CN112375159A - 一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法 - Google Patents

一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了综合处理利用虾蟹壳先脱钙盐、再一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基的壳聚糖的制备方法。采用过饱和的谷氨酸溶液作为脱钙剂，在室温对虾蟹壳粉进行脱钙反应，谷氨酸作为固体有机酸边脱钙边溶解，维持溶液中较低酸浓度，避免了对甲壳素分子链的破坏。采用异丙醇‑氢氧化钾‑水为反应介质，一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基得到壳聚糖，有效降低了强碱用量、反应温度以及反应时间，且具有脱色素的作用，最大限度避免了在获得高脱乙酰度壳聚糖产品的同时壳聚糖分子链被强碱破坏。本发明可实现壳聚糖的清洁生产及虾蟹壳的全组分的高值化回收利用，制备的壳聚糖的脱乙酰度88～95%、粘度1000～1500cP、分子量70～100万、灰分＜1%，达到食品级要求。

Description

一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖的制备方法，具体是一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法。
背景技术
在虾、蟹加工过程中会产生约30～40％的加工副产物(主要为虾、蟹壳)，干的虾、蟹壳主要成分为：甲壳素10～30％、碳酸钙30～55％、蛋白质6～30％、脂肪4～8％、水分＜10％。甲壳素是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键缩合而成的线性聚合物多糖，是仅次于纤维素的第二大天然有机资源，甲壳素的分子量一般在100～200万。当甲壳素脱去乙酰基且脱乙酰度达到55％以上时，则称为壳聚糖，甲壳素和壳聚糖的分子结构分别见图1和图2。
壳聚糖是由单体2-氨基-2-脱氧-β-D葡萄糖通过β(1→4)糖苷键连接而成的大分子化合物。壳聚糖作为自然界中唯一带正电荷的天然碱性多糖，具有多种生物学活性，如抗菌性、抗氧化性、免疫调节性、脂肪代谢调节作用、抗肿瘤等。分子量大于100万的壳聚糖可以用于纺织布、手术防粘连、关节腔润滑等医疗产品；50～100万分子量的壳聚糖主要用于止血材料和敷料的制备；1～50万分子量的壳聚糖具有很好的抗抑菌性、保湿性，主要用于消杀产品、化妆品、创面修复品、食品的抗抑菌和保鲜等。
利用虾、蟹壳制备壳聚糖的关键是：去除碳酸钙、蛋白质、脂肪得到甲壳素，再用强碱将甲壳素分子中的乙酰基脱去得到壳聚糖。现有壳聚糖的制备方法有：碱液法、酶解法、微波法、混合溶剂法等，其中研究最多的是前三种方法。
常规的碱液法制备壳聚糖方法是：以虾蟹壳为原料，用浓度为5～15％盐酸浸泡4～6小时脱钙盐后，再用质量浓度为10～20％的氢氧化钠加热处理1～2小时脱蛋白质，得到甲壳素，再用浓度为40～45％的氢氧化钠溶液加热煮沸甲壳素脱乙酰基，再经过氧化脱色得到壳聚糖。产品经过强酸、强碱和氧化脱色后，壳聚糖分子链破坏严重，难以得到高分子量的壳聚糖，产品黏度较低，资源未能综合利用，环境污染严重。
如CN202010175929.3公开了利用雪蟹壳制造壳聚糖的制备方法，采用柠檬酸脱钙盐—风味酶酶解脱蛋白—柠檬酸再进一步脱钙盐，得到甲壳素；再采用40～55％KOH(含0.1％催化剂)80～90℃反应6～14小时脱乙酰基，得到脱乙酰度93.3～98.7％壳聚糖。但该专利申请中并没有公布所制备的壳聚糖的分子量。该专利申请采用的碱法含有催化剂，与传统方法比较脱乙酰基反应温度(100℃～110℃)有所降低，但并没有根本性的降低(80～90℃)，还是采用了高浓度强碱和高温反应，这就难免会导致制备过程中壳聚糖分子链断裂，难以得到产品品质稳定的高分子量壳聚糖，且大量的高浓度强碱废液难以处理。
又如CN201910514887.9公开了一种虾蟹壳水热-二步酶法耦合制备甲壳素和壳聚糖的方法和应用。加入有机酸进行脱钙处理后，滤渣置于水热反应器中通入反应介质进行水热处理，快速卸去反应器内压力，收集得到水热处理后物料，固液分离后，向固体物料中加入蛋白酶进行酶解脱蛋白，分离后获得固体残渣干燥后得到甲壳素，再向甲壳素中加入甲壳素脱乙酰酶酶处理制取壳聚糖。该方法采用加压水热处理打破其蛋白和甲壳素联结致密结构，再利用蛋白酶和甲壳素脱乙酰酶二步酶解法制得甲壳素和壳聚糖。其优势是酶的专一性对甲壳素分子链的影响小，酶解反应温和，缺点是甲壳素脱乙酰酶较难获得且价格昂贵，前处理工艺中加压水热处理能耗高且有安全隐患，且该专利中并没有公开用这种方法制备的壳聚糖的分子量、黏度、脱乙酰度等关键指标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有虾蟹壳制备壳聚糖的工艺中普遍采用的高浓度强酸脱钙盐、高浓度强碱和高温脱乙酰基的反应工艺，导致的壳聚糖分子链易断裂、分子量低、脱乙酰度低、资源浪费、环境污染等问题，提供一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，是一种能够制备得到高分子量、高脱乙酰度的壳聚糖的绿色制备新工艺。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：将虾蟹壳洗净、烘干、破碎、过10～80目筛，得到虾蟹壳粉；
步骤二、脱钙盐：将虾蟹壳粉与过饱和的谷氨酸溶液以1:(5～15)的质量体积比混合，在室温搅拌反应1～3小时，再将反应体系升温到50～70℃，保温0.5～1小时，过滤，得到脱钙后的虾蟹壳和含有谷氨酸钙的滤液A；
步骤三、一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基：将脱钙后的虾蟹壳投入异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液中，其中，虾蟹壳与氢氧化钾的质量比为(1～3):1，氢氧化钾的质量体积浓度为150～250g/L、异丙醇的体积浓度为80～90％；于60～75℃下反应2～5小时，对虾蟹壳进行水解脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基，过滤，得到粗壳聚糖和含有异丙醇的蛋白水解液D；
步骤四、将步骤三中的粗壳聚糖用纯化水洗至中性，烘干即得到脱乙酰度大于88％的壳聚糖；
步骤五、将步骤三中含有异丙醇的蛋白水解液D于55～80℃旋转蒸馏回收异丙醇，旋转蒸馏后剩下的液体为不含异丙醇的蛋白水解液D’；
步骤六、在室温下，往步骤二中的滤液A中加入适量磷酸氢铵反应至沉淀不再产生为止，过滤，得到磷酸氢钙沉淀和滤液B，用磷酸调节滤液B的pH值至3.0～3.7并析出谷氨酸晶体，放置过夜，过滤得到谷氨酸晶体以及含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液C；
步骤七、将步骤六中的酸性滤液C和步骤五中的蛋白水解液D’混合，并调节pH值至中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的复合氨基酸肥。
进一步地，步骤五中回收的异丙醇在步骤三中再利用。
进一步地，步骤六中得到的谷氨酸晶体在步骤二中再利用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明方法采用对虾蟹壳先脱钙盐，再一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基的工艺制备壳聚糖，大大提高了生产效率。由于虾蟹壳中钙盐占50％以上，体积大，影响容器利用率，本发明采用的先脱钙盐的方式可以先减少虾蟹壳约40～50％的质量和体积空间，提高后续脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基的反应效率和容器利用率，也有利于脱乙酰基后的壳聚糖的纯化工艺。
(2)本发明方法的脱钙盐的反应条件温和，最大限度地保护了甲壳素分子链结构。本发明方法的脱钙盐步骤中，采用过饱和的谷氨酸溶液作为脱钙剂，于室温进行脱钙盐反应。其优点是谷氨酸为固体有机酸，室温下谷氨酸的溶解度低(＜1.04g/100g)，随着谷氨酸与钙盐反应的进行而不断溶解。这样保证了溶液中谷氨酸始终处于较低浓度状态，从而对甲壳素分子链的结构破坏大幅小于传统工艺中所用的盐酸溶液(一般用5～15％)。
(3)本发明方法中，脱钙盐后的脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基反应一步进行，本发明方法中采用异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液作为反应溶剂，异丙醇有提高KOH的有效OH-浓度并降低脱乙酰反应温度的作用。本发明将传统工艺中脱蛋白与脱乙酰基的二步工艺整合为一步工艺，强碱用量大幅降低，且反应温度降低、反应时间缩短，最大限度避免了在获得高脱乙酰度壳聚糖产品的同时壳聚糖分子链被强碱破坏。
(4)本发明方法采用异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液作为脱乙酰基的反应溶剂，该反应溶剂还有脱色素的作用，且产生的强碱废液大大减少。
(5)本发明方法可实现虾蟹壳中的生物碳酸钙和蛋白质的高效回收利用。本发明方法中，碳酸钙变为易溶于水的谷氨酸钙，可作为食品或药品的原料，或进一步转化为磷酸氢钙并回收谷氨酸循环利用，有效降低成本。同时虾蟹壳中的蛋白质水解为氨基酸态氮，与含有铵、磷的酸性废液中和为含有氨基酸态氮、磷、钾的复合氨基酸肥。
(6)本发明方法的整个工艺相对闭合，废水废渣排放大大减少，实现了壳聚糖的清洁生产及虾蟹壳的全组分的高值化综合利用。
(7)本发明方法利用谷氨酸对虾蟹壳先脱钙盐、再利用异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液作为反应溶剂一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基，制备得到的壳聚糖的脱乙酰度为88～95％(采用GB29941-2013中A.3.2减量法测定)、粘度为1000～1500cP(采用GB29941-2013中A.4粘度测定法测定)、分子量为70～100万(采用凝胶色谱法测定，不同来源虾蟹壳原料有差异，这里指梭子蟹)、灰分＜1％(采用GB5009.4测定)，达到食品级要求。
附图说明
图1为甲壳素的分子结构；
图2为壳聚糖的分子结构；
图3为本发明方法的流程图；
图4为实施例1中得到的壳聚糖的SEM图谱；
图5为实施例2中得到的壳聚糖的SEM图谱；
图6为传统工艺得到的壳聚糖的SEM图谱；
图7为实施例1中得到的壳聚糖的分子量分布凝胶色谱图；
图8为实施例2中得到的壳聚糖的分子量分布凝胶色谱图；
图9为传统工艺得到的壳聚糖的分子量分布凝胶色谱图；
图10为实施例1中、实施例2中及传统工艺得到的壳聚糖的FT-IR图谱，其中曲线a对应实施例1中得到的壳聚糖，其中曲线b对应实施例2中得到的壳聚糖，其中曲线c对应传统工艺得到的壳聚糖；
图11为实施例1中、实施例2中及传统工艺得到的壳聚糖的DSC图谱，其中曲线a对应实施例1中得到的壳聚糖，其中曲线b对应实施例2中得到的壳聚糖，其中曲线c对应传统工艺得到的壳聚糖。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，如图3所示，包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：将废弃的梭子蟹壳洗净、烘干、破碎、过80目筛，得到梭子蟹粉，该梭子蟹粉经测定组成为：灰分50.64±0.13％、蛋白质16.13±0.05％、脂肪5.98±0.11％、甲壳素18.99±0.13％、水分7.46±0.11％；
步骤二、脱钙盐：称取梭子蟹壳粉20g，放入含有40g谷氨酸的200mL水溶液中，在25℃下搅拌反应2小时，再将反应体系升温到60℃后保温0.5小时，过滤，得到脱钙后的蟹壳和含有谷氨酸钙的滤液A；
步骤三、一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基：将脱钙后的蟹壳投入异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液(由5g氢氧化钾、30mL异丙醇和3mL水组成)中，于65℃下反应3～4小时，对蟹壳进行水解脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基，过滤，得到粗壳聚糖和含有异丙醇的蛋白水解液D；
步骤四、将步骤三中的粗壳聚糖用纯化水洗至中性，烘干即得到壳聚糖；
步骤五、将步骤三中含有异丙醇的蛋白水解液D于55～80℃旋转蒸馏回收异丙醇，回收率为70～90％，旋转蒸馏后剩下约3mL液体为不含异丙醇的蛋白水解液D’；
步骤六、在室温下，往步骤二中的滤液A中加入15g磷酸氢铵反应至沉淀不再产生为止，过滤，得到约13g磷酸氢钙沉淀(洗涤重结晶后，纯度为99％)和滤液B，用磷酸调节滤液B的pH值至3.1并析出谷氨酸晶体，室温放置过夜，过滤得到约31g谷氨酸晶体以及含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液C，其中，谷氨酸晶体的回收率为87％，可循环利用；
步骤七、将步骤六中的酸性滤液C和步骤五中的蛋白水解液D’混合，并调节pH值至6.8，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的复合氨基酸肥。
对实施例1中得到的壳聚糖检测，所得壳聚糖呈无色或灰白色粉状，其脱乙酰度为89.54％、1％(m/V，20℃)溶液的粘度为1120±20cP、灰分为0.95％、分子量为76.20万，分子量分布指数n为2.1892，得率为12.29％，达到食品级壳聚糖要求。
实施例2的综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，如图3所示，包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：将废弃的梭子蟹壳洗净、烘干、破碎、过40目筛，得到梭子蟹粉，该梭子蟹粉经测定组成为：灰分54.18±0.12％、蛋白质28.70±0.70％、脂肪6.15±0.18％、甲壳素13.52±0.12％、水分6.6±0.58％；
步骤二、脱钙盐：称取梭子蟹壳粉200g，放入含有400～450g谷氨酸的2500mL水溶液中，在25℃下搅拌反应3小时，再将反应体系升温到70℃后保温搅拌1小时，过滤，得到脱钙后的蟹壳和含有谷氨酸钙的滤液A；
步骤三、一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基：将脱钙后的蟹壳投入异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液(由58g氢氧化钾、297.5mL异丙醇和52.5mL水组成)中，于70℃下反应3～3.5小时，对蟹壳进行水解脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基，过滤，得到粗壳聚糖和含有异丙醇的蛋白水解液D；
步骤四、将步骤三中的粗壳聚糖用纯化水洗至中性，烘干即得到壳聚糖；
步骤五、将步骤三中含有异丙醇的蛋白水解液D于55～80℃旋转蒸馏回收异丙醇，回收率为80～90％，旋转蒸馏后剩下约50mL液体为不含异丙醇的蛋白水解液D’；
步骤六、在室温下，往步骤二中的滤液A中加入160g磷酸氢铵反应至沉淀不再产生为止，过滤，得到约140g磷酸氢钙沉淀和滤液B，用磷酸调节滤液B的pH值至3.1～3.5并析出谷氨酸晶体，室温放置过夜，过滤得到约340～360g谷氨酸晶体以及含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液C，其中，谷氨酸晶体的回收率为85％，可循环利用；
步骤七、将步骤六中的酸性滤液C和步骤五中的蛋白水解液D’混合，并调节pH值至7.0，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的复合氨基酸肥。
对实施例2中得到的壳聚糖检测，所得壳聚糖呈无色或灰白色粉状，其脱乙酰度为92.24％、1％(m/V，20℃)溶液的粘度为1250±35cP、灰分为0.90％、分子量为82.33万，分子量分布指数n为2.4042，得率为11.75％，达到食品级壳聚糖要求。
上述实施例1中得到的壳聚糖的SEM图谱见图4、分子量分布凝胶色谱图见图7，实施例2中得到的壳聚糖的SEM图谱见图5、分子量分布凝胶色谱图见图8，传统工艺得到的壳聚糖的SEM图谱见图6、分子量分布凝胶色谱图见图9。实施例1中、实施例2中及传统工艺得到的壳聚糖的FT-IR图谱见图10、DSC图谱见图11。
以上实施例1、2的步骤二中得到的谷氨酸钙可作为食品或药品的原料或进一步转化为磷酸氢钙(副产物1)并回收谷氨酸循环利用，步骤五中回收的异丙醇可在步骤三中再利用，步骤六中得到的谷氨酸晶体在步骤二中再利用，步骤七中得到的含有氨基酸态氮、磷、钾的复合氨基酸肥(副产物2)可作为农作物种植的肥料使用。本发明方法的整个工艺相对闭合，废水废渣排放大大减少，可实现壳聚糖的清洁生产及虾蟹壳的全组分的高值化综合利用。

Claims (3)

1.一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：将虾蟹壳洗净、烘干、破碎、过10～80目筛，得到虾蟹壳粉；
步骤二、脱钙盐：将虾蟹壳粉与过饱和的谷氨酸溶液以1:(5～15)的质量体积比混合，在室温搅拌反应1～3小时，再将反应体系升温到50～70℃，保温0.5～1小时，过滤，得到脱钙后的虾蟹壳和含有谷氨酸钙的滤液A；
步骤三、一步脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基：将脱钙后的虾蟹壳投入异丙醇-氢氧化钾-水的混合溶液中，其中，虾蟹壳与氢氧化钾的质量比为(1～3):1，氢氧化钾的质量体积浓度为150～250g/L、异丙醇的体积浓度为80～90％；于60～75℃下反应2～5小时，对虾蟹壳进行水解脱蛋白、脱脂肪和脱乙酰基，过滤，得到粗壳聚糖和含有异丙醇的蛋白水解液D；
步骤四、将步骤三中的粗壳聚糖用纯化水洗至中性，烘干即得到脱乙酰度大于88％的壳聚糖；
步骤五、将步骤三中含有异丙醇的蛋白水解液D于55～80℃旋转蒸馏回收异丙醇，旋转蒸馏后剩下的液体为不含异丙醇的蛋白水解液D’；
步骤六、在室温下，往步骤二中的滤液A中加入适量磷酸氢铵反应至沉淀不再产生为止，过滤，得到磷酸氢钙沉淀和滤液B，用磷酸调节滤液B的pH值至3.0～3.7并析出谷氨酸晶体，放置过夜，过滤得到谷氨酸晶体以及含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液C；
步骤七、将步骤六中的酸性滤液C和步骤五中的蛋白水解液D’混合，并调节pH值至中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的复合氨基酸肥。
2.根据权利要求1所述的一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，其特征在于，步骤五中回收的异丙醇在步骤三中再利用。
3.根据权利要求1所述的一种综合处理利用虾蟹壳制备壳聚糖的方法，其特征在于，步骤六中得到的谷氨酸晶体在步骤二中再利用。
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