DE2813921C2

DE2813921C2 - Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen sowie deren Verwendung als Molekularsiebe zur Trennung und Reinigung

Info

Publication number: DE2813921C2
Application number: DE2813921A
Authority: DE
Inventors: Masanori Ibaraki Fujimoto; Fumio Osaka Fujita; Kousuke Fukami; Tsuneyuki Takatsuki Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-04-01
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1986-02-06
Also published as: CA1094550A; FR2385767A1; GB1571274A; FR2385767B1; DE2813921A1; JPS53121887A; NL7803359A; JPS5844084B2; US4174440A

Description

X₂-R₂-Z (II)

in der X₂ ein Halogenatom oder eine Epoxidgruppe ist, Z eine Carboxylgruppe oder einen Sulfon- oder Phosphorsäurerest oder eine Aminogruppe der allgemeinen Formel

R₃

—N
\

R₄

in der R, und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyaryl- oder Phenylgruppe bedeuten, oder ein Salz davon darstellt und R₂ einen aliphatischen und/oder aromatischen C|-C₂₀-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

2. Verwendung der ionischen Pullulangele nach Anspruch 1 als Molekularsiebe zur Trennung und Reinigung.

In der GB-PS 9 36 039 ist ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Produkten mit hohem Molekulargewicht beschrieben, die in Wasser ein Gel mit begrenzter Quellfähigkeit bilden. Bei diesem Verfahren werden die gequollenen Gelkörner eines Copolymerisates aus einer Polyhydroxyverbindung mit einer bifunktionellen aliphatischen Verbindung, die durch Äthergruppen unterbrochen sein kann und endständige Halogenatome oder Epoxygruppen enthält, mit Stoffen oder allgemeinen Formel

X|-Ri~Z

in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei X₁ Chlor, Brom oder eine 1,2-Epoxy-Äthylengruppe bedeutet, R, Methylen oder Äthylen ist und Z eine Carboxyl- oder Sulfogruppe oder ein Salz davon, oder eine tertiäre Aminogruppe der Formel

R₂

/

— N

R₃

oder ein Salz davon bedeutet, wobei R_: und R, gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituierte Niederalkylreste oder Niederalkylenreste darstellen, die unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Rings verbunden sein können.

Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die in diesem bekannten Verfahren eingesetzt werden, sind Dextran, Cellulose, Hydroxyüthylcellulose, Stärke und Dextrin sowie andere Hydroxylgruppen enthaltende PoIy-

hO merisate.

Ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern aus Polysacchariden, wie technischer Stärke ist aus der CA-PS 9 60 652 bekannt. In diesem bekannten Verfahren wird eine wäßrige alkalische Lösung eines neutralen Polysaccharide zunächst mit einem bifunktionellen Vernetzungsmittel und dann mit einem Ionen- |

austausch-Verätherungsmittel behandelt. ||

Ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, lonen-austauschende Gruppen enthaltenden hydro- |»

philen Vernetzungsprodukten aus teilweise mit lonen-austauschenden Gruppen substituierten Polysac- <(;■

chariden, Polyvinylalkohol oder Vemetzungsprodukten aus Sorbit, Rohrzucker, Glucose oder Fructose durch f\

Umsetzung der zu vernetzenden Verbindung mit einer bifunktionellen organischen Verbindung ist in der ;.·

DE-AS 14 43 396 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Dispersion einer flüssigen Lösung dcrzu vernetzenden Verbindung in einer mit dieser Lösung nicht mischbaren Flüssigkeit als Dispersionsmittel unter ausreichend starkem Rühren, daß die Lösung in Form von Tropfen in dem Dispersionsmittel suspendiert ist, mit dem Vernetzungsmittel in Gegenwart der alkalisch reagierenden Verbindung bis zur Gelbildung umgesetzt und die aus den suspendierten Tropfen entstandenen Gelkörner gewonnen.

Dextran ist ein Glucose-Polymerisat, in dem die Glucoseeinheiten über ff-l,6-Brücken aneinander gebunden sind, wobei die sehr reaktive Hydroxylgruppe in C-6-Stellung der Glucoseeinheit an der Ätherbindung beteiligt ist. Infolgedessen ist Dextran zur Herstellung von Gelen mit hoher lonenaustauschkapazität nicht günstig.

Cellulose und Stärke sind stark kristallin und besitzen nur geringe Löslichkeit in Wasser, so daß die Umsetzung nicht rasch abläuft. Infolgedessen können Gele mit hoher lonenaustauschkapazität nur schwer erhalten werden. Außerdem ist die mechanische Festigkeit der Gele nach dem Quellen in Wasser gering. Infolgedessen besteht eine starke Nachfrage nach hydrophilen Gelen mit hoher lonenaustauschkapazität und guter mechanischer Festigkeit sogar nach dem Quellen in Wasser.

In der JA-OS 1 51 281/1976 ist die Herstellung von mit Wasser quellbaren Hydrogelen aus Pullulan beschrieben. Die Puliulangele wirken als Molekularsiebe und sind sehr wertvolle Söffe zur Auftrennung und Reinigung, wobei sie überlegene Eigenschaften und chemische Stabilität aufweisen.

Vernetztes Pullulan wird gemäß DE-OS 26 27 125 beispielsweise dadurch erhalten, daß Pullulan mit einer Polycarbonsäure, einem Dicarbonsäurehalogenid, einem Polycarbonsäureanhydrid, einem Aldehyd, einer N-Methyiolverbindung, einem Isocyanat, einem Salz der Metaphosphorsäure, einer Divinylverbindung, einem Bis-aziridin oder einer difunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I

X-R-Z (Π

in der X und Z Halogenatome oder Epoxygruppen darstellen und R einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einem Lösungsmittel umgesetzt wird.

Pullulan ist jedoch eine neutrale Verbindung. Bei der Verwendung von hydrophilen Gelen zur Auftrennung von Gemischen ist es günstig, daß die Gele als Ionenaustauscher wirken, wenn die zu trennenden und reinigenden Verbindungen ionische Gruppen aufweisen.

Pullulan ist ein lineares Polymerisat von Maltotriose, in dem die Maltotriose-Einheiten, die ein Trimeres von Glucose darstellen, über a-l,6-Bindungen verknüpft sind, die sich von den Bindungen zwischen den Glucoseeinheiten in der Maltotriose unterscheiden. Pullulan besitzt im Unterschied zu Dextran eine große Anzahl von sehr reaktionsfähigen Hydroxylgruppen in primären Alkoholfunktionen an den C-6-Stellungen.

Obwohl Pullulan aus Glucose-Einheiten besteht, sind seine Eigenschaften von denen der Stärke oder Cellulose verschieden. Pullulan ist nicht kristallin und sehr leicht sowohl in kaltem als auch in heißem Wasser löslich, wobei Lösungen von sehr niederer Viskosität erhalten werden. Infolgedessen reagiert Pullulan mit Verbindungen mit einer ionischen Gruppe in wäßriger Lösung schneller und erreicht einen höheren Substitutionsgrad als Dextran, Cellulose oder Stärke. Infolgedessen können Umsetzungsprodukte mit hoher lonenaustauschkapazität erhalten werden.

Ferner besitzt Pullulan zahlreiche für hydrophile Gele günstige Eigenschaften sowohl in Form einer wäßrigen Lösung als auch als feste Membrane. Die wäßrige Lösung ist lange Zeit ohne Gelierung und Altern sehr stabil, und die Membrane zeigt deutliche Überlegenheit in bezug auf Durchsichtigkeit und mechanische Festigkeit. Ferner besitzt Pullulan überlegene Membran-bildende Eigenschaften, ist nicht toxisch und gut mit dem lebenden Körper verträglich.

Die ionischen Pullulangele werden beispielsweise durch Einführung von funktioneilen Gruppen in Pullulan hergestellt. Die dabei erhaltenen ionischen Pullulane werden dann gemäß der JA-OS 1 51 281/1976 in ionische Puliulangele umgewandelt.

Zur 1 lerstellung von ionischem Pullulan ist es jedoch notwendig, das Pullulan mit einer ionische Reste enthaltenden Verbindung in wäßrigem Medium umzusetzen und das erhaltene ionische Pullulan mit einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel aus?ul;illen und anschließend durch Umfallung zu reinigen. Dieses Verfahren ist mühsam durchzuführen und unwirtschaftlich, da organische Lösungsmittel benötigt werden, so Außerdem treten bei dem folgenden Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen durch Vernetzung des ionischen Pullulans folgende Schwierigkeiten auf:

Wenn das ionische Pullulan beispielsweise ein kationisches Pullulan mit Aminogruppen ist, dann besteht die Gefahr, daß die Aminogruppen ihre gleichmäßige Basizität verlieren, da sie an der Vernetzung teilnehmen; wenn das ionische Pullulan anionische Gruppen, wie Carboxymethylgruppen enthält, dann wird die Viskosität seiner wäßrigen Lösung sehr hoch, und es wird schwierig, seine Konzentration in der wäßrigen Lösung zu erhöhen, wodurch Gele mit einer niedrigen Wasseraufnahme beim Quellen schwierig zu erhalten sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen zu schaffen, das einfach, wirtschaftlich und wirkungsvoll bei der Nachbehandlung der Produkte verläuft. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man Pullulan in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base mit einer bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel 1

X₁-R₁-Y (I)

umsetzt, in der X, und Y jeweils ein Halogenutom oder eine Epoxidgruppe bedeuten und R, einen aliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder ein

Sauerstoffatom in der Kohlenstoffkette enthält, und das erhaltene vernetzte, mil Wasser quellbare Pullulangel hierauf in Gegenwart einer Base mit einer bifunktionellen Verbindung in einem Molverhältnis von 1/30 bis 10:1, bezogen auf die Glucoseeinheit des Puliulans, umsetzt, wobei die bifunktionelle Verbindung die allgemeine Formel II aufweist

X₂-R-Z (ID

R₃

—N
\

R4

in der R, und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Äthyl-, Hydroxyäthyl- oder Phenylgruppe bedeuten, oder ein Salz davon darstellt und R₂ einen aliphatischen und/oder aromatischen C,-C_:o-Kohlenwasserstoffrest bedeutet, der gegebenenfalls eine oder mehrere Hydroxylgruppen oder ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der ionischen Pullulangele nach Anspruch 1 als Molekularsiebe zur Trennung und Reinigung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und wirtschaftlich, da die erhaltenen ionischen Pullulangelc ohne Ausfällung durch organische Lösungsmittel und Reinigung durch Umfallung verwendet werden können.

Zusätzlich bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

Es werden homogene ionische Pullulangele erhallen, da nach der Einführung der ionischen Gruppen keine weitere chemische Behandlung notwendig ist; die Viskosität der wäßrigen Pullulanlösungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, ist so niedrig, daß die Wasseraufnahme beim Quellen frei steuerbar ist.
Ferner verbinden die erfindungsgemäß hergestellten ionischen Pullulangele überlegene mechanische Festigkeit nach dem Quellen mit ausgezeichneten Eigenschaften als Stoffe zur Trennung und Reinigung. In bezug auf die erste Eigenschaft sind die erfindungsgemiiß hergestellten Gele anderen mit Wasser quellbaren Gelen mit ionischen Gruppen überlegen. In bezug auf letztere Eigenschaft können die Gele in weitem Umfang zur Trennung und Reinigung von Verbindungen mit niedrigem bis hohem Molekulargewicht verwendet werden.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan erfordert keine spezielle Herstellungsweise. Beispielsweise kann Pullulan als klebriges Produkt aus einer Kulturbrühe isoliert werden, die durch Züchten eines Mikroorganismus der Gattung Pullularia erhalten worden ist. Dazu wird ein Stamm der Art Pullularia puliulans 5 Tage unter Schütteln bei einer Temperatur von 24⁰C in einem Nährmedium aus 10% Stärkesirup, 0,5% K₂HPO₄,0,1% NaCl, 0,02% MgSO₄ ■ 7HO, 0,06% (NH₄)_:SOj und 0,04% Hefeextrakt oder in einem Nährmedium, das Glucose als Kohlenstoffquelle enthält, gezüchtet und anschließend das gebildete Pullulan als klebriges Produkt aus der Kulturbrühe isoliert. Gereinigtes Pullulan kann durch Abtrennen der Zellen aus der Kulturbrühe durch Zentrifugieren und anschließende Ausfällung und Trennung mit Methanol erhalten werden. Die physikalischen Eigenschaften des Puliulans hängen von dem zu seiner Herstellung eingesetzten Mikroorganismus ab. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch jedes Pullulan eingesetzt werden, das von einem beliebigen Mikroorganismus gebildet worden ist.

Das Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pulluians ist zwar nicht besonders begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 1 x 10⁴ bis 1 x 10".

Spezielle Beispiele für die zur Gelierung des Puliulans verwendeten bifunktionellen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Dichlorhydrin. Dibromhydrin, 1,2-3,4-Diepoxybutan, Diglycidyläther, 1,4-Butandioldiglycidyläther, 1,6-Hexandioldiglycidyläther, Glycerindiglycidyläther, Äthylenglykoldiglycidyläther, Triäthylenglykoldiglycidyläther und Neopentylglykoldiglycidyläther. Die Umsetzung des Puliulans mit der bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel I wird in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels durchgeführt. Als Lösungsmittel ist Wasser bevorzugt. Nötigenfalls können jedoch auch andere Lösungsmittel oder wasserhaltige Lösungsrnittelgemische verwendet werden, wenn sie keinen ungünstigen Einfluß auf die Umsetzung ausüben.

Spezielle Beispiele für verwendbare Basen sind die Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie in einigen Fällen organische Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid.
Die erhaltenen Pullulangele sind iveder in bezug auf ihre Wasseraufnahme noch auf ihre Teilchengröße in

M) besonderer Weise begrenzt. Jedoch liegt zur Herstellung der ionischen Pullulangele der vorliegenden Erfindung die Wasseraufnahme, die ausgedrückt wird als die Menge des absorbierten Wassers in g/g des trockenen Gels, im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 g/g, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 g/g. Die Teilchen sind vorzugsweise kugelförmig mit einem Durchmesser von 10 bis 500 -x.
Wie vorstehend beschrieben, wirken Pullulangele als Molekularsiebe auf verschiedene in Lösungsmitteln gelöste Verbindungen. Sie erweisen sich deshalb als wertvolle Stoffe auf verschiedenen Gebieten des Entsalzens, der Abwasserbehandlung, der Trennung und Reinigung. Die Form der für diese Zwecke benutzten Gele ist vorzugsweise kugelförmig mit einem Durchmesser von 10 bis 500 -ι. Infolgedessen ist es wünschenswert, Pullulangelc mit kugelförmiger Gestalt und einem Durchmesser von 10 bis 500 μ herzustellen.

Das Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Pullulangelen ist nicht besonders begrenzt. Beispielsweise kann die Umsetzung in einem Zweiphasensystem durchgeführt werden, wobei die wäßrige Pullulanlösung :-,

tröpfchenförmig in einem flüssigen Dispersionsmedium, das mit der wäßrigen Lösung nicht mischbar ist und ,

einen Dispersionsstabilisator enthält, dispergiert ist. ''

Als Dispersionsmedium eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Heptan, Isoheptan, Isooctan, Benzol, 5 «

Toluol, Xylol, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Terpentinöl, sowie halogenierte Kohlenwasser- if

stoffe, wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Dichlorpentan, Monochlorbenzol. o-Dichlorbenzol und l{

Trichlorbenzol. :·!

Als Dispersionsstabilisator zum Dispergieren der wäßrigen Pullulanlösung können hochmolekulare Polyme- $

risate verwendet werden, die mit der wäßrigen Lösung nicht mischbar, aber im Dispersionsmedium löslich sind. io |

Spezielle Beispiele sind Polyvinylacetat, Polyisobutylen, Celluloseacetatbutviat, Polystyrol, Polyäthvlvinvläther |

oder Polymethylmethacrylat.

Im allgemeinen kann die Aufteilung der wäßrigen Pullulanlösung in Teilchen der erforderlichen Größe in aus- ^:

reichender Weise mit Hilfe dieser Dispersionsstabilisatoren und durch Rühren des Reaktionsgemisches erreicht .;,

werden. Falls nötig, können auch oberllächenaktive Stoffe zugesetzt werden. 15

Die Einführung der ionischen Gruppen in die Puüuiangele wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Die -·:,

Umsetzung kann durch folgendes Schema ausgedrückt werden:

Pullulangel — OH + X₂—R₂—Z ^-U Pullulangel — O—R₅ — Z + X₂" ₂₀

X;, R_: und Z haben die vorstehend angegebene Bedeutung; R₅ bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest.

Wenn X_; eine Epoxidgruppe bedeutet, wird kein Anion erhalten. Aus vorstehender Gleichung geht hervor, daß die Base verbraucht wird, wenn X_: ein Halogenatom bedeutet. Dagegen wirkt die Base nur als Katalysator, wenn X, eine Epoxygruppe darstellt. Außerdem wird, wenn X_: eine Epoxidgruppe bedeutet, der Epoxidring 25 durch Einwirkung des Wasserstoffatoms einer Hydroxylgruppe des Pullulangels geöffnet, wobei eine Gruppe der Formel

-CH₂-CH-

I 30

OH '

entsteht. Dadurch werden hydroxylhaltige Reste -R₅-Z erhalten, die an das Pullulangel gebunden sind.

Zur Einführung der ionischen Gruppen wird das Puliulange! mit den Verbindungen der allgemeinen Formel II umgesetzt. Spezielle Beispiele für verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z eine Amino- 35 gruppe bedeutet, sind 2-Dimethylaminoäthyichlorid, 2-Diäthylaminoäthylchlorid, 2-Dimethylaminoisopropylchlorid, 2-Brom-5-diäthylaminopentan, ^-Diphenylaminoäthylchlorid, 2-(N,N-Dimethylphenylamino)-äthyichlorid, 3-Amino-l,2-epoxypropan, B-Dimethylamino-l^-epoxypropan, 3-Diäthylamino-l,2-epoxypropan, 3-Dibutylamino-l,2-epoxypropan, 3-Diphenylamino-l,2-epoxypropan, 3-(N.N-Dimethylphenylamino)-l,2-epoxypropan, N,N-(2.3-epoxypropyl)-methylanilin und ihre Salze mit anorganischen Säuren und 40 V.

Alkylhalogenidsalze. Spezielle Beispiele für verwendbare Verbindungen der allgemeinen Formel II. in der Z eine Carboxylgruppe darstellt, sind Chloressigsäure, Bromessigsiiure, Chiorpropionsäure und deren Saize. Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II, in der Z eine Sulfonsäuregruppe darstellt, sind Chlormethansulfonsäure. Bromäthansulfonsäure, Chloräthansulfonsäure und deren Salze.

Die eingesetzte Menge der Verbindung der allgemeinen Formel II hängt von dem gewünschten Ausmaß der 45 Ionenaustauscherkapazität des ionischen Pullulangels ab. Im allgemeinen werden die Verbindungen der allgemeinen Formel II jedoch in stöchiometrischem Überschuß eingesetzt, um einen schnellen Ablauf der Umsetzung zu erreichen. Beispielsweise werden sie in einem Molverhältnis von 1/30 bis 10 : 1, vorzugsweise von 1/30 bis 5 : 1, bezogen auf die Giucoseeinheit des Pullulans, eingesetzt. Auf diese Weise werden ionische Pullulangele mit einer Ionenaustauscherkapazität von 0,1 bis 5 Milliäquivalenten pro g Pullulangel leicht 50 .

erhalten. -_;

I" Als Basen für diese Umsetzung eigner, sich Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kalium- .'.

hydroxid, Erdalkalimetallhydroxide, wie Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid und in einigen Fällen _ organische Amine, wie Äthylendiamin. Diäthylentriamin und Triäthylamin. Besonders bevorzugt ist Natrium- '

hydroxid. 55 \:>

Die Menge der zugesetzten Base beträgt 0,1 bis 50 Molprozent, bezogen auf die Verbindung der allgemeinen |

Formel II. Wenn jedoch während der Umsetzung Halogenwasserstoff entwickelt wird, dann wird die Base ΐ

zusätzlich in ausreichender Menge zur Neutralisation des Halogenwasserstoffes zugesetzt. Das für die Umset- δ

zung verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch mit der Maßgabe, daß es keinen ungünstigen Ein- §

fluß auf die Umsetzung ausübt. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Wasser, Dimethylsulfo- 60 f;

xid, Ν,Ν-Dimethylfbrmamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Benzol, Toluol, Chloroform und Äthylacetat. Besonders %

bevorzugt ist Wasser. |

Die Ümsetzungsbedingungen sind ebenfalls nicht besonders begrenzt. Obwohl eine Umsetzungstemperatur I

von höchstens 200⁰C im allgemeinen geeignet ist, können in einigen Fällen unerwünschte Nebenreaktionen bei |

einer Temperatur über 100°C stattfinden. Infolgedessen ist eine Umsetzungstemperatur von 5 bis I00°C be- 65 fj

vorzugt. |ϊ

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes ange- ||

eeben ist. i|

Beispiel 1

a) 100 Teile Pullulan mit einem mittleren Molekulargewicht von 50 000 werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit 100 Teilen 5 η Natronlauge versetzt. Es wird eine homogene Lösung erhalten, die nach und nach zu einem Dispersionsmedium gegeben wird, das 15 Teile Polyvinylacetat und 800 Teile Toluol enthält. Dabei wird die Lösung in Tropfenform dispergiert. Während de^r Zugabe wird das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 800 U.p.M. gerührt. 1 Stunde nach der Zugabe der wäßrigen Lösung wird das Gemisch mit 25 Teilen Epichlorhydrin versetzt und 3 Stunden bei 50°C umgesetzt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Gel setzt sich am Boden des Gefäßes ab. Sodann wird die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Danach wird das Gel in 500 Teilen Toluol dispergiert und filtriert. Diese Maßnahme wird dreimal wiederholt, um das Polyvinylacetat zu entfernen. Danach wird das Gel in Methanol dispergiert, gewaschen und filtriert. Anschließend wird das Gel in Wasser dispergiert, mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, dekantiert und filtriert. Diese Maßnahme wird zur Reinigung mehrere Male wiederholt. Sodann wird das Gel erneut in Wasser dispergiert, in diesem Zustand mit Äthanol versetzt und filtriert. Schließlich wird das Gel 24 Stunden bei 7O⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 73 Teiic eines trockenen Gels. Das erhaltene Ge! besteht aus genau kugelförmigen Teilchen mit einer Wasseraufnahme von 6,0 g/g.

b) 16,2 Teile der gemäß a) hergestellten Pullulanperlen werden in einer Lösung von 27,6 Teilen Natriumhydroxid in 150 Teilen Wasser dispergiert. Sodann wird die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb 4 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von 51,6 Teilen 2-Diäthylaminoiithylchlorid-hydrochlorid in 50 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Ende der Zugabe wird das Gemisch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure bis zum pH-Wert 3 versetzt und anschließend sorgfältig mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die quantitative Analyse durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,8 Milliäquivalenten/g.

Beispiel 2

10,0Teile der gemäß Beispiel la) hergestellten Puliulanperlen werden in einer Lösung von 55,2 Teilen Natriumhydroxid in 200 Teilen Wasser dispergiert. Sodann wird die erhaltene Lösung tropfenweise innerhalb 4 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 103,2 Teilen 2-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid in 100 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Ende der Zugabe wird das Gemisch weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Ende der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure bis zum pH-Wert 3 versetzt und danach sorgfältig mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die quantitative Analyse durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 4,0 Milliäquivalcnten/g.

Beispiel 3

Beispiel 1 b) wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von 27.6 Teilen nur 4,0 Teile Natriumhydroxid und anstelle des2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids 55,5 Teile 3-Di-n-butylamino-l,2-epoxypropan vcrwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,1 Milliäquivalcnten/g.

Beispiel 4

Beispiel 1 b) wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des 2-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids 91,3 Teile 2-Brom-5-diäthylaminopentan-hydΓobromid verwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,3 Milliäquivalenten/g.

Beispiel 5
50

Beispiel 1 b) wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle des 2-piäthylarninoäthylchlorid-hydrochlorids 49,0 Teile 2-DirncthylarninoisGpropylchlGrid-hydrochlorid verwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amingehalt von 2,5 Milliäquivalenten/g.

Beispiel 6

Beispiel 1 b) wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von 27,6 Teilen nur 4,0 Teile Natriumhydroxid und anstelle des 2-DiäthyIaminoäthylchlorid-hydrochlorids 50 Teile N,N-(2,3-Epoxypropyl)-methyianilin verwendet werden. Die quantitative Analyse des Produktes durch konduktometrische Titration zeigt einen Amin-6(1 gehalt von 1,8 Milliäquivalenten/g.

Beispiel 7

10 mg des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Pullulangels werden mit einer Lösung von 3 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasserund anschließend unter Rühren mit 12,5 g Natriumbrommethansulfonat versetzt. Die Umsetzung

^; wird 48 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Sodann wird das erhaltene Gel abfiltriert, mit Wasser und Äthanol gewaschen und schließlich unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 12,8 gGel. Die lonenaustauschcrkapazität des Gels beträgt 2,33 Milliäquivalente/g.

Beispiel 8

30 g des gemäß Beispiel 1 a) erhaltenen Puilulangels werden unter Rühren mit einer Lösung von 7 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und mit 30 g NatriumbromiithansuMOnat versetzt. [)urch das erhaltene Gemisch wird Stickstoff geleitet, danach wird das Gemisch 16 Stunden in einem Druckgefäß auf 100°C erhitzt, anschließend filtriert, mit Äthanol und Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute: 32 g Gel. Die loncnaustauscherkapazität des Gels betragt 1.03 Milliaquivalente/g.

Beispiel 9

11 g des gemäß Beispiel 1 a) hergestellten Puilulangels werden mit einer Lösung von 5 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser und anschließend mit 15 g Natriumchloracetat unter sorgfältigem Rühren versetzt. Das erhaltene Gemisch wird danach 2 Stunden unter gelegentlichem Rühren bei 6O⁰C gehalten. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Wasser dispergiert, gereinigt, filtriert und getrocknet. Ausbeute 17.3 g tn.r'-Ties Produkt. Die Ionenaustauscherkapazität des Produktes beträgt 3.39 Milliäquivalente/g.

30

40

50

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ionischen Pullulangelen, dadurch gekennzeichnet, daß man Pullulan in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Base mii einer bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel 1

X₁-R₁-Y (I)

umsetzt, in der Xi und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxidgruppe bedeuten und R₁ einen aliphatisehen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt, der gegebenenfalls 1 oder 2 Hydroxylgruppen oder ein Sauerstoffatom in der Kohlenstoffkette enthält, und das erhaltene vernetzte, mit Wasser quellbare Pullulangel hierauf in Gegenwart einer Base mit einer bifunktionellen Verbindung in einem Molverhältnis von i/30 bis 10:1, bezogen auf die Glucoseeinheit des Pullulans, umsetzt, wobei die bifunktionelle Verbindung die allgemeine Formel II aufweist