CN113150186A - 一种虾蟹壳全组分利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，涉及海洋生物资源高质化利用技术领域。该虾蟹壳全组分利用的方法包括以下步骤：S1.先把虾蟹壳用生物质膨化机进行膨化预处理,然后粉碎得膨化虾蟹壳粉;S2.将虾蟹壳粉加入甲酸溶液中脱钙;S3.脱钙后的虾蟹壳粉加入到碱性电解水中脱蛋白;S4.将脱蛋白后的物质脱水得到滤饼，滤饼为甲壳素，然后加入含异丙醇碱性电解水溶液进行脱乙酰处理；S5.对脱乙酰处理的材料进行过滤，过滤得到的固体进行洗涤、干燥处理得到壳聚糖。该方法所用设备及操作简单，虾蟹壳中关键组分全部转化为有用产品，生产过程绿色环保，所得的壳聚糖产品可用于生物医学材料、化妆品制备等高端应用领域，为虾蟹壳的高质化利用提供了新途径。

Description

一种虾蟹壳全组分利用的方法
技术领域
本发明涉及海洋生物资源高质化利用技术领域，具体为一种虾蟹壳全组分利用的方法。
背景技术
球上存在的天然有机化合物中，数量最大的是纤维素，其次是甲壳素，前者主要由植物生成，后者主要由动物生成。甲壳素亦是地球上除蛋白质外，数量最大的天然含氮有机化合物。每年甲壳素生物合成量约为100亿t，其中海洋的甲壳素生物生成量为10亿t以上。工业上生产甲壳素的主要原料是水产加工单位废弃的虾蟹壳等。对虾加工中产生的虾头、虾壳等废弃物约占虾体质量的30%～40%，其中主要成份为碳酸钙（55%）、蛋白质（25%）、甲壳素（19%）以及少量的脂肪、虾青素等成分。
甲壳素又名甲壳质、几丁质等，是由N-乙酰氨基-D-葡萄糖单体通过β-1，4糖苷键连接而成的直链高分子化合物，不仅广泛存在于虾、蟹等甲壳类海洋节肢动物中，而且也大量存在于低等生物菌类、昆虫外壳、藻类细胞中。
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，一般而言，N-乙酰基脱去55%以上的就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸，因此，凡是能溶于1%乙酸或1%盐酸的甲壳素都可称之为壳聚糖。
虾、蟹壳中还含有大量生物碳酸钙与壳蛋白是宝贵的钙和蛋白资源。生物钙可转化为有机钙用于人类及动物生长过程中补充钙元素；而其中的壳蛋白包含天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸等17种氨基酸，从8种必须氨基酸含量来看，仅胱氨酸略低于FAO/WHO1973年颁布的标准值，因此这种壳蛋白是一种优质的动物性蛋白质。
目前虾蟹壳综合利用过程的主要技术有：
1.典型的酸碱法
贾荣仙等人以龙虾壳为原料，浸泡在1.0mol/L工业盐酸溶液中18h，用工业水漂洗至中性，再在2.5mol/L NaOH溶液中浸泡18h，再用工业水漂洗至中性，日光晒干2d去色素，干燥粉碎再次重复上述过程，得到甲壳素。再将其加入到12mol/L的分析纯NaOH溶液升温至90℃反应3h，过滤再转入分析纯NaOH乙醇溶液中反应3h，过滤、洗涤、烘干，得到脱乙酰度为84%的壳聚糖。（贾荣仙,聂容春.龙虾壳甲壳素的提取和壳聚糖的制备及性能研究[J].安徽化工, 2010,36(01):41-43）。
中国专利CN111320711A发明了一种高脱乙酰度的壳聚糖的制备方法。将甲壳素在15-25%强碱溶液中分散，在高于-35℃的温度下冷冻6-8h，过滤离心出溶解部分的甲壳素的强碱溶液，再在温度0-10℃的条件下补加强碱溶液，将甲壳素-强碱溶液中的碱度提高至35-45%后，在70-100℃下进行脱乙酰反应，制得乙酰度为80-95%的壳聚糖。
中国专利CN110746520A发明了一种壳聚糖的制备方法。取2-5份虾壳粉加入到60-75份7%HCl溶液中，在室温下浸泡搅拌20-24h，过滤，弃废液，得到固体A，再将其加入至60-70份10%NaOH溶液中，在40-60℃下浸泡20-24h，过滤，弃掉废液，得到甲壳素。将甲壳素浸泡在12-15份的95%的乙醇溶液中，浸泡时间20-24h，第二天过滤再用12-15份无水乙醇浸泡20-24h，然后过滤，用温热蒸馏水洗涤至中性，干燥后，浸泡在60-100份50%NaOH溶液，在60-65℃下反应6-8h，干燥得壳聚糖。
在传统的酸碱法基础上，又出现了一些辅助法预处理脱钙与脱蛋白的方法。
李晔等人以虾蟹壳为原料，取10g虾蟹壳粉用料液比为1：25，6%HCl在50℃反应2.5h脱钙；然后利用料液比1:10，6%NaOH在90℃反应2h，同时利用辅助超声间歇法提取甲壳素，获得1.96g甲壳素。（李晔, 吴佳静, 田研基. 超声间歇法优化虾蟹壳甲壳素提取工艺[J]. 农业与技术, 2020, v.40;No.346(05):29-32.）
中国专利CN108456261A发明了虾蟹壳汽爆清洁炼制多联产的方法。取100g虾蟹壳，利用有机酸脱钙，浸泡6-24h，过滤洗涤至PH4-7,再经0.8-1.5MPa压力下汽爆处理5-30min。再用生物法脱蛋白。最终获得有机酸钙94.27g、蛋白粉17.32g和甲壳素19.65g。
中国专利CN109134703A发明了虾蟹壳废弃物清洁化综合利用的方法。将虾蟹壳在1.4-2.4MPa下蒸汽爆破60-600s。用有机酸在80℃下处理60-300min，脱钙率95-96%；过滤后用KOH或NaOH在85℃下处理120min后，脱蛋白率95.3%，洗涤干燥得到甲壳素，甲壳素的产率约20%。
甘油预处理法：CN109134701A发明了一种从虾蟹壳中快速提取高纯度低分子量甲壳素的方法。取虾蟹壳浸泡在乙醇中，再用水反复冲洗，配置的5-9%盐酸甘油溶液，按1：5-15的溶液中搅拌1-4h，然后离心水洗，沉淀物干燥后得到甲壳素20%左右。
从上面的分析可以看出，这些方法的主要特征是大量使用无机酸碱溶液进行脱钙和脱蛋白，虽然脱钙与脱蛋白率和甲壳素的提取率都比较高，但各种方法中对过程中的工艺废水（脱钙废水、脱乙酰废水）的处理手段均没有提及，这是构成这些方法实现工业应用和提高产品竞争性的瓶颈问题。
微生物法与酶法与其他方法
黄璠采用微生物发酵法来脱钙、脱蛋白，采用鼠李糖乳杆菌发酵虾壳，然后用枯草芽孢杆菌来发酵脱蛋白，脱钙率与脱蛋白率分别可达85.4和98.98%。（黄璠，微生物发酵虾壳制备甲壳素的研究[D].武汉湖北工业大学，2012）；
中国专利CN109280096A发明了一种虾蟹壳的综合利用方法。取1000g虾蟹壳，采用碱性蛋白酶脱蛋白，再经灭酶处理喷雾干燥得蛋白粉178.9g，有柠檬酸脱钙9h，加入氢氧化钙溶液调节PH至中性，析出柠檬酸钙2275g。最终获得214.4g甲壳素。
微生物法与酶法对环境友好，污染小，但反应周期长，同时处理成本高。
离子液体法：CN107312109A发明了一种基于可降解离子液体的虾蟹壳中甲壳素分离提取方法。该方法用8-15%柠檬酸脱钙后，再次用4-10%柠檬酸二次脱钙，过滤，得柠檬酸钙。将滤饼用可降解离子液体在80-130℃反应4-6小时脱蛋白，其中离子液体包括胆碱甘氨酸离子液体、胆碱丙氨酸离子液体、胆碱亮氨酸离子液体等，然后分离沉淀得甲壳素。
低共熔离子液体法：CN105622781A发明了一种低共熔离子液体提取虾蟹壳中甲壳素的方法。将虾蟹壳浸泡在乙醇中，再多次水洗、烘干燥、粉碎，将氯化胆碱与硫脲配置成1:0.5-1.5的溶液，将虾蟹壳粉：离子液体质量比1:10-40加入到反应装置中，在90-130℃搅拌1-6h，离心得到的上清液循环使用，滤饼经反复水洗后得到甲壳素，甲壳素提取率为5.43%。该方法中离子液体与原料的质量比高，过程的生产效率低。
EDTA法：窦勇等人取10.0g虾壳粉，置于PH=12的150 ml 13% EDTA溶液中，脱钙脱蛋白，再经双氧水脱色得到甲壳素。甲壳素提取率达到24.05%，脱钙与脱蛋白率分别为100%和98.6%。（窦勇,胡佩红,王芳.淡水小龙虾头中甲壳素的EDTA法提取工艺研究[J].农业科技与装备,2014(03):59-61，63.）
电解水法：韩晓梅等人用1%NaCl制备的酸性与碱性电解水对虾蟹壳进行脱钙与脱蛋白提取甲壳素。首先用酸性电解水与配合少量HCl脱钙6h，钙脱除率可达99.64%，再将脱钙后粉末加入至碱性电解水中脱蛋白，蛋白脱除率可达97.99%，甲壳素提取率19.64%。（韩晓梅,吴小禾,李文亚,孙一丹,桑亚新,孙纪录.电解水在利用虾壳提取甲壳素中的应用研究[J].食品研究与开发, 2019,40(16):51-57.）方法虽然过程简便，提取率高，但虾蟹壳中生物钙仍需要通过无机酸去除，同时需要进行含氯化钙废水的处理问题。
综上所述，目前开发的虾蟹壳综合利用的各种方法均存在一定缺陷，因此开发一种虾蟹壳全组分高效、清洁利用的方法迫在眉睫。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种虾蟹壳全组分利用的方法，解决了目前虾蟹壳的各种方法均存在一定缺陷，缺少一种全组分高效、清洁利用的方法的问题。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种虾蟹壳全组分利用的方法，具体包括以下步骤：
S1.先把虾蟹壳用生物质膨化机进行膨化预处理,然后粉碎得膨化虾蟹壳粉;
S2.将虾蟹壳粉加入甲酸溶液中脱钙，得到甲酸钙溶液和处理后的虾蟹壳粉;
S3.脱钙后的虾蟹壳粉加入到碱性电解水中脱蛋白，得到蛋白质溶液和固态物质;
S4.将脱蛋白后的物质脱水得到滤饼，滤饼为甲壳素，然后加入含异丙醇碱性电解水溶液进行脱乙酰处理；
S5.对脱乙酰处理的材料进行过滤，过滤得到的固体进行洗涤、干燥处理得到壳聚糖。
优选的，所述S1中处理后的虾蟹壳粉粒度为40-80目。
优选的，所述S2中加入的甲酸的浓度为10-30%，用量为虾蟹壳粉质量的4-10倍，与虾蟹壳粉的反应温度为25-70℃，反应时间为1-6h。
优选的，所述S2中虾蟹壳粉与甲酸反应结束后进行过滤处理，过滤后得到的固体进行步骤S3，剩下的液体为甲酸钙溶液，采用喷雾干燥法提取滤液中的甲酸钙，喷雾干燥温度120-140℃，溶液进料速度0.3-0.5kg/min。
优选的，所述S3的脱蛋白过程中用pH=11.5的碱性电解水，反应时间4-8h，用量为粉末质量的3-10倍，反应温度40-80℃。
优选的，所述S4中采用喷雾干燥法提取蛋白质溶液中的蛋白粉，喷雾干燥温度110-130℃，溶液进料速度0.1-0.3kg/min。
优选的，所述S4中采用异丙醇的碱性电解水溶液脱乙酰基，其中溶液总质量为甲壳素的10-15倍，异丙醇浓度为60-75%，反应温度50-80℃，反应时间4-12h。
优选的，所述S5中对脱乙酰处理的材料进行过滤后得到的液体再次进行S4的脱乙酰处理，然后重复S5。
（三）有益效果
本发明提供了一种虾蟹壳全组分利用的方法。具备以下有益效果：
1、对原料的膨化预处理显著提高了过程的提取效率。
将未膨化预处理的虾蟹壳粉脱钙，实验后发现，需甲酸钙浓度75%左右，且脱钙率只能达到90%，反应需要4小时以上，而经膨化后虾蟹壳，质地变得疏松，反应速度明显加快，反应时间显著缩短，脱钙用酸量明显减少，脱钙率可达99%，降低了生产成本，同时使后续处理更容易，当钙完全去除后，蟹壳的内部结构变得松散，有利于后续脱蛋白处理，对比实施例3与实施例7，当钙未完全脱除，导致脱蛋白率也随之降低，只能达到65%，而脱钙完全后脱蛋白率可达98%。
2、通过合理设计将原料中的有效成份全部转化为市场畅销产品。
当前典型的方法都用无机酸除碳酸钙，将生物钙转化为附加值较低的无机钙，用甲酸脱钙，使钙生成甲酸钙，可作为动物饲料中的补钙剂；提出的蛋白质用作动物的蛋白补充剂，同时关键成份甲壳素直接转化为具有高附加值的壳聚糖产品，使虾蟹壳的全组分得到了充分利用。
3、采用温和、清洁高效的脱乙酰基方法。
传统的脱乙酰工艺使用高浓度碱溶液，需要至少45%NaOH溶液才能脱去乙酰基，也是生产工艺中占用原料成本较高及使过程复杂化的关键，而本发明选用异丙醇的碱性电解水溶液进行脱乙酰基，不使用高浓度强碱溶液，而且脱乙酰度高，减少了过程对耐碱设备的需求和大量强碱溶液的后处理等问题，并且异丙醇可重复使用。
4、过程清洁。
本发明的虾蟹壳全组分提取过程中，用甲酸代替盐酸，消除了氯离子对环境污染大的问题，同时甲酸与碳酸钙生成的甲酸钙是重要的动物补钙剂，实现了生物碳酸钙组分的有效转化；
采用碱性电解液水脱蛋白，不使用NaOH强碱，节约成本的同时，减少了废酸或碱液的后处理带来环境的污染问题及所导致的设备腐蚀等实际问题；
脱乙酰过程用异丙醇的碱性电解水溶液，革除了目前工艺中使用的强碱溶液，而且脱乙酰度高，减少了大量强碱溶液的后处理问题，具有显著的环境效益。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的实施例中,有关技术参数和产品质标测定方法如下：
1、所用的虾蟹壳原料来源于日照市谦牧生物科技有限公司，按照行业认定的方法测定的主要组分含量为：甲壳素—18%，蛋白质—23%，碳酸钙—55%。
2、组分提取率的计算：
蛋白质提取率= 蛋白质产量/理论蛋白质量x100%
脱钙率 = 实际碳酸钙转化量/原料所含碳酸钙量x100%
甲酸钙产率=甲酸钙产量/理论甲酸钙量x100%
壳聚糖收率=壳聚糖产量/原料甲壳素量x100%
3、壳聚糖脱乙酰度用电位滴定法测定：
NH2%=(（C1V1-C2V2）0.016)/(100%-W%)G
DD%=NH2%/9.94%。
实施例一：
本发明实施例提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，包括以下步骤：
S1.将10.0g膨化后的虾壳粉和50.0g 20.0% 甲酸溶液中加入到带有控温装置的250ml的三口反应器中,加热体系到60℃，恒温搅拌反应3h，过滤，收集滤饼和滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉，经干燥后其质量为4.5g，计算的脱钙率98%；滤液经喷雾干燥得甲酸钙粉末5.45g，甲酸钙产率99%;
S2.将脱钙后的虾壳粉4.5g，与22.5g pH=11.5碱性电解水中加入到步骤S1相似的反应装置中，50℃下恒温搅拌反应5 h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼经干燥后得甲壳素2.4g，脱蛋白率为89%；滤液经喷雾干燥得蛋白粉1.9g，蛋白质得率为90%;
S3.将甲壳素加入到装有13.8g异丙醇与9.2g碱性电解水的250ml三口反应瓶中，将三口烧瓶放入控温的水浴锅中，在60℃匀速搅拌下反应6h，将产物抽滤分离，所得的滤饼用乙醇和去离子水冲洗，至PH值达到中性,经干燥后得壳聚糖1.5g，壳聚糖得率98%，利用电位滴定法测得脱乙酰度为89.3%。
实施例二：
本发明实施例提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，包括以下步骤：
S1.将10.0g膨化后的虾壳粉和65.0g 20.0% 甲酸溶液中加入到带有控温装置的250ml的三口反应器中，加热体系到50℃，恒温搅拌反应4h，过滤，收集滤饼和滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉，经干燥后其质量为4.5g，计算的脱钙率98%，滤液经喷雾干燥得甲酸钙粉末5.45g，甲酸钙产率99%;
S2.将脱钙后的虾壳粉4.5g，与27 g pH=11.5的碱性电解水中加入到步骤S1相似的反应装置中，60℃下恒温搅拌反应7 h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼经干燥后得甲壳素2.3g，脱蛋白率为93.6%，滤液经喷雾干燥得蛋白粉1.98g，蛋白质得率为90%;
S3.将甲壳素加入到装有15.73g异丙醇与8.47g pH=11.5碱性电解水的250ml三口反应瓶中，将三口烧瓶放入控温的水浴锅中，在58℃匀速搅拌下反应6h，将产物抽滤分离，所得的滤饼用乙醇和去离子水冲洗，至PH值达到中性,经干燥后得壳聚糖1.3g，壳聚糖得率85%,利用电位滴定法测得脱乙酰度为93.5%。
实施例三：
本发明实施例提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，包括以下步骤：
S1.将10.0g膨化后的虾壳粉和70.0g 15.0% 甲酸溶液中加入到带有控温装置的250ml的三口反应器中，加热体系到60℃，恒温搅拌反应2.5h，过滤，收集滤饼和滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉，经干燥后其质量为4.5g，计算的脱钙率99%,滤液经喷雾干燥得甲酸钙粉末5.45g，甲酸钙产率99%;
S2.将脱钙后的虾壳粉4.5g，与31.5 g pH=11.5碱性电解水中加入到步骤S1相似的反应装置中，65℃下恒温搅拌反应7 h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼为甲壳素经干燥后得甲壳素2.15g，脱蛋白率为98%,滤液经喷雾干燥得蛋白粉2.12，蛋白质得率为90%;
S3.将甲壳素加入到装有18.06g异丙醇与7.74g pH=11.5碱性电解水的250ml三口反应瓶中，将三口烧瓶放入控温的水浴锅中，在60℃匀速搅拌下反应7h，将产物抽滤分离，所得的滤饼用乙醇和去离子水冲洗，至PH值达到中性，经干燥后得壳聚糖1.5g，壳聚糖得率98%,利用电位滴定法测得脱乙酰度为93%。
实施例四：
本发明实施例提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，包括以下步骤：
S1.将10.0g膨化后的虾壳粉和80.0g 15.0% 甲酸溶液中加入到带有控温装置的250ml的三口反应器中，加热体系到60℃，恒温搅拌反应2h，过滤，收集滤饼和滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉，经干燥后其质量为4.5g，计算的脱钙率99%，滤液经喷雾干燥得甲酸钙粉末5.45g，甲酸钙产率99%；
S2.将脱钙后的虾壳粉4.5g，与31.5 g pH=11.5碱性电解水中加入到步骤S1相似的反应装置中，65℃下恒温搅拌反应8 h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼为甲壳素经干燥后得甲壳素2.18g，脱蛋白率为97%，滤液经喷雾干燥得蛋白粉2.09，蛋白质得率为90%；
S3.将甲壳素加入到装有18.42g异丙醇与9.92g pH=11.5碱性电解水的250ml三口反应瓶中，将三口烧瓶放入控温的水浴锅中，在65℃匀速搅拌下反应8h，将产物抽滤分离，所得的滤饼用乙醇和去离子水冲洗，至PH值达到中性，经干燥后得壳聚糖1.5g，壳聚糖得率98%，利用电位滴定法测得脱乙酰度为92.6%。
实施例五：
本发明实施例提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，包括以下步骤：
S1.将10.0g膨化后的蟹壳粉和65.0g 20.0% 甲酸溶液中加入到带有控温装置的250ml的三口反应器中，加热体系到50℃，恒温搅拌反应1h，过滤，收集滤饼和滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉，经干燥后其质量为4.5g，计算的脱钙率99%，滤液经喷雾干燥得甲酸钙粉末5.45g，甲酸钙产率99%；
S2.将脱钙后的虾壳粉4.5g，与30 g pH=11.5碱性电解水中加入到步骤S1相似的反应装置中，60℃下恒温搅拌反应7h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼为甲壳素经干燥后得甲壳素2.25g，脱蛋白率为95%，滤液经喷雾干燥得蛋白粉2.02，蛋白质得率为90%；
S3.将甲壳素加入到装有16.2g异丙醇与10.24g pH=11.5碱性电解水的250ml三口反应瓶中，将三口烧瓶放入控温的水浴锅中，在65℃匀速搅拌下反应8h，将产物抽滤分离，所得的滤饼用乙醇和去离子水冲洗，至PH值达到中性，经干燥后得壳聚糖1.4g，壳聚糖得率91.5%，利用电位滴定法测得脱乙酰度为92.5%。
实施例六：
本发明实施例提供一种虾蟹壳全组分利用的方法，包括以下步骤：
S1.将10.0g膨化后的蟹壳粉和75.0g 15.0% 甲酸溶液中加入到带有控温装置的250ml的三口反应器中，加热体系到60℃，恒温搅拌反应1h，过滤，收集滤饼和滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉，经干燥后其质量为4.5g，计算的脱钙率99%，滤液经喷雾干燥得甲酸钙粉末5.45g，甲酸钙产率99%；
S2.将脱钙后的虾壳粉4.5g，与36 g pH=11.5碱性电解水中加入到步骤S1相似的反应装置中，60℃下恒温搅拌反应8h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼为甲壳素经干燥后得甲壳素2.2g，脱蛋白率为98%，滤液经喷雾干燥得蛋白粉2.07，蛋白质得率为90%；
S3.将甲壳素加入到装有15.4g异丙醇与6.6g pH=11.5碱性电解水的250ml三口反应瓶中，将三口烧瓶放入控温的水浴锅中，在70℃匀速搅拌下反应6h，将产物抽滤分离，所得的滤饼用乙醇和去离子水冲洗，至PH值达到中性，经干燥后得壳聚糖1.5g，壳聚糖得率98%，利用电位滴定法测得脱乙酰度为91.7%。
对比例：未膨化的虾蟹壳粉脱钙、脱蛋白过程
S1.取10.0g未膨化后的虾蟹壳粉，置于80ml 45.0% 甲酸溶液中，加热到60℃，搅拌4h，过滤，收集滤饼同时收集滤液，滤饼为脱钙后的虾壳粉约5.8 g，计算脱钙率76.3%；
S2.将脱钙后的蟹壳粉，约为5.8g，置于40.6 g pH=11.5的碱性电解水中，在70℃下搅拌7h，过滤，收集滤饼与滤液，滤饼为甲壳素，约4.3g，脱蛋白率为65%。
将对比例与实施例的结果对比后可以发现，采用膨化处理原料，可以显著地提高虾蟹壳原料的转化效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1.先把虾蟹壳用生物质膨化机进行膨化预处理,然后粉碎得膨化虾蟹壳粉;
S2.将虾蟹壳粉加入甲酸溶液中脱钙，得到甲酸钙溶液和处理后的虾蟹壳粉;
S3.脱钙后的虾蟹壳粉加入到碱性电解水中脱蛋白，得到蛋白质溶液和固态物质;
S4.将脱蛋白后的物质脱水得到滤饼，滤饼为甲壳素，然后加入含异丙醇碱性电解水溶液进行脱乙酰处理；
S5.对脱乙酰处理的材料进行过滤，过滤得到的固体进行洗涤、干燥处理得到壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S1中处理后的虾蟹壳粉粒度为40-80目。
3.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S2中加入的甲酸的浓度为10-30%，用量为虾蟹壳粉质量的4-10倍，与虾蟹壳粉的反应温度为25-70℃，反应时间为1-6h。
4.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S2中虾蟹壳粉与甲酸反应结束后进行过滤处理，过滤后得到的固体进行步骤S3，剩下的液体为甲酸钙溶液，采用喷雾干燥法提取滤液中的甲酸钙，喷雾干燥温度120-140℃，溶液进料速度0.3-0.5kg/min。
5.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S3的脱蛋白过程中用pH=11.5的碱性电解水，反应时间4-8h，用量为粉末质量的3-10倍，反应温度40-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S4中采用喷雾干燥法提取蛋白质溶液中的蛋白粉，喷雾干燥温度110-130℃，溶液进料速度0.1-0.3kg/min。
7.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S4中采用异丙醇的碱性电解水溶液脱乙酰基，其中溶液总质量为甲壳素的10-15倍，异丙醇浓度为60-75%，反应温度50-80℃，反应时间4-12h。
8.根据权利要求1所述的一种虾蟹壳全组分利用的方法，其特征在于：所述S5中对脱乙酰处理的材料进行过滤后得到的液体再次进行S4的脱乙酰处理，然后重复S5。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114014952A (zh) * 2021-09-24 2022-02-08 长春工业大学 一种虾蟹壳催化水热制备壳聚糖的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816808A (zh) * 2012-07-17 2012-12-12 肖丽凤 一种利用虾壳制备壳聚糖的方法
CN109134703A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 农业部规划设计研究院 一种虾蟹壳废弃物清洁化综合利用的方法
CN112375159A (zh) * 2020-11-13 2021-02-19 浙江万里学院 一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102816808A (zh) * 2012-07-17 2012-12-12 肖丽凤 一种利用虾壳制备壳聚糖的方法
CN109134703A (zh) * 2018-08-01 2019-01-04 农业部规划设计研究院 一种虾蟹壳废弃物清洁化综合利用的方法
CN112375159A (zh) * 2020-11-13 2021-02-19 浙江万里学院 一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王永安等: ""甲壳质在氢氧化钠 -醇 -水体系中的脱乙酰基反应"", 《大 连 理 工 大 学 学 报》 *
韩晓梅等: ""利用蟹壳制备乳酸钙和甲壳素的技术研究"", 《食品研究与开发》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114014952A (zh) * 2021-09-24 2022-02-08 长春工业大学 一种虾蟹壳催化水热制备壳聚糖的方法

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