JPH08208705A - エチルグアー - Google Patents

エチルグアー

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JPH08208705A
JPH08208705A JP7268652A JP26865295A JPH08208705A JP H08208705 A JPH08208705 A JP H08208705A JP 7268652 A JP7268652 A JP 7268652A JP 26865295 A JP26865295 A JP 26865295A JP H08208705 A JPH08208705 A JP H08208705A
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JP
Japan
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reaction
water
galactomannan
reaction mass
alkylated
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Withdrawn
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JP7268652A
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J Richard Commander
ジェイ・リチャード・コマンダー
Thomas George Majewicz
トーマス・ジョージ・マジェウィッツ
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Aqualon Co
Original Assignee
Aqualon Co
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0087—Glucomannans or galactomannans; Tara or tara gum, i.e. D-mannose and D-galactose units, e.g. from Cesalpinia spinosa; Tamarind gum, i.e. D-galactose, D-glucose and D-xylose units, e.g. from Tamarindus indica; Gum Arabic, i.e. L-arabinose, L-rhamnose, D-galactose and D-glucuronic acid units, e.g. from Acacia Senegal or Acacia Seyal; Derivatives thereof
    • C08B37/0096—Guar, guar gum, guar flour, guaran, i.e. (beta-1,4) linked D-mannose units in the main chain branched with D-galactose units in (alpha-1,6), e.g. from Cyamopsis Tetragonolobus; Derivatives thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒に溶解する、高い置換度を有する精
製アルキル化ガラクトマンナンの製造方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、ａ）水酸化ナトリウム、水及
びハロゲン化アルキルの存在下にガラクトマンナンを反
応させて、２．４より大きいアルキル置換度を達成する
のに十分な量及び時間、加圧下及び５０℃より高い温度
で反応マスを形成することを含んで成る、アルキル化ガ
ラクトマンナンの製造方法を提供する。反応マスからの
有機揮発物はストリッピングされ、そして反応マスは次
にアルキル化ガラクトマンナンの溶解または凝集を防ぐ
のに十分に高い温度において、水で洗浄される。この水
洗した生成物を次に乾燥し、適切な粒子サイズに微粉砕
する。この生成物は有機溶媒を含む配合物の増粘及びレ
オロジー調節が要求される用途または有機溶媒からのコ
ーティング類／フィルムの形成に有用である。本生成物
は製薬の用途にも有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機溶媒に溶解す
る、高い置換度を有する精製アルキル化ガラクトマンナ
ンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ガラクトマンナンはガラクトース及びマ
ンノースから成る一種の多糖類である。一般に、このポ
リマーの構造は１，６位置を通じて架橋された単一部分
（single membered）アルファＤ−ガラクトピラノシル
単位を有する１，４−架橋ベータ−Ｄ−マンノピラノシ
ル単位の直鎖から成る。ガラクトマンナンは、そのガラ
クース部分に関して置換度及び置換の均一性が変わる。
例えば、２種の最も普通のガラクトマンナンはグアー及
びローカストビーンガム（locust bean gum）である。
グアーはほぼ１：２のガラクトース：マンノース比、ロ
ーカストビーンガムは約１：４の比を有する。双方とも
水に溶解性であるが、グアー上のガラクトース単位のよ
り大きな数はより良好な冷水溶解性を与え、ローカスト
ビーンガムは完全に溶解するのに加熱を必要とする。
【０００３】ガラクトマンナンの水溶性エーテル誘導体
も周知であり、そして商業的に入手でき、通常の例がカ
ルボキシメチル−、ヒドロキシプロピル−、及びヒドロ
キシエチルである。このような誘導体は一般に１．０未
満の比較的低い置換度（ＤＳ）（最大３ＤＳより）を含
み、そして慣用の有機溶媒に溶解しない。これらの変性
基は水溶液のレオロジーを変えるかまたはガラクトマン
ナンにイオン性の性質を与えるために低いレベルで添加
される。
【０００４】高いＤＳエーテル化及び／またはエステル
化ガラクトマンナンがオーストラリア特許ＡＵ−６３６
８００−Ｂ（及びその対応ドイツ特許出願Ｐ ４０ ３３
０４１．９）に記述されている。これらの誘導体はＣ1
〜Ｃ6 アルコキシ、フェニルＣ1 〜Ｃ4 アルコキシま
たはフェニル基、及びＣ3 〜Ｃ16アルカノイルオキシ基
のエステル基で約２．４より大きいＤＳ値に置換されて
いる。これらの誘導体は有機溶媒に溶解性であり、そし
て薬品の製造に有用であると請求されている。しかし、
高いＤＳの製品を製造するのに使用されるこの方法は極
端に困難、複雑、そして非経済的である。メチル化及び
エチル化誘導体の製造のために与えられる例は、蛋白質
を含まないガラクトマンナンが最初に水中に溶解されそ
してメタノール中で再沈澱される方法を記述する。ろ過
の後、湿ったケークをジメチルスルホキシドに加え、そ
して残部のメタノールを吸引して除く。次に固体の水酸
化ナトリウム、続いてヨウ化メチルまたは臭化エチルの
ような変性アルキル化試薬を加える。この混合物を２０
〜２５℃で４８時間攪拌する。黄色の副産物の形成のた
めに、約３５℃より高い反応温度は望ましくないことが
述べられている。次に不溶性の物質を分離し、そして上
澄液を回転蒸発器内で処理してジメチルスルホキシドを
除去する。残部を次にエーテルで処理し、ろ過して不溶
性物質を除き、次にポリマーが沈澱するまで回転蒸発器
で濃縮する。ポリマーをろ過して、メタノールに再溶解
し、熱水中で再沈澱させ、そして最後に乾燥する。
【０００５】米国特許第４，１６９，９４５号は反応中
にハロゲン化第４アンモニウム相移動試薬の存在を特に
要求するガラクトマンナンのアルキルエーテルの他の製
造方法を記述する。この特許は、この方法が０．０１〜
３．０の置換度を有するガラクトマンナンの製造に適切
であると請求するが、実施例は低ＤＳ、すなわち約１．
０未満のＤＳの水溶性生成物を可能にするにすぎない。
第４欄２４〜２８行の文節は、この方法が水溶性誘導体
の製造に特定されるという事実を証明する：「もしこの
タイプの反応媒体に最適の量より多い水が存在すると、
そのときにはポリガラクトマンナンガムは膨潤するかま
たは溶液になり得、それによって生成物の回収及び精製
を複雑にする。」。この特許において開示される方法は
水中または水と水混和性の溶媒とから成る２相反応系中
で実施し得る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明はアルキル化ガラ
クトマンナンの製造方法であって、 ａ）２．４より大きい置換度を達成するのに十分な量及
び時間、加圧下に５０℃より高い温度において、水酸化
ナトリウム、水及びハロゲン化アルキルの存在下にガラ
クトマンナンを反応させて、反応マス（ｍａｓｓ）を形
成すること、 ｂ）反応マスから有機揮発物をストリッピングするこ
と、 ｃ）アルキル化ガラクトマンナンの溶解または凝集を防
ぐのに十分に高い温度において、反応マスを水で洗浄す
ること、並びに ｄ）乾燥し、そして乾燥したアルキル化ガラクトマンナ
ンを適切な粒子サイズに微粉砕することを含んで成る、
前記の方法に関する。
【０００７】本発明はまた上記の方法によって製造され
る生成物にも関する。
【０００８】高いＤＳアルキル化ガラクトマンナンの製
造のための、従来の技術よりもはるかに実際的でそして
経済的な方法が発見された。本発明の方法によって製造
されたアルキル化ガラクトマンナンは多くの有機溶媒に
溶解性であり、そして有機溶媒を含む配合物の増粘及び
レオロジー調節が要求される用途または有機溶媒からの
コーティング類／フィルムの形成に有用である。本生成
物は製薬の用途においても有用である。
【０００９】本発明の方法は、ガラクトマンナンの混合
物を水酸化ナトリウム、水及びアルキル化試薬と共に、
撹拌した圧力−オ トクレーブ内で高温において単に反
応させて生成物を得ること、続いて揮発性の副産物のス
トリッピング除去、生成物の水中での洗浄、並びに乾燥
を含んで成る。所望によって、不活性の水−非混和性希
釈剤も反応相に加えることができる。
【００１０】本発明にしたがい、出発物質として適切な
ガラクトマンナンは商業的に入手できる形態のグアーま
たはローカストビーンガムである。好ましい出発物質は
粉末化または粒状物質の形態である。典型的な反応にお
いては、ガラクトマンナンは最初に塩基及び水と撹拌さ
れた加圧容器内で混合され、そして窒素またはアルゴン
のような不活性ガスで不活性化される。不活性化の程
度、すなわち酸素の除去は完成製品の最終の（ultimat
e）分子量に影響する。アルカリの存在下の酸素は多糖
類の分子量分解を起こし、その程度は酸素及び水酸化ナ
トリウムの濃度に依存することが本技術分野の当業者に
周知である。アルカリはアルキル化試薬との反応を促進
するために必要であるが、最高の分子量は系からできる
だけ多くの酸素の厳密な除去によって維持される。酸素
のより低い厳密さでの除去または反応マスへの酸素の目
的による注入によってより低い分子量も望まれる場合に
は達成できる。
【００１１】より低い分子量の生成物の代替の製造方法
は過酸化水素のような無機ペルオキシドまたはｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドのような有機ペルオキシドのよう
な化学オキシダントを反応マスへ添加することである。
多糖類の分子量を減じるための、化学オキシダントの特
に鉄及びコバルトのような金属イオン触媒との組合せに
おける使用も本技術分野において周知である。
【００１２】本発明において、塩基は好ましくは水酸化
ナトリウムのような水酸化アルカリ金属である。塩基の
濃度及びガラクトマンナンに加える水の濃度は変化で
き、生成物の最終の置換度及びアルキル化試薬の反応効
率に影響する。この濃度は生成物の望まれる置換度、及
びアルキル化試薬の性質と濃度に依存して広く変わる。
不活性希釈剤の存在も塩基の濃度の決定における因子で
あり得る。望まれる置換度を達成するために要求される
理論量よりも過剰量の水酸化ナトリウムの使用が本発明
において好ましい。
【００１３】本発明において、不活性希釈剤は必要では
ないが、反応マスの攪拌性を補助し、そしてより良好な
熱移動を促進するために加えることができる。好ましい
希釈剤は水と混和性であり、そして塩基またはアルキル
化試薬に非反応性である。最も好ましい希釈剤は、ヘプ
タン、トルエンまたはキシレンのような脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒である。
【００１４】本発明の方法における次の工程では、アル
キル化試薬がアルカリ化されたガラクトマンナンスラリ
ーに添加され、そして高温で反応させられる。好ましい
アルキル化試薬はハロゲン化アルカリまたはこれらの混
合物であって、アルキル基はメチル、エチル、またはプ
ロピルであり、そしてハロゲンは塩素、臭素、またはヨ
ウ素である。実際の考慮のために、塩化メチルまたは塩
化エチルが好ましく、塩化エチルが最も好ましい。ハロ
ゲン化アルキルの濃度は、望まれる置換度、アルキル化
試薬、希釈剤の存在、反応時間及び温度、並びに反応混
合物中の水酸化ナトリウム及び水の濃度に依存して広く
変化できる。これらの全ての因子はハロゲン化アルキル
とガラクトマンナンとの反応効率に影響し得る。アルキ
ル化試薬の濃度を決定するものは、反応条件下のアルキ
ル化試薬の反応効率及び望まれる置換度である。操作の
好ましい方法は、望まれる置換度を達成するために要求
されるものを越える過剰のアルキル化試薬を使用する。
反応の最後における未反応のアルキル化試薬は回収され
再循環されることができる。
【００１５】これらの考慮及び試薬の濃度が本発明の精
神の範囲内で広く変化できるという認識によって、約
２．４以上のエチルＤＳを有するオルガノ溶解性エチル
化ガラクトマンナンの好ましい製造方法は、１部のガラ
クトマンナンに対して約５．０〜約８．０部の水酸化ナ
トリウム、１部のガラクトマンナンに対して約４．０〜
６．５部の水、及び１部のガラクトマンナンに対して
３．０〜５．０部の塩化エチルを使用する。
【００１６】最も好ましい方法では、ガラクトマンナン
に添加する前に水酸化ナトリウムを水に予備溶解する。
１部のガラクトマンナンに対して約１１．５部の水酸化
ナトリウム溶液を使用し、そして塩化エチルは約３．５
〜４．５部の範囲である。エチルのＤＳを、水酸化ナト
リウム−水溶液の強さを約４５〜６５重量％の水酸化ナ
トリウムに調節するかまたは反応器に装填する塩化エチ
ルの量を変化させることによって変える。
【００１７】水酸化ナトリウム、水、及び塩化エチル、
並びに所望により分子量分解試薬を圧力容器に加えた
後、圧力容器を密閉しそして加熱する。反応時間及び温
度は使用する特定のアルキル化試薬に依存して広く変化
できる。エチル化ガラクトマンナンを製造するための塩
化エチルを使用する好ましい方法において、反応器は４
時間にわたってゆっくりと９０〜１００℃に加熱され、
１〜３時間その温度に維持され、次に約３時間にわたっ
てゆっくりと１４０℃に加熱され、そしてその温度に１
〜２時間保持される。
【００１８】かわりに、反応器を約５時間にわたってゆ
っくりと約１４０℃に加熱し、そして約３時間その温度
に保持できる。反応の最後の圧力は５００ｐｓｉ程度に
達し得る。反応器を次に１３０〜１４０℃でゆっくりと
ガス抜きして揮発性の有機化合物を除去する。
【００１９】ガス抜きの後、反応器を冷却して排出す
る。粗生成物を次に水で洗浄して水溶性の成分を除去す
る。洗浄中の水の温度は生成物のＤＳに依存して変化す
る。ＤＳ値が約２．７より大きいエチル化ガラクトマン
ナンについて、水の温度は約２５℃程度に低いことが可
能である。ＤＳ値が約２．６未満の生成物については、
生成物の過剰の膨潤を禁止するために水温が約４０℃以
上であることが好ましい。洗浄中、酢酸または塩酸のよ
うな酸を残った水酸化ナトリウムを中和するために加え
ることができる。また、有機または無機ペルオキシドの
ような酸化剤をアルキル化ガラクトマンナンの分子量の
分解のために加え得る。水での洗浄はバッチまたは連続
モードのいずれかで、望まれるレベルの純度が達成され
るまで継続される。その後、生成物を乾燥して望まれる
粒子サイズへ粉砕する。
【００２０】本発明にしたがい、本方法によって製造さ
れたアルキル化ガラクトマンナンは２．４より大きい置
換度（ＤＳ）を有し、そして多くの有機溶媒に溶解性で
かつ有効にそれらを増粘する。エチルグアーが溶解する
典型的な有機溶媒は、メタノール及びエタノール及びフ
ルフラノールのようなアルコール、メチルエチルケトン
及びアセトンのようなケトン、トルエンのような芳香族
炭化水素、リモネン及びピネンのような脂環式炭化水
素、酢酸エチル、パルミチン酸イソプロピル及び安息香
酸アルキルのようなエステル、並びにアセトニトリル及
びジメチルホルムアミドのような極性非プロトン性溶媒
を含む。エチルグアーはヘプタンのような脂肪族炭化水
素溶媒に溶けにくいが、脂肪族と芳香族炭化水素溶媒の
混合物に溶解性である。
【００２１】ＤＳ値が約２．６以上の物質は約２５℃で
水に不溶性であるが、約２０℃以下の温度では部分的に
またはほとんど溶解するようになる。ＤＳ値が約２．６
以下の物質は約２５℃において部分的にまたはほとんど
水に溶解性であるが、溶液から相分離（phase out）
し、そして約２５℃〜３５℃の温度で不溶性である。
【００２２】本発明のエチルグアーは熱可塑性の傾向が
あり、そして約１７５℃において凝集（coherent）フィ
ルムに熱的に圧縮できる。
【００２３】
【実施例１】 ＤＳ＝２．９のエチル化グアーの製造 内部に攪拌機を備えた１０−ガロンのオートクレーブを
７５℃に予備加熱した。窒素スパージを導入した。反応
器に４３．５ポンドの水酸化ナトリウムペレットまたは
フレーク及び２５．５ポンドの水（６３％溶液）を装填
した。水酸化ナトリウムの溶解後、容器を７５℃に冷却
し、そして６ポンドのグアー粉末を攪拌機を稼働させな
がらオートクレーブに加えた。窒素スパージを除去し、
そして反応器を密閉した。反応器をさらに窒素でパージ
して反応器内の液相上の酸素を除去し、そして次に２
６．４ポンドの塩化エチルを添加した。反応器を５時間
にわたり一定速度で１４０℃に加熱し、そして次に１４
０℃で３時間保持した。反応器を次に温度を１３０〜１
４０℃に維持しながら１時間にわたり一定速度でガス抜
きした。反応したマスを次に約５０℃に冷却し、反応器
から降ろし、水でバッチ洗浄した。最後の洗浄に酢酸を
使用して水スラリーのｐＨを６〜８に調節した。精製し
た生成物を乾燥して粉砕した。これは２．９の置換度を
有していた。
【００２４】
【実施例２】 ＤＳ＝２．８のエチル化グアーの製造 反応において４０ポンドの水酸化ナトリウム及び２９ポ
ンドの水（５８％溶液）を使用したことを除き、実施例
１と同じ手順を続けた。
【００２５】
【実施例３】 ＤＳ＝２．７のエチル化グアーの製造 反応において３５．９ポンドの水酸化ナトリウム及び３
３．１ポンドの水（５２％溶液）を使用したことを除
き、実施例１と同じ手順を続けた。
【００２６】
【実施例４】 ＤＳ＝２．６のエチル化グアーの製造 反応において３２．４ポンドの水酸化ナトリウム及び３
６．１ポンドの水（４７％溶液）を使用したことを除
き、実施例１と同じ手順を続けた。
【００２７】
【実施例５】 異なる加熱スケジュールを使用したエチル化グアーの製
造 反応を、２時間にわたり１００℃に加熱、１００℃に２
時間保持、次に３時間にわたり１４０℃に加熱、そして
１４０℃に１．５時間保持したことを除き、実施例１と
同じ手順を続けた。
【００２８】
【実施例６】 エチル化ローカストビーンガムの製造 グアーのかわりにローカストビーンガム粉末を使用した
ことを除き、実施例１と同じ手順を続けた。最終生成物
は２．７のＤＳを有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス・ジョージ・マジェウィッツ アメリカ合衆国ペンシルバニア州19348, ケネス・スクエアー，コープ・ロード 610

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルキル化ガラクトマンナンの製造方法
    であって、 ａ）２．４より大きいアルキル置換度を達成するのに十
    分な量及び時間、水酸化ナトリウム、水及び少なくとも
    １種のハロゲン化アルキルの存在下にガラクトマンナン
    を反応させて、５０℃より高い温度に加熱された反応マ
    スを形成すること、 ｂ）反応マスから有機揮発物をストリッピングするこ
    と、 ｃ）アルキル化ガラクトマンナンの溶解または凝集を防
    ぐのに十分に高い温度において、反応マスを水で洗浄す
    ること、並びに ｄ）乾燥し、そして乾燥したアルキル化ガラクトマンナ
    ンを適切な粒子サイズに微粉砕することを含んで成る、
    前記の方法。
  2. 【請求項２】 反応が希釈剤の存在下に行われる、請求
    項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 希釈剤が脂肪族または芳香族炭化水素か
    ら選択される、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 希釈剤がトルエンまたはキシレンであ
    る、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ストリッピング工程の後の水での洗浄中
    に反応マスを酸で中和する、請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 酸が有機酸または無機酸である、請求項
    ５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化アルキルのアルキル部分が個
    々にメチル、エチル、プロピルまたはこれらの組合せよ
    り成る群から選択される、請求項１に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ハロゲン化アルキルのアルキル部分がエ
    チルである、請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化アルキルのハロゲン部分が塩
    素、臭素及びヨウ素より成る群から選択される、請求項
    ７に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ガラクトマンナンがグアーガム及びロ
    ーカストビーンガムより成る群から選択される、請求項
    １に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 洗浄工程の間の水の温度が４０℃より
    も高い、請求項１に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 アルキル化ガラクトマンナンを酸化的
    に分解してその分子量を減じるために、反応工程または
    洗浄工程に酸化剤を添加する、請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 酸化剤が、ｉ）苛性アルカリの存在下
    の酸素、ｉｉ）過酸化物、及びｉｉｉ）有機ペルオキシ
    ドより成る群から選択される、請求項１２に記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】 酸化剤が過酸化水素である、請求項１
    ３に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 酸化剤が洗浄工程の間に添加される、
    請求項１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 酸化剤が空気であり、かつ反応工程の
    間に添加される、請求項１２に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 反応が不活性雰囲気下に行われる、請
    求項１に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 不活性雰囲気が窒素によってつくられ
    る、請求項１に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１の方法によって製造される製
    品。
JP7268652A 1994-10-17 1995-10-17 エチルグアー Withdrawn JPH08208705A (ja)

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US08/324,032 US5872246A (en) 1994-10-17 1994-10-17 Ethyl guar
US324032 1994-10-17

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EP (1) EP0708114B1 (ja)
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AU (1) AU695344B2 (ja)
CA (1) CA2160635A1 (ja)
DE (1) DE69508338T2 (ja)
DK (1) DK0708114T3 (ja)
ES (1) ES2128628T3 (ja)

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JP2016536317A (ja) * 2013-11-08 2016-11-24 グラクソスミスクライン バイオロジカルズ ソシエテ アノニム サルモネラコンジュゲートワクチン

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