DE1593168A1 - Verfahren zur Herstellung von Staerkeacetoacetaten - Google Patents

Description

PATENTANWALT

β MÖNCHEN S, OTTOSTRASSE la
TELEFON COeiQ β»3βββ

15044 MUnohen, 20, Juli 1966

— Dr.M./Bh

»-I-P-8/36I

national Starch and Chemical Corporation in Hew York/V.St.A.

/erfahren but Herstellung τοη Stärkeaoetoacetaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren «ur Herstellung von acetoacetaten (Aceteesigsäureeatern von Stärke).

Der Erfindung liegt in erster linie die Aufgabe" eugrunde, Stärkeacetoacetate nach, einem leietuagefähigen und wirtschaftlichen Verfahren bereuetβIlen. Verschiedene weitere Einzelheiten und Tortelle der Srflndung ergeben sich aue der folgenden Beschreibung

Bs wurde gefunden» daß neuartige Stärkeacetoacetate durch Uaeetsung τοη Stärke nit Diketen bei beetimoten Temperaturen und pH-Verten und in degenwart von beetiaaten Katalysatoren sowohl in wäeerlgHÄ Ala auch nicht wässrigen Medien hergestellt werden können. Die Bildung dieser elnsigartlgen Stärkederirate Terläuft also nach dem folgenden Raktionsschemat

CH₂- C-CH₂ 2

StOH ♦ · ' ■ StCOCH₂COCH₃

worin StOH das Stärkeeolekül bedeutet» Weiterhin wurde gefunden» da2 dia «rbsJ-tenen Stärkeauetoacetate aktive Methylengruppe

0 0 9 « Ί 9 / 1 7 3 S ß^{AD 0RlGiHAL}

enthalten, die leicht je nach den Erfordernissen bei verschiedenen Verwendungen dieser Derivate vernetzt werden können.

Sie zur Herstellung dieser neuen Stärkederivate verwendbaren Stärkeauagangöinaterialien können entweder in dispergierter, d.h. gelatinierter bzw. verkleisterter Form oder ale intakte Körner vorliegen. Sie können aus irgendeinem pflanzlischen Auegangematerial, wie Mals» Kartoffel, Süßkartoffel, Weisen, Bei«, Sago, Tapioka, Wachamais (waxy maize), Sorghum, Hais mit hohem AmyIosegehalt od.dgl., gewonnen werden. Ferner können auch die von irgendeinem der letztgenannten Materialien gewonnenen Umwandlungsprodukte verwendet werden, wie beispielsweise durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Wärme hergestellte Dextrine} durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, wie Hatriumhypoohlorit, hergestellte oxydierte Stärken und durch enzymatiachen Abbau oder milde Säurehydrolyse gewonnene verflüssigte (fluidity) oder dünn kochende Stärken. Außerdem können auch Amylose und Amylopectinfraktionen verwendet werden, die aus irgend einem der oben erwähnten Stirkeausgangsmaterialien gewonnen wurden. Man kann auch beim erfindungsgemäfien Verfahren irgendein substituiertes Ester- oder Atherderlvat dieser Stärkeausgangematerialien oder ihrer Amylose- oder Amylopeotinfraktionen verwenden, vorausgesetzt, daß solche Ester- oder Itherderivate noch Hydroxylgruppen enthalten, die für «ine weitere Umsetzung nach dem oben angegebenen Schema zur Verfügung stehen. Unttr "Stärk·- ausgangematerial" soll also jeder atärkeartige Stoff verstanden, werden, unabhängig davon, ob er unbehandelt oder chemisch abgewandelt ist, der noch freie Hydroxylgruppen enthält, die bei der •rfindungagemäStn neuen Reaktion reagieren können.

009119/1738

BAD ORIGINAL

Im allgemeinen wird, wenn nan ein wässriges Reaktionsmedium verwendet, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, daß man zunächst das gewählte Stärkeausgangsmaterial in Wasser gründlich dispergiert und dann zu der erhaltenen Stärkedisperelon Diketen mit einer geregelten Geschwindigkeit zugibt. Die Reaktion kann in Gegenwart von sowohl alkalischen als auch sauren Katalysatoren ablaufen, obwohl die Verwendung eines alkalischen Katalysators bei weitern bevorzugt wird» da saure Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Benzolsulfonsäure uewy zu einem außerordentlich starken Abfall der Reaktionsauebeute führen. Zu den verwendbaren alkalischen Katalysatoren gehören Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, yuateraäre Ammoniumbasen, Alkaliphosphate und Salze schwacher Säuren uaw. Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen ungefähr 5 bis 95° 0 und vorzugsweise zwischen ungefähr 5 und 35° C durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird während der Reaktion im Bereich von etwa 4 bis 11 und vorzugsweise etwa 7 bis 9 gehalten. Bei dem letztgenannten Wert wird der pH der Reaktionsmischung ge*- halten, indem man ihr genügende Mengen einer wässrigen Lösung mit ungefähr 3£ Oewichtsgehalt an einem der oben genannten alkalischen Katalysatoren zusetzt.

Hach beendeter Zugabe des Diketene wird das Reaktionegenisch unter Rühren bei dem bevorzugten Wert von pH und Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wird 6~vn auf einen pH von etwa 3 bis 7 und vorzugsweise einen pH von 5 gebracht, indem man eine ver-

dünnte wässrige Tito'ing einer Säure, wie Salzsäure, zugibt. Da· erhaltene ieaktioneprodukt wird dann fil-triert, gewaschen und schließlich «α der Luft getrocknet.

009819/1735

BAD ORIGINAL ^!

Auch bei Verwendung eines nicht-vä β erigen Beaktionsmediums wird die Reaktion ewischen dem Diketen und dem suvor dlspergierten Stärkeauagangsmatsrial in Gegenwart von entweder alkalischen oder sauren Katalysatoren durchgeführt· Zu den verwendbaren basischen Katalysatoren gehören tertiäre Amine» wie Pyridin, Pioolin und Morpholln usw. Diese basischen Katalysatoren können in einer doppelten Funktion gleichseitig auch als Lösungsmittel für dae System dienen. Andere tertiäre Amine, wie Triäthylamin_# können als basische Katalysatoren in Verbindung mit Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid, verwendet werden· Zu den -sauren Katalysatoren, die bei dem erfindungagemäßen Verfahren bei seiner Durchführung in einem nicht-wässrigen System verwendbar sind, gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Bensol·* sulfonsäure, Methansulfonafiure und p-Toluolsäure. Die letztgenannten Katalysatoren werden gewöhnlich in Verbindung mit einem Essigsäure-Lösungsmittel verwendet. Die Wahl des eu verwendenden Katalysatortyps bleibt dem Fachmann überlassen, wobei jedoch unerwünscht· Nebenwirkungen, wie die Möglichkeit der Verfärbung der Produkte bei Verwendung bestimmter basischer Katalysatoren und die Möglichkeit eines größeren Stärkeabbaue bei Verwendung von Hineralsäurekatalysatoren^bei der su treffenden Entscheidung sorgfältig berücksichtigt werden müssen.

In jedem Fall wird bei diesen nicht-wässrigen Medien das Diketen su der Dispersion des Stärkeausgangsmaterials im Lösungsmittel mit einer geregelten Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktion wird gewöhnlieh bei Temperaturen »wischen etwa 50 bis 100° C durchgeführt, wobei dieser gesamte Temperaturbereich bei Verwendung

00Ö81Ö/-736

BAD ORIGINAL

<M *Λ «Μ

von säurekatalysierten Syetemen verfügbar iet₉ während das obere Ende dieses Bereichs» d.h. 80 bis 100° C, bei Verwendung der basenkatalysierten Systeme bevorzugt wird* Obgleich man entweder höhere oder tiefere Temperaturen als de» oben angegebene» Bereich verwenden kann» erscheinen Abweichungen von diesem Bereich unzweckmäßig, da bei höheren Temperaturen die unerwünschte Polymerisation von Diketen sehr ausgeprägt 1st und bei niedrigeren Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit der Aoetoaoetylierung sehr niedrig 1st· Nach beendeter Zugabe des DiKetene wird das Reetftionsgemlsch unter Rühren bei der gewählten Temperatur ge-

halten. Bas erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Abfiltrieren isoliert, gewaschen und bei Raumtemperatur und anschließend Is Vakuum bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 100° 0 etwa 6 bis 24 Std. lang getrocknet.

Bezüglich der Gewichteanteile sollte sowohl in wässrigen als auch nicht-wässrigen Systemen das Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 1 bis 20 Gewlohtstellen pro Gewichtsteil Stärkeausgangematerial vorliegen. Wo zusätzlich zum lösungsmittel Katalysatoren» die von diesem verschieden sind» vorhanden sind, genügt eine Höchstmenge ron ungefähr 5 Gew.jt Katalysator belogen auf das Gewicht des Stärkeausgangsmaterials zur Reaktionsbesohleunigung. Die angewandte Diketenkonzentration hängt von de« gewünschten Grad der Subetitution durch Acetoaoetylgruppen im Endprodukt ab« So können Konzentrationen bis zu ungefähr 30OJt bezogen auf das Gewicht des Starkeausgangsmateriale verwendet werden.

8AD ORIGINAL

009819/1731

Sowohl in wässrigen ale auch nicht-wässrigen Reaktionsmedien hängt die Zugabegesehwindigkeit des Diketens sowie die für die vollständige Reaktion vorgesehene Zeit vom pH-Wert und der Temperatur der Reaktionsmisohung ab. Bei der Wahl der geeigneten' Diketenzugabegeschwindigkeit und der Gesaiatreaktiönsdauer muß der Fachmann gegensätzliche Faktoren abwägen, wie 1.) die Zweckmäßigkeit, Diketen langsam zuzugeben, um die Entstehung einer hohen Diketenkonsentration zu vermeiden, die zu exothermer Sikttenpolymerisation führen kann, und 2.) die Notwendigkeit einer kürzeren Reaktionszeit, um jeden stärkeren Abbau des Stärkeausgangematerials zu verhindern. Als allgemeine Regel werden jedoch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten durch höhere pH-Werte und Temperaturen begünstigt, während verringerte Zugabegeschwin» digkeiten von Siketen und längere Gesamtreaktlonsdauer bei geringeren pH-Werten und Temperaturen begünstigt sind.

Hach dem erfihdungsgestäfien Verfahren können auch gemischte Stärkeester hergestellt werden, d.h. Stärkederivate, die Acetoacetatgruppen sowie wenigstens eine andere Estergruppe enthalten. So können gemischte Ester leicht und in guter Ausbeute hergestellt werden, indem man tin Stärkesuegangamaterial mit einen Gemisch von Diketen und einem gewählten Säureanhydrid, wie Acetanhydrid· Propionanhydrid, Butyranhydrid usw.» behandelt. Andererseits können solche gemischte Ester hergestellt werden, indem man Diketen mit einem Stärkeester einer organischen Säure, wie Eaiifsäurestärkeester, umsetzt. Di« Konsentrationevtrhältnisse der Ao/lierungsaisohungen können abgewandelt werden, um jeden gewünschten Grad von Substitution durch die verschiedenen Aoylgruppen su erhalten.

OOIiH/1731 *

Vie oben erwähnt, werden bei dem erf indungsgemäfien Verfahren ausgezeichnete Reaktionsauebeuten erhalten. Im Rahmen dieser Beschreibung soll "Prozentausbeute¹¹ das Verhältnis zwischen dem prozentualen Gewichtsanteil von im gewonnenen Stärkederivat vor-

- et»
handenen Acetoacy^lgruppen und den bei der Herstellung verwendeten Prozenten Diketen, bezogen auf das Gewicht des Stärkeauagangamaterials, multipliziert mit 100 bedeuten. In den meisten Fällen !wiegt die Prozentausbeute über 505ε. Die erfindungsgemäßen Acetessigsäurestärkeßsterderivate können ungefähr 0,01 bis 61,53^ Äcetoacetylgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht des erhaltenen Derivats enthalten. Dieser letztgenannte Bereich entspricht einem Substitutionsgrad, d.h. Anzahl Aoetoacetylgruppen pro Anhydroglykoseeinheit des Stärkemolekttls, von ungefähr 0,0004 bis 3*0.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können wegen ihrer einzigartigen Kombination von Eigenschaften für viele Zwecke verwendet werden. So „-igen beispielsweise ' StMrkeaoeto&oetat» mit weniger als ungefähr 15$ Gewichtsgehalt an Acetoacetylgruppen eine ausgezeichnete Stabilität, d»h. sie■ zeigen keine Reversion (retrograde) oder Gelierung nach mehrmonatiger Lagerung bei Baumtemperatur« Beim Kochen in siedende»

■er liefern diese Stärkeester Kleister, die glatter, klarer t^id zäJbar als die von roher Stärke erhaltenen sind. Diese Derivate eignen sich also in idealer Weise eur Verwendung im Hahruhgemittelgebiet, für Textil-Papier- und «xasfaeerechlionttaitttl, Klebt·» und Strukturproduktej chirurgische Puder, für kosmetisch· Zweckt, sowie für andere Zwecke, wo eine Vernetzung dieser neuen Derivate gewünscht wird. Ee sei bemerkt, daß ßtärktacetoaoe-fcrt·

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BAD ORIGINAL

mit mehr als ungefähr <5# Gewiohtegehalt an Aeetoacetylgruppen in hydroxylhaltigen lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen und Ketonen, nicht mehr dispergierbar sind. Andererseits können etärkeacetoacetaie mit mehr als ungefähr 55# Gewiohtsgehalt an Acetoacetylgruppen durch Zugabe geeigneter Weichmacher» wi· Dibutylphthalat und Diootylphthalat, thermoplastisch gemacht and so als Kunststoffe verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung. In diesem Beispielen sind alle Teile als Gewichteteile angegeben, soweit nicht anders vermerkt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines typieohen Stärke» aoetoaoetatesters nach dem erfindungsgemäßen Verfahren* Die Reaktion wurde in diesem Fall in einem wässrigen medium durchgeführt.

In ein Reaktionsgefäß, das mit Vorrichtungen sur pH-Messung des Systeme und zur mechanischen Rührung versehen war, wurden die folgenden Stoffe gegeben:

gelle

Haisstärke 150,0

Wasser 225,0

Diketen 7,5

Die Maisstärke wurde zunächst im Wasser vollkommen diapergierfc, worauf unter dauerndem Rühren das Diketen während 10 Hin. eugesetet wurde. Der pH des Reaktionsgemisches wurde bei 8,5 gehalten, indem man,soweit erforderlich, Hengen von 3#iger (auf Gewicht

009819/1735 bad original

bezogen) wässriger EratriumhydroMdlöeung zusetzte. Daraufhin ließ man die gesamte Reaktion bei 25 0 25 Min. lang ablaufen; Hach. Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionegemiach durch Zugab· einer entsprechenden Menge 3 Gew.^iger wässriger Salzsäure auf pü 5 gebracht. Bas erhaltene Produkt wurde dann filtriert» mehrmals mit Wasser gewaschen» um die bei der Reaktion gebildeten Batriumsalzrückstände zu entfernen, und dann an der luft getrocknet»

Der Acetoacetylgehalt des erhaltenen Stärkeaoetoaoetata wurde bestimmt, indem man 5 Teile des Produkts mit 200 bis 225 ml Wasser 20 Min, lang bei einer Temperatur von 100° C kochte. Das gekochte Stärkederivat wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt» worauf man ihm 50 ml einer 0, ι N Natriumhydrojcidlösung zusetzte. Die darauf folgende Reaktion ließ man unter Rühren 1 Std. lang ablaufen, worauf Überschüssiges Alkali mit 0,1 I Salzsäure unter Verwendung von Iheno!phthalein als Indikator zurücktitriert wurde. Auf diese Weise wurde gefunden» daß des nach dem obigen Verfahren hergestellte Stärkeacefcoacetat 3»68j* Aoetoaoetylgruppen bezogen auf das Gesamtgewicht des Derivats enthielt, Mas einerReaktioneausbemte von 73,6j6 entspricht.

Beispiel 2 Dieses Beispiel erläutert weiterhin die Aoetoaoetylierung einer Reihe von Stärkeausgangematerialien nach dem erfindungsgemääen

Verfahren.

Die zur Herstellung Analyse der Produkte dieses Beispiels angewandten Verfahren waren gleich dem im obigen Beispiel 1 beeohrie-

009819/1735 bad original

benen. In der folgenden Tabelle sind die ob hergestellten Stärkederivate aufgeführt

	i° Dike ten be	i» (Gewicht)	i· Reaktions ausbeute
Stärkeausgangs material	zogen auf das Gewicht des Stärkeausgangs-	der Aceto- acetylgruppen im erhaltenen
	materlals	Derivat
Wachsmais			72,0
(waxy maize)	5	3,60	80,8
Tapioka	5	4,04	79,4
Weizen	5	3,97	80,0
Kartoffel		4,00
Haisstärke (mit		•
UCl einem Säure
abbau unterworfen
bis zu dem übli
cherweise als 80
Pluidität bezeich			68,0
neten Grad)		3,40

Maiestärke mit hohem Amylosegehalt (7Oi*. (Gewicht) Amylosegehalt) .

10

6,21

62,1

Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen klar die hohe Gesamtreaktioneausbeute und Verwendbarkeit verschiedener Stärkeauegange· materialien bei dem erfindungegemäfien Verfahren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die nachteiligen Auswirkungen auf die Reaktioneauebeute des erflndungsgesiäiäen Verfahrene, wenn die angewandten Heaktionsbedingungen nicht innerhalb der bevorzugten Grenzen liegen.

a) Auswirkungen der Veränderungen der Diketenkonzen;tratiop

i . r Ee wurde eine Anzahl verschiedener Ksii»a1;lirk«ao«tdft0«tnte

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BAD ORIGINAL

wie in der folgenden TaMIe aufgeführt, nach dem im obigen Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und analysiert, wobei die einzigen Abweichungen davon die bei der Herstellung der jeweiligen Derivate angewandten verachiedenen Diketenkonzentrationen waren.

# Diketen bezogen auf Gew.^ Acetoacetyl- # Reaktions-

das Gewicht des Stärke- gruppen im erhalte- ausbeute ausgangsmaterials nen Derivat

5 3,68 73,6

10 6,26 62,6

20 8,05 40,2

207 35,80 17,3

Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen klar die Möglichkeiten zur Herstellung von Stärkeacetoacetaten mit verschiedenen Gehalten an Acetoace6ylgruppen. Weiterhin ergibt sich jedoch hieraus die bei Erhöhung der für die Reaktion verwendeten Dike tenkonzentrat ion eintretende Abnahme der Beaktionsauabeute.

b) Auswirkung von Veränderungen im pH des Reaktionsgemische

Es wurde eine Anzahl verschiedener Halsstärkeacetoacatate , wie in der folgenden Tabelle beschrieben, nach dem im obigen Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und analysiert, wobei die einzige Abweichung von diesem Verfahren nur darin bestand, daß der pH der jeweiligen Reaktionsmischung durch Zugabe größerer oder kleinerer Anteile der 3#igen (Gewicht) väsarigen Katriuiühydroxidlösung verändert wurde.

009819/17 35 bad or.g.nal

« 12

"J» Gewichtsanteil Aeetoacetyl- fi ReaktionapH gruppen in den erhaltenen ausbeute

Derivaten

5	1,17
6	1,94
7	3,02
8	3,61
8,5	3,68
9	3,59
10	2,48

27,4 38,8 60,4 72,2 73,6 71,8 49,6

Sie oben aufgeführten Ergebniese sseigen klar, daß es ratsam ist, bei Verwendung wässriger Medien die erfindungsgemäße Acetoacetylierungsreaktion im bevorzugten pH~«Bereich von ungefähr 7 bis 9 durchzuführen.

c) Auswirkung von Veränderungen der Temperatur

Sine Anzahl verschiedener Mnlastarkencetoaoetete wurde nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und analysiert, wobei der einzige Unterschied gegenüber diesem Verfahren darin lag, daß die Reaktionen bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurden. Die Ergebniese sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Tempera- Gewichtsprozent Aeetoacetyl- i> Reaktionetur ( C) gruppen in den erhaltenen ausbeute

Derivaten

¹⁵ 3,85 77,0

25 3,68 73,6

3i> 3,33 66,6

^⁰ 1,55 31,0

Die oben aufgeführten Ergebnisse «eigen klar, daß bei Verwendung von wässrigen Medien die erfindungagemäße Acetoacetylierungereaktion awee^näßigerweiee bei Teisperaturen von nicht über

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fähr 35° C durchgeführt wird.

d) Ausvfirkung der Verlängerung der Reaktionszeit

Eine Anzahl verschiedener Maisstärkeacetoacetate wurde nach dam in Beiepiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt und aaelysiert,, wobei die einzigen Abweichungen davon darin bestanden, daß die Reaktionsteniperafcir auf 50° G erhöht und die Gesaiatreaktionadauer verändert v/urde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Reaktionszeit Gewichts-^ Acetoacetyl- i> Reaktions-(Min.) nach der gruppen in den erhaltenen ausbeute Diketenzugabe Derivaten

12 3,39 67,8

24 1,56 3t,0

Die oben aufgeführten Ergebnisse zeigen klar die Abnahme der Reaktioneauebeute, wenn man die Reaktion bei höheren Temperaturen längere Zeit laufen läßt.

Beispiel 4

Dieses Beiepiel erläutert die Verwendung eines gelatinierten (Terkleisterten) Stärkeausgangsniaterials bei dem erfindungsgemäßen Acetoacetyliserungsverfahren.

Ein 20 Teile Maisstärke und 230 Teile Wasser enthaltendes Gefäß wurde 30 Min« lang in einem siedenden Wasserbad erwärmt. Daserhaltene Produkt wurde dann mit hoher Geschwindigkeit gerührt und anschließend auf 23° C abgekühlt. Zu der Stärkedispersion

wurden insgesamt 10 Teile Diketen während 15 Min. zugefügt. Zu der erhaltenen Dispersion wurden weitere 100 Teile Wasser sugegeben, um ihre Viskosität soweit zu verringern, daß sie leichter

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hand zuhaben war. Der pH-Wert des Reaktionsgei&ieches wurde durch Zugabe genügender Mengen an 3#iger (Gewicht) wässriger Natriumhydroxidlösung auf 8,5 gebracht. Man ließ dann die Reaktion 35 Min. lang bei einer Temperatur von 25° C weiterlaufen» worauf das Reaktionsgemisch durch Zugabe von 3?&iger (Gewicht) wässriger Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 eingestellt wurde. Das erhaltene acetoacetylierte Produkt wurde durch Dialyse der Mischung, Konzentrierung derselben und anschließende Gefriertrocknung isoliert. Das erhaltene Produkt enthielt 17,7$ Gew.^ Acetoacetylgruppen , was einer Reaktionsauebeute von 35r5# entspricht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Medium bei dem erfindungsgemäßen Acetoacetylierungsverfahren.

a) Säurekatalyaesyatem:

Das bei diesem Verfahren verwendete Amylose-Auegangsmaterial war durch Fraktionierung von Kartoffelstärke gewonnen und durch Behandlung mit destilliertem Wasser und anschließenden Verdrängung des Wassers durch Eisessig aktiviert· Durch diese Aktivierung reagierte die Amylose mit dem Diketen erheblich schneller*

Nach dieser Aktivierung wurden 10 Seile der erhaltenen aktivier» ten Amylose, 75 Teile Eisessig und 0,5 Teile Phosphorsäure in ein mit Rückflußkühler und mechanischer Rührvorrichtung versehenes Reaktionsgefäß gegeben. Das Gefäß wurde dann auf eine Temperatur von 55 bis 60° C erwärmt« worauf man der Reaktfnsmieohung während 30 Min. 20,7 Teile Diketen zusetzte. Nach beendeter Zugabe dee

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Diketens erhöhte man die Temperatur dee Systems auf 95° C und ließ die Reaktion bei dieser !Temperatur weitere 3 Stunden ablaufen. Das erhaltene Beaktionsprodukt wurde in Methanol gefällt, vollständig gepulvert, mit Alkohol gewaschen, an der Luft und dann unter Vakuum bei einer Temperatur von 50° C 24 Std. lang getrocknet.

Das erhaltene Amyloseacetoaeetat wurde analysiert, indem man einen Teil des Esters in 100 !Teilen 0,225 H alkoholischer Kaliucihydroxidlösung suspendierte. Sie Dispersion wurde 24 Std. lang unter Stickstoffatmosphäre bei einer !Temperatur von 50 bis 60° C erwärmt. Dann wurde die Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt und gegen Salzsäure titriert. Es ist zu bemerken, daß dieses Analyse-νerfahren sum Analysieren von Stärkeacetoacetaten mit einem hohen Substitutionsgrad angewandt wird; das in Beispiel ι beschriebene ursprüngliche Verfahren ist nämlich für in Wasser nicht dispergierbare Stärkederivate ungeeignet.

Das oben beschriebene Amyloseacetoaeetat enthielt nach der Analyse 61,3 Gew.?S Acetoacetylgruppen«

b) Basenkatalysiertee System:

Das hier verwendete allgemeine Verfahren war ähnlich dem oben beschriebenen Essigsäureverfahren. Die einzige Abweichung davon war, daß Fyridin sowohl als Lösungsmittel als auch ala Katalysator für das Eeaktionsgemisch verwendet und die Reaktion bei einer femperatur von 100° C für eine Gesamtdauer von 3,5 Std. durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung der ursprünglichen Re-

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aktionemischung ist in der folgenden !Tabelle angegeben:

Teile Aktivierte Amylose 10,2

Pyridin 100,0

Diketen 21,2

Das Produkt wurde in ähnlicher Weise wie oben für das eäure-

katalysierte Produkt beschrieben, isoliert und analysiert. Das

Amylose—
erhaltene / acetoacetat hatte eine hell orange Farbe und enthielt 47»4 Gew.# Acetoaoetylgruppen.

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen klar, daß das erfihdungsgemäße Verfahren bei Verwendung von nicht wässrigen Lösungsmitteln als Media genauso wirksam ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung gemischter Stärkeester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Das im obigen Beispiel 1 angegebene Verfahren wurde benutzt, um die Aoylstärkeacetoacetatefoieses Beispiels herzustellen. Die einzige Abweichung von dem genannten Verfahren war nur der Ersetz des unvermischten Diketens jenes Beispiels durch ein Gemisch von 7,5 Teilen Diketen und 4,5 Teilen Acetanydrid. Das erhaltene Maiestärkeacetat-Acetoacetat-Derivat enthielt 1,04 Gew.^ Acetylgruppen und 3#O5 Gew.# Acetoaoetylgruppen* Dieser Aeetoacetylwert entspricht einer Reaktionsausbeute von 61,0 i».

Außerdem wurde unter den oben angegebenen Reaktionsbedingungen ein Maisstärkeacetat hergestellt, wobei selbatverständlioh kein

009819/1735 bad original

Diketen eingesetzt wurde. Das erhaltene Produkt enthielt wiederum 1,04 Gew.^ Acetylgruppen. Damit ist gezeigt, daß die Anwesenheit von Diketen im System und die daraus folgende Acetoacetylierung·- reaktion die Ausbeute der üblichen Acylierungsreaktion nicht beeinträchtigt.

Die oben beschriebenen Verfahren, d.h. 1.)die gemischte Aoylierung-Acetoacetylierung und 2*) die übliche Acylierung wurden dann unter identischen Bedingungen wfderholt mit der Ausnahme, daß das Acet-anhydrid durch Propionanhydrid bzw. Butyranhydrld ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der. folgenden Tabelle

aufgeführt:

Acyl- Gew.^ Aceto- <£ Beakioneaue-

Esterprodukt

Maisstärkepropionat

Maisstärke-

propionataoetoacetat

Maiestärkebutyrat

Maieetärke-

butyrat-aceto« acetat

gruppen im erhaltenen Derivat

0,91

0,91 0,99

0,99

acetylgruppen beute (der Aoβtoim erhaltenen aoetylierung) Derivat

3,59

71,8

5,77

75,4

Ss ist zu bemerken, daß gemischte Seter auch hergestellt werden können, indem man eine zuvor hergestellte Acylstärk· mit Diketen umrührt. So wurde ein Maiestärkeaoetat mit 1,02$έ Gewichtsgehalt an Acetylgruppen mit Diketen nach dem la obigen Beispiel 1 angegebenen Verfahren umgesetzt. Das erhaltene Aoetoacβtat dee

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BAD

Maisstärkeacetats enthielt 3,75# Gewichtsanteil Acetoaoetylgruppen» was einer Eeaktionsausbeute von 75»0 i> entspricht.

Man ersieht also, daß die gemischte Veresterung von Stärke nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wirkungsvoll durchgeführt werden kann·

Zusammenfassend zeigt sich, daß nach dem erfindungsgemäeen Verfahren neuartige ätärkeacetoacetate leicht und mit guter Ausbeute hergestellt werden können.

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Claims (6)

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Stärkeacetoaoetaten der Vors&el

0 0

H H

St-O-O-CH₂-C-CH₅

worin St das Stärkemolekül bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stärkeausgangsmaterial mit Diketen in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wässrigen Medium und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators durchgeführt wird«

3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wässrigen Medium und in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

4·) Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittelmedium durchgeführt wird, das auch als basischer Katalysator für das Reaktionsgemische dient *

5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel als Medium und in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators durchgeführt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Stärkeacetoacetate mit ungefähr 0,01 bis 61,5J6 Aoetylgruppen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acetoacetyleeters hergestellt werden. '

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. , BAD ORiGiNAL

7«) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß Stärkeacetoacetatester hergestellt werden, die wenigstens eine andere Acy!gruppe enthalten.

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