DE2349250C3 - Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer modifizierten StärkeInfo
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- C08B31/12—Ethers having alkyl or cycloalkyl radicals substituted by heteroatoms, e.g. hydroxyalkyl or carboxyalkyl starch
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke durch Umsetzung von Stärke
oder eines freie Hydroxylgruppen enthaltenden Starkederivats mit einer N-Vinylverbindung.
Die im folgenden verwendete Bezeichnung »stabilisierte Stärke« soll eine Stärke bedeuten, bei welcher die
Neigung zur Gerinnung vermindert ist Solche stabilisierten Stärken zeigen eine gesteigerte Neigung zur
Quellung, wenn sie in wäßriger Suspension gekocht werden, und bilden stabile Kolloide, welche eine
verminderte Neigung zur Verdickung, zur Gelbildung oder zur Abscheidung durch Synärese zeigen.
Die des weiteren verwendete Bezeichnung «inhibierte Stärke« soll eine Stärke bedeuten, bei welcher die
Körner zäher bzw. hirter gemacht worden sind, so daß sie während des Kochens gegenüber einem Aufbrechen
beständiger sind als gewöhnliche Stärkekörner. Inhibierte Stärken können eine verminderte Tendenz zur t>r>
Quellung oder Gelierung zeigen. Sie weisen im allgemeinen nach dem Kochen eine verhältnismäßig
kurze, nicht kohäsive Konsistenz auf. Der Inhibierungs
grad kann über einen weiten Bereich kontrolliert und
variiert werden, so daß Stärken hergestellt werden, bei
denen die Neigung der gequollenen Körner zum Aufbrechen, durch aufeinanderfolgende Stufen vermindert wird, wodurch Stärkeprodukte erhalten werden»
bei denen das QueÜen der Körner so stark eingeschränkt ist, daß die Körner beim Kochen In siedendem
Wasser nicht erkennbar aufquellen.
Es ist bekannt, daß Stärke, während sie sich in
kornförmiger Form befindet, durch Umsetzung mit polyfunktionellen Reagenzien wie Epichlorhydrin,
Phosphoroxychlorid, Divinylsulfon etc, die die Stärkemoleküle in dem Korn vernetzen, inhibiert werden kann.
Diese Reaktion führt zur Bildung von kovalenten chemischen Bindungen, die die normalen Wasserstoffbindungen zwischen den Stärkemolekülen, die das Korn
zusammenhalten, verstärken. Als Ergebnis wird das Korn, wenn die behandelte Stärke bei Bedingungen
gekocht wird, die normalerweise die Wasserstoffbindungen schwächen oder lösen, das Korn zwar
aufgequollen, bleibt aber aufgrund dieser kovalenten Bindungen intakt
Aus der US-PS 3095 391 ist auch schon die Herstellung von modifizierten Stärken durch Umsetzung mit N-Vinylverbindungen bekannt, doch entstehen
bei diesem bekannten Verfahren durch eine anders geleitete Reaktion Pfropfpolymerisate.
Inhibierte Stärken sind für verschiedene Anwendungszwecke erwünscht Sie sind insbesondere für
Anwendungszwecke geeignet wo die Kohäsion und die Zähigkeit von bestimmten unbehandelten Stärken
störend sind, beispielsweise in verschiedenen Industriezweigen, wo Stärkeprodukte als Verdickungsmittel oder
Pasten verwendet werden, um kurze, glatte Pasten beim
Kochen herzustellen. Als chirurgische Staubpulver sind ebenfalls hochinhibierte Typen geeignet Aufgabe der
Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von modifizierten Stärkeprodukten zur Verfügung zu
stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren der
oben beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Stärke in wäßrigem Medium oder in
einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei einem
pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0 mit etwa 0,0t bis 100Gew.-%, bezogen auf die Stärke, eines N-Vinylamids. N-Vinyllactams, N-Vinylimids, N-Vinylurethans
oder N-Vinyloxazolidons, bei welchen dem Stickstoffatom, an das die Vinylgruppe gebunden ist, mindestens
eine Carbonylgruppe benachbart ist, bei 10 bis 180°C 2
bis 17 Stunden lang umsetzt
Somit können stabilisierte und inhibierte Stärkeprodukte, sowie Produkte mit kombinierten Typen von
Modifikationen hergestellt werden, wenn man die Stärke mit N-Vinylamido- oder -imidoverbindungen
umsetzt, bei welchen das Stickstoffatom, an das die Vinylgruppe angefügt ist an mindestens eine Carbonylgruppe angrenzt. Die Umsetzung geschieht bei kontrollierten Bedingungen und ggf. in Gegenwart eines
neutralen Salzkatalysators. Es wurde nämlich festgestellt, daß stabilisierte oder inhibierte Stärkeprodukte
und stabilisierte, inhibierte Stärkeprodukte erhalten werden können, wenn man den pH-Wert innerhalb des
sauren Bereichs und die Reaktionstemperatur reguliert. Die stabilisierten Stärkeprodukte sind durch die
Anwesenheit von Substituentengruppen, die in neutralen und alkalischen Medien stabil sind, charakterisiert.
Die inhibierten Stärkeprodukte können leicht und
kontrollierbar in höher gequollene Produkte umgewandelt werden, die dann nicht behandelten Stärken
vergleichbar sind.
Die fpr4ias erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
N-Vinylamide sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
CH2=CH-N-C=O
R
R
(I)
10
Darin bedeutet R eine Alkylgruppe mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
und Ri gleichfalls eine Alkylgruppe. Die
Anzahl der Kohlenstoffgruppe in der RrGruppe und in der R-Gruppe können unterschiedlich sein, d. h, es kann
sich z. B. um N-Vinyl — N-Methylacetamid, N-Vinyl —
N-Methylbutyramid handeln.
CH2=CH-N
C== O
(Π)
Darin ist π 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 6.
CH2=CH-N (R)„
Il
ο
(III)
Il
CH2=CH-N-C-OR
R1
R1
(IV)
Darin haben R und Ri die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebene Bedeutung. Im Falle, daß diese
Reagenzien heterocyclische Teile besitzen, können geeignete Verbindungen z. B. durch folgende Strukturformel
angegeben werden:
CH2=CH-N C=O
(R)„—O
(V)
Darin ist (R)n wie im Zusammenhang mit der obigen
Formel (III) definiert
Die Menge der zur Umsetzung mit der Stärkegrundlage verwendeten N-Vinylverbindung kann von 0,01 bis
100%, bezogen auf das Trockengewicht der Stärke, in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Stärke, dem
gewünschten Substitutionsgrad (S. G.) und dem jeweiligen Salzkatalysator sowie seiner Konzentration, variie-
15
20
25
30
35
Darin bedeutet R eine Phenylengruppe, und η ist 1,
oder R ist eine Methylengruppe, und η ist 2 oder mehr,
vorzugsweise 2.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten N-Vinylurethane können Verbindungen mit aliphatischer
oder heterocyclischer Struktur sein. Im ersteren Fall können geeignete Verbindungen z. B. durch
folgende Strukturformel angegeben werden:
45
50
55 Stärke jedes beliebigen Typs, native oder umgewandelte
Stärke, die eine geeignete Anzahl von verfügbaren Hydroxylgruppen für die Umsetzung nsit der N-rVinylverbindung
besitzt, kann als Ausgangsmaterial für die Herstellung der erfindungsgemäßen inhibierten oder
stabilisierten Stärkeprodukte verwendet werden. Beispiele für geeignete Stärken sind z. B. Mais-, Kartoffel-,
Amioca-, Reis-, Sago-, Maniok-, wachsige Mais-, Sorghum- und Weizenstärke. Weitere Beispiele für
geeignete Stärken sind die verschiedenen Derivate, die eine genügende Anzahl von freien Hydroxylgruppen
enthalten. Somit umfassen die geeigneten Stärken auch die verschiedenen Stärkederivate, beispielsweise die
Äther, Ester und die dünnsiedenden Typen, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch
Säurebehandlung und oxidative, enzymatische oder thermische Abbaureaktionen. Auch in kaltem Wasser
quellende Stärken, Stärkedextrine, Fraktionen, wie Amylose oder Amylopectin, und andere depolymerisierte
Stärkeprodukte werden eingeschlossen. Ferner ist es bei dem Verfahren der Erfindung möglich, eine körnige
Stärke ζω verwenden, die nach bekannten Verfahren teilweise oder vollständig gequollen worden ist, sowie
eine solche, die durch Scherwirkungen homogenisiert worden ist Auch gelierte Stärken sind geeignet
Die im folgenden verwendete Bezeichnung »Stärke« umfaßt somit alle stärkeartigen Materialien, die freie
Hydroxylgruppen besitzen, die dazu imstande sind, sich mit N-Vinylverbindungen umzusetzen.
Die Anwesenheit eines neutralen Alkali- oder Erdalkalisalzkatalysators in dem Reaktionssystem ist
nicht erforderlich, doch können solche Salze dazu verwendet werden, um eine wirksamere Stabilisierung
oder Inhibierung der Stärke zu gewährleisten.
Der Mechanismus, aufgrund dessen diese Salze die Reaktion unterstützen, ist derzeit noch nicht vollständig
aufgeklärt Es wird jedoch angenommen, daß diese Salze als Katalysatoren wirken. Beispiele für geeignete
Salze sind: Alkalimetallhalogenide, Alkalimetallsulfate, Alkalimetallnitrate, Alkalimetallsulfite, Alkalimetallnitrite,
Alkalimetallthiocyanate, Erdalkalihalogenide, Erdalkalinitrate, Erdalkalinitrite und Alkalimetallsalze von
organischen Säuren, wie Natriumeitrat, Nätriumtartrat
und Natriumsalicylat. Für die Zwecke der Erfindung soll daher die Bedeutung »neutrales Salz« Salze von
Alkalimetallen und Erdalkalimetallen bedeuten, die im wesentlichen neutrale wäßrige Lösungen ergeben.
Die exakte Struktur der erfindungsgemäßen modifizierten Stärken ist nicht mit Sicherheit bekannt. Es kann
jedoch angenommen werden, daß die Stabilisierung durch die Gegenwart von Reagenzgruppen bewirkt
wird, welche an die Stärke durch kovalente Bindungen gebunden sind. Die charakteristische Struktur der
modifizierten Teile der stabilisierten Stärke hängt von den jeweils ausgewählten Reagenzien ab. So können
z.B. die modifizierten Teile einer Stärke, die unter Verwendung von N-Vinylpyrrolidon erhalten worden
ist, typischerweise wie folgt dargestellt werden:
60 StO-CH-N
CH3
65
Darin bedeutet StO die Stelle der Anhydroglucoseeinheit, bei welcher die Äthylpyrrolidingruppe das
Wasserstoffatom einer Hydroxylgruppe ersetzt hat Es ist bekannt, daß das Stärkemolekül ein polymeres
Glucosemolekül ist, das viele Anhydroglucoseeinheiten enthält, von denen jede drei freie Hydroxylgruppen hat,
die sich mit der N-Vinylverbindung umsetzen können. Somit variiert die Anzahl von solchen Austauschvorgängen
bzw. der Substitutionsgrad entsprechend der gewählten Stärke und den Reaktionsbedingungen.
Im Falle der inhibierten Stärken können jedoch die Stärkemoleküle durch Acetalgruppen vernetzt sein,
welche Wahrscheinlich von der Zersetzung des Reagenzes
herrühren, wenn dieses in stärker saurem Medium umgesetzt wird. Die inhibierten Stärkeprodukte können
Vernetzungen enthalten, welche typischerweise durch folgende Struktur angegeben werden können:
StO-CH-OSt
CH2
Darin hat StO die oben angegebene Bedeutung.
Gemäß der Erfindung erfolgt die Herstellung der modifizierten Stärke bei einem kontrollierten pH-Wert
zwischen 2,0 und 7,0. Bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 2,7 wird ein vorherrschend inhibiertes Produkt
erhalten, während bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 7,0 ein vorherrschend stabilisiertes Produkt erhalten
wird.
Im allgemeinen wird die erfindungsgemäße Modifizierung der Stärke in der Weise durchgeführt, daß man
die Stärke und einen Salzkatalysator in Wassejr oder einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel
suspendiert, das Reagenz zusetzt, den pH-Wert des resultierenden Gemisches auf einen Wert zwischen 2,0
und 7,0 einstellt und sodann das Gemisch zwei Stunden oder mehr bei Temperaturen von etwa 10°C bis etwa
1800C, je nach der angewendeten Temperatur bei Normaldruck oder unter Überdruck, durchbewegt bzw.
rührt. Die Reaktionszeit hängt von den Reaktionsbedingungen ab, z. B. von der Temperatur, der Anwesenheit
eines Salzkatalysators und dessen Konzentration. Die Konzentrationen des Salzes, wenn dieses verwendet
wird, und des Reagenzes können im Überschuß über .100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stärkegrundlage,
liegen. Der pH-Wert muß jedoch zu jedem Zeitpunkt innerhalb des vorgeschriebenen Bereichs gehalten
werden, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Nach der Reaktion kann die Suspension erforderlichenfalls
durch Zugabe einer geeigneten Base auf einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,0 neutralisiert werden. Das
Stärkeprodukt kann sodann erhalten werden, indem die Suspension filtriert wird, das abfiltrierte Stärkeprodukt
von restlichen Salzen oder anderen Verunreinigungen freigewaschen und schließlich auf einen Feuchligkeitsgehalt
von etwa 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, getrocknet wird.
Im Falle der Inhibierungsreaktion sind kornförmige Stärken besser geeignet als nicht kornförmige Stärken.
Da die Menge der verwendeten N-Vinylverbindung nur 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Stärke, betragen kann, kann auch ein Alternativverfahren zur Herstellung des inhibierten Stärkeprodukts
verwendet werden. Bei diesem AHernativverfahren geht man so vor, daß man getrennt eine wäßrige Lösung
herstellt, die etwa 10 bis 50% der N-Vinylverbindung enthält und einen pH-Wert von etwa 1,7 besitzt und
diese mit einer wässerigen Suspension vermischt, welche das Stärkematerial und den neutralen Salzkatalysator
in entsprechenden Verhältnismengen enthält Danach erfolgt die Umsetzung, indem das resultierende
Gemisch über einen Zeitraum von zwei bis siebzehn Stunden und bei einem pH-Wert von 2,0 bis 2,7
durchbewegt bzw. gerührt wird.
Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt daß die Umsetzungen in
wässerigen Medien durchgeführt werden, indem man
ίο 1. etwa 100 Teile einer kornfönnigen Stärke in etwa
150 Teilen Wasser, das 15 bis 60 Teile Natriumsulfat
oder Magnesiumsulfat enthält, suspendiert;
2. 3 bis 50 Teile der N-Vinylverbindung zusetzt; und
3. das Gemisch bei einem pH-Wert zwischen 2,8 und 4,5 für eine Stabilisierung und bei einem pH-Wert
zwischen 2,0 und 2,7 für die Inhibierung bei einer
Temperatur im Bereich von etwa 25 bis 40" C über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden
durchbewegt bzw. rührt
Der Grad der Stabilisierung und der Inhibierung hängt von den Reaktionsbedingungen ab, die die Anzahl
der einzelnen Typen der Bindung bestimmen. In allen Fällen besitzen die Stärkeprodukte Bindungen, die
aufgrund ihrer Wärme- und Säureempfindlichkeit leicht zerstört werden können. Diese neuen Derivate sind
dadurch charakterisiert, daß sie dünne, niedrigviskose Dispersionen liefern können, die hierauf verdickt
werden können, indem eine Zerstörung ihrer Bindungen vorgenommen wird, wodurch eine Quellung und ein am
Ende erfolgendes Aufbrechen der zuvor intakten Körner bewirkt wird. Die charakteristischen Eigenschaften
der Stärkederivate können bestimmt werden, indem man das Ausmaß der Stabilisierung oder
1 nhibierung nach den folgenden Methoden bewertet:
Das Ausmaß der Stabilisierung kann bestimmt werden, indem man unter Verwendung der Kjeldahl-Methode
den Unterschied des Stickstoffgehalts des jeweiligen Stärkeprodukts vor und nach der Reaktion
bestimmt.
Das Ausmaß der Kominhibierung kann nach , erschiedenen bekannten Methoden bestimmt werden,
beispielsweise durch Verwendung der entsprechenden Einrichtungen von Brabender, Brookfield etc,
durch Viskositätsmessungen, durch Bestimmung der Kornquellungskraft und durch den Sedimentationsvolumentest.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Stärkeprodukte auch nach
so einem Trockenverfahren hergestellt werden. Bei der Durchführung eines typischen Trockenverfahrens kann
die trockene Stärke zunächst mit einer Lösung der N-Vinylverbindung in Wasser mit dem bevorzugten
pH-Wert imprägniert werden, indem man die Stärke in der Lösung suspendiert oder indem man einen feinen
Nebel der Lösung auf die trockene Stärke, während sie durchbewegt bzw. gerührt wird, aufsprüht Bei der
ersteren Methode wird die Aufschlämmung gründlich gemischt und sodann getrocknet, wozu die üblichen
Einrichtungen verwendet werden können. Das getrocknete Gemisch wird sodann 1 bis 4 Stunden auf 105 bis
2000C erhitzt. Reaktionsperioden von 3 bis 4 Stunden haben sich in den meisten Fällen als ausreichend
c-wiesen. Am Ende der Reaktionsperiode wird die behandelte Stärke abkühlen gelassen. Wenn eine
Entfernung der Salze und der organischen Nebenprodukte gewünscht wird, wird die Stärke sodann in Wasser
aufgeschlämmt, gewaschen und getrocknet.
Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Produkte für viele technische
Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. als Suspendierungsmittel, Verdicker, Appreturen oder Klebstoffe.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert. Darin sind sämtliche Angaben auf das Gewicht
bezogen.
Dieses Beispiel beschreibt die Umsetzung von Stärke mit N-Vinylpyrrolidon und die Labilität der stabilisierenden
Gruppen in dem erhaltenen Produkt.
In zwei Reaktionsgefässe, die mit Rührern versehen waren, wurden etwa 130 Teile Wasser gegeben. Unter
weiterem Rühren wurden die folgenden Bestandteile (Gewichtsteile) in der angeführten Reihenfolge in die
entsprechenden Gefäße gegeben:
A. Natriumhydroxid 0,8 Teile, Maisstärke 100 Teile und N-Vinylpyrrolidon 10 Teile.
B. Natriumhydroxid 4,0 Teile, Natriumsulfat 40 Teile, Maisstärke 100 Teile und N-Vinylpyrrolidon 10
Teile.
In beiden Fällen wurden Vorsichtsmaßnahmen getroffen, daß sämtliche vor der Stärke zugesetzte
Bestandteile vor der Zugabe der Stärke vollständig aufgelöst worden waren und die Stärke wurde vor der
Zugabe des N-Vinylpyrrolidons gleichmäßig suspendiert.
Sodann wurden die Gemische etwa 24 Stunden bei etwa 25° C gerührt. Am Ende dieses Zeitraums hatten
die Gemische die folgenden pH-Werte: 11,9, 12,6. An diesem Punkt wurden kleine Proben entnommen, auf
einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert, filtriert, im wesentlichen salzfrei gewaschen und getrocknet. Die
Bewertung durch Kochversuche und Stickstoffanalyse
wiesen — wenn überhaupt — nur auf eine geringe Umsetzung hin. Die Aufkochungen der Proben ähnelten
Aufkochungen von unbehandelten Maisstärkebasen mit vergleichbarer Viskosität.
Die beiden Ansätze wurden auf einen pH-Wert von 3,0 mit verdünnter HCI oder verdünnter NaOH
eingestellt, und sie wurden über einen weiteren Zeitraum von 15 Stunden gerührt. Am Ende dieses
Zeitraums hatten die Reaktionsgemische einen pH-Wert von etwa 3,0. Sie wurden auf einen pH-Wert
von etwa 7,0 eingestellt. Die Stärkeprodukte wurden durch Filtration gewonnen, im wesentlichen salzfrei
gewaschen und auf eine Feuchtigkeit von etwa 10 bis 12% getrocknet.
Die erhaltenen Produkte wurden unter Verwendung der nachstehend angegebenen Kochprozedur bewertet.
Auch wurde eine Stickstoffanalyse durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Kochprozedur
In einen Kolben wurden jeweils so viel Stärkeprodukt und destilliertes Wasser gegeben, daß eine etwa 8%ige
Stärkesuspension erhalten wurde. Nach dem Einstellen der Gemische auf pH-Werte von 7,0 bzw. 3,0 wurden die
Kolben in ein siedendes Wasserbad gegeben, während sie kontinuierlich gerührt wurden, bis eine Gelierung
erfolgte, jedoch nicht länger als 5 Minuten. Das Rühren wurde abgebrochen, und die Becher wurden bedeckt
und in dem siedenden Wasserbad 20 Minuten lang stehengelassen. Sodann wurden die Becher aus dem
siedenden Wasserbad herausgenommen und bei Raumtemperatur etwa 16 Stunden lang stehengelassen. Die
erhaltenen Aufkochungen wurden mit nicht behandeiten Maisstärkeproben verglichen, welche die gleiche
Zeitspanne lang gekocht worden waren.
Stickstoff
(% Trockenbasis)
S.G.
Beschreibung der kalten Aufkochung bei
pH 7 pH 3,0
pH 7 pH 3,0
A 0,17
B 0,19
Maisstärke 0,06
0,015
0,018
mäßig schweres salbenartiges starres Gel, welches einer
Sol, halbklar desgl.
feste Absetzung, die sich zu
einer klumpenartigen Masse
vermischt, opak
einer klumpenartigen Masse
vermischt, opak
unbehandelten Maisstärke ähnelt
desgl.
mäßig festes Gel, etwas
klumpige Paste, opak
klumpige Paste, opak
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Produkte verschiedene Substitutionsgrade (S. G.) zeigten. Die bei
einem pH von 7,0 gekochten Proben zeigten bei den Versuchen A und B eine Stabilisierung.
Die Aufkochungen bei einem pH von 3,0 ähnelten jedoch nicht behandelter Maisstärke mit vergleichbarer
Viskosität Die stabilisierten Produkte oder diejenigen, deren Aufkochungen einen erheblichen nicht gerinnen- eo
den Charakter zeigen, weisen im Vergleich zu der nicht behandelten Grundlage auch eine Zunahme des
Stickstoffgehalts auf. Diese Zunahme des Stickstoffgehalts rührt wahrscheinlich von der Einführung von
Äthylpyrrolidongruppen her.
Diese Ergebnisse zeigten, daß die substituierten Gruppen gegenüber einem Kochen hei niedrigen
pH-Werten (pH 3,0) labil sind. Die Labilität dieser Gruppen wurde auch durch den untenstehenden
Versuch bestätigt
Etwa 50 Teile der Probe B wurden in etwa 75 ml Wasser (Leitungswasser), welches mit einem Teil
Schwefelsäure versetzt worden war, suspendiert Der pH-Wert des resultierenden Gemisches betrag etwa 1,7.
Die Gemische wurden 16 Stunden bei etwa 25° C gerührt Sodann wurde das Stärkeprodukt durch
Neutralisation auf einen pH-Wert von 1 gewonnen,
gewaschen und getrocknet. Das Produkt: verlor seinen
ganzen ssterten Stickstoff, und seifte-Äufkochungen ähnelten Aufkochungen von nicht behandelten
Maisstäfken init vergleichbarer Viskosität (der Stickstoffgehalt ßä-von 1),1&% airf 0,06% aufTfrockenbasis
ab).
ίο
stabilisierenden und inhibierenden Gruppen entfernt wurden und daß diese Gruppen einer sauren Behandlung
gegenüber labil sind.
Dieses Beispiel beschreibt Umsetzungen von N-Vinylpyrrolidon mit einigen nativen Stärken über
verlängerte Zeitspannen.
Die folgenden Materialien wurden in folgender Reihenfolge und in den angegebenen Mengen zu
Leitungswasser gegeben (während des Verlaufs der Zugabe der Reaktion wurde der pH-Wert auf 3,0
eingestellt).
Teile | Probe Nr. | 2 | 3 | |
1 | 625 | 625 | ||
Leitungswasser, | 750 | wachsartige | Kartoffelstärke | |
Stärkeart | Maisstärke | Maisstärke | ||
mit hohem | ||||
Dn. Teile | Amylosegehalt | 500 | 500 - | |
Stärke, Teile | 500 | 50 | 50 | |
N-Vinvloyrrolidi | 100 | |||
Die resultierenden Gemische wurden bei einem pH-Wert von 3,0 und bei 25° C gerührt Nach 4,6 und 22
Stunden wurden Portionen entnommen, auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und durch Waschen und
Trocknen wie in Beispiel 1 gewonnen. Die erhaltenen
25
Produkte wurden als a, b, c bezeichnet. Wie aus Tabelle
2 hervorgeht, nahmen die S. G.-Werte mit steigender Reaktionszeit zu. Die kolloidalen Eigenschaften der
Aufkochungen variierten entsprechend der verwendeten Grundlage.
Probe | Reak tionszeit |
Stickstoff | S.G. | Beschreibung der kalten Aufkochung pH 7,0 |
(Stunden) | (% Trocken basis) |
|||
1 a | 4 | 0,16 | 0,019 | dünne opake Flüssigkeit unvollständige Dispersionen |
b | 6 | 0,18 | 0,021 | |
C | 22 | 0,35 | 0,042 | |
2a | 4 | 0,06 | 0,007 | mäßig schwere, kohäsive, klare Flüssigkeiten |
b | 6 | 0,08 | 0,009 | |
C | 22 | 0,18 | 0,021 | |
3 a | 4 | 0,05 | 0,006 | wie oben |
b | 6 | 0,07 | 0,008 | |
C | 22 | 0,19 | 0,023 |
Dieses Beispiel beschreibt Umsetzungen von N-Vinylpyrrolidon mit wachsartiger Maisstärke, bei denen
die Stärke mit dem Reagenz im wässerigen Medium und auch im Verlauf des Trocknens in Berührung gebracht
wird.
Drei wässerige Suspensionen von 200 Teilen wachsartiger
Maisstärke in 250 Teilen Wasser wurden jeweils hergestellt und not den folgenden Mengen von
N-Vinylpyrrolidon vermischt Es wurde bei den
angegebenen pH-Werten gearbeitet
Die resultierenden Gemische wurden bei etwa 40° C fünf Stunden lang gerührt Am Ende dieses Zeitraums
so betrugen die pH-Werte der Gemische 2,8, 3,3 und 3,8. An diesem Punkt wurden die Produkte filtriert und ohne
Waschen luftgetrocknet Zur Analyse wurden kleine Proben abgenommen und jeweils auf einen pH-Wert
von 7,0 eingestellt Sodann wurden diese Proben
gründlich durch Resuspension gewaschen und auf den Stickstoffgehalt analysiert Wie aus Tabelle 3 ersichtlich
ist, wird die Reaktionsleistung durch diese Verfahrensweise stark verbessert Die besten Ergebnisse wurden
bei einem pH-Wert von 3 erhalten.
Teile von
N-Vinylpyrrolidon
N-Vinylpyrrolidon
pH-Wert des
Geraisches
Geraisches
Probe
Sackstoff
(% Trockenbasis)
S-G.
10
3,0 | a | Ό,19 | 0,023 |
3^ | b | 0,14 | 0,017 |
4,0 | C | 0,09 | 0,011 |
Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von diäthylaminoäthylierter Maisstärke mit hohem Amylosegehalt
(70% Amylose) als Grundlage bei der Umsetzung mit N-Vinylpyrrolidon.
Nach der Arbeitsweise der US-Patentschrift 28 13 093 wurde Maisstärke mit hohem Amylosegehalt
(70% Amylose) diäthylaminoäthyliert, indem mit ^-Diäthylaminoäthylchlorid-Hydrochlorid umgesetzt
wurde. Dieses Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,40 Gewichtsprozent auf Trockenbasis. 100 Teile dieses
Produkts wurden in etwa 150 Teilen Wasser suspendiert und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von
3,0 angesäuert. Etwa 15 Teile Natriumchlorid und 10 Teile N-Vinylpyrrolidon wurden zu dieser Aufschlämmung
gegeben, und das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden bei 400C gerührt. Nach der Reaktion betrug
der pH-Wert dieses Gemisches 3,0. Er wurde mit einer verdünnten Natronlaugelösung auf 4,5 eingestellt. Das
Produkt wurde durch Waschen gewonnen und getrocknet, wie in Beispiel 2 beschrieben.
Die Analyse zeigte, daß der Stickstoffgehalt des Produkts auf Trockenbasis auf 0,45% angestiegen war.
Beispiele 5 bis 9
Diese Beispiele beschreiben Umsetzungen von ίο N-Vinylpyrrolidon mit verschiedenen Stärkegrundlagen
bei erhöhter Temperatur.
Maisstärke, die mit Säure bis zu einer Wasserfließfähigkeit (WF) von 65 behandelt worden war, Maisstärke
mit einem hohen Amylosegehalt, welche etwa 70% Amylose enthielt, und wachsartige Maisstärke, die
weniger als 2% Amylose enthielt, wurden, wie unten beschrieben, mit N-Vinylpyrrolidon umgesetzt.
In Tabelle 4 sind die Reaktionsansätze zusammengestellt.
Beispiel | 6 | 7 | 8 | 9 | |
5 | 100 | — | — | _ | |
Dünnsiedende Maisstärke (WF 65) | 100 | - | 50 | 50 | - |
Maisstärke mit hohem Amylose | - | ||||
gehalt | - | - | - | 200 | |
Wachsartige Maisstärke | - | 125 | 75 | 75 | 250 |
Wasser | 125 | 60 | 40 | 40 | - |
Natriumsulfat | 60 | 20 | 25 | 25 | 20 |
N-Vinylpyrrolidon | 20 | 5,5 | 4,5 | 6,0 | 2,8 |
Eingestellter pH-Wert | 4,0 | ||||
Bei den Beispielen 5 bis 8 wurden die Reaktionen in der Weise durchgeführt, daß die Stärke in der
angegebenen Menge von Natriumsulfatlösung suspendiert wurde und daß die Aufschlämmung unter Zugabe
des N-Vinylpyrrolidons auf den angegebenen pH-Wert
eingestellt wurde. Die resultierenden Gemische wurden in Bäder mit konstanter Temperatur gebracht und wie
folgt durchbewegt: Bei den Beispielen 5 und 6 wurden die Reaktionen bei 52° C über einen Zeitraum von 16
Stunden durchgeführt Bei den Beispielen 7 und 8 erfolgten die Reaktionen bei 1000C über einen Zeitraum
von 2 Stunden. Sodann wurde in jedem Gemisch der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Säure oder von
Natriumhydroxidlösurg, wie es im Einzelfall erforderlich
war, auf 5,0 eingestellt Die modifizierten Stärken wurden sodann gewonnen, indem die Reaktionsprodukte im wesentlichen salzfrei gewaschen wurden und
indem auf einen Feuchtigkeitsgenalt von etwa 12% getrpcknetwurde.
Beim Beispiel 9 wurde die Reaktion in der Weise
durchgeführt, daß die Stärke in Wasser suspendiert wurde, das N-Vinylpyrrolidon zugesetzt wurde und der
pH-Wert mit verdünnter Salzsäure auf 2ß eingestellt wurde. Etwa nach 10 Minuten wurde die Stärke durch
Filtration gewonnen, auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3% getrocknet und 5 Stunden auf 2000C erhitzt
Auf diese Weise wurde ein braunes dextrinartiges Produfcterhalten.
analysiert und durch Kochen wie in Beispiel 1 untersucht Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind
nachfolgend angegeben:
Beispiel 5
(0,44% N, S. G. 0,053)
(0,44% N, S. G. 0,053)
Die kalte Aufkochung bei einem Stärkefeststoffgehalt
von 15% war eine dünne, kohäsive, halbklare Flüssigkeit
Beispiel 6
(0,062% S. G. 0,008)
(0,062% S. G. 0,008)
Die kalte Aufkochung bei einem Stärkefeststoffgehalt
von 15% war eine schwere klumpige Masse, welche dem unbehandelten Stärkeausgangsmaterial ähnelte.
Beispiel 7
(0,59% N, S. G. 0,073)
Die kalte Aufkochung bei einem Stärkefeststoffgehalt von 10% war dünner und stärker dispergiert als die
Stärkegrandlage, jedoch immer noch opak und synäretisch.
Beispiel 8
(0,59% N, S. G. 0,073)
(0,59% N, S. G. 0,073)
Die kalte Aufkochung bei einem Feststoffgehalt von
10% hatte die gleichen Eigenschaften wie diejenige des Beispiels 7.
Das Produkt war in kaltem Wasser bei einem Feststoffgehalt von 50% vollständig löslich und ergab
eine dünne, dunkle Suspension.
Beispiele 10 bis 15
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von weiteren Stärkeprodukten gemäß der Erfindung unter
Verwendung eines wäßrigen Systems.
Die Arbeitsweise, welche zur Herstellung dieser Stärkeprodukte angewendet wurde, war im wesentlichen
die gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Maisstärke durch die jeweilige
behandelte Stärke ersetzt wurde. Auch wurde das Natriumsulfat durch verschiedene Salze ersetzt, wenn
ein Salzkatalysator verwendet wurde. Im einzelnen wurden die folgenden behandelten Stärken verwendet:
a) Eine dünnsiedende Maisstärke mit einer Wasserfließfähigkeit (WF) von etwa 75, erhalten durch
Oxydation der Stärke mit Natriumhypochlorit.
b) Maisstärkedextrin (weiß), hergestellt durch Wärmeumwandlung.
c) Acetylierte native Maisstärke.
ίο d) Maisstärke mit Sulfonato-Succinat-Gruppen, hergestellt
nach Beispiel 1 der US-Patentschrift 28 25 727.
e) Eine dünnsiedende wachsartige Maisstärke (WF etwa 85) mit Octenylsuccinat-Halbestergruppen.
f) Maisstärke mit Natriumphthalat-Halbestergruppen. !m einzelnen wurde bei den in Tabelle 5
angegebenen Zusammensetzungen gearbeitet. Darin sind sämtliche Konzentrationen Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist
Bestandteil
Beispiel Nr. 10 12
13
15
Stärkegrundlage (100 Teile) | a | b | C | 3,5 | d | e | f |
Wasser | 130 | 60 | 130 | 130 | 60 | 130 | |
Äthanol | - | 80 | - | - | 80 | - | |
Kaliumsulfat | 30 | - | - | - | - | - | |
Cyanoguanidin | - | 30 | - | - | - | - | |
Magnesiumsulfat | - | - | 30 | - | - | - | |
Ammoniumthiocyanat | - | - | - | - | 30 | - | |
EDTA*) | - | - | - | - | - | 10 | |
N-Vinylpyrrolidon | 10 | 10 | 0 | 10 | 10 | 10 | |
pH-Wert | 3,0 | 3,0 | 4,0 | 4,5 | 3,5 |
*) Dinatriumsalz der Äthylendiamintetraessigsäure.
Die hergestellten Mischungen wurden zunächst 1/ Stunden bei 40° C gerührt und sodann auf einen
pH-Wert von 5 neutralisiert. Es wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Die nach der Trocknung erhaltenen modifizierten Stärken hatten einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8%,
bezogen auf das Gesamtgewicht. Die Bewertungen erfolgten ähnlich dem Beispiel 1, mit Ausnahme der
Beispiele 11 und 14. Diese Produkte wurden aufgrund der Neigung der Stärkegrundlage, in kaltem Wasser
aufzuquellen, mit einer wäßrigen Alkohollösung gewaschen und filtriert Sodann wurde nach der Kjeldahl-Methode
das Ausmaß der Umsetzungen bestimmt Die Analysen ergaben die folgenden Stickstoffgehalte: (10)
0,20,(11]|0,l 1,(12)0,22,(13) 0,19,(14) O.lOund (15)0,20.
Es wird somit ersichtlich, daß für die Erfindung verschiedene Arten von modifizierten Stärken verwendet werden können.
Obgleich die verschiedenen Stärkegrundlagen sich in unterschiedlichen Ausmaßen umsetzten, trat doch in
jedem Fall eine Reaktion auf.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines stabilisierten Stärkeprodukts durch ein Trockenverfah-Ungefähr
100 g Maisstärke wurden in 125 ml Wasser suspendiert. Die Aufschlämmung wurde auf einen
pH-Wert von 3,0 angesäuert, filtriert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 8% getrocknet. Auf die
getrocknete Stärke wurde sodann unter Rühren eine Reagenzlösung aufgesprüht, welche aus 10 Teilen
N-Vinylpyrrolidon, gelöst in 72 Teilen Wasser, bestand und deren pH-Wert durch Zugabe von 7,2 Teilen
so Phosphorsäure auf 3,0 eingestellt worden war. Es wurde
2 Stunden weitergerührt Sodann wurde das resultierende Gemisch getrocknet und in einem Zwangsumluftofen
3 Stunden bei 130° C behandelt Sodann wurde das
Stärkeprodukt abgekühlt gewaschen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gewonnen. Das auf
diese Weise erhaltene getrocknete gelbe Pulver hatte einen S-G-Wert von 0,046, was sich durch einen
Stickstoffgehalt von 0,58% anzeigte.
«ο Stärke zeigte — im Gegensatz zu einer Kontrolldispersion, die unter Verwendung einer unbehandelten,
identischen Stärkegrundlage hergestellt worden war — eine Stabilisierung, die durch Erhitzen in einer Säure
aufgehoben werden konnte.
Dieses Beispiel beschreibt den Einfluß unterschiedlicher Reaktionsbedingungen oder der Konzentration
der jeweiligen Katalysatoren, die bei der Herstellung Tabelle
dieser modifizierten S''2rkeprodukte angewendet wur-
den. Probe
Stickstoffgehalt, %
S.G.
Stabilität der
Aufkochung
Aufkochung
A. Variation der Reaktionszeit
Unter Anwendung einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine weitere Menge von mit
N-Vinylpyrrolidon umgesetzter Mais- bzw. Getreidestärke
hergestellt:
100 Teile Mais- bzw. Getreidestärke wurden in 125
Teilen Wasser, das 40 Teile Natriumsulfat enthielt suspendiert, und das Gemisch wurde gerührt Sodann
wurde der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe von verdünnter Salzsäure auf 3,0 eingestellt Hierauf wurden
10 Teile N-Vinylpyrrolidon langsam in das Gemisch eingerührt und die Reaktion wurde mehrere Tage lang
weitergeführt In Intervallen von (a) 16, (b) 24, (c) 116
Stunden wurden homogene Proben entnommen. Die Stärkeprodukte jeder Probe wurden sodann nach der
Arbeitsweise des Beispiels 1 gewonnen. Es wurde auch eine weitere Probe hergestellt indem ein Teil von (a) in
2 Teilen Wasser resuspendiert wurde und die Suspension 16 Stunden lang bei einem pH-Wert von 11,5
gerührt wurde, worauf das Produkt (d) in der beschriebenen Weise gewonnen wurde.
Aus den luftgetrockneten Produkten der einzelnen Proben wurden Aiafkochungen hergestellt. Sodann
wurden nach den Bewertungsmethoden des Beispiels 1 der Substitutionsgrad und die Stabilität dieser Produkte
bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt:
a | 0,54 | 0,07 | gut |
b | 0,46 | 0,06 | gut |
C | 0,41 | 0,05 | gut |
d | 0,38 | 0,046 | gut |
B. Variation der Menge des Salzkatalysators
Die Methode des Beispiels 1 wurde bei der Herstellung einer Reihe von typischen modifizierten
Stärken gemäß dieser Erfindung wiederholt mit der Ausnahme, daß die Mengen des neutralen Salzes
variiert wurden. In jeder der Anfangsproben waren zusätzlich zu der Maisstärke und 10% N-Vinylpyrrolidon,
bezogen auf die Menge der Stärke, eine variierte Menge von Natriumsulfat vorhanden. Nach der Zugabe
sämtlicher Bestandteile wurden die Gemische mit einem auf 3,0 eingestellten pH-Wert etwa 17 Stunden bei etwa
25° C gerührt "odann wurden die resultierenden
Suspensionen mit 3°/oiger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 7,0 neutralisiert Die Stärkeprodukte
wurden sodann durch Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen. Die getrockneten Stärkeprodukte
hatten einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen 10 und 12% ihres Gesamtgewichts. Sie wurden sodann nach der
Arbeitsweise des Beispiels 1 durch Kochen untersucht. Die kolloidalen Eigenschaften der resultierenden
Aufkochungen wurden miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt:
Tabelle 7 | Natriumsulfat | Stickstoffgehalt | Bewertung der Aufkochung |
Probe Nr. | (% Menge, | (% Gehalt auf | (Stabilität in der Kälte) |
bezogen auf | Trockenbasis) | ||
die Gesamt | |||
stärke) | |||
5 | 0,27 | leicht gummiartig, salbenartig | |
1 | 10 | 0,31 | sehr leicht, gummiartig, salbenartig |
2 | 20 | o;42 | glatt, salbenartig |
3 | 30 | 0,48 | glatt, salbenartig |
4 | 40 | 0,44 | glatt, sehr dünn, inhibiert |
5 | _ | 0,18 | |
Kontroll | |||
versuch*) | |||
*) Ähnlich wie in Beispiel !,jedoch ohne Verwendung von Natriumsulfat.
Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, zeigten die unter Verwendung von größeren Mengen des Salzkatalysators
hergestellten Proben eine höhere Substitution.
Beispiel 18
Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines zyklischen Vinylimids bei der Herstellung von modifizierten
Stärken, wie sie für die Erfindung typisch sind.
In diesem Fall wurde die jeweilige Stärke mit N-Vinylsuccinimid wie folgt modifiziert:
50 Teile Maisstärke wurden in einer wäßrigen Salzlösung suspendiert, die 62 Teile Leitungswasser und 20 Teile Natriumsulfat enthielt. Diese Aufschlämmung wurde gründlich gerührt und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt. Sodann wurde das Reagenz zugefügt und das Gemisch wurde etwa 16 Stunden bei 400C gerührt. Der pH-Wert dieses Gemisches wurde sodann auf 7,0 eingestellt und das resultierende Stärkeprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen und untersucht. Das getrocknete Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,13 Gewichtsprozent, was einem S. G.-Wert von 0,01 entspricht.
50 Teile Maisstärke wurden in einer wäßrigen Salzlösung suspendiert, die 62 Teile Leitungswasser und 20 Teile Natriumsulfat enthielt. Diese Aufschlämmung wurde gründlich gerührt und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt. Sodann wurde das Reagenz zugefügt und das Gemisch wurde etwa 16 Stunden bei 400C gerührt. Der pH-Wert dieses Gemisches wurde sodann auf 7,0 eingestellt und das resultierende Stärkeprodukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen und untersucht. Das getrocknete Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von 0,13 Gewichtsprozent, was einem S. G.-Wert von 0,01 entspricht.
Beispiel 19
en Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines zyklischen
N-Vinylimids bei der Herstellung einer typischen erfindup.gsgemäßen modifizierten Stärke durch Umsetzung
in wäßrigem Aceton.
809 646/176
Maisstärke | lOOTeile |
Wasser | 125TeIIe |
Aceton | 125TeUe |
Na2SO4 | 30TeUe |
N-Vinylphthalimid | 20TeUe |
pH-Wert | 3,0 |
Nach der Einstellung des pH-Werts des gerührten Gemisches auf 7,0 wurde die modifizierte Stärke
gewonnen und gemäß Beispiel 1 untersucht Das getrocknete Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von
In diesem Fall wurde die Stärke mit N-Vinylphthalimid nach der Arbeitsweise des Beispiels 18 modifiziert,
mit der Ausnahme, daß ein wäßriges Acetonmedium mit einer Zusammensetzung von 1 ; 1 verwendet wurde. Die
Mengen der einzelnen Bestandteile waren wie folgt:
0,46 Gewichtsprozent, was auf einen S. G.-Wert von
0,054 hinweist
Dieses Beispiel: beschreibt die Eignung eines zyklischen
N-Vinykirethans bei der Herstellung einer typischen erfindungsgemäßen modifizierten Stärke.
Die Verfahrensstufen des Beispiels 18 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß 20 Teile N-Vinyloxazolidon
anstelle von N-Vinylsuccinimid verwendet wurden und daß die Reaktion bei einem pH-Wert von
3,0 anstelle von 6,2 durchgeführt wurde. Das verwendete
N-Vinyloxazolidon wurde nach der Methode von E. K.
D r e c h e 1, J. Örg. Chem, 22,819, hergestellt
Die auf diese Weise modifizierte Stärke hatte einen Stickstoffgehalt von 0,17%, bezogen auf das Gesamtgewicht,
was einem S. G.-Wert von 0,02 entspricht
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Stärke durch Umsetzung von Stärke oder eines freie
Hydroxylgruppen enthaltenden Stärkederivats mit einer N-Vinylvecbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stärke in wäßrigem
Medium oder in einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel bei einem pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0 mit
etwa 0,01 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stärke, eines N-Vinylamids, N-VinyHactams, N-Vinyiirnids, N-Vinyiurethans oder N-Vrayloxazolidons,
bei welchen dem Stickstoffatom, an das die is Vünylgruppe gebunden ist, mindestens eine Carbonylgruppe benachbart ist, bei 10 bis 1800C 2 bis
17 Stunden lang umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Vinyllactam N-Vinylpyrroli-
don verwendet
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
N-Vinylverbindung in einer Menge von etwa 3,0 bis
etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Stärke, verwendet
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
bis zu etwa 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die trockene Stärke, eines wasserlöslichen neutralen
Alkali- oder Erdalkalisalzes durchführt
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von
Natriumsulfat, Magnesiumsulfat oder deren Gemischen durchführt
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Stärke mit einer Lösung der N-Vinylverbindung mit einem pH-Wert zwischen 2,0 und 7,0
vermischt,
b) die imprägnierte Stärke trocknet und
c) die getrocknete Stärke 1A bis 4 Stunden auf eine
Temperatur von etwa 105 bis 2000C erhitzt
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