸和100mL去离子水加入反应器中，90℃搅拌反应8h，冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂。
将所制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为54.6％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为62.3％，糠醛质量分率为21.4％。
实施例2
将30mmol氨基对苯二甲酸、20mmol无水三氯化铬和100mL去离子水加入水热反应釜中，200℃搅拌反应12h，反应完成后，冷却，过滤，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料。将制备得到的氨基功能化金属有机骨架化合物材料、2g磷钨酸和100mL去离子水加入反应器中，90℃搅拌反应8h，冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂。
将所制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为65.4％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为68.9％，糠醛质量分率为23.1％。
实施例3
将30mmol氨基对苯二甲酸、20mmol无水二氯化铬和100mL去离子水加入水热反应釜中，200℃搅拌反应12h，反应完成后，冷却，过滤，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料。将制备得到的氨基功能化金属有机骨架化合物材料、2g磷钨酸和100mL去离子水加入反应器中，90℃搅拌反应8h，冷却，过滤，去离子水洗涤，干燥，得到金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂。
将所制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为59.8％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为59.8％，糠醛质量分率为22.3％。
实施例4
将实施例2制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、2mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为55.2％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为57.8％，糠醛质量分率为18.3％。
实施例5
将实施例2制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、1mL去离子水和40mL四氢呋喃加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为39.8％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为37.8％，糠醛质量分率为9.8％。
实施例6
将实施例2制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、1mL去离子水和40mL N,N-二甲基甲酰胺加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为24.1％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为57.8％，糠醛质量分率为14.5％。
实施例7
将实施例2制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的2g麦秆综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，120℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为34.2％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为66.4％，糠醛质量分率为22.7％。
实施例8
将实施例2制得的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例6制备的1g麦秆综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应12h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为70.5％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为58.2％，糠醛质量分率为19.2％。
实施例9
将实施例2制得的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例2制备的2g稻秆综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为63.1％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为58.1％，糠醛质量分率为17.4％。
实施例10
将实施例2制备的2g金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂、制备例3制备的2g玉米芯综纤维素、1mL去离子水、20mL四氢呋喃和20mL N,N-二甲基甲酰胺组成的混合溶剂加入高压反应釜中，160℃搅拌反应9h，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到产物，产物得率为60.2％，其中，5-羟甲基糠醛质量分率为42.3％，糠醛质量分率为23.7％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (9)

1.一种将综纤维素转化为糠醛类平台化合物的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将氢键受体和氢键供体混合，加热搅拌，得到低共熔溶剂；
(2)将所述低共熔溶剂和经过预处理的农业废弃物混合，加热搅拌，然后过滤、收集固体、洗涤、干燥，得到综纤维素；
(3)将氨基对苯二甲酸和铬盐进行反应，得到氨基功能化金属有机骨架化合物材料；
(4)将所述氨基功能化金属有机骨架化合物材料、磷钨酸和水加入反应器中进行反应，得到金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂；
(5)将溶剂、所述综纤维素和所述金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂加入反应器中进行反应，反应结束后，将反应液进行冷却、过滤、收集滤液，蒸除溶剂，得到产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氢键受体为氯化胆碱；所述氢键供体为甲酸、乙酸、乳酸和尿素中的至少一种；
所述氢键受体和氢键供体的摩尔比为1:(1～15)；
所述加热搅拌的温度为60～100℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述经过预处理的农业废弃物由如下方法制得：将农业废弃物进行洗涤、干燥、粉碎、过筛，得到经过预处理的农业废弃物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述农业废弃物为小麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、高粱秸秆、油菜秸秆、竹屑、木屑、甘蔗渣、稻壳和玉米芯中的至少一种；
所述经过预处理的农业废弃物和低共熔溶剂的质量比为1:(1～30)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述铬盐为硝酸铬、六水合三氯化铬、无水三氯化铬和无水二氯化铬中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(4)中，所述反应的温度为70～100℃，时间为6～12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述溶剂包括有机溶剂和水，所述有机溶剂为非质子溶剂，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种；
所述水和有机溶剂的体积比为1:(10～50)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述金属有机骨架化合物负载磷钨酸催化剂和综纤维素的重量比为1:(0.5～5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(5)中，所述反应的温度为120～200℃，反应的时间为2～12h。
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