JPS58109502A - ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテ
ルの製造方法に関するものである。

ガラクトマンナンとはマンノースを構成単位とする主鎖
にガラクトース単位が側鎖として構成される中性多糖類
であって自然界には主として豆科植物の種子に多（含有
されている。特にグア豆を原料とするグアガム、ローカ
ストビーンを原料とするローカストビーンガムはその代
表的なガラクトマンナンを主成分とする植物ガム質であ
る。

特に本発明においてはグアガム、ローカストビーンガム
を始めとするガラクトマンナンを主成分とする物質を総
称し、ガラクトマンナンと相称する。これらの植物ガム
質は植物粘質物であって水に溶解して極めて高い粘性を
示すことから、食品分野及び工業分野に広（利用されて
いる。しかしながらこれらのガラクトマンナンは水溶液
にするとき「ママコ」と呼ばれる粉体粒子の団粒化を引
起し易くまたガラクトマンナンの水溶液はバクテリアの
攻撃をうけやすく経時的に腐敗しその粘度低下を起こす
という欠点をもっている。

本発明者等はガラクトマンナン水溶液の特徴である極め
て高い粘度を維持しつつ上記欠点が改良された変性ガラ
クトマンナンを得ることを目的として検討し本発明に到
達したものである。

本発明によって得られるガラクトマンナンのヒドロキシ
アルキルエーテルはガラクトマンナンが本来具備してい
る非イオン性を損うことなくバクテリアによる水溶液の
経時粘度変化を減少せしめ、ｐＨ１２以下の液性で水溶
液粘度が安定なものとすることができ、かつ多価イオン
を含む各種塩類の高濃度の存在下でも高い水溶液粘度を
保持できるという特性も合わせもつものである。かかる
特性から本発明によって得られるガラクトマンナンのヒ
ドロキシアルキルエーテルは主として製紙。

化粧品、塗料、土木、建築２石油、火薬等の産業分冊に
使用されるものである。

従来開発されてきたガラクトマンナンのヒドロキシアル
キルエーテル化法としそは水を反応媒体とする水媒法、
水と有機溶媒との混合物にガラクトマンナンを懸濁せし
めた状態で実施する懸濁法が知られ水媒法に較べ懸濁法
が有利とされている。

懸濁法のかかる有利性は殊にガラクトマンナンのヒドロ
キシアルキル化工程に於ける反応系が極めて粘度の低い
懸濁分散状で行われること、ヒドロキシアルキル化反応
終了後の中和、精製等の後処理工程が水媒法に較べ容易
であること等の理由に依ったものである。従ってかかる
理由のうち後処理工程が不必要であり、かつ高粘度下で
ガラクトマンナンのヒドロキシル化反応が可能であれば
、高価な親水性有機溶剤を用いずにその実７／ｉ！ｌを
することができ親水性有機溶剤の回収設備の不要となる
など懸濁法に対しても有利な水媒法によるガラクトマン
ナンのヒドロキシアルキル化が可能となる。従って水を
媒体として高粘度アルカリ溶液でのヒドロキシアルキル
化の良好な反応性及び後処理を不要とする方法の確立が
業界からも強（望まれる現状にある。ガラクトマンナン
は水もしくは・、・、４ 温水に溶解し極めて高い粘度を発現するものであるから
、ガラクトマンナンの団粒化を生ぜしめないよう高濃度
かつ均一な溶液を作製することば難しい技術であるが本
発明者らはガラクトマンナンの水への俗解性が水の水素
イオン濃度によって変化し殊に高アルカリ性水溶液に対
しては大量のガラクトマンナンが容易に溶解すること、
とくにニータル−等の強制攪拌混合機を用いることによ
り、更に大量のガラクトマンナンが「ママコ」を作るこ
となく均一に溶解することを見出した。かかる溶解方法
を見出すことにより、本発明者等はガラクトマンナンの
ヒドロキシアルキルエーテル化反応必要な水媒の量を減
少せしめても当該エーテル化反応の効率に何等低減を伴
うことなくその後の製品の乾燥に伴う乾燥負荷の減少を
可能とした本発明を完成した。

本発明の要旨とするところはガラクトマンナン。

塩基性物質及び水との混合物を高速攪拌下にアルキレン
オキサイドと反応せしめ、乾燥することを特徴とするガ
ラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの製造方
法にある。

本発明の特徴の一つは従来技術で行われていたガラクト
マンナンのヒドロキシアルキル化エーテル化反応終了後
の中和、精製工程を消略しヒドロキシアルキルエーテル
反応終了後、直接乾燥する方式を採用した点である。従
来後処理はガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエー
テル化反応時に必要な強アルカリが製品中に混入するこ
とは好しくないため、まず、この強アルカリを中和する
必要があったのであるが、この中和工程で生じた塩は灰
分となって製品中に残存する傾向があり、粘性物質とし
て使用されるガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエ
ーテル中に灰分が多量に残ることは好しくない。従来か
かるアルカリ性物質の中和は無機酸及び有機酸が用いら
れているが特に無機酸を用いた場合には製品中の灰分が
増大するという欠点がありそれ故有機酸が多用されてい
るが、アルカリ物質に対応する化学量論量の有機酸によ
る中和では十分な製品の中和はなされ得す得られる製品
がアルカリ性となっており、その取扱（・性が低かった
のである。

本発明者らはかかる現状に鑑み検討しガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテル化反応は弱アルカリ性下
に於ても十分に進行することを見出した点に本発明の他
の特徴を有している。かかる弱アルカリ下でのヒドロキ
シアルキルエーテル化反応を採用することによって、従
来法にて不可決と考えられていた反応終了後の中和工程
を消略し得、灰石工程そのものの簡略化をなし得たと共
に、製品中へ混入することが好しくない灰分の原因とな
る塩の生成を防止し得たのである。

本発明を実施するに際して用いるガラクトマンナンの形
態としては豆類を粗砕したいわゆるスプリットの状態で
あってもよく、また細かく粉砕した粉状の状態であって
もよい。更には粉状のガラクトマンナンをエーテル、ア
ルコール、ベンゼン等にて精製したものであってもよい
。また熱分解。

酸化分解、酵素分解、酸加水分解等の操作を加えて分子
量を低下せしめたガラクトマンナンも使用することがで
きる。

本発明を実施するに際して用いるアルキレンオキサイド
は低級アルキレンオキサイドであって、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、１，２ブチレンオ
キサイド、フタジエンモノオキサイド、グリシド等があ
り反応にあたってはガス状、液状に限らず用いることか
でき、その反応系への添加は予め反応前に全量を仕込ん
でも逐次反応系に添加することも可能である。アルキレ
ンオキサイ十゛の使用量はガラクトマンナンの変性の要
求程度に応じて任意に変えることができるが、好ましく
は、ガラクトマンナンのアンヒドロ糖単位当り００１モ
ルから６モルの間とくに０１モルから２モルの間である
。反応は通常３０℃乃至１００℃の間で行われ反応時間
は所定の変性度が達成されるに充分な時間、好ましくは
２〜２４時間とするのがよい。

本発明を実施するに際して用いる塩基性物質としてはア
ルカリ金属水酸化物Ｊルカリ土類金属水酸化物、アンモ
ニア、有機アミン類、第４級アンモニウム化合物及び強
塩基と弱酸とからなる水溶性の無機塩類等を用いること
ができる。上記塩基性物質のうち強塩基し弱酸とからな
る水溶性の無機塩類を用いて作成したガラクトマンナン
のヒドロキシアルキルエーテル中に当該無機塩類が多量
に混入すると灰分として作用するのでその使用量はでき
るだけ少なくすることが必要である。アルカリ金属水酸
化物、アルカリ土類金属水酸化物はそれ自体強い塩基性
を示すものが多く、他の塩基性物質に較べ使用量が少量
で満足な製品が得られるが過剰量の使用量になると、本
発明は反応系の中和、精製を行わないプロセスとなって
いるため生成物がアルカリ性を示しその水溶液の粘度が
急激に低下する現象を呈するので、その使用量に気を使
うことが必要となる。アンモニア、有機アミン類、第４
級アンモニウム塩類は反応を良好に進行せしめうると共
に、反応終了後の生成物を直ちに乾燥する工程に於て産
品中から揮散するので、これらの有機アミン類は回収再
利用しうる利点もある。更にこれらの物質は例え得られ
た製品中に混入しても灰分の原因とはならず、その水溶
液粘度が大幅に低下しないという特徴を有するものであ
り、とくに好しいものである。

本発明はガラクトマンナンと水との混合液中でアルキレ
ンオキサイドを反応せしめる方式を取るため、通常の方
法にては反応の不均一化が起るのであるが、本発明に於
てはこめ混合液を高速攪拌下に実施するため、上述した
ような不均一反応が起るととはない。用い得る反応装置
としては常圧リフラックス型容器、加圧攪拌釜、加圧ニ
ーダ−１加圧プレンダー等があるが、反応系の強制攪拌
が可能な加圧ニーダ−２加圧プレンダーを用いた場合特
に良好な結果が得られる。

本発明は、上述した如く反応を行った反応生成物を中和
、精製等の処理を施すことなく乾燥させる方法をとり得
るので、その工程省略化は著るし〜・ものとなる。例え
ば反応生成物をキャスティングしてフィルム状物となし
て乾燥ししかるのち粉砕する方法やドラムドライヤーで
乾燥する方法、ダイスより薄層として押出し乾燥する方
法等が採用しうる。

本発明の方法は強制攪拌下にガラクトマンナンとアルキ
レンオキサイドとを反応せしめるという方式をとること
により、反応系商議化が可能であり反応生成物のフィル
ム状での乾燥を行い得、工程が極めて簡略化されており
、また、反応を弱アルカリ下で行なうことによって反応
終了後の系の中和工程を消略することにも成巧し、製品
であるガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテル
化物中に製品の特性を低下せしめる灰分の混入を低減し
得たのである。

以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 内容積３ｔの加圧密閉型ニーダ−に８２の水酸化ナトリ
ウムを４００ｍ１の水に俗解した水溶液と水分率１２％
のグアガム粉末５００ｖを添加し「ママコ」及び団粒物
が確認できな（なるまで練合わせる。しかるのちニーダ
−を密閉し窒素でシールし、ニーダ−を８０℃に加温し
１５０）のプロピレンオキサイドを徐々に加え４時間反
応を行ったのちニーダ−を常温まで竺却し再び窒素置換
を行ってから内容物を取出した。反応生成物を薄板状に
成形し、７０℃の真空乾燥機で１昼夜乾燥させた。その
後粉砕して水分率１１％灰分は３０（１１） チなるグアガムのヒドロキシエチルエーテルを得た。

実施例２ 内容積３ｔの加圧密閉型ニーダ−に５００ｍ１の水と、
水分率１２％のグアガム粉末５００２を添加し反応器を
閉じたのち窒素でシール、ジエチルアミン２Ｃ１を添加
し常温で２時間攪拌する。その後反応器を６０℃に加温
し７５１のエチレンオキサイドを徐々に加えながら８時
間反応を行った。

その後反応器を常温まで冷却し窒素置換を行ったのち反
応生成物を取出した。この反応生成物を薄板状に成形し
７０℃の真空乾燥機で１昼夜乾燥させた後粉砕し水分率
８％、灰分１．６％のグアガムのヒドロキシエチルエー
テルを得た。

実施例３ 内容積３ｔの加圧密閉型ニーダ−に３　、Ｏｆのトリエ
チルベンジルアンモニウムクロリド、水分率１０％のロ
ーカストビーンガム粉末５００２及び水５００ｒｎｌを
仕込み「ママコ」及び団粒物が確認できなくなるまで温
度８０℃で練合わせる。しか（１２） るのち反応器内を窒素で置換し７５ｆのプロピレンオキ
サイドを徐々に加え８時間反応を行った。

その後ニーダ−を常温まで冷却してから反応生成物を取
出した。反応生成物を薄板状に成形し７０℃の真空乾燥
機にて１昼夜乾燥させた後粉砕し水分率１０％、灰分１
９％のローカストピーンガムのヒドロキシエチルエーテ
ルを得た。

特　許　出　願　人　三菱アセテート株式会社三菱レイ
ヨン株式会社 代理人　弁理士　１）村　武　敏

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラクトマンナンと塩塩基性物質と水との混合物
   を高速攪拌下にアルキレンオキサイドと反応させて得た
   反応生成物を直接乾燥することを特徴とするガラクトマ
   ンナンのヒドロキシアルキルエーテルの製造方法。
2. （２）塩基性物質としてアンモニア有機アミン第４級ア
   ンモニウム化合物より選ばれた物質を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のガラクトマンナンの
   ヒドロキシアルキルエーテルの製造方法。
3. （３）乾燥法として反応生成物を薄い成形物とした状態
   で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ガラクトマンナンのヒドロキシアルキルエーテルの製造
   方法。