CN108912246A - 一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，利用谷氨酸对虾蟹壳脱钙，氢氧化钾脱蛋白，得到符合工业级或食品级要求的甲壳素。本发明方法在提取甲壳素的同时，将虾蟹壳中的碳酸钙先转变为可溶性的谷氨酸钙，再转变为难溶性的磷酸氢钙（可作为饲料添加剂），并实现了价格较贵的谷氨酸的回收循环利用；同时，将脱蛋白步骤中产生的碱性蛋白水解液与含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液混合后浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥（可作为植物生长的叶面肥），得到了多种副产物，一举多得，实现了甲壳素的清洁生产及虾蟹壳的全组分、高值化综合处理利用，不产生环境污染，反应条件适宜，解决了传统工艺中的资源浪费和环境污染问题，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲壳素的提取方法，具体是一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法。
背景技术
我国海域辽阔，湖泊众多，虾、蟹资源丰富。2015年我国虾、蟹生产总量为686万吨，2016年生产总量为712万吨，呈逐年上升趋势。在虾、蟹加工过程中，会产生约30%～40%的加工副产物（主要为虾、蟹壳），如不能加以合理利用，会对生态环境造成一定污染，同时也会增加企业的负担。
虾、蟹壳的主要成分为：甲壳素10～30%、碳酸钙30～55%、蛋白质6～30%。甲壳素(Chitin)是由N-乙酰氨基葡萄糖以β-1,4-糖苷键缩合而成的线性聚合物多糖，是仅次于纤维素的第二大天然有机资源。因甲壳素具有生物相容性好、无毒、耐酸碱、耐热、耐腐蚀、耐虫蛀等特点，已被广泛应用于纺织、印染、造纸、食品、医药、化妆品、环保、肥料等领域。
利用虾、蟹壳制备甲壳素的关键是去除碳酸钙和蛋白质，酸碱法作为制备甲壳素的传统方法，具有效率高和成本低的优点，但是工艺中对虾、蟹壳中大量的钙盐与蛋白质直接排放废弃，以及盐酸带入的氯离子，不仅造成了资源浪费而且对环境造成严重污染。随着人们对环境保护越来越重视，传统的酸碱法制备甲壳素的工艺受到了挑战。
CN107312109A公开了一种基于可降解离子液体对虾蟹壳中甲壳素的提取分离的方法，所述方法以虾蟹壳为原料加工生产甲壳素与柠檬酸钙、蛋白质，虽然实现了废弃虾蟹壳的全组分利用，不产生环境污染，解决了传统虾蟹壳制备甲壳素技术中使用盐酸除钙和碱除蛋白造成的环境问题。但是由于用柠檬酸脱钙产生的柠檬酸钙难溶于水，会附着在虾蟹壳的表面这不利于脱钙反应的继续进行，影响钙的去除效果。利用胆碱氨基酸类离子液体溶解虾蟹壳中蛋白质时需要80~130℃的高温，且后续需要加入乙醇有机溶剂才可以对胆碱氨基酸循环利用，这对于日处理数百吨的蟹壳存在设备能耗高、试剂成本高的问题，限制了产业化的推广应用。因此，需要开发一种更为经济高效环保的甲壳素提取方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对传统从虾蟹壳中提取甲壳素的工艺过程中存在的资源浪费和环境污染等问题，提供一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，从污染源头开始治理，减少废物排放，将废物进行资源化利用，实现了真正意义的“零排放”、“零污染”以及“成本可控”的新工艺，有效解决了传统甲壳素生产工艺过程中的资源浪费和环境污染等问题，应用前景广阔。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：将废弃的虾蟹壳洗净并破碎；
步骤二、脱钙：将经破碎的虾蟹壳与浓度2%~14%的谷氨酸溶液以1:（2~30）的料液比混合，在50℃~100℃的温度下反应4~24小时，对虾蟹壳进行脱钙，过滤，得到含有谷氨酸钙的滤液A和脱钙后的虾蟹壳；
步骤三、脱蛋白：将脱钙后的虾蟹壳与浓度3%~10%的氢氧化钾溶液以1:（2~30）的料液比混合，在70℃~100℃的温度下反应2~8小时，对虾蟹壳进行水解脱蛋白，过滤，得到固形物形式的甲壳素和含有氨基酸钾的碱性蛋白水解液；
步骤四、将步骤二中的滤液A冷却至室温，使未反应的谷氨酸结晶析出，过滤，得到谷氨酸晶体和含有谷氨酸钙的滤液B；
步骤五、将磷酸氢二铵与滤液B以1:（10~80）的料液比混合，在室温下反应后过滤，得到滤液C和磷酸氢钙，调节滤液C的pH值至2~3.7，自滤液C中析出谷氨酸晶体，得到谷氨酸晶体和含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液D；
步骤六、合并步骤四和步骤五中的谷氨酸晶体，进行循环利用；
步骤七、将步骤三中的碱性蛋白水解液与步骤五中的酸性滤液D以（2~30）:（2~30）的体积比混合，并调节pH值至中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥。
作为优选，步骤二和步骤三中的反应的形式为浸泡、搅拌或鼓气。
作为优选，步骤五中的磷酸氢二铵以磷酸二氢铵或磷酸铵替代。
本发明综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，采用氨基酸产量最大的品种——谷氨酸作为脱钙剂，与传统方法采用的盐酸相比，谷氨酸为有机酸，对甲壳素的结构损伤小，能够使虾蟹壳中的碳酸钙变为易溶于水的谷氨酸钙，该谷氨酸钙的利用价值高，既可作为食品或药品原料使用，也可以将其中的钙也可进一步转化为磷酸氢钙以及含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥等大众产品，同时谷氨酸可以得到有效回收循环利用，从而使整个循环工艺成本可控。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，利用谷氨酸对虾蟹壳脱钙，氢氧化钾脱蛋白，得到符合工业级或食品级要求的甲壳素。本发明方法在提取甲壳素的同时，将虾蟹壳中的碳酸钙先转变为可溶性的谷氨酸钙，再转变为难溶性的磷酸氢钙（磷酸氢钙可作为饲料添加剂），并实现了价格相对较贵的谷氨酸的回收循环利用；同时，将脱蛋白步骤中产生的碱性蛋白水解液与含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液混合后浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥（该液态肥可作为植物生长的叶面肥），得到了多种副产物，一举多得，实现了甲壳素的清洁生产及虾蟹壳的全组分、高值化综合处理利用，不产生环境污染，反应条件适宜，解决了传统工艺中的资源浪费和环境污染问题，应用前景广阔。
2、本发明方法利用谷氨酸对虾蟹壳脱钙，氢氧化钾脱蛋白，实现了甲壳素的清洁生产及虾蟹壳的全组分、高值化综合处理利用，且整个综合处理利用过程从污染源头开始治理，减少废物排放，将废物进行资源化利用，实现了真正意义的“零排放”、“零污染”，且新工艺的运行成本低，具有产业化的应用可行性。
3、本发明方法提取的甲壳素的灰分为0.8~3%，含氮量为6.2~6.9%，达到工业级或食品级要求。
附图说明
图1为本发明综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1的综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其流程图见图1，具体包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：称取500g的废弃的蟹壳，洗净并破碎；
步骤二、脱钙：将经破碎的蟹壳放入5000mL的浓度为5%的谷氨酸溶液中，在75℃的温度下搅拌反应4~10小时后，更换1次新的5000mL的浓度为5%的谷氨酸溶液，在75℃的温度下继续搅拌反应2~6小时，对蟹壳进行脱钙，趁热过滤，得到含有谷氨酸钙的滤液A和脱钙后的蟹壳；
步骤三、脱蛋白：将脱钙后的蟹壳与浓度5%的氢氧化钾溶液以1:8的料液比混合，在90℃的温度下反应6小时，对蟹壳进行水解脱蛋白，过滤，得到固形物形式的甲壳素和含有氨基酸钾的碱性蛋白水解液；
步骤四、将步骤二中的滤液A冷却至室温，使未反应的谷氨酸结晶析出，过滤，得到谷氨酸晶体和含有谷氨酸钙的滤液B；
步骤五、将磷酸氢二铵与滤液B以1:60（m:V，即g：mL）的料液比混合，在室温下反应后过滤，得到滤液C和磷酸氢钙，用磷酸调节滤液C的pH值至3.7，自滤液C中析出谷氨酸晶体，得到谷氨酸晶体和含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液D；
步骤六、合并步骤四和步骤五中的谷氨酸晶体，进行循环利用；
步骤七、将步骤三中的碱性蛋白水解液与步骤五中的酸性滤液D以1:1的体积比混合，并调节pH值至中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥。
将实施例1中得到的甲壳素烘干，经检测，所得甲壳素灰分为0.81%，氮含量为6.38%，达到食品级甲壳素要求。
实施例2的综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其流程图见图1，具体包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：称取500g的废弃的蟹壳，洗净并破碎；
步骤二、脱钙：将经破碎的蟹壳放入4000mL的浓度为6.5%的谷氨酸溶液中，在80℃的温度下浸泡反应4~8小时后，更换1次新的4000mL的浓度为6.5%的谷氨酸溶液，在80℃的温度下继续浸泡反应2~6小时，对蟹壳进行脱钙，趁热过滤，得到含有谷氨酸钙的滤液A和脱钙后的蟹壳；
步骤三、脱蛋白：将脱钙后的蟹壳与浓度7.5%的氢氧化钾溶液以1:6的料液比混合，在85℃的温度下反应4小时，对蟹壳进行水解脱蛋白，过滤，得到固形物形式的甲壳素和含有氨基酸钾的碱性蛋白水解液；
步骤四、将步骤二中的滤液A冷却至室温，使未反应的谷氨酸结晶析出，过滤，得到谷氨酸晶体和含有谷氨酸钙的滤液B；
步骤五、将磷酸二氢铵与滤液B以1:70（m:V，即g：mL）的料液比混合，在室温下反应后过滤，得到滤液C和磷酸二氢钙，调节滤液C的pH值至2.5，自滤液C中析出谷氨酸晶体，得到谷氨酸晶体和含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液D；
步骤六、合并步骤四和步骤五中的谷氨酸晶体，进行循环利用；
步骤七、将步骤三中的碱性蛋白水解液与步骤五中的酸性滤液D以一定体积比混合至溶液pH值呈中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥。
将实施例2中得到的甲壳素烘干，经检测，所得甲壳素灰分为0.85%，氮含量为6.45%，达到食品级甲壳素要求。
实施例3的综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其流程图见图1，具体包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：称取500g的废弃的虾蟹壳，洗净并破碎；
步骤二、脱钙：将经破碎的虾蟹壳放入3000mL的浓度为7.5%的谷氨酸溶液中，在85℃的温度下鼓气反应4~12小时后，更换1次新的3000mL的浓度为7.5%的谷氨酸溶液，在85℃的温度下继续鼓气反应4~8小时，对虾蟹壳进行脱钙，趁热过滤，得到含有谷氨酸钙的滤液A和脱钙后的虾蟹壳；
步骤三、脱蛋白：将脱钙后的虾蟹壳与浓度6%的氢氧化钾溶液以1:7的料液比混合，在85℃的温度下反应5小时，对虾蟹壳进行水解脱蛋白，过滤，得到固形物形式的甲壳素和含有氨基酸钾的碱性蛋白水解液；
步骤四、将步骤二中的滤液A冷却至室温，使未反应的谷氨酸结晶析出，过滤，得到谷氨酸晶体和含有谷氨酸钙的滤液B；
步骤五、将磷酸铵与滤液B以1:50（m:V，即g：mL）的料液比混合，在室温下反应后过滤，得到滤液C和磷酸钙，调节滤液C的pH值至3.2，自滤液C中析出谷氨酸晶体，得到谷氨酸晶体和含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液D；
步骤六、合并步骤四和步骤五中的谷氨酸晶体，进行循环利用；
步骤七、将步骤三中的碱性蛋白水解液与步骤五中的酸性滤液D以一定体积比混合至溶液pH值呈中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥。
将实施例3中得到的甲壳素烘干，经检测，所得甲壳素灰分为0.87%，氮含量为6.62%，达到食品级甲壳素要求。
Claims (3)
1.一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、原料预处理：将废弃的虾蟹壳洗净并破碎；
步骤二、脱钙：将经破碎的虾蟹壳与浓度2%~14%的谷氨酸溶液以1:（2~30）的料液比混合，在50℃~100℃的温度下反应4~24小时，对虾蟹壳进行脱钙，过滤，得到含有谷氨酸钙的滤液A和脱钙后的虾蟹壳；
步骤三、脱蛋白：将脱钙后的虾蟹壳与浓度3%~10%的氢氧化钾溶液以1:（2~30）的料液比混合，在70℃~100℃的温度下反应2~8小时，对虾蟹壳进行水解脱蛋白，过滤，得到固形物形式的甲壳素和含有氨基酸钾的碱性蛋白水解液；
步骤四、将步骤二中的滤液A冷却至室温，使未反应的谷氨酸结晶析出，过滤，得到谷氨酸晶体和含有谷氨酸钙的滤液B；
步骤五、将磷酸氢二铵与滤液B以1:（10~80）的料液比混合，在室温下反应后过滤，得到滤液C和磷酸氢钙，调节滤液C的pH值至2~3.7，自滤液C中析出谷氨酸晶体，得到谷氨酸晶体和含有铵盐和磷酸盐的酸性滤液D；
步骤六、合并步骤四和步骤五中的谷氨酸晶体，进行循环利用；
步骤七、将步骤三中的碱性蛋白水解液与步骤五中的酸性滤液D以（2~30）:（2~30）的体积比混合，并调节pH值至中性，蒸发浓缩，得到含有氨基酸态氮、磷、钾的液态肥。
2.根据权利要求1所述的一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其特征在于：步骤二和步骤三中的反应的形式为浸泡、搅拌或鼓气。
3.根据权利要求1所述的一种综合处理利用虾蟹壳提取甲壳素的方法，其特征在于：步骤五中的磷酸氢二铵以磷酸二氢铵或磷酸铵替代。
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| CN106582552A (zh) * | 2016-11-25 | 2017-04-26 | 辽宁大学 | 一种谷氨酸改性壳聚糖吸附剂及其制备方法及应用 |
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