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Verfahren zur Herstellung neuer, substituierter, im Wasser gelbildender, aber begrenzt quellbarer Produkte von hohem
Molekulargewicht
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, substituierter, in Wasser gelbildender, jedoch darin nur beschränkt quellbarer, Hydroxylgruppen enthaltender Produkte mit hohem Mo- lekulargewicht, welche vorzugsweise als Ionenaustauscher verwendbar sind. Ausser auf das Herstellungsverfahren bezieht sich die Erfindung auch auf Ionenaustauscher, die aus zur Gänze oder teilweise ge- quollenen Gelkörnern der neuen substituierten Produkte bestehen.
Es hat sich erwiesen, dass neue, technisch wertvolle Produkte erhalten werden, wenn man gequollene Gelkörner von hydrophilen, in Wasser unlöslichen, Hydroxylgruppen enthaltenden kolloidalen Substanzen, die eine dreidimensionale, durch covalente Bindungen verbundene Netzstruktur besitzen, mit Substanzen der allgemeinen Formel
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oder mit einem reaktionsfähigen Derivat derselben in Anwesenheit von Alkali zur Umsetzung bringt, in welcher Formel Xl Chlor, Brom oder eine Epoxygruppe, R eine Methylen- oder Äthylengruppe und Z eine Carho\yl-oder Sulfogruppe oder ein Salz derselben oder auch eine tertiäre Aminogruppe der For-
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oder ein Salz derselben bedeuten, in welcher Formel ruz und R niedrig molekulare, möglichst durch Hydroxylgruppen substituierte Alkylgruppen,
vorzugsweise Methyl-, Äthyl-oder Hydroxyäthylgruppen sind, welche mit einem fünf-oder scchsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem verkettet sind.
Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte können in Form eines wässerigen Gels, vorzugsweise in Gestalt von Körnern, gewonnen werden.
Bei der erwähnten Reaktion sollen vorzugsweise Körner von hydrophilen Kolloiden mit einem hohen Gehalt an Hydroxylgruppen von mehr als 10%, jedoch nicht mehr als 35%, zur Anwendung kommen und die Korngrösse soll zwischen 0,01 und 2 mm und die Wasserbindung des Kolloids im Bereich von etwa 1 - 50 g je g Substanz betragen. Unter"Wasserbindung"wird die Menge an Wasser in g verstanden, die von 1 g der kolloidalen Substanz absorbiert werden kann.
Die Reaktion wird in Anwesenheit von Wasser in alkalischem Milieu durchgeführt. Sie kann durch folgendes Schema veranschaulicht werden :
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aus welchem ersichtlich ist, dass die Reaktion ein ätherartiges Produkt ergibt. Wenn X für die Epoxygruppe steht, wird kein negatives Ion gebildet.
Aus diesem Schema ist ebenfalls ersichtlich, dass Alkali verbraucht wird, wenn ein Halogenderivat bei der Reaktion zur Anwendung kommt. Das Alkali wirkt jedoch, wenn eine Epoxyverbindung der Art : XI-R1-Z als Reaktionskomponente verwendet wird, nur als Katalysator.
Die Kolloidsubstanzen der Gele, die als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendet werden, können selbst ätherartige Verbindungen sein. Insbesondere zweckmässig sind jedoch die Substanzen, welche durch Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen, wie Polysacchariden, z. B. Dextran, Zellulose, Hydroxyäthylzcllulose, Stärke und Dextrin, oder andern Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, z. B. Polyvirlylalkohol, bzw. von Polyalkoholen, z.
B. Sorbit, mit einer bifunktionellen organischen, aliphatischen Verbindung erhalten werden, deren Kohlenstoffkette möglichst durch Äthergruppen unterbrochen ist und welche an ihren Enden Halogenatome oder Epoxygruppen, wie Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Diepoxybutan, Biseposgpropyläther, Äthylenglykol-bisepoxypropyläther und 1, 4-Butandiol- - bisepoxypropyläther, enthält. Insbesondere sind jene Substanzen, die in der österr. Patentschrift Nr. 213563 beschrieben sind, als Ausgangsmaterialien geeignet.
Als Beispiel des andern Reaktionsteilnehmers der Formel X1-R1-Z können erwähnt werden : Chloroder bromsubstituierte Carbon- oder Sulfonsäuren, nämlich Chloressig-, Bromessig-, Chlorpropion-, Chlormethansulfon-, Bromäthansulfon-, Chloräthansulfonsäure und Salze derselben, und als Beispiele von Verbindungen mit tertiären Aminogruppen sollen erwähnt werden :1-(Diäthylamino)-2, 3-epoxypropan, Diäthylaminoäthylchlorid, Dimethylaminoäthylchlorid und Di-(hydroxyäthyl)-aminoäthylchlorid, ss-Morpholyläthylchlerid und Salze derselben.
Eine notwendige Voraussetzung zur Erzielung eines möglichst gleichmässig substituierten Produktes besteht in der Anwesenheit des Kolloides in Form gequollener Körner, ansonsten der andere Reaktionsteilnehmer in das Innere des Kolloids nicht einzudiffundieren vermag. Zur Herstellung eines gleichmä-
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langsamer verläuft alstet, dass die Reaktionsbedingungen umso ungünstiger werden, je dicker die verwendeten Körner sind. Es wurde jedoch gefunden, dass es unter allen Umständen möglich ist, ein gleichförmig zusammengesetztes Reaktionsprodukt zu erhalten, soferne nur die Korngrösse nicht die vorerwähnte Grenze von 2 mm übersteigt.
Bei Ausführung der erfindungsgemässen Reaktion wird das kolloidale Ausgangsmaterial tunlichst zuerst in Wasser gequollen. Dabei kann bereits zumindest die alkalische Substanz oder der andere Reaktionsteilnehmer in diesem Wasser gelöst sein. Alternativ kann das Kolloid zuerst in Wasser gequollen und der andere Reaktionsteilnehmer, wenn gewünscht, zusammen mit der alkalischen Substanz sodann zugesetzt werden. Letztere kann aber auch späterhin getrennt zugefügt werden.
Die beim Quellen vorhandene Wassermenge soll derart sein, dass die erfindungsgemässe Umsetzung glatt vor sich geht, nicht aber so gross sein, dass das Wasser mit der Substanz -R-Z in zu grossem Masse reagiert. Geeignete Wassermengen sind vom halben bis zum dreifachen Gewicht des Kolloids. Eine Grenze für die Wasserabsorptionsfähigkeit des Kolloids ist selbstverständlich durch dessen Quellkapazität gesetzt, die als seine"Wasserbindung"definiert ist.
Bei Zusatz des Wassers, das möglichst das Alkali und bzw. oder die Substanz X1-R1-Z in Lösung enthält, ist es besonders wichtig, eine möglichst gleichmässige Verteilung sicherzustellen, weil die Körner eine kleine Berührungsfläche mit den umgebenden Körnern haben. Auch bei solchem Vorgang, bei welchem das Kolloid zuerst in Wasser gequollen und der andere Reaktionsteilnehmer möglichst gleichzeitig zugesetzt, während die alkalische Substanz später hinzugefügt wird, ist es erwünscht, eine ausreichende Rührung der Mischung vorzunehmen.
Um eine möglichst gleichmässige Verteilung des Reaktionsteilnchmers X1-RI-Z im hydrophilen Gel zu erzielen, kann auch derart vorgegangen werden, dass sowohl das Wasser als auch der Reaktionsbestandteil X1-R1-Z dem Kolloid zugesetzt werden, und dass die Reaktion hierauf in Anwesenheit eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchgeführt wird.
Dieses Lösungsmittel kann zur Wärmeabfuhr verwendet werden und eine oder mehrere der bei der Reaktion beteiligten Substanzen lösen. Als Beispiele geeigneter Lösungsmittel sollen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, erwähnt werden.
Die erfindungsgemässe Reaktion geht bei Temperaturen zwischen etwa 15 und 1200C rasch vor sich.
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Wasser die Ausbeute zu sehr herabdruckt. Die Derivate von Sulfonsäuren reagieren verhältnismässig langsamer als Carbonsäurederivate und machen Temperaturen über lu (.' C nötig, damit die Reaktion mit Substanzen der Formel Xl-Rl-Z mit annehmbarer Geschwindigkeit erfolgt. Wegen der Gefahr der Bildung eines missfarhigcn Reaktionsproduktes ist es ratsam, die Reaktion in einer inerten Atmosphäre. etwa von Stickstoff, durchzuführen.
Niedrigere Reaktionstemperaturen können auch eine inerte Atmosphäre notwendig machen, weil elementarer Sauerstoff auf die Gele in Anwesenheit von Alkali zu oxydierend wirkt.
Die zur Beendigung der erfindungsgemässen Reaktion erforderliche Zeitdauer hängt von den Eigenschaften der gewählten Ausgangssubstanz ab. In der Regel kann die Reaktion innerhalb von 2 bis 4t Stunden durchgeführt werden, wenn die Temperatur zwischen etwa 15 und 1200C gehalten wird.
Das Ausmass der durch die Reaktion angestrebten Substitution hängt natürlich von dem Verhältnis : Kolloid zur Substanz X."R"Z, und in gewisser Beziehung von der während der Reaktion anwesenden Wassermenge ab. Die Reaktion soll derart durchgeführt werden, dass im Durchschnitt nicht mehr als jede zweite Hydroxylgruppe des Kolloids substituiert wird. Für die meisten Zwecke genügt es jedoch, im
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zehnte Hydroxylgruppe substituiert werden, d, 1mit die Kolloide als Ionenaustauscher geeignet werden.
Wenn die substituierten Produkte zum ionenaustausch von Substanzen mit relativ niedrigem Molekulargewicht verwendet werden sollen, soll ein höheres Mass an Substitution angestrebt werden, wogegen, wenn die Produkte für die Behandlung von Substanzen mit höherem Molekulargewicht, z. B. für Proteine und Nucleinsäuren, bestimmt sind, niedrigere Substitutionsgrade genügen. Das Verhältnis der Substanz vom T)pus X1-Rt-Z zum Kolloid soll vorzugsweise zwischen 1:10 bis 5: 1 (bezogen auf Gewichtsbasis) variieren.
Wenn die erfindungsgemässe Reaktion auf Verbindungen der Formel X-R-Z angewendet werden soll, in welcher X ein Chlor-oder Bromatom bedeutet und das Alkali zur Bindung des Halogenwasserstoffes gebraucht wird, soll die Menge desselben etwas jene übersteigen, welche zur Neutralisation der errechneten theoretischen Menge Halogenwasserstoff notwendig ist. Der Alkalitibcrschuss kann etwa K.'lo ilbcr die theoretische Menge betragen. Bei der Reaktion des Kolloids mit den Epoxyderivaten ist vom Alkali, das dabei nur als Katalysator dient, nur eine geringe Menge notwendig.
Die gemäss der Erfindung hergestellten tertiären Amine können nach bekannten Verfahren quaternisiert werden, bei welchen Alkylhalogene, vorzugsweise Alkylchloride- oder -bromide, mit den freien Aminogruppen zur Reaktion gebracht werden. Diese Reaktion geht bei etwas erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Lösungsmitteln, welche die Suhstitutionsprodukte zu quellen und auch die Alkylhalogene zumindest einigermassen zu lösen vermögen, glatt vor sich. Die Quaternisierreaktion vollzieht sich nach der Formel
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in welcher R das Kation des Produktes bedeutet, das durch die Substitutionsreaktion gewonnen wurde, und Alk eine niedrige Alkylgruppe ist.
Die so gewonnenen Substanzen sind vorzügliche Ionenaustauscher. Zur Feststellung, ob ein Ionenaustauscher für seinen Zweck geeignet ist oder nicht, sind zwei Faktoren massgebend, nämlich die Wasserbindung (d. i. das Quellvermögen) und die Fähigkeit zum lonenaustausch.
Die Wasserbindung soll in destilliertem Wasser festgestellt werden, weil die Anwesenheit verschiedener Salze und Gehalte an Salzen die Ergebnisse der Messung verschieben. Wird der Salzgehalt erhöht, wird die Quellfähigkeit in der Regel kleiner. Diese Erscheinung entspricht der Eigenschaft von Ionenaustauschern, die als "Atmen" bezeichnet wird. Je höher das Quellvermögen des Ionenaustauschers in Gelform ist, umso ausgesprochener wird das"Atmen"sein.
Das Ionenaustauschvermögen wird nach irgendeinem der üblichen Verfahren bestimmt, die beispielsweise im Werk"lor Exchange Resins", New York 1958, S. 341-342 (Kationaustauscher) und in den S. 343-345 (Anionaustauscher) beschrieben sind. Sie wird als Milliäquivalente austauschbarer Ionen je g der Trockensubstanz ausgedrückt.
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Bezüglich der Wasserbindung (des Quellvermögens) entsprechen die erfindungsgemässen Gele durchaus den bereits bekannten Ionenaustauschern und zeigen sogar in einer Anzahl von Fällen bessere Eigenschaften.
Bezüglich der lonenaustausch eigenschaften gleichen die erfindungsgemässen Austauscher jenen, die im"Journal of the American Chemical Society", Band 78, 20,Feber 1956, S. 751-753, beschrieben sind.
Ein erheblicher Vorzug der erfindungsgemässen Austauscher besteht jedoch darin, dass sie in Wasser sehr schwer löslich sind, und dass auch bei solchen mit relativ hohem Austauschvermögen keine Gefahr besteht, dass sie sich im Wasser lösen oder in Anwesenheit von Wasser unerwünschte Veränderungen erleiden.
Infolge ihrer besonderen Struktur ermöglichen es die erfindungsgemässen Ionenaustauscher, dass die in der umgebenden Lösung gelösten Substanzen leicht ins Innere eindiffundieren können. Die erwähnten bekannten Ionenaustauscher lassen bloss eine Oberflächenberührung mit der umgebenden Lösung zu. Die neuen, erfindungsgemäss herstellbaren Produkte können daher zur Gewinnung komplizierter organischer Verbindungen durch lonenaustausch ohne jede Störung der Reaktion verwendet werden, so dass bekannte lonenaustauschverfahren durch die Anwendung der neuen Ionenaustauscher verbessert werden.
Die gemäss einer Ausführungsform der Erfindung hergestellten quaternisierten tertiären Amine sind ebenfalls vorzügliche Ionenaustauscher, besitzen auch pH-Werte im höheren alkalischen Bereich und bessere Ausrauschcigenschaften als nicht quaternisierte Amine.
Beispiel 1 : a) 2 kg Dextran vom durchschnittlichen Molekulargewicht 40000 wurden in 3000 cm3 2n-Natronlauge gelöst und hiezu wurden unter kräftigem Rühren 360 g Epichlorhydrin zugesetzt. Nach 45 Minuten bildete sich ein Gel, das durch 48stündiges Erhitzen auf 400C verfestigt wurde. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Dann wurde es am Filter gewaschen und in einem Trockenofen bei 700C getrocknet.
Das Gewicht des Produktes betrug 2100 g und die Wasserbindung 7 g/g. 420/a der Körner passierten ein 10u Maschen-Sieb und 5, 5% ein 400 Maschen-Sieb. b) 100 g des nach a) erhaltenen Gels wurden in ein Gefäss unter Rühren eingebracht und dann eine Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 100cm Wasser zugesetzt. 125g des. Natriumsalzes der Brommethan- ulfonsäurc wurden sodann zu der sorgfältig gemischten Masse von Körnern unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde intermittierend hei 60 C gerührt und nach 48 Stunden war der Hauptanteil an Wasser abdestilliert. Das Produkt wurde zweimal in 5 l Wasser dispergiert und in einem Trockenofen 24 Stunden lang hei Sü C getrocknet.
Es wurden 128 g eines Substitutionsproduktes mit einer Wasserbindung von
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funden.
Beispiel 2 : a) : 200 g gewaschene Kartoffelstärke wurden in 1 1 2, 5n-Natriumlauge gelöst und sodann wurden unter Rühren 14u g Glycerin-l, 3-dichlorhydrin zugesetzt. Nach 15 Minuten hatte sich ein Gel gebildet, diese. s wurde 2'L/2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dann 18 Stunden lang bei 600C verfestigt. Da Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert, am Filter gewaschen und im Vakuum bei 500C getrocknet. Das Gewicht des Produktes war 232 g und die Wasserbindung 5, 1 g/g. b) Zu 31, 5 g des nach a) erhaltenen Gels wurde eine Lösung von 15g Natriumhydroxyd in 36 cm3 Wasser, sodann 25,7 g von Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid zugesetzt.
Es entstand eine körnige Masse, welche unter Rühren 17 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 600C gehalten wurde. Das Produkt wurde viermal in je 2 I Wasser dispergiert, filtriert und so lange gewaschen, bis das Filtrat salzfrei war, worauf es durch 24 Stunden bei 700C getrocknet wurde. Sein Gewicht war 38 g, die Wasserbindung 9 g/g und das Ionenaustauschvermögen von 2,23 mÄquiv/g.
Beispiel 3 : a) 100 g Äthylhydroxyäthylzellulose in Form von Körnern, die durch ein 100 Maschen-Sieb hindurch gingen, wurden in 700 cm3 Sn-NaironIaugc dispergiert. Die Körner quollen, lösten sich aber nicht. Der Überschuss an Natronlauge wurde abfiltriert, worauf 30 g Äthylenglykol-bis-epoxypropyläther mit den Körnern sorgfältig vermischt wurden. Das erhaltene Gemisch wurde 24 Stunden bei Zimmertemperatur reagieren gelassen, dann wurde es in Wasser dispergiert und mit Salzsäure neutralisiert. Nach Auswaschen des verbliebenen Salzes und Trocknen im Vakuum bei 50 C wog das Produkt 98 g.
Die Wasserbindung
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200 cm3 Toluol suspendiert und Stickstoff hindurchgeleiter, Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde
16 Stunden in einem Druckkessel auf lf) OOC erhitzt, sodann filtriert, mit Äthanol gewaschen, in Wasser dispergiert und schliesslich hei 700C getrocknet. Das Gewicht des Produktes war 32 g, sein lonenaustauschvermögen 1, 03 mÄquiv/g und die Wasserhindung betrug 4 g/g.
Beispiel 4 : a) 5 kg Dextran vom durchschnittlichen Molekulargewicht 40000 wurden in 5 l 5n-Natronlauge gelöst und sodann wurden 900 g von Epichlorhydrin in Anteilen 15 Minuten lang unter kräftigem Rühren zugesetzt. Nach 3o Minuten ab Beginn des Zusatzes fand Gelhildung statt. Das Gel blieb 24 Stunden bei
Zimmertemperatur stehen und wurde dann 100 Stunden bei 500C verfestigt. Das Produkt wurde gemah- len, in Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert, gewaschen und getrocknet.
Es wog 5, 4 kg. die
Wasserbindung betrug 3,0 g/g. 241o der Körner gingen durch ein 50 Maschen-Sieb und 25% durch ein
100 Maschen-Sieb hindurch. b) Zu 110 g des nach a) erhaltenen Gels wurde eine Lösung von 50 g Natriumhydroxyd in 100 crrr* Wasser und sodann 150 g des Natriumsalzes der Chloressigsäure unter gründliche Rühren zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf einer Reaktionstemperaturvon 60 C unter abwechselndem RUhren gehalten, sodann durch Dispergierung im Wasser gereinigt und filtriert. Nach dem Trocknen wog das Produkt 173 g, sein lonenaustauschvermögen betrug 3,39 mÄquiv/g, die Wasserbindung 7 gIg.
Beispiel 5 : a) 200 g Sorbit wurden in 100 cms einer 50 gew. -%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd gelöst, sodann wurden 175 g Epichlorhydrin der Mischung tropfenweise durch 2 Stunden hindurch bei 500C zugesetzt. Nach einer halben Stunde trat Gelbildung ein. Das Gel wurde 24 Stunden bei 600C verfestigt, das Produkt gemahlen, in Wasser dispergiert, mit Salzsäure neutralisiert und im Vakuum bei 600C getrocknet. Die Wasserbindung des Produktes betrug 3,2 g/g. b) Zu 70 g des nach a) erhaltenen Gels wurde eine Lösung von 1 g Natriumhydroxyd in 70 cms Wasser und sodann 100 g von 1-Diäthylamin-2, 3-epoxypropan unter sorgfältigem Mischen zugesetzt.
Nach 18 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wurde die Masse 5 Stunden auf 600C erhitzt, sodann das Produkt in Wasser dispergiert, am Filter gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war 107 g, die Wasserbindung 4 g/g und das lonenaustauschvermögen 2, 4 mÄquiv/g.
Beispiel 6 : a) 200 g weisses Dextran mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150000 wurden nach Befeuchten mit 60 cm3 Wasser, das l g Natriumborhydrid enthielt, in 140 cm3 5n-Natronlauge gelöst.
Zu dieser Lösung wurden unter RUhren 60 g Epichlorhydrin zugefugt. Nach 1 Stunde war das Gel gebildet, das 24 Stunden bei 600C verfestigt wurde. Das Produkt wurde gemahlen, in Wasser dispergiert, neutralisiert, gewaschen und im Vakuum bei 600C getrocknet. Das Gewicht des Produktes war 207 g und die Wasserbindung betrug 1,4 g/g. b) Zu 50 g des nach a) erhaltenen Gels wurde eine wässerige Lösung von 12 g Natriumhydroxyd in 50 cm3 Wasser sowie 50 g des Natriumsalzes der Bromäthansulfonsäure unter grundlichem Mischen zugefügt. Die Masse wurde 18 Stunden auf 60 C erhitzt, hienach das Wasser innerhalb von 5 Stunden hei 60 C verdunsten gelassen. Das Produkt wurde in Wasser dispergiert, am Filter gewaschen und getrocknet.
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