DE69735110T2

DE69735110T2 - Verfahren zur herstellung von einem stärkeester

Info

Publication number: DE69735110T2
Application number: DE69735110T
Authority: DE
Inventors: Geert Lammers; Pertti Tiitola; Jani VUORENPÄÄ
Original assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Current assignee: Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus
Priority date: 1996-12-31
Filing date: 1997-12-31
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2018-01-01
Also published as: FI965306A; WO1998029455A1; ATE315587T1; EP0951482B1; FI965306A0; AU5324398A; EP0951482A1; FI107386B; DE69735110D1; US6605715B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 zum Herstellen von Stärkeestern.
Gemäß einem derartigen Verfahren wird ein auf Stärke basierender Ausgangsstoff mit einem organischen Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt.
Im Hinblick auf technische Anwendungen sind die wichtigsten unter den Stärkeestern Stärkeacetate und Fettsäureester von Stärke. Verfahren zur Herstellung von Stärkeestern sind in dem Artikel von Tessler, M.M. und Billmers, R.L., Preparation of Starch Esters, im Journal of Environmental Polymer Degradation 4 (1996), 85-89 beschrieben.
Stärkeacetate können hergestellt werden, indem man (native) Stärke sich mit Essigsäureanhydrid, d.h. Acetanhydrid, in Gegenwart eines Katalysators umsetzen läßt. Als Katalysator wird z.B. ein 50 %iges Natriumhydroxid verwendet. Die Umsetzung wird gewöhnlich in einer wässerigen Suspension mit einem Lösungsmittel wie Pyridin oder Essigsäureanhydrid durchgeführt. Durch Variieren der Menge des Essigsäureanhydrids, der Menge der als Katalysator verwendeten Base und der Reaktionsdauer können Stärkeacetate mit verschiedenen Substitutionsgraden hergestellt werden. Das zum Beispiel in der US-Patentbeschreibung 3,795,670 beschriebene Verfahren repräsentiert den Stand der Technik.
Die Herstellung von Fettsäureestern von Stärke wird zum Beispiel in der Weise durchgeführt, die in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben ist: Wolff, I.A., Olds, D.W. und Hilbert, G.E., The Acylation of Corn Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952), 346-349, oder Gros, A.T. und Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc. 39 (1962), 19-24.
Die Stärkeester wurden gewöhnlich durch Ausfällung aus dem Reaktionsgemisch der Veresterungsreaktion abgetrennt.
Die Verfahren des Standes der Technik wurden durch die für die Herstellung erforderliche lange Reaktionszeit, mit der Abtrennung der Ester verbundene Probleme und die Zurückführung der Stammlösung in den Kreislauf sowie die Rückgewinnung von nicht umgesetzten Reaktanten behindert.
Weitere Veresterungsverfahren für Stärke sind in US 4,501,888 , in EP 0 603 837 und bei A. Wolff et al., JACS, Bd. 73, 1951, S. 346-349, offenbart.
Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, die mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteile zu beseitigen und einen vollständig neuen Typ von Verfahren für die Herstellung von Stärkeestern zu erreichen.
Veresterung ist eine exotherme Reaktion und die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt während der Reaktion an, bis die Siedetemperatur des Mediums erreicht ist. Die Erfindung basiert auf dem Konzept, die Umsetzung zwischen dem auf Stärke basierenden Ausgangsstoff und dem Anhydrid bei einem Überdruck in einem im Wesentlichen wasserfreien Medium durchzuführen. Selbst ein kleiner Anstieg der Temperatur (5–10°C) beschleunigt die Umsetzung wesentlich und verringert die Reaktionszeit um über 50%, typischerweise von etwa 5 h auf 2–3 h. Unerwarteterweise wurde trotz der Zunahme der Temperatur keine wesentliche Zersetzung der Stärke beobachtet.
Die Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von Stärkeacetaten geeignet, wobei Essigsäureanhydrid als tatsächliches Reagenz bei der Acetylierung von Stärke verwendet wird, als Lösungsmittel Essigsäure verwendet wird und als Katalysator Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure verwendet wird. Statt des Essigsäurelösungsmittels kann ein Überschuss an Acetanhydrid als Umfeld verwendet werden. Weiterhin kann während der Umsetzung gebildete Essigsäure als Reaktionsmedium verwendet werden. Die Stärke umfasst gewöhnlich native Gerstenstärke, aber das Verfahren ist auch für die Acetylierung anderer Stärken und Stärkederivate gut geeignet. Außerdem ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass lediglich eine Menge an Acetanhydrid, die dem gewünschten DS entspricht, eingeführt wird.
Ausführlicher ist das Verfahren gemäß der Erfindung hauptsächlich durch das gekennzeichnet, was in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 festgestellt wird.
Die Erfindung stellt beträchtliche Vorteile bereit. So ist es im Rahmen des Verfahrens leichter, die Reaktionstemperatur zu steuern, als in einem herkömmlichen drucklosen Verfahren. Das gleiche gilt für die Steuerung der Viskosität der Reaktion. Aufgrund des erhöhten Druckes kann die Reaktionszeit verkürzt werden, weil die Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur abhängig ist. Die Regulierung des gewünschten DS ist leicht, weil der Substitutionsgrad des Endprodukts durch Variieren der Menge an Carbonsäureanhydrid variiert werden kann; somit kann der Verbrauch des Anhydridreagenzes optimiert werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein wasserfreies Natriumacetat als Katalysator verwendet, wodurch die Menge an Wasser im Reaktionsmedium minimiert werden kann. Eine kontrollierte Hydrolysierung von Stärke wird durch Variieren der Temperatur und des Katalysators erhalten. Das Grundkonzept gemäß der Erfindung macht ein kontinuierliches Verfahren möglich. Bei der Ausfällung des Produkts können verschiedene Fällungsmittel, wie Wasser und Alkanole (z.B. Ethanol), verwendet werden. Die Ausfällung des Produkts ist leichter gemacht, weil weniger Carbonsäure in dem Reaktionsmedium ist; dies ist der Fall, weil Carbonsäure besonders Ester mit einem niedrigeren Substitutionsgrad löst.
Im folgenden wird die Erfindung mittels einer ausführlichen Beschreibung und einer Anzahl von Arbeitsbeispielen ausführlicher untersucht. Die angefügte Figur ist eine schematische Darstellung der Ausfällung von Stärkeacetat aus Wasser.
Das Verfahren der Erfindung umfasst die folgenden Schritte: Umsetzung, Ausfällung, Rückführung von Essigsäure in den Kreislauf, Filtration/Waschen, Mahlen und Trocknen.
Die Umsetzung
Zunächst wird eine Menge an Acetanhydrid entsprechend DS 1,25 ... 1,5 (wenn ein niedrigerer DS gewünscht wird, wird weniger Acetanhydrid verwendet) zusammen mit der Essigsäure, dem Katalysator und der Stärke in einen Reaktor vom Chargentyp eingeführt. Der Reaktor wird geschlossen und sorgfältiges Erwärmen wird begonnen. Essigsäure ist gewöhnlich in einer Menge vorhanden, welche 1 ... 300% der Menge an Stärke beträgt (abhängig von der Ausgangsstärke und dem Reaktor); Essigsäure wird verwendet, um die Viskosität des Reaktors zu regulieren. Katalysator wird in einer Menge verwendet, welche höchstens 15% der Menge der Stärke beträgt. Wasser wird zusammen mit den anderen Reaktanten in die Umsetzung eingeführt. Man bemüht sich, Wasser zu vermeiden, aber es wird in den Mengen der Reagenzien in Rechnung gestellt, d.h. je mehr Wasser, desto größer ist die Menge der anderen Reaktanten. Das Reaktionsmedium (Carbonsäure oder ein Überschuss an Carbonsäureanhydrid) ist „im wesentlichen wasserfrei", was bedeutet, dass das Medium während der Umsetzung nicht mehr als 10 Gew.-% Wasser enthält. Der größte Teil des Wassers leitet sich von den Reaktanten ab (der Gleichgewichtsfeuchtigkeitsgehalt von nativer Stärke beträgt etwa 10%) oder Wasser sammelt sich während der Reaktion in dem Medium an (Wasser wird in der Veresterungsreaktion erzeugt).
Bei etwa 80°C beginnt sich das freie Wasser mit dem Anhydrid umzusetzen, wobei Essigsäure erzeugt wird, wodurch der Druck und die Temperatur wesentlich erhöht werden. Die Stärke beginnt zu gelieren und sich bei einer Temperatur von 115 ... 130°C intensiv umzusetzen. Der Überdruck der Umsetzung beträgt 0,1 bis 50 bar und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 bar. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, bewirkt das Sieden des Reaktionsmediums in einem geschlossenen Reaktor gewöhnlich einen Überdruck von etwa 1,5 bis 3,5, welcher ausreichend ist, um die Reaktionstemperatur auf etwa 129 bis 180°C zu erhöhen, wenn das Reaktionsmedium aus Essigsäure/einem Essigsäureanhydrid besteht.
Noch höhere Reaktionstemperaturen können verwendet werden, wobei die Umsetzung, wenn gewünscht, ohne Katalysator durchgeführt werden kann. Drücke von über 5 bar werden vorteilhaft erreicht, indem eine Gasatmosphäre (z.B. eine Schutzgasatmosphäre) zum Erhöhen des Druckes verwendet wird.
Es ist von Vorteil, durch Kühlen (die Temperatur liegt mit Essigsäureanhydrid/Essigsäure gewöhnlich innerhalb eines Bereiches von etwa 129 bis 140°C) eine gleichmäßige Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten. Wenn die Temperatur und der Druck zu sinken beginnen, kann eine abschließende Charge von Anhydrid, wenn überhaupt, in den Reaktor eingeführt werden, wonach die Temperatur durch Kühlen/Erwärmen (abhängig von den Bedingungen: Temperatur, Katalysator, Stärke und Reaktor) bei einem gewünschten Wert gehalten wird, bis sich die Gesamtmenge an Anhydrid umgesetzt hat.
In dem Verfahren der Erfindung kann die Stärke auf einer nativen Stärke mit einem Amylosegehalt von 0 bis 100% und einem Amylopectingehalt von 100 bis 0% basieren. So kann die Stärke von Gerste, Kartoffel, Weizen, Hafer, Erbsen, Mais, Tapioka, Sago, Reis oder einer ähnlichen Knollen- oder Körnerpflanze abgeleitet sein. Sie kann auch auf Stärken basieren, die aus den nativen Stärken durch Oxidieren, Hydrolysieren, Vernetzen, Kationisieren, Pfropfen oder Verethern hergestellt werden.
Gemäß der Erfindung ist es von Vorteil, einen Stärkeester herzustellen, welcher von Stärke und einer oder mehreren aliphatischen C_2-24-Carbonsäuren abgeleitet ist. Dann kann die Carbonsäurekomponente eines derartigen Esters von einer niederen Alkansäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure oder ein Gemisch davon, abgeleitet sein. Die Carbonsäurekomponente kann jedoch auch von einer gesättigten oder einer ungesättigten nativen Fettsäure abgeleitet sein. Als Beispiele von diesen können Palmitinsäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Linolsäure und Gemische davon erwähnt werden. Der Ester kann auch aus sowohl lang- als auch kurzkettigen Carbonsäurekomponenten zusammengesetzt sein. Als Beispiel kann ein gemischter Ester von Acetat und Stearat erwähnt werden.
Ein Stärkeacetat wird vorteilhaft mit einem Substitutionsgrad von 0,5 bis 3, vorteilhaft 1,5 bis 3 und vorzugsweise 2 bis 3, hergestellt. Native Gerstenstärke oder eine Modifizierung davon, erhalten z.B. durch enzymatische Hydrolyse, wird vorteilhaft für die Herstellung von Stärkeestern verwendet und als Reagenz wird Acetanhydrid verwendet.
Ausfällung
Die Ausfällung kann aus z.B. Ethanol, Ether oder Aceton durchgeführt werden (niedere DS-Grade). Im allgemeinen jedoch wird das Produkt aus Wasser ausgefällt, wodurch die Rückführung des Wassers ebenso wie die der Essigsäure in den Kreislauf leicht ist.
Die Ausfällung wird ausführlicher in 1 beschrieben. Das Reaktionsgemisch, frisches Wasser und aus Filtration erhaltene verdünnte Essigsäure werden in die Ausfällungsanlage eingebracht (das Ziel ist, die Essigsäure auf eine Konzentration von 40% zu konzentrieren). Die Ausfällungsanlage umfasst einen Tank, der mit einer Zentrifugalpumpe ausgerüstet ist und das Ausfällungsmedium (Wasser) enthält. Die Pumpe ist im Betrieb fähig, in einer kontinuierlichen Weise im Kreislauf sowohl die Aufschlämmung zurück in den Ausfällungstank zu führen als auch die Produktaufschlämmung zu dem Filter zu pumpen.
Als Ausfällungsanlage können auch Dispergiervorrichtungen ähnlich einer Zentrifugalpumpe verwendet werden.
Rückführung von Essigsäure in den Kreislauf
Wenn Essigsäure als Lösungsmittel verwendet wird, wird aus der Filtration eine etwa 40 %ige Essigsäure erhalten, welche in verschiedener Weise nutzbar gemacht werden kann:

1. Konzentrierung (durch Extraktion oder durch Destillation), wodurch die Essigsäure im Kreislauf zurück in die Reaktion geführt werden kann.
2. Regenerierung der Essigsäure zu einem Anhydrid, wodurch sie wieder zur Acetylierung verwendet werden könnte.
3. Die Essigsäure kann auch verwendet werden, um Ausgangsmaterialien für die chemische Industrie, wie Calciumacetat, herzustellen.
4. Die Abfallessigsäure kann in der Synthese von Triacetin nutzbar gemacht werden. Die verdünnte Essigsäurelösung ist für die Herstellung von Triacetin geeignet. Ein auf azeotroper Destillation basierendes Verfahren kann zum Beispiel angewendet werden. So werden Toluol und Glycerol und möglicherweise eine katalytische Menge para-Toluolsulfonsäure zu einer etwa 40 %igen Essigsäurelösung zur Destillation gegeben, wonach das Gemisch in einer Weise destilliert wird, die als solche bekannt ist. Durch Abtrennen der wässerigen Phase und durch Verdampfen des Toluols aus der organischen Phase wird eine Glycerol-Essigester-Zusammensetzung erhalten, aus welcher Triacetin in dem Stadium, wo Auflösung in Wasser nicht stattgefunden hat, durch Hinzufügen von Wasser und durch Phasentrennung erhalten werden kann, wobei Triacetin als Weichmacher von Stärkederivaten verwendbar ist.

Filtration/Waschen
Die Stärkeacetataufschlämmung wird nach der Ausfällung filtriert. Während der Filtration wird die Essigsäure zurückgewonnen, das Produkt wird gewaschen und gleichzeitig wird ein Gehalt an Trockenmasse angestrebt, der so hoch wie möglich ist. Das Waschen wird mit Wasser durch den Filterkuchen durchgeführt. Das Waschwasser kann leicht alkalisch oder ammoniakhaltig sein, um die Neutralisation der Säurereste zu erlauben. Fast alle Filtertypen können für die Filtration verwendet werden. Bei einigen Typen stellt sich durch Kanalbildung der Waschwässer ein Problem dar. Trockengewichtsgehalte des Filterkuchens in einigen Filtertypen;

Trommelfilter 20–30 %

Druckfilter 30–50 %

Zentrifugalfilter 40–70 %
Mahlen
Der Grad der Körnigkeit des fertigen Stärkeacetatpulvers variiert abhängig von der Weise der Ausfällung und dem DS. Die vorgesehene Verwendung und die Notwendigkeit für leichtere Handhabung können erfordern, dass das Produkt gemahlen wird. Die Wahl von Mahlwerk/Mühle wird, zusätzlich zu Ausfällung und dem DS, auch durch das Stadium in dem Verfahren, in welchem das Mahlen durchgeführt wird, beeinflusst. Das Acetat kann direkt nach der Ausfällung als Aufschlämmung, als feuchte Ausfällung nach der Filtration oder als trockenes Produkt gemahlen werden.
Trocknen
Zu Trocknern, welche zum Trocknen von Stärkeacetat verwendet werden können, gehören Fließbett-, Sprüh-, Kammer-, Vakuum- und Plattformtrockner. Das Trocknen ist im Prinzip einfach, aber einige Stärkeacetatqualitäten können schon bei einer relativ niedrigen Temperatur (45°C) schmelzen, besonders wenn Säurereste das Waschen überdauert haben.
Durch Zusammenfassen des Vorstehenden kann geschlussfolgert werden, dass gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Stärkeesters mit einem DS-Wert über ungefähr 1,5 erhalten wird, bei dem Verfahren

– eine Menge an Carbonsäureanhydrid, die dem gewünschten DS-Wert entspricht, errechnet wird,
– der auf Stärke basierende Ausgangsstoff zuerst mit einer Menge des Anhydrids, die einem DS-Wert von höchstens etwa 1,5 entspricht, umgesetzt wird und
– der Rest der errechneten Menge des Anhydrids hinzugegeben wird, wenn der Stärkeausgangsstoff einen DS-Wert von mindestens 1,2 erreicht.

Diese Lösung ist besonders gut für die Herstellung von Stärkeestern geeignet.
Gemäß einem anderen bevorzugten Verfahren, welches ebenfalls gut für die Herstellung von Stärkeacetaten geeignet ist

– wird ein geschlossener Reaktionsbehälter, der mit Kühlmitteln ausgerüstet ist, angewendet,
– wird ein Reaktionsgemisch gebildet, das den auf Stärke basierenden Ausgangsstoff, das Carbonsäureanhydrid und gegebenenfalls das Lösungsmittel und den Katalysator enthält,
– wird das Reaktionsgemisch in dem Reaktionsbehälter auf eine Temperatur von etwa 70 bis 100°C erwärmt,
– läßt man den auf Stärke basierenden Ausgangsstoff sich mit dem Carbonsäureanhydrid umsetzen,
– wird das Reaktionsgemisch gekühlt, um seine Temperatur bei 129–180°C zu halten,
– wird das Reaktionsgemisch gewonnen und
– wird der Stärkeester aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele werden bereitgestellt, um die Erfindung in größerer Ausführlichkeit zu veranschaulichen.
Testvorrichtung (Reaktor)
Die verwendete Vorrichtung umfasste einen Reaktor, dessen Volumen 0,43 m³ beträgt und dessen maximaler Betriebsdruck ein Überdruck von 10 bar ist. Der Reaktor wird mit Dampf erwärmt und mit kaltem Wasser gekühlt. Der Mischer ist ein Spiralmischer vom „Schrauben"-Typ, der durch einen 18,5-kW-Motor angetrieben wird. Seine maximale Rotationsgeschwindigkeit beträgt 180 U/min. Der Reaktor wird unter Verwendung einer für Materialien mit hoher Viskosität geeigneten Mohno-Pumpe geleert.
Arbeitsbeispiele:
Beispiele 1 und 2
Katalysator NaOH; gewünschter DS 2,5 und 3,0; Ausgangsstärkematerial native Gerstenstärke. Mengen an Reaktanten, Katalysator und Lösungsmittel wie in Tabelle 1 angegeben:
Tabelle 1
Beispiele 3 bis 6
In den Beispielen 3 bis 6 wurde Natriumacetat als Katalysator in variierenden Mengen verwendet. Die Reaktionstemperatur wurde ebenfalls verändert. Die Beispiele veranschaulichen Veränderungen in der Reaktionsgeschwindigkeit und in der Hydrolysierung der Stärke als Funktion dieser Parameter.
Tabelle 2
Beispiel 7
Wie in den Beispielen 1 bis 6, außer dass Schwefelsäure als Katalysator verwendet wurde. Schwefelsäure besitzt intensive Hydrolysierungseigenschaften.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Beispiel 8
Beispiel 8 zeigt, wie die Menge von Anhydrid, das heißt, das Beschränken der Menge von Anhydrid, nutzbar gemacht werden kann, um den Substitutionsgrad (DS) zu steuern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4
Beispiele 9 bis 11
Die Beispiele 9 bis 11 untersuchen die Eigenschaften des Reaktors, indem unter anderem die Menge von Essigsäure, welche als Lösungsmittel verwendet wird, verringert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5

* Referenzreaktion durch ein herkömmliches (nicht unter Druck stehendes) Verfahren durchgeführt

Vergleichende Darstellung von Reaktionsbedingungen und Produktanalysen mit Bezug auf die Beispiele 1 bis 12
Die Reaktionsbedingungen und Produktanalysen sind wie in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6

* Die Temperatur in den Beispielen entspricht nicht der realen Temperatur, weil der Temperatursensor zu langsam war. Das Phänomen war auf die hohe Viskosität des Reaktionsgemisches zurückzuführen.
** Die Referenzreaktion wurde nach einem bekannten Verfahren durchgeführt.

DS-Bestimmung: eine 72-Stunden-Hydrolyse in Kaliumhydroxid.
Der Schmelzindex beschreibt die Schmelzviskosität von Stärkeacetaten, die gemäß den Beispielen mit einer bestimmten Schergeschwindigkeit hergestellt wurden. Die Verfahrensweise zum Bestimmen des Schmelzindexes ist wie folgt: ein gemäß dem Beispiel hergestelltes trockenes Stärkeacetatpulver wird mit 23,08 Gew.-% Triacetin bei einer Schmelztemperatur von 180°C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders Berstorff ZE25 weichgemacht, wonach das Produkt granuliert wird.
Die Schmelzviskosität des erhaltenen weichgemachten und granulierten Stärkeacetats wird dann unter Verwendung eines Schmelzmischers Brabender Plasti-Corder P2006 bestimmt, welcher mit einem Einzelschneckenextruder 19/20 D und einer planaren Kapillarrheometerdüse bei 190°C, die fünf verschiedene Geschwindigkeiten der Rotation der Schnecke (5, 10, 20, 40 und 80 l/min) anwendet, ausgestattet ist.
Der Wert der Schmelzviskosität (Pas) entsprechend einer Schergeschwindigkeit von 300 l/min wurde den graphischen Darstellungen entnommen, die die Schmelzviskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit der so erhaltenen Materialien veranschaulichen, und es ist dieser Wert, der als Schmelzindex in den Tabellen angegeben ist, die in den Beispielen bereitgestellt sind.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Stärkeesters, wobei – ein auf Stärke basierender Ausgangsstoff mit einem organischen Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung zwischen dem auf Stärke basierenden Ausgangsstoff und dem Anhydrid bei einem Überdruck von 0,1 bis 50 bar in einem im Wesentlichen wasserfreien Medium, das höchstens 10 Gew.-% Wasser enthält, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Überdruck 0,1 bis 5 bar beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Medium ein Überschuss an organischem Carbonsäureanhydrid verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Medium eine organische Carbonsäure, die dem Säureanhydrid entspricht, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an organischer Carbonsäure 1 bis 300 % des Trockengewichts der Stärke beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonsäureanhydrid ein Essigsäureanhydrid verwendet wird, und als Carbonsäure Essigsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von 129 bis 180 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Natriumacetat, Natriumhydroxid oder Schwefelsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Menge von höchstens 15 % des Trockengewichts des auf Stärke basierenden Ausgangsmaterials verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als auf Stärke basierender Ausgangsstoff native Stärke, oxidierte Stärke, hydrolysierte Stärke, vernetzte Stärke und kationische Stärke verwendet wird, wobei der Amylasegehalt der Stärke 0 bis 100 % beträgt und der Amylopectingehalt 100 bis 0 % beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als auf Stärke basierender Ausgangsstoff ein Stärkederivat mit einigen freien Hydroxylgruppen verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Stärkederivat ein Stärkeether verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung eines Stärkeesters mit einem DS-Wert, der etwa 1,5 überschreitet, dadurch gekennzeichnet, dass – eine Menge an Carbonsäureanhydrid, die dem gewünschten DS-Wert entspricht, errechnet wird, – der auf Stärke basierende Ausgangsstoff zuerst mit einer Menge an Anhydrid, die einem DS-Wert von höchstens etwa 1,5 entspricht, umgesetzt wird, und – nachdem die Stärkebase einen DS-Wert von mindestens 1,2 erreicht hat, der Rest der errechneten Menge an Anhydrid zugegeben wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Verfahrensschritte umfasst: – ein geschlossener Reaktionsbehälter, der mit Mitteln zur Kühlung ausgestattet ist, wird verwendet, – ein Reaktionsgemisch wird gebildet, umfassend den auf Stärke basierenden Ausgangsstoff, das Carbonsäureanhydrid, einen Katalysator und, gegebenenfalls ein Lösungsmittel, – das Reaktionsgemisch wird im Reaktionsbehälter auf eine Temperatur von 70 bis 100 °C erwärmt, – der auf Stärke basierende Ausgangsstoff wird mit dem Carbonsäureanhydrid umgesetzt, – das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, um seine Temperatur bei 129 bis 180 °C zu halten, – das Reaktionsgemisch wird gewonnen, und – der Stärkeester wird aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Stärkeester unter Verwendung von Wasser oder Alkanol aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Stammlösung der Filtration gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Stammlösung verwendet wird, um Triacetin herzustellen.