CN114790252A - 一种低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用，所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体反应得到；所述氢键供体包括氨基葡萄糖、氨基葡萄糖酸、5‑羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述氢键受体包括季铵盐化合物和/或两性离子化合物。本发明所涉及的低共熔溶剂具有低粘度、环境友好、可生物降解、可循环利用等优点，同时兼具脱钙、脱蛋白及酰化三种功能，可用于处理虾蟹壳制备甲壳素、蛋白和有机酸钙等高值化产品。其优势在于低共熔溶剂合成工艺简单，成本较低易操作，一步法工艺无需额外添加酸、碱，环境友好且实用性强，具有良好的工业应用潜质。
Description
技术领域
本发明属于甲壳素制备技术领域，具体涉及一种低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用，尤其涉及一种低成本、低粘度、可用于处理虾蟹壳的低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用。
背景技术
我国湖泊众多，海域辽阔，是名副其实的水产品生产大国。而作为最具代表性的水产品，虾、蟹类的年生产总量达600-800万吨。然而，在虾、蟹加工过程中，会产生30％-40％的加工副产物，主要为虾、蟹外壳。由于加工利用技术的限制，这些虾蟹壳废弃物大部分只用于生产饲料、肥料等低附加值产品，甚至由于直接堆放、随意丢弃，造成了近岸、沿海的空气腐臭，严重污染环境。然而虾蟹壳实质上是一种待开发利用的巨大资源。这些废弃虾蟹壳中含有高价值的生物组分，主要包括30-50wt％的碳酸钙，20-30wt％的蛋白质，15-30wt％的甲壳素，以及少量的不饱和脂肪酸、虾青素等。尤其是甲壳素，作为一种天然的生物多糖，具有良好的生物相容性、生物可降解、抗菌能力及吸湿性，广泛应用于医药、农业、化妆品及水处理等领域。因此，大力开发虾蟹壳处理技术，将废弃虾蟹壳转化为高附加值的甲壳素或甲壳素功能化产物，实现废弃虾壳的资源化利用，具有重要意义。
目前，虾蟹壳的利用仍以传统的酸碱法为主，即采用酸(如盐酸)浸泡脱去碳酸钙，碱(如氢氧化钠、氢氧化钾)溶液进行碱煮脱去蛋白质和脂类物质，部分工艺还会采用高锰酸钾或过氧化氢溶液漂白。例如CN108912246A公开了一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，利用谷氨酸对虾蟹壳脱钙，氢氧化钾脱蛋白，得到符合工业级或食品级要求的甲壳素。例如CN110256603A公开了一种虾蟹壳水热-二步酶法耦合制备甲壳素和壳聚糖的方法，所述方法为将虾蟹壳除杂后，进行粉碎处理，加入有机酸进行脱钙处理后，滤渣置于水热反应器中通入反应介质进行水热处理，快速卸去反应器内压力，收集得到水热处理后物料，固液分离后，向固体物料中加入蛋白酶进行酶解脱蛋白处理，分离后获得固体残渣干燥后得到甲壳素。
酸碱法虽操作简便、成本较低，但设备腐蚀、环境污染严重，同时产生大量难处理废液。因此，开发虾蟹壳清洁生产新工艺意义深远。近几年，随着绿色溶剂离子液体及低共熔溶剂的发展，为虾蟹壳的转化利用提供了新思路。目前，专用于处理虾蟹壳的低共熔溶剂报道较少，且大多数低共熔溶剂的成本较高、粘度较大，其粘度不仅大于常规分子溶剂，也大于很多常见的离子液体，粘度较大不仅影响反应混合过程的传热传质，而且也增加了后续固液分离的难度，因此，有必要开发一种低成本、低粘度可用于处理虾蟹壳的低共熔溶剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用，尤其提供一种低成本、低粘度、可用于处理虾蟹壳的低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种低共熔溶剂，所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体反应得到；所述氢键供体包括氨基葡萄糖、氨基葡萄糖酸、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述氢键受体包括季铵盐化合物和/或两性离子化合物。
所述至少两种的组合例如氨基葡萄糖和氨基葡萄糖酸的组合、氨基葡萄糖酸和5-羟甲基糠醛的组合、5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的组合等，其他任意的组合方式均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的低共熔溶剂具有低粘度、环境友好、可生物降解、可循环利用等优点，同时兼具脱钙、脱蛋白及酰化三种功能，可用于处理虾蟹壳制备甲壳素、蛋白和有机酸钙等高值化产品。其优势在于低共熔溶剂合成工艺简单，成本较低易操作，一步法工艺无需额外添加酸、碱，环境友好且实用性强，具有良好的工业应用潜质。
优选地，所述季铵盐化合物包括氯化胆碱。
优选地，所述两性离子化合物包括甜菜碱。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的低共熔溶剂的制备方法，所述制备方法包括：将氢键供体和氢键受体以1:5-5:1的摩尔比混合后，置于50-100℃下进行反应，即得。
本发明所涉及的低共熔溶剂的制备方法工艺简单易操作，非常适合于大规模化的工业生产，具有显著的实用性和现实意义。
所述氢键供体与氢键受体的摩尔比可以为1:5、1:4、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、4:1或5:1等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应过程中给予搅拌。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的低共熔溶剂在制备甲壳素及其衍生物中的应用。
第四方面，本发明提供一种以虾蟹壳为原料一步法制备甲壳素和/或酰化甲壳素的方法，所述方法包括如下步骤：
将虾蟹壳与第一方面所述的低共熔溶剂混合后反应，得到反应液；将反应液固液分离，得沉淀，沉淀干燥，得到所述甲壳素和/或酰化甲壳素。
如上述方法制备得到的甲壳素和/或酰化甲壳素的收率高、纯度高、酰化取代度也相对较高。
优选地，所述虾蟹壳在与低共熔溶剂混合前进行预处理，所述预处理的方法包括：将虾蟹壳用水清洗后浸泡于有机溶剂中，再用水清洗后烘干、磨碎、过筛，得到粒径0.6mm以下(例如0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm等)的虾蟹壳粉末。
所述有机溶剂例如可以是无水乙醇、丙酮等。
优选地，所述虾蟹壳与低共熔溶剂的固液比为1:5-1:50g/mL，例如1:5g/mL、1:10g/mL、1:15g/mL、1:20g/mL、1:25g/mL、1:30g/mL、1:35g/mL、1:40g/mL、1:45g/mL或1:50g/mL等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的温度为80-150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
第五方面，本发明提供一种以虾蟹壳为原料一步法制备蛋白质和有机酸钙的方法，所述方法包括如下步骤：将虾蟹壳与如第一方面所述的低共熔溶剂混合后反应，得到反应液；将反应液固液分离，得上清液，上清液与乙醇混合后静置，固液分离得到沉淀，即蛋白质和有机酸钙的混合物。
优选地，所述虾蟹壳在与低共熔溶剂混合前进行预处理，所述预处理的方法包括：将虾蟹壳用水清洗后浸泡于有机溶剂中，再用水清洗后烘干、磨碎、过筛，得到粒径0.6mm以下(例如0.6mm、0.5mm、0.4mm、0.3mm、0.2mm、0.1mm等)的虾蟹壳粉末。
优选地，所述虾蟹壳与低共熔溶剂的固液比为1:5-1:50g/mL，例如1:5g/mL、1:10g/mL、1:15g/mL、1:20g/mL、1:25g/mL、1:30g/mL、1:35g/mL、1:40g/mL、1:45g/mL或1:50g/mL等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述反应的温度为80-150℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，时间为0.5-6h，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h或6h等，上述数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述上清液与乙醇的体积比为1:(2-5)，例如1:2、1:3、1:4或1:5等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
优选地，所述静置的时间为2-6h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，该数值范围内的其他具体点值均可选择，在此便不再一一赘述。
本发明所涉及的低共熔溶剂也具有优秀的循环性能，其循环使用方式为：将上述分离得到蛋白质和有机酸钙后的上清液经旋转蒸发除去乙醇后即回收得到低共熔溶剂，回收得到的低共熔溶剂可用于下一轮的制备甲壳素、蛋白质或有机酸钙的使用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明所涉及的低共熔溶剂具有低粘度、环境友好、可生物降解、可循环利用等优点，同时兼具脱钙、脱蛋白及酰化三种功能，可用于处理虾蟹壳制备甲壳素、蛋白和有机酸钙等高值化产品。其优势在于低共熔溶剂合成工艺简单，成本较低易操作，一步法工艺无需额外添加酸、碱，环境友好且实用性强，具有良好的工业应用潜质。利用其制备得到的甲壳素和/或酰化甲壳素的收率高、纯度高、酰化取代度也相对较高。
附图说明
图1是本发明所涉及的利用低共熔溶剂一步法制备酰化甲壳素的流程示意图；
图2是实施例1、4-8制得的产物的红外光谱图；
图3是实施例9-14制得的产物的红外光谱图；
图4是实施例2制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图5是实施例4制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图6是实施例5制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图7是实施例6制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图8是实施例7制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图9是实施例8制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图10是实施例9制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图11是实施例10制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图12是实施例11制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图13是实施例12制得的低共熔溶剂的循环性能测试结果图；
图14是实施例13制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图15是实施例14制得的低共熔溶剂的一维核磁共振氢谱图；
图16是实施例8制得的低共熔溶剂的循环性能测试结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下述实施例中涉及的产品的纯度即产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量的计算方法为差减法(100％-钙含量-蛋白含量)，其中钙含量用离子色谱法测定，蛋白含量用凯氏定氮法测定。下述实施例中涉及的产品酰化取代度通过红外光谱的峰强度定量计算得到。
本发明所涉及的利用低共熔溶剂一步法制备酰化甲壳素的流程示意图如图1所示。
实施例1
本实施例制备一种氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法如下：
将氨基葡萄糖和氯化胆碱按摩尔比为2:1的比例混合，随后将上述混合物置于80℃磁力搅拌状态下混合，直至形成透明均匀的氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂。
酰化甲壳素的制备方法如下：
将虾蟹壳用水反复冲洗去除壳内外表面的异物，随后将清洗后的虾蟹壳浸泡在无水乙醇溶液中3h，再多次用水冲洗后经烘干、磨碎、过筛，制得0.4mm的虾蟹壳粉末备用；
将虾蟹壳粉和氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂按固液比1:20(g/mL)的比例混合，随后将上述混合物置于130℃磁力搅拌状态下反应3小时；将上述反应物冷却至25℃，固液分离沉淀，沉淀经去离子水多次洗涤后烘干即得到甲壳素和酰化甲壳素的混合产品。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为60.88％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图2所示，经计算，产物的酰化取代度为0.17。
实施例2
本实施例制备一种氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法如下：
将氨基葡萄糖和氯化胆碱按摩尔比为1:2的比例混合，随后将上述混合物置于60℃磁力搅拌状态下混合，直至形成透明均匀的氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂。其一维核磁共振氢谱图如图4所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ5.59(s,1H,NH),4.27-4.56(m,4H,OH),3.83(s,1H,OH),3.30-3.48(m,10H,CH2),3.15(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法如下：
将虾蟹壳用水反复冲洗去除壳内外表面的异物，随后将清洗后的虾蟹壳浸泡在无水乙醇溶液中3h，再多次用水冲洗后经烘干、磨碎、过筛，制得0.5mm的虾蟹壳粉末备用；
将虾蟹壳粉和氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂按固液比1:40(g/mL)的比例混合，随后将上述混合物置于140℃磁力搅拌状态下反应2小时；将上述反应物冷却至25℃，固液分离沉淀，沉淀经去离子水多次洗涤后烘干即得到甲壳素和酰化甲壳素的混合产品。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为58.95％，产物的酰化取代度为0.14。
实施例3
本实施例制备一种氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法如下：
将氨基葡萄糖和氯化胆碱按摩尔比为1:4的比例混合，随后将上述混合物置于95℃磁力搅拌状态下混合，直至形成透明均匀的氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂。
酰化甲壳素的制备方法如下：
将虾蟹壳用水反复冲洗去除壳内外表面的异物，随后将清洗后的虾蟹壳浸泡在无水乙醇溶液中3h，再多次用水冲洗后经烘干、磨碎、过筛，制得0.3mm的虾蟹壳粉末备用；
将虾蟹壳粉和氯化胆碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂按固液比1:10(g/mL)的比例混合，随后将上述混合物置于100℃磁力搅拌状态下反应5小时；将上述反应物冷却至25℃，固液分离沉淀，沉淀经去离子水多次洗涤后烘干即得到甲壳素和酰化甲壳素的混合产品。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为57.15％，产物的酰化取代度为0.13。
实施例4
本实施例制备一种氯化胆碱-氨基葡萄糖酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将氨基葡萄糖替换为氨基葡萄糖酸，其他条件均与实施例1一致。其一维核磁共振氢谱图如图5所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ4.45-5.62(m,5H,OH),3.82(m,4H,CH),3.45(m,6H,CH2),3.15(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例1一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为66.67％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图2所示，经计算，产物的酰化取代度为0.16。
实施例5
本实施例制备一种氯化胆碱-5-羟甲基糠醛低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将氨基葡萄糖替换为5-羟甲基糠醛，其他条件均与实施例1一致。其一维核磁共振氢谱图如图6所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.55(s,1H,CHO),7.50(d,1H,C＝CH),6.60(d,1H,C＝CH),4.51(s,2H,CH2O),3.83(m,2H,CH2O),3.43(m,2H,CH2N),3.14(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例1一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为63.59％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图2所示，经计算，产物的酰化取代度为0.13。
实施例6
本实施例制备一种氯化胆碱-乙酰丙酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将氨基葡萄糖替换为乙酰丙酸，其他条件均与实施例1一致。其一维核磁共振氢谱图如图7所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ3.83(m,2H,CH2O),3.42(m,2H,CH2N),3.14(s,9H,CH3),2.65(m,2H,COCH2),2.38(m,2H,COCH2),2.10(s,3H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例1一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为90.29％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图2所示，经计算，产物的酰化取代度为0.54。
实施例7
本实施例制备一种氯化胆碱-乙酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将氨基葡萄糖替换为乙酸，其他条件均与实施例1一致。其一维核磁共振氢谱图如图8所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ4.44(m,2H,CH2O),3.43(m,2H,CH2N),3.15(s,9H,CH3),2.07(s,3H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例1一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为89.46％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图2所示，经计算，产物的酰化取代度为0.50。
实施例8
本实施例制备一种氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将氨基葡萄糖替换为甲酸，其他条件均与实施例1一致。其一维核磁共振氢谱图如图9所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.17(s,1H,HCOO),3.83(m,2H,CH2O),3.43(m,2H,CH2N),3.14(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例1一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为93.43％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图2所示，经计算，产物的酰化取代度为0.57。
实施例9
本实施例制备一种甜菜碱-氨基葡萄糖低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将氯化胆碱替换为甜菜碱，其他条件均与实施例1一致。其一维核磁共振氢谱图如图10所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ4.26-4.51(m,4H,OH),3.59(m,4H,CH),3.35-3.42(m,4H,CH2),3.14(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例1一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为59.42％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图3所示，经计算，产物的酰化取代度为0.12。
实施例10
本实施例制备一种甜菜碱-氨基葡萄糖酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例4的区别仅在于将氯化胆碱替换为甜菜碱，其他条件均与实施例4一致。其一维核磁共振氢谱图如图11所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,Deuterium Oxide)δ4.35-5.0(m,5H,OH),3.90-4.04(m,4H,CH),3.57(m,4H,CH2),3.19(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例4一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为65.17％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图3所示，经计算，产物的酰化取代度为0.13。
实施例11
本实施例制备一种甜菜碱-5-羟甲基糠醛低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例5的区别仅在于将氯化胆碱替换为甜菜碱，其他条件均与实施例5一致。其一维核磁共振氢谱图如图12所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ9.55(s,1H,CHO),7.50(d,1H,C＝CH),6.60(d,1H,C＝CH),4.51(s,2H,CH2O),3.83(s,2H,CH2N),3.15(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例5一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为61.32％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图3所示，经计算，产物的酰化取代度为0.13。
实施例12
本实施例制备一种甜菜碱-乙酰丙酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例6的区别仅在于将氯化胆碱替换为甜菜碱，其他条件均与实施例6一致。其一维核磁共振氢谱图如图13所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,Deuterium Oxide)δ3.83(s,2H,CH2N),3.18(s,9H,CH3),2.79(m,2H,COCH2),2.51(m,2H,COOCH2),2.15(s,3H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例6一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为88.72％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图3所示，经计算，产物的酰化取代度为0.50。
实施例13
本实施例制备一种甜菜碱-乙酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例7的区别仅在于将氯化胆碱替换为甜菜碱，其他条件均与实施例7一致。其一维核磁共振氢谱图如图14所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,Deuterium Oxide)δ3.82(s,2H,CH2N),3.17(s,9H,CH3),2.00(s,3H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例7一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为88.37％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图3所示，经计算，产物的酰化取代度为0.51。
实施例14
本实施例制备一种甜菜碱-甲酸低共熔溶剂并将其应用于酰化甲壳素的制备，低共熔溶剂的制备方法与实施例8的区别仅在于将氯化胆碱替换为甜菜碱，其他条件均与实施例8一致。其一维核磁共振氢谱图如图15所示，具体数据如下：
1H NMR(600MHz,Deuterium Oxide)δ8.17(s,1H,HCOO),3.87(s,2H,CH2N),3.19(s,9H,CH3)。
酰化甲壳素的制备方法也与实施例8一致。
经测定，产品中甲壳素(包括甲壳素和酰化甲壳素)的含量为92.18％，对得到的产品进行红外光谱检测，如图3所示，经计算，产物的酰化取代度为0.54。
评价试验：
(1)产品纯度及酰化取代度的数据汇总如表1所示：
表1
由表1数据可知：本发明所涉及的低共熔溶剂同时兼具脱钙、脱蛋白及酰化三种功能，可用于处理虾蟹壳一步法制备甲壳素、酰化甲壳素、蛋白和有机酸钙等高值化产品，成本较低易操作，无需额外添加酸、碱，环境友好且实用性强。
(2)低共熔溶剂的物理化学性质检测结果如表2所示：
表2
由表2数据可知：本发明所涉及的低共熔溶剂的粘度较低，不会影响反应混合过程的传热传质，而且也降低了后续固液分离的难度。
(3)对低共熔溶剂循环利用能力的探讨
操作方法为：按照实施例8的方法合成氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂，并用于处理虾蟹壳制备酰化甲壳素，酰化甲壳素制备反应结束后，离心得到富含氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂的上清液，然后向上清液中加入3倍体积的无水乙醇，静置12h以沉淀出有机酸钙和蛋白质，再次离心后得到富含氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂的乙醇溶液，随后利用旋转蒸发仪除去乙醇后回收得到氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂，回收得到的低共熔溶剂可按照前述方法再次用于酰化甲壳素的制备。
结果如图16所示，有图可知：随着循环次数的增加，制备所得酰化甲壳素的纯度逐渐降低，这是由于处理虾蟹壳后再生得到低共熔溶剂中的杂质也会逐渐积累，这部分杂质不仅会影响到低共熔溶剂中氢键的结合强度，而且会增加低共熔溶剂的粘度，从而使得其制备酰化甲壳素的性能下降。不过，氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂循环利用5次时制备所得酰化甲壳素的纯度依然能达到85.62％。此外，氯化胆碱-甲酸低共熔溶剂循环利用5次后再生得到的低共熔溶剂常温状态下呈固态，随后尝试使用活性炭对上述低共熔溶剂进行除杂处理。由图中第6次循环可知，除杂处理后的低共熔溶剂性能得到改善，制备所得酰化甲壳素的纯度提高6.93％，达92.55％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种低共熔溶剂及其制备方法和在制备甲壳素中的应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
Claims (10)
1.一种低共熔溶剂，其特征在于，所述低共熔溶剂由氢键供体和氢键受体反应得到；所述氢键供体包括氨基葡萄糖、氨基葡萄糖酸、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、甲酸或乙酸中的任意一种或至少两种的组合；所述氢键受体包括季铵盐化合物和/或两性离子化合物。
2.如权利要求1所述的低共熔溶剂，其特征在于，所述季铵盐化合物包括氯化胆碱；
优选地，所述两性离子化合物包括甜菜碱。
3.如权利要求1或2所述的低共熔溶剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将氢键供体和氢键受体以1:5-5:1的摩尔比混合后，置于50-100℃下进行反应，即得；
优选地，所述反应过程中给予搅拌。
4.如权利要求1或2所述的低共熔溶剂在制备甲壳素及其衍生物中的应用。
5.一种以虾蟹壳为原料一步法制备甲壳素和/或酰化甲壳素的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将虾蟹壳与如权利要求1或2所述的低共熔溶剂混合后反应，得到反应液；将反应液固液分离，得沉淀，沉淀干燥，得到所述甲壳素和/或酰化甲壳素。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述虾蟹壳在与低共熔溶剂混合前进行预处理，所述预处理的方法包括：将虾蟹壳用水清洗后浸泡于有机溶剂中，再用水清洗后烘干、磨碎、过筛，得到粒径0.6mm以下的虾蟹壳粉末。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述虾蟹壳与低共熔溶剂的固液比为1:5-1:50g/mL；
优选地，所述反应的温度为80-150℃，时间为0.5-6h。
8.一种以虾蟹壳为原料一步法制备蛋白质和有机酸钙的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将虾蟹壳与如权利要求1或2所述的低共熔溶剂混合后反应，得到反应液；将反应液固液分离，得上清液，上清液与乙醇混合后静置，固液分离得到沉淀，即蛋白质和有机酸钙的混合物。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述虾蟹壳在与低共熔溶剂混合前进行预处理，所述预处理的方法包括：将虾蟹壳用水清洗后浸泡于有机溶剂中，再用水清洗后烘干、磨碎、过筛，得到粒径0.6mm以下的虾蟹壳粉末。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述虾蟹壳与低共熔溶剂的固液比为1:5-1:50g/mL；
优选地，所述反应的温度为80-150℃，时间为0.5-6h；
优选地，所述上清液与乙醇的体积比为1:(2-5)；
优选地，所述静置的时间为2-6h。
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