JPS63225602A

JPS63225602A - 易溶性キトサン

Info

Publication number: JPS63225602A
Application number: JP5922987A
Authority: JP
Inventors: Shigetaka Kushino; 櫛野　滋隆; Hiroshi Asano; 裕志浅野
Original assignee: Nitta Gelatin Inc
Current assignee: Nitta Gelatin Inc
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1988-09-20

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕この発明は、天然キチンを脱アセチル化して得られるキ
トサンの易溶化技術に関する。

〔背景技術〕

エビ、カニ等の甲殻類の甲皮、きのこ、細菌細胞壁等か
ら得られるキチンを脱アセチル化することにより、工業
用、医薬用あるいは食品用等の蛋白質凝集剤や、整髪料
等の化粧品等として用いられるキトサンが製造される。

キトサンには、高分子量のものから低分子量のものまで
様々なタイプがあるが、一般に水に難溶であり、水溶液
化して使用するためには、鉱酸や有機酸等の助けを借り
る必要がある。

ところが、このように酸の助けによって水溶液化したと
しても、高濃度のものは得られない。酸をいくら多く配
合してｐＨ値を低くしても、溶解できるキトサン量には
限界がある。たとえば、有機酸として乳酸を使用し、分
子量約３００００のキトサンを溶解する場合には１０〜
１１重量％（以下「％」と記す）程度が限界であって、
それ以上熔解することはできない。製品によっては水を
全く不要とする場合があるため、水溶液の濃度は高けれ
ば高い程好ましいのであるが、上記のようなキトサンを
工業的に使用する場合には、多量の水溶液が必要となり
、作業性やコストの点で不利となる。少しでも濃度を高
めようとすると、多量の酸を必要とするばかりでなく、
製造ラインを耐酸性のものにしなければならないため、
やはり、作業性やコストの点で問題となる。

また、キトサンを溶解するのに最も通している低分子量
の有機酸（酢酸、乳酸等）は、非常に臭気の強いもので
あるため、これを多量に使用することは、製造工程上問
題となるばかりでなく、製造できる製品を限定すること
にもなってしまう。

しかも、このように水溶液化されたキトサンは、長期間
保存することができない。保存中に褐変が起こったり、
加水分解反応が進行してキトサンの分子量が低下したり
するのである。

〔発明の目的〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、
使用にあたり多量の酸や水を必要とせず、臭気が少なく
て、長期間保存することもでき、高濃度で使用すること
ができる易溶性キトサンを提供することを目的としてい
る。

〔発明の開示〕

上記目的を達成するため、この発明は、キトサンと酸と
の反応物であるキトサン塩の水溶液を脱水、粉末化させ
てなる易溶性キトサンを要旨とする。

以下に、この発明の詳細な説明する。

使用されるキトサンとしては、従来より用いられている
ものを、そのまま使用することができる、すなわち、エ
ビ、カニ等の甲殻類の甲皮、きのこ、細菌細胞壁等から
得られた天然キチンを、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等の濃アルカリ中で脱アセチル化反応させて得られ
た高分子量のものや、このキトサンを、さらに、酸化剤
や酵素で処理して脱臭１分解した低分子量のものまで、
あらゆる種類のものを用いることができるのである。

上記キトサンと反応する酸としては、鉱酸、有機酸のい
ずれを用いてもよい。鉱酸としては塩酸等が挙げられ、
有機酸としては酢酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク
酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−アスパラギン酸等が挙げら
れる。

これらキトサンと酸とを反応させるには、キトサンの粉
末に酸を加えればよいのであるが、これらのものだけで
は反応が急激に行われたり、所定の反応以外の副反応が
起こる可能性もあるため、通常、これらの反応は、水の
存在下で行われる。

また、この水は、反応によって生成されるキトサン塩を
所定の濃度の水溶液にするためにも必要となる。このよ
うな水を伴う反応の方法としては、キトサン粉末を水に
分散させ、それをかく拌しつつ酸を加える方法等がある
が、それ以外の方法を用いるようであってもよい、また
、以上のようにしてキトサンと酸とを反応させるにあた
り、キトサンを低分子量化するための分解酵素をもこの
反応系に添加し、キトサンの低分子量化と熔解とを同時
に行うこともできる。要するに、キトサン塩の水溶液が
得られるのであれば、方法は特に限定されないのである
。

上記のようにして得られたキトサン塩の水溶液を脱水、
粉末化すれば、この発明の易溶性キトサンが得られる。

脱水、粉末化の方法も、この発明では特に限定されず、
通常行われている粉末製造の方法を、そのまま採用する
ことができる。たとえば、噴霧乾燥、ドラム乾燥、凍結
乾燥、マイクロ波乾燥等の乾燥による方法はもちろん、
キトサン塩の貧溶媒である多量のアルコール中に上記水
溶液を投入して沈澱を析出させる、いわゆる、沈澱析出
反応を用いることもできる。また、その他の方法による
こともできる。上記乾燥による方法では、完全に水分を
蒸発させれば、そのままで粉末の易溶性キトサンとして
使用できる状態となるが、沈澱析出反応では、得られた
沈澱物とアルコールとを分離する必要がある。

以上のようにして得られた易溶性キトサンは水に易溶で
、熔解にあたり酸等の助けを借りる必要はない、このた
め、臭気の強い低分子量の有機酸等・を使用する必要が
なく、製造工程上有利になるばかりでなく、製造できる
製品も限定されなくなる。たとえば、化粧品や食品類に
も使用できるようになるのである。

しかも、この発明の易溶性キトサンは、従来のキトサン
に比べ、高濃度の水溶液を得ることができるようになる
。

たとえば、キトサンと乳酸との反応物であるキトサン乳
酸塩の水溶液を乾燥、粉末化させて得られた、分子量約
３００００の易溶性キトサンでは、酸等を加えずに、２
０％を超える高濃度の水溶液を得ることができるのであ
る。

通常、分子量が太き（なると、その溶解性も低下する。

この発明の易溶性キトサンについても同様であって、発
明者らの調べたところでは、分子量約３００００の易溶
性キトサンの限界溶解度が、前述したように２０〜２５
％であるのに対し、分子量約２６００００の易溶性キト
サンでは、６〜８％にまで低下する。しかしながら、同
じ分子量のものを考えた場合には、やはり、この発明の
易溶性キトサンの方が、温かに溶解性に優れ、高濃度の
溶液を得られることがわかる。たとえば、従来のキトサ
ンでは、分子量が同じ２６００００の場合には、その限
界溶解度はさらに悪く、僅か２〜３％にまで低下してし
まい、工業的に利用することが難しくなる。

前述した６〜８％の溶解度は、従来のキトサンにおいて
は、もっと低分子量の、実際に工業的に利用されている
ものの溶解度に相当する値であり、言い換えれば、従来
使用できなかった高分子量のものまでも、この発明の易
溶性キトサンにおいては、工業的に利用できるようにな
るのである。

この発明の易溶性キトサンは、通常は粉末状であるため
、長期間保存しても褐変や加水分解反応等は起こらず、
品質が劣化することもない。このため、液状では使えな
い用途にも利用することができ、用途が広範になる。ま
た、従来のものが水溶液であるがゆえに使用できなかっ
た、水を全く必要とせず、かえって水があると好ましく
ないような用途にも利用できるようになる。

つぎに、この発明の実施例について、詳しく説明する。

（実施例１）分子量約３００００のキトサン粉末２０ｇを９４ＱｍＺ
の水に分散させ、そこへ５０％乳酸４〇−を加えて反応
を行い、キトサン塩の２％水溶液を得た。得られたキト
サン塩水溶液を、エバポレータを用いて１０％濃度に減
圧濃縮したのち、これを下記の条件で噴霧乾燥させ、易
溶性キトサン粉末を得た。

一噴霧乾燥条件一熱風吹き込み温度　　１７５℃ 排風温度　　　　　　　９０℃ 流量　　　　　　　　５１／ｈｒこのようにして得られた易溶性キトサン粉末１５．０ｇ
を水１００−中に投入したところ、直ちに溶解し、高濃
度の溶液が得られた。

（実施例２）分子量約２６００００のキトサン粉末２０ｇを９６０ｄ
の５０〜５５℃の温水に分散させた。この分散液に酢酸
２０−を加えたのち、キトサンの分解酵素たるパパイン
０．５ｇを加え、５０〜５５℃で１時間かく拌してキト
サンを低分子量化するとともに溶解し、キトサン塩の２
％水溶液を得た。得られたキトサン塩水溶液を、多量の
エタノール中に滴下して沈澱を析出させ、それを濾過し
て分取したのちエタノールで洗浄し、乾燥して易溶性キ
トサン粉末を得た。

このようにして得られた易溶性キトサン粉末１５．０ｇ
を水１０〇−中に投入したところ、直ちに溶解し、高濃
度の溶液が得られた。

（実施例３）分子量約３００００のキトサン粉末２０ｇを９６０献の
水に分散させ、そこへ酢酸２０ｄを加えて反応を行い、
キトサン塩の２％水溶液を得た。

得られたキトサン塩水溶液を、エバポレータを用いて１
０％濃度に減圧濃縮したのち、ドラム乾燥機で乾燥させ
、易溶性キトサン粉末を得た。

このようにして得られた易溶性キトサン粉末１５．０ｇ
を水１００ｔ／中に投入したところ、直ちに溶解し、高
濃度の溶液が得られた。

（比較例１）処理していないキトサン粉末（分子量約３００００）１
５．０ｇを同じ（水１０〇−中に投入したが、そのまま
では熔解することができなかった。

乳酸を加えて始めて、僅かな量の溶解が観察されが、全
量を溶解することはできなかった。

（比較例２）処理していないキトサン粉末（分子量約２６００００）
１５．０ｇを同じ（水１０〇−中に投入したが、そのま
までは溶解することができなかった、乳酸を加えて始め
て、僅かな量の溶解が観察されが、全量を溶解すること
はできなかった。

この発明の易溶性キトサンが如何に易溶であるか、をさ
らに詳しく調べるため、以下に示す試験１を行った。

なお、測定にあたっては、下記の条件で作成した易溶性
キトサンと、比較のため未反応のキトサンとを使用した
。

〈易溶性キトサン〉分子量約３００００のキトサンを水に分散させ、そこに
乳酸を添加して熔解したのち、水酸化ナトリウムを加え
て液のｐＨを５．５〜５．０に調整してキトサン塩水溶
液を得た。得られたキトサン塩水溶液をエバポレータを
用いて５％濃度に減圧濃縮したのち、これを下記の条件
で噴霧乾燥させ、易溶性キトサン粉末を得た。

一噴霧乾燥条件一熱風吹き込み温度　　１７３℃ 排風温度　　　　　　１０３℃ （試　験１）以上のようにして得られた易溶性キトサンあるいは未反
応のキトサンを、第１表（ａ）、　（ｂ）に示した濃度
になるように所定量の水（３０℃）中に投入し、１０分
間静置して熔解の度合を観察した。なお、未反応のキト
サンは、前述したようにそのままでは溶解しないため、
投入後、乳酸を加えてｐＨを調整し、同様の条件で観察
を行った。

上記結果を第１表（ａ）、　（ｂ）に示す。

゛　　第　　　１　　　表　（ａ）第　　　１　　　表　（ｂ）この発明の易溶性キトサンの保存性ならびに臭気につい
て、従来のキトサンとの比較を行った。

（試　験２）平均分子量２６万のキトサンを酢酸によって水溶液化し
たもの（キトサン０．５％、酢酸０．５％の水溶液）を
、２５〜３０℃で保存して、劣化を観察した。劣化観察
の評価は液粘度によって行い、粘度が低下したものは加
水分解反応が進行して分子量が低下した（劣化した）も
のと判断した。

結果を第２表に示す。

第　　　２　　　表また、上記試料を３７℃で１ケ月間保存したところ著し
い褐変が観察された。

これに対し、この発明の易溶性キトサンを、粉末状態の
まま同条件で保存し、粘度測定の都度水に溶解するよう
にしたところ、分子量の低下や褐変は全く観察されなか
った。

（試　験３）平均分子量３万のキトサンを酢酸によって水溶液化した
もの（キトサン２．０％、酢酸２．０％の水溶液）と、
前記実施例２の易溶性キトサン粉末の２％水溶液とを、
それぞれ、パネラ−１０名に嗅いでもらい、酢酸臭が強
く感じられるかどうかを調べた。その結果、従来のキト
サンの酢酸による水溶液では８名ものパネラ−が酢酸臭
を強く感じたのに対し、実施例２の易溶性キトサン水溶
液では、僅か２名しか酢酸臭を感じなかった。

〔発明の効果〕

この発明の易溶性キトサンは、上記のようであり、その
ままの状態でも水に易溶なため、使用にあたり多量の酸
や水を必要とせず、臭気が少なくて、長期間保存するこ
ともでき、また、従来のキトサンに比べて高濃度で使用
することも可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）キトサンと酸との反応物であるキトサン塩の水溶
液を脱水、粉末化させてなる易溶性キトサン。