DE2923154A1

DE2923154A1 - Verfahren zur herstellung eines staerkeaetherderivats

Info

Publication number: DE2923154A1
Application number: DE19792923154
Authority: DE
Inventors: Martin M Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1978-06-26
Filing date: 1979-06-07
Publication date: 1980-01-03
Also published as: JPS555990A; NL180424C; GB2024234B; DE2923154C2; JPS578121B2; GB2024234A; FR2429798B1; NL7904748A; CA1106365A; FR2429798A1; IT1165217B; IT7968305A0; US4167621A

Description

GEYER, HAGEMANiM & PARTNER

Dobtouchcsstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageyp.itent -Telekopiercr 089.304071

u.Z.: Pat 74/14-79Ch München, den

31. Mai 1979 Dr.H/3/he

National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, N.J., V.St.A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES STÄRKEÄTHERDERIVATS

Beanspruchte Priorität:

Datum: 26. Juni 1978 Land: V. St. A. Az.: 918,709

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Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats

Es ist bekannt, anionische Substituentengruppen in Stärke einzuführen, um anionische und amphotere Stärkeester und -ätherderivate zu bilden. In bekannten Stärkederivaten anzutreffende anionische Substituenten sind typischerweise Carboxyalkylgruppen, Sulfoalkylgruppen, Phosphatgruppen und dergleichen. Eine Diskussion verschiedener Stärkeätherderivate, die diese und andere anionische Gruppen enthalten, findet sich in "Starch: Chemistry and Technology", Bd. 11, herausgegeben von R.L. Whistler und E.F. Paschall (New York: Academic Press), 1967, S. 312-326. Zu - den Reagentien, die zur Herstellung von Carboxyalkylstärkeätherderivaten verwendet werden, zählen Natriumchloracetat und Salze der 1-Halogencarbonsäuren, wie Natrium-1-chlorpropionat (vgl. US-PS 2 523 709), Natrium-1-brompropionat und Natrium-1-bromisovalerat (vgl. DE-PS 717 275). Typische Reagentien, die zur Herstellung von Sulfoalkylstärkeätherderivaten verwendet werden, sind Natrium-halogenalkylsulfonate, wie z.B. Natrium-2-halogenäthylsulfonat (vgl. US-PS 2 883 375 und 2 802 000) und Natrium-3-chlor-2-hydroxypropylsulfonat (vgl. US-PS 2 825 727 und 2 806 857).

Sulfocarboxyalkylstärkeesterderivate sind ebenfalls bekannt. Zum Beispiel beschreibt die US-PS 4 029 544 ein Pigmentretentionshilfsmittel, das ein amphoteres Stärkeesterderivat mit Sulfosuccinatgruppen und kationogenen oder kationischen Stickstoff enthaltenden Gruppen enthält.

Neue Stärkeätherderivate, die 2-Sulfo-2-carboxyalkyläthersubstituenten enthalten, werden in der US-PS 4 199 487 beschrieben. Bei der Herstellung dieser Derivate wird ein Stärkegrundstoff mit neutralisierter 3-Chlor-2-sulfopropionsäure umgesetzt. Die derartig hergestellten Derivate sind als Pigmentretentionshilfsmittel in Papier brauchbar.

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Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung eines anderen wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von 2-Sulfo-2-carboxyäthylstärkeätherderivaten. Des weiteren bezweckt sie die Bereitstellung eines neuen Reagens zur Herstellung von Stärkeätherderivaten sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Stärkegrundstoff mit etwa 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenstärke, eines neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird und

b) die erhaltene Stärke isoliert wird.

Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe des 3-Chlor-2-sulfopropionatesters 1 oder 2 Kohlenstoffatome. Des weiteren wird es bevorzugt, daß das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat mit einem Alkalimetallhydroxid oder mit Calciumhydroxid neutralisiert wird. Die Stärkereaktion kann in einem wäßrigen, nicht-wäßrigen oder im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium durchgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C während 0,5 bis 24 h durchgeführt.

Bei einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem nicht-wäßrigen Medium, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem Alkohol oder in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 h durchgeführt. Die Reaktion kann aber auch, wenn gewünscht, in wäßrigen Alkoholen durchgeführt werden. Bei einer dritten Ausgestaltung der Erfindung wird die Reaktion in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium bei einer

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Temperatur von 30 bis 150⁰C während 0,5 bis 10 h durchgeführt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeätherderivate können anionischer oder amphoterer Natur sein. Wenn sie amphoter sind, enthalten sie kationogene Stickstoff enthaltende Gruppen, kationische Stickstoff enthaltende Gruppen und/oder anionische Substituentengruppen, die durch das neutralisierte Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reagens bereitgestellt werden.

Die 3-Chlor-2-sulfopropionatester, die in ihrer neutralisierten Form mit der Stärke reagieren, um die Stärkeäther hier zu bilden, stellen selbst neue Reagentien dar, die durch die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit einem geeigneten Ester der Acrylsäure bei einer Temperatur von 70 - 88°C (insbesondere 70 - 85⁰C) während 3 bis 20 h hergestellt werden. Es sei hier ausdrücklich darauf hingewiesen, daß auch das genannte Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reagens sowie das Verfahren zu seiner Herstellung in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen sollen.

Die einsetzbaren Stärkeäthergrundstoffe, die bei der Herstellung der Stärkeätherderivate verwendet werden können, können von beliebigen Pflanzenquellen stammen, wobei es sich um Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum, Mais mit hohem Amylosegehalt oder dergleichen handeln kann. Gleichermaßen kommen Umsetzungsprodukte in Frage, die von irgendeinem der letzteren Grundstoffe herstammen, z.B. Dextrine, die durch Hydrolyse unter Säure und/ oder Hitzeeinfluß hergestellt wurden, oxidierte Stärke, die durch die Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit hergestellt wurden, Stärken in flüssigem Zustand ("fluidity starches") oder dünnflüssig kochende Stärken ("thinboiling starches"), die z.B. durch die Umwandlung unter dem Einfluß von Enzymen oder unter milden s äure-hydrolytischen Bedingungen hergestellt werden, und derivatisierte Stärken, wie Äther und Ester. Wenn die angestrebte Stärkemischung körnig sein soll, dann ist es offensichtlich, daß das ursprüngliche Ausgangsmaterial in körniger Form vorliegen muß. Es muß nicht besonders hervorgehoben werden, daß die erfindungsgemäs-

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Chemical Corporation QnQQQi /nßCi

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sen Erzeugnisse auch unter Einsatz gelatinierter Stärken, z.B. nicht-körniger Stärken, hergestellt werden können.

Die kationischen Stärken (d.h.,die Stärken mit kationogenen oder kationischen Stickstoff enthaltenden Gruppen), die zur Herstellung der amphoteren Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung verwendet werden können, stellen Stärkederivate dar, die z.B. durch die Umsetzung von Stärke über eine Verätherungs- oder Veresterungsreaktion mit irgendeinem Reagens hergestellt werden, das eine kationische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel oder Phosphor darin enthält, einführt. Beispiele derartiger Gruppen sind Amin-(primär, sekundär, tertiär oder quaternär)-, Sulfonium- und Phosphoniumgruppen.

Das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reagens, das für die Stärkereaktion vorgesehen ist, stellt ein neues Reagens dar. Es kann zweckmäßigerweise durch die Umsetzung von Chlorsulfonsäure mit dem gewünschten Alkylacrylat hergestellt werden, was analog zu den Reaktionen zur Herstellung von 3-Chlor-2-sulfopropionsäure erfolgen kann, die in der US-PS 2 895 987 und Bull. Soc. Chim. Fr. (7-8), Teil 2, 2266 (1973) beschrieben werden. Insbesondere wird der Acrylatester zunächst gekühlt und dann die Chlorsulfonsäure hinzugegeben, während die Temperatur zwischen etwa 1 und 10⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Temperatur der Reaktionsmischung langsam auf etwa 70 bis 85°C erhöht, was von dem eingesetzten Acrylatester abhängt. Ein exothermer Vorgang tritt im allgemeinen auf, sobald die Temperatur angehoben wird. Die Reaktionsmischung wird etwa 3 bis 20 h bei etwa 70 bis 85°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Behälter auf Raumtemperatur abgekühlt und das Produkt gewonnen.

Beispiele für geeignete Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionate sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Hexyl-3-chlor-2-sulfopropionat. Die Esterfunktionalität kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe sein. Bevorzugte ReakMonsmittel, die für die Zwecke der Erfindung geeig-

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Chemical Corporation α η Q Q Q 1 / η G C ·7

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net sind, stellen Methyl- und Äthylester dar, da sie im Handel ohne weiteres erhältlich sind. Es ist jedoch festgestellt worden, daß Mischungen der oben beschriebenen Ester ebenfalls als Reaktionsmittel eingesetzt werden können.

Bei dem hier beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Stärkeätherderivate muß das Reaktionsmittel in Form des Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats vor der Reaktion mit Stärke neutralisiert werden. Dabei gibt es verschiedene Modifikationen des Neutralisationsverfahrens, nach dem die Sulfonsäuregruppe des Reaktionsmittels neutralisiert wird, was von dem verwendeten Reaktionsmedium, der Natur der Stärke, der Menge der verwendeten Reaktionsmittel usw. abhängt. Bei einer Modifikation wird das Reaktionsmittel vor dem Vermischen mit der Stärke durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder irgendeiner anderen üblichen Alkalimetallbase, einschließlich Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium- und Kaliumcarbonat und dergleichen, zu dem Reaktionsmittel in Wasser neutralisiert. Die erhaltene wäßrige Lösung des Reaktionsmittels kann dann direkt mit Stärke gemischt werden. Oder die neutralisierte Reaktionsmittellösung kann zur Trockne eingedampft und in der Trockenform verwendet werden. Bei einer anderen Modifikation des Neutralisationsverfahrens wird das Reaktionsmittel in Form des Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats in situ in einer Stärkeauf schlämmung unter Verwandung irgendeiner üblichen Alkali- oder Erdalkalibase neutralisiert. Wenn körnige Stärken bei der Reaktion eingesetzt werden, wird das letztere Verfahren besonders bevorzugt, wobei Kalk (Calciumhydroxid) als neutralisierende Base verwendet wird. Wenn nicht-körnige Stärken zur Anwendung kommen, wird Kalk oder wäßriges Natriumhydroxid (etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent) in Lösung als neutralisierende Base bevorzugt.

Die genaue Struktur des neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittels, das mit dem Stärkegrundstoff reagiert, ist nicht mit Bestimmtheit festgestellt worden und hängt z.B. von dem gewählten Reaktionsmedium ab.Es wird vermutet, daß das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat zu dem Salz

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- Jg -

der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hydrolysiert, die direkt mit der Stärke reagiert, um die Ätherderivate entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung zu bilden:

St-OH +

	CO₂"	I	SO₃-	2M
CH₂ - Cl		L "J
I Cl

St-O-CH₂ - CH

CO₂-

SO₃-

2M

worin bedeuten: St-O- ein Stärkemolekül,

M ein Kation, vorzugsweise ein Alkali- oder Erdalkalimetall,

η die Wertigkeit von M.

Jedoch weisen NMR-Angaben aus, daß die Neutralisation des Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats mit einer wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids zur Bildung wesentlicher Mengen an Natriumo^-sulfoacrylat führt. Somit könnte ein oi-Sulfoacrylatsalz das eigentliche Reaktionsmittel sein, das mit der Stärke entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung reagiert:

(ID

St-OH +

CII₂ = C

CO₂-	2M	/ n+
	η	-—\

SO₃-

,CO₂-

St-O-CH₂ - CH \

SO₃-

2M

Sämtliches Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittel darf nicht hydrolysieren, sondern lediglich in einem solchen Ausmaß, daß die Esterfunktionalität intakt bleibt. In diesem Falle können eine oder beide der zwei Reaktionen auftreten, um ein neues Stärkeätherderivat zu bilden, was durch die nachfolgenden Gleichungen beschrieben wird:

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(Ill)
St-OH +

CH₂

Cl

- CH

CO₂R

SO₃

St-O - CII₂ -

CII \

CO₂R	M
	η
SO₃ -

(IV)
St-OH

CO₂R

CH₂ = C

SO₃ -

JL

η+

St-O-CH₂ -

,CO₂R

CH \

SO₃

- "J

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.

Da die Struktur des neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats nicht mit Gewißheit angegeben werden kann, ist es nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung auf irgendeinen besonderen Reaktionsmechanismus oder eine besondere Struktur des Reaktionsprodukts festzulegen bzw. zu beschränken.

Der Fachmann wird jedoch ohne weiteres erkennen, daß es sich bei dem Stärkemolekül um ein Polymerisat handelt, das viele Anhydroglucoseeinheiten enthält, wobei jede drei freie Hydroxylgruppen (mit Ausnahme der nicht-reduzierenden Endglucoseeinheiten, die vier freie Hydroxylgruppen enthalten) aufweist und die mit dem neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittel reagieren können. Somit variiert die Zahl der Substitutionen bzw. der Substitutionsgrad (S.G.) in Abhängigkeit von der besonderen Stärke, dem Verhältnis des Reaktionsmittels zur Stärke und bis zu einem gewissen Ausmaß von den Reaktionsbedingungen. Da es bekannt ist, daß die relative Reaktivität der einzelnen Hydroxylgruppen innerhalb der Anhydroglucoseeinheiten nicht gleichwertig ist, ist es des weiteren wahrscheinlich, daß einige reaktiver im

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Hinblick auf das Reaktionsmittel als andere sind.

Die Menge des neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittels, das bei der Reaktion mit Stärke eingesetzt wird, schwankt zwischen etwa 0,5 und 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Trockenstärke, was von solchen Faktoren abhängt, wie von dem verwendeten Stärkegrundstoff und dem Substitutionsgrad, der in dem Endprodukt verlangt wird. Im allgemeinen liegt die bevorzugte Menge des zu verwendenden Reaktionsmittels zwischen 2 und 15 Gewichtsprozent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reaktion in einem wäßrigen, nicht-wäßrigen oder im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium durchgeführt. Bei einem wäßrigen Medium schwankt die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, zwischen 20 und 90⁰C bei nicht-körnigen Stärken und zwischen 20 und 55°C bei körnigen Stärken. Für den Fachmann ist es ohne weiteres ersichtlich, daß die Wahl von Temperaturen oberhalb etwa 60⁰C bei körnigen Stärken in einem wäßrigen Medium zu einem Quellen der Granulate und zu Filtrationsschwierigkeiten oder zur Gelatinierung der Stärke führen. Es wird bevorzugt, in einem wäßrigen Medium bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 30⁰C zu arbeiten.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung in dem wäßrigen Medium kann zwischen 9,5 und 13,0 schwanken, wobei der Bereich von 11 bis 12,5 bevorzugt wird. Der pH-Wert wird zweckmäßigerweise durch periodische Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung des Natriumhydroxids oder anderer üblicher Basen, einschließlich Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Calciumhydroxid und dergleichen, eingestellt. Alternativ wird der pH-Wert nicht kontrolliert bzw. eingestellt, sondern vielmehr ein Basenüberschuß anfänglich hinzugegeben, um den geforderten alkalischen pH-Wert aufrechtzuerhalten.

Wenn die Reaktion in wässrigem Medium unter verwendung von Alkalimetallbasen zur Neutralisation des Reaktionsmittels durchgeführt wird, wird es bevorzugt, insbesondere wenn körnige Stärke einge-

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setzt wird, die Reaktion in Gegenwart von Natriumsulfat in Mengen von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent der Trockenstärke durchzuführen. Die Gegenwart von Natriumsulfat bewirkt eine Unterdrückung des Quellens der Stärke und liefert ein besser filtrierbares Produkt.

Bei dem Kontakt des neutralisierten Reaktionsmittels mit Stärke wird die Reaktionsmischung unter den gewünschten Reaktionsbedingungen gerührt. Die Reaktionszeit im wäßrigen Medium schwankt zwischen etwa 0,5 und 24 h, was von solchen Faktoren abhängt, wie der Menge des eingesetzten Reaktionsmittels, der Temperatur, dem pH-Wert, der Einstellung der Reaktion usw. Im allgemeinen wird für die Reaktionszeiten im wäßrigen Medium der Bereich von 1 bis 6 h bevorzugt. Nach Beendigung der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise auf einen Wert von 3,0 bis 7,0 mit irgendeiner üblichen Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Essigsäure und dergleichen, eingeregelt, wobei diese Säuren zweckmäßigerweise in Form verdünnter wäßriger Lösungen zugegeben werden.

Die Gewinnung des erhaltenen Stärkeprodukts kann ohne weiteres durchgeführt werden, wobei das im einzelnen angewandte Verfahren von der Art des Stärkegrundstoffs abhängt. Somit wird körnige Stärke durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, um irgendwelche rückständigen Salze zu entfernen unti getrocknet. Die gewaschenen körnigen Stärkeprodukte können trommelgetrocknet, sprühgetrocknet oder gelatiniert und durch Ausfällung mit Alkohol isoliert oder gefriergetrocknet werden. Wenn das Stärkeprodukt nicht-körnig ist, kann es durch Dialyse gereinigt werden, um zurückgebliebene Salze zu entfernen und durch Alkoholausscheidung isoliert, gefriergetrocknet oder sprühgetrocknet werden.

Wenn auch ein wäßriges Medium bevorzugt wird, ist es dennoch möglich, die Reaktion in einem nicht-wäßrigen Medium durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise wird das neutralisierte Reaktionsmittel, das entsprechend dem vorstehend beschriebenen

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Vorgehen getrocknet wurde, zu einer Aufschlämmung des Stärkegrundstoffs in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. in einem Alkohol oder in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegeben. Beispiele für hierfür geeignete Lösungsmittel sind Äthanol, Heptan, Isopropanol, Butanol, Toluol und dergleichen. Die Reaktion in dem nichtwäßrigen Medium wird bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 h durchgeführt, wonach die Isolierung des Stärkeprodukts folgt.

Wenn es gewünscht wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Stärkeätherderivate auch in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium erfolgen. Bei einer Variation dieses Verfahrens wird das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat neutralisiert und getrocknet und dann in trockener Form in eine Aufschlämmung des Stärkegrundstoffs in Wasser gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird auf 9,5 bis 12 unter Verwendung irgendwelcher üblichen Basen, die vorstehend beschrieben wurden, eingestellt. Die Mischung wird gerührt und die derartig behandelte Stärke aus der Aufschlämmung mittels Filtration gewonnen. Die erhaltene Stärke wird danach erhitzt (wie durch Einbringen in einen Ofen) bei Temperaturen von etwa 30 bis 150⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 80⁰C. Die Reaktionsdauer, d.h., die Erhitzungszeit, schwankt entsprechend der Reaktionstemperatur und des ausgewählten und eingesetzten Stärkegrundstoffs. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsdauer von etwa 0,5 bis 10 h in den meisten Fällen ausreicht. Am Ende der Reaktionsdauer wird das Stärkeprodukt abkühlen gelassen. Wenn die Entfernung irgendwelcher rückständiger Salze gewünscht wird, wird die Stärke in Wasser suspendiert, die Suspension auf den pH-Wert von etwa 3 bis 7 unter Verwendung einer üblichen Säure eingestellt und das erhaltene Stärkeätherderivat aus der Suspension durch Filtration, Waschen und Isolieren gewonnen.

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Bei einer anderen Variation der im wesentlichen "trockenen" Reaktion wird das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reagens in situ durch abwechselnde Zugabe von Reak-cionsmittel und Kalk in kleinen Mengen zu der Lösung der Stärke in Wasser neutralisiert, während der pH-Wert zwischen 9,5 und 12 gehalten wird. Nach Abschluß der Zugabe wird die behandelte Stärke gewonnen, getrocknet und die Reaktion, wie oben beschrieben, durchgeführt.

Eine dritte Variante der im wesentlichen trockenen Reaktion schließt das Sprühen einer neutralisierten wäßrigen Lösung des Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittels auf eine im wesentlichen trockene Stärke und Erhitzen der behandelten Stärke, wie oben beschrieben, ein.

Zusätzlich zu der Herstellung anionischer Stärkeätherderivate fällt auch die Herstellung amphoterer Stärkeätherderivate in den Rahmen der Erfindung, die zusätzlich zu den anionischen Substituentengruppen, die vorstehend beschrieben wurden, kationogene oder kationische Stickstoff enthaltende Gruppen enthalten, wobei zu den zuletzt genannten Gruppen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amin- und Sulfonium- und Phosphoniumgruppen zählen, die an die Stärke mittels Äther- oder Esterverknüpfungen gebunden sind. Für die Zwecke der Erfindung sind tertiäre Amino- und quaternäre Ammoniumäthergruppen bevorzugt. Das allgemeine Verfahren zur Herstellung von Stärken, die tertiäre Aminogruppen enthalten, und das typischerweise die Umsetzung von Stärke unter alkalischen Bedingungen mit Dialkylaminoalkylhalogenid erfaßt, wird in der US-PS 2 813 093 beschrieben. Ein weiteres Verfahren hierfür geht aus der US-PS 3 674 725 hervor. Primäre und sekundäre Amin-Stärken können durch Umsetzung von Stärke mit Aminoalkylanhydriden, Aminoalkylepoxiden oder -halogeniden oder mit den entsprechenden Verbindungen, die zusätzlich zu den Alkylgruppen Arylgruppen enthalten, hergestellt werden.

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Es ist für den Fachmann ohne weiteres erkennbar, daß eine große Zahl von Variationen bei der Umsetzung des Stärkegrundstoffs mit dem neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittel entsprechend den obigen Reaktionsmaßnahmen durchgeführt werden kann, ohne daß man sich von dem Wesen der Erfindung bzw. aus deren Rahmen löst. Derartige Variationen sind dem Fachmann offensichtlich und fallen demzufolge in den Rahmen der Erfindung.

Die Stärkeätherderivate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können als Naßpartiezusätze und in vielen anderen Anwendungsbereichen verwendet werden, wo derartige Derivate üblicherweise eingesetzt werden, wie z.B. in Beschichtungen, in Leimen, Ofenreinigern, beim Textildruck und dergleichen. Die Stärkederivate, die erfindungsgemäß erhältlich sind, sind insbesondere als Pigmentretentionshilfsmittel bei der Herstellung von Papier mit einem Gehalt an Pigment und Alaun nützlich.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. In den Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ⁰C, sofern nicht etwas anderes angegeben wird.

Das nachfolgende allgemeine Testverfahren wird in sämtlichen Beispielen angewandt, um den Prozentgehalt der 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten, die in dem fertigen Stärkederivat vorliegen, zu bestimmen.

Insgesamt 5,000 g Stärkeprodukt werden in 10 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dazu werden 25 ml 0,1N Salzsäurelösung gegeben. Die Stärkeaufschlämmung wird 30 min gerührt, filtriert und mit destilliertem Wasser solange gewaschen, bis die Stärke frei von Chloridionen ist, die durch den Silbernitrattest festgestellt werden. Die Stärke wird dann quantitativ in ein großes Becherglas überführt. Dazu werden 100 ml destilliertes Wasser gegeben und danach 200 ml heißes destilliertes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird

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dann unter Rühren in einem siedenden Wasserbad 10 min erhitzt, wonach sie von dem Bad entfernt wird und während sie noch heiß ist, mit 0,1N Natriumhydroxidlösung gegen Phenolphthalein (rosa Endpunkt) titriert. Wenn sich das Stärkeprodukt nur sehr langsam filtrieren läßt, während es mit Wasser zur Entfernung der Chloridionen gewaschen wird, werden ein oder zwei andere Verfahren zur Reinigung des Stärkeprodukts angewandt. Bei einem Verfahren werden Mischungen von wäßrigem Äthanol zur Entfernung der Chloridionen aus der Stärke verwendet. Bei dem zweiten Verfahren wird die Stärkeaufschlämmung zentrifugiert und das Wasser daraus mehr durch Dekantieren als durch Filtrieren entfernt. Bei der Berechnung des Prozentgehalts an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten wird unterstellt, daß sämtliche Estergruppen vollständig zu Carbonsäuregruppen hydrolysiert sind.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionats und seine Verwendung bei der Herstellung von Stärkeätherderivaten gemäß der Erfindung in wäßrigem Medium.

I. Herstellung von Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat

Insgesamt 40 Teile Äthylacrylat wurden in einen Kolben gegeben und auf etwa 5⁰C abgekühlt. Dann wurden 50 Teile Chlorsulfonsäure langsam unter Rühren in den Kolben gegeben, während durch Kühlen die Temperatur bei etwa 0 bis 10⁰C gehalten wurde. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Temperatur langsam während einer Zeitdauer von 3,5 h auf 80⁰C angehoben. Eine leichte exotherme Reaktion war bei etwa 50 bis 55°C festzustellen. Die Reaktionsmischung wurde bei 8O⁰C 17 h lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und ohne zusätzliche Reinigung bei den nachfolgenden Stärkereaktionen eingesetzt. Die Ausbeute des Produkts betrug 90 Teile in Form einer dünnen, schwach gelbbraunen Flüssigkeit.

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II. Stärkereaktionen

Stärke A: Insgesamt 50 Teile Maisstärke wurden rasch zu einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxid und 15 Teilen Natriumsulfat in 64 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden dazu 2,0 Teile Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 6 h lang bei 40⁰C gerührt. Nach 2 h bei 40⁰C, wenn der pH-Wert der Reaktionsmischung mit 10,9 festgestellt worden war, wurden insgesamt 10 Teile 3prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 11,4 anzuheben. Nach einer 6stündigen Reaktionsdauer wurde der pH-Wert auf 5,0 gesenkt und das Stärkeprodukt durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,52 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Stärke B: Ein Stärkeätherderivat wurde hergestellt und in gleicher Weise wie oben beschrieben gereinigt, jedoch mit der Ausnahme, daß 1,7 Teile Kaliumhydroxid anstelle von 1,5 Teilen Natriumhydroxid und Kaliumsulfat anstelle von Natriumsulfat verwendet wurden. Der pH-Wert wurde nach 2 h bei 40⁰C durch Zugabe von 7,5 Teilen 8,8prozentiger Kaliumhydroxidlösung angehoben. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,38 % 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Stärke C: Insgesamt 2 Teile Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat, das vorstehend beschrieben wurde, wurden zu 12 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf dem pH-Wert von 11,0 .mit etwa 2,4 Teilen 50prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert, während ein Kühlen in einem Eisbad erfolgte. Die neutralisierte Lösung wurde dann zu einer Aufschlämmung von 50 Teilen Maisstärke in einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxid und 15 Teilen Natriumsulfat in 64 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 15 Teile 3prozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung hinzugegeben, um einen pH-Wert von 12,3 zu liefern. Die Stärkeaufschlämmung wurde 17h lang bei 50⁰C gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, der pH-Wert herabgesetzt und die Stärke durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und

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getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt an 0,43 % 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung zusätzlicher anionischer Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung unter Verwendung von Calciumhydroxid unter wechselnden Reaktionsbedingungen.

Bei der Herstellung der Stärkeätherderivate, die in der Tabelle I mit den Nummern 1 bis 9 gekennzeichnet sind, umfaßte das grundsätzliche Verfahren, das sich anschloß, das Suspendieren von 100 Teilen der angegebenen Stärke in 125 bis 150 Teilen Wasser, Zugabe von 1 Teil Calciumhydroxid (Kalk), um den pH-Wert der Stärkeaufschlämmung auf etwa 11,5 bis 12,0 anzuheben, und die Zugabe der angegebenen Menge an Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat, während mehr Kalk zur Beibehaltung des pH-Wertes bei etwa 11,5 hinzugegeben wurde (bei der Herstellung der Derivate Nr. 5 bis 9 wurden lediglich 2 Teile überschußkalk hinzugegeben). Nach der Zugabe des Reaktionsmittels wurden die Stärkemischungen bei Raumtemperatur während der angegebenen Reaktionszeit gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wert mit einer 1Oprozentigen wäßrigen Salzsäure auf 3,0 herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde dann durch Filtration isoliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Stärkeprodukte wurden im Hinblick auf die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Stärkeätherderivaten in wäßrigem Medium unter Verwendung eines trockenen und neutralisierten Reaktionsmittels.

Insgesamt wurden 61,2 Teile Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat zu 60 Teilen Wasser gegeben. Es wurde in einem Eisbad gekühlt.

Dann wurden insgesamt 85,4 Teile einer 25prozentigen wäßrigen

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Natriumhydroxidlösung langsam zur Neutralisation des Reaktionsmittels hinzugegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,0 angehoben. Die erhaltene Lösung des neutralisierten Reaktionsmittels wurde bei etwa 30 bis 35⁰C unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) unter Verwendung eines Rotatxonsverdampfers zur Trockne eingedampft, um 70,9 Teile eines schwach goldfarbigen festen Produkts zu erhalten.

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Tabelle

Derivat Nr.

Stärkegrundsubstanz

Gewichtsprozent Gewichtsprozent Reak-

Reaktionsmittel an gesamtem CaI- tions-

(bezogen auf Stärke) ciumhydroxid (be- zeit

zogen auf Stärke) (h)

% 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten

O GO OI

1 2 3 4 5 6

Mais	Amylose-	7,0
Mais	.% Amylose)	7,0
Mais	vorher	7,0
Mais	7,0
Tapioka	6,0
Mais mit hohem
gehalt (55 Gew	6,0
Wachsmais, der	6,0

mit 7 % Propylenoxid u. 0,02 % Epichlorhydrin behandelt wurde

Maisstärke (oxidiert 6,0 durch die Reaktion mit NaOCl zu einer Fluidität von 6 0)

Mais · 10,0

3,2
3,4
3,4
3,4
6,0

6,0
5,8

5,9

7,0

1
2

4
6
5

5
5

0,63 0,64 0,65 0,70 0,51

0,51 0,53

0,40

0,85

ro co ro

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Insgesamt 0,25 Teile Kalk wurden zu einer Aufschlämmung von 30 Teilen Maisstärke und 38 Teilen Wasser gegeben, um den pH-Wert auf 11,8 anzuheben. Dann wurden 3,0 Teile des trockenen neutralisierten Reaktionsmittels, das entsprechend der obigen Verfahrensweise hergestellt worden war, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 2,5 h lang gerührt. Zusätzlich wurden darauf 0,1 Teile Kalk hinzugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur weitere 2,5 h gerührt. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert von 11,2 auf 3,0 mit 9,5-prozentiger wäßriger Salzsäurelösung herabgesetzt und das Stärkeprodukt durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,44 % an 2-Sulfo-2-carboxyä"thyläther-Substituenten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung weiterer Stärkeätherderivate, die erfindungsgemäß erhältlich sind, wobei bei der Reaktion verschiedene pH-Werte gewählt werden und wobei der pH-Wert des Reaktiosmediums während der Reaktion kontrolliert bzw. geregelt wird.

Die Stärkeätherderivate, die in der Tabelle II unter den Nummern 10 bis 14 angeführt werden, wurden wie folgt hergestellt:

Insgesamt 30 Teile Maisstärke wurden in 37,5 Teilen Wasser suspendiert und der pH-Wert auf den angegebenen Wert durch Zugabe einer 3prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung angehoben. Dann wurden 2,1 Teile des. trockenen, neutralisierten Reaktionsmittels_r das entsprechend der Verfahrensweise des Beispiels 3 hergestellt worden war, hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 30⁰C 17 h lang gerührt, während der pH-Wert durch periodische Zugabe einer 3prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung, entsprechend den Erfordernissen eingestellt wurde. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert auf 5,5 erniedrigt und das Stärkeprodukt durch Filtration gewonnenj, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen

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Stärkeätherderivate wurden im Hinblick auf die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Derivat Nr.	eingereg'elter pH-Wert bei der Reaktion	% 2-Sulfo-2-carboxyäthyl- äther-Substituenten
10	11,3	0,20
11	11,0	0,21
12	10,5	0,20
13	9,5	0,18
14	9,0	0,15

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von drei Stärkeätherderivaten in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines vorher gelatinierten Stärkegrundstoffs.

I. Insgesamt 20 Teile Wachsmaisstärke, die mittels einer Säure bis zu einem im Handel als Fluidität 85 bekannten Grad umgewandelt worden war, wurden zu 40 Teilen Wasser gegeben. Die erhaltene Suspension wurde in einem siedenden Wasserbad 15 min lang gekocht. Die erhaltene gelatinierte S'tärkedispersion wurde auf 85°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde auf 11,6 mittels einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung angehoben. Dann wurden 5,0 Teile des trockenen, neutralisierten Reaktionsmittels des Beispiels 3 zu der Stärkesuspension gegeben. Die erhaltene Stärkemischung wurde 2 h lang bei 85⁰C gerührt, während der pH-Wert auf 11_f6 durch periodische Zugabe einer lOprozentigen wäßrigen Katriumhyäroxidlösung eingeregelt wurde (insgesamt waren. 43,9 Teile erforderlich). Am Ende der Reaktion wurde die Mischung auf etwa 3Q°C abgekühlt. Der pH-Wert wurde auf 6_r0 erniedrigt.

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Das dadurch gewonnene Stärkeprodukt wurde durch Dialyse so lange gereinigt, bis ein negativer Chloridtest erhalten wurde (nach etwa 24 h). Dann wurde das Produkt durch Gefriertrocknung isoliert- Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 1,0 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

II. Ein Stärkeätherderivat wurde in der identischen Weise wie oben mit der Ausnahme hergestellt und gereinigt, daß die Menge an trockenem, neutralisiertem Reaktionsmittel auf 20 Teile erhöht, die Reaktionstemperatur auf 35⁰C herabgesetzt und die Reaktionszeit auf 18 h angehoben wurde. Das erhaltene Stärkeätherprodukt zeigte einen Gehalt von 2,37 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

III. Ein Stärkeätherderivat wurde in der gleichen Weise wie die Stärke II hergestellt und gereinigt, was jedoch mit der Ausnahme erfolgte, daß der pH-Wert bei der Reaktion angehoben und mittels Kalk eingeregelt wurde. Der pH-Wert wurde vor der Dialyse auf den Wert von 3,0 herabgesetzt. Das erhaltene Stärkeprodukt zeigte einen Gehalt von 2,75 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz nicht-wäßriger Lösungsmittelsysteme.

I. Insgesamt 25 Teile Maisstärke, 2,5 Teile Natriumcarbonat und 2,5 Teile trockenes, neutralisiertes Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittel, das entsprechend den Maßnahmen des Beispiels 3 hergestellt worden war, wurden zu 100 Teilen Äthanol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren 20 h unter Rückfluß gehalten, gekühlt und filtriert. Das Stärkeprodukt wurde durch Waschen mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gereinigt und dann getrocknet. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,61 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

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II. Die obige Reaktion wurde in der gleichen Weise mit

der Ausnahme wiederholt, daß das Äthanol durch Toluol ersetzt wurde. Die Reaktionszeit wurde auf 24 h angehoben. Das fertige Produkt wurde zunächst durch Waschen mit Äthanol und dann mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gereinigt. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,2 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

III. Die obige Reaktion I wurde in der gleichen Weise

mit der Ausnahme wiederholt, daß Äthanol durch Heptan ersetzt wurde. Das Endprodukt wurde zunächst mit Äthanol und dann mit einer Mischung aus Äthanol und Wasser (Volumenmischungsverhältnis 1:1) gewaschen. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,48 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther-Substituenten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausnutzung eines im wesentlichen trockenen Reaktionsmediums .

Die Stärkeätherderivate, die in der Tabelle III mit den Nummern 15 bis 17 gekennzeichnet werden, wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer Aufschlämmung, die 50,0 Teile Maisstärke in 6 2,5 Teilen Wasser enthielt, wurden 10,0 Teile trockenes, neutralisiertes Äthyl-3-chlor-2-sulfopropionat-Reaktionsmittel gegeben, das entsprechend dem Beispiel 3 hergestellt worden war. Der pH-Wert wurde auf den gewünschten Wert mittels einer 3prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung angehoben. Die erhaltene Stärke wurde mittels Filtration isoliert und dann in einen Ofen gegeben und bei den angegebenen Temperaturen während der angegebenen Reaktionszeiten erhitzt. Das dabei erhaltene Stärkeprodukt wurde gekühlt und dann durch erneutes Suspendieren in Wasser gereinigt, wonach der pH-Wert auf 6,0 herabgesetzt wurde. Es folgte ein Filtrieren, Waschen

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mit Wasser und Trocknen. Die erhaltenen Stärkeätherderivate wurden analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Derivat pH-Wert bei Reaktions- Reaktions- % SuIfo-2-carb-Nr. der Reaktion temperatur zeit oxyäthyl-

(⁰C) (h) äther-Sub-

stituenten

15 10,5 150 2 0,21

16 11,0 70 2 0,28

17 11,4 40 5 0,24

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung des Butyl-3-chlor-2-sulfopropionats und seine Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats.

I. Herstellung des Butyl-3-chlor-2-sulfopropionats

Insgesamt wurden 64 Teile Butylacrylat in einen Kolben gegeben. Es wurde dann auf etwa 5⁰C abgekühlt. Dann wurden 62 Teile Chlorsulfonsäure langsam unter Rühren hinzugegeben, während die Temperatur durch Kühlen auf etwa 0 bis 10⁰C gehalten wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Temperatur langsam angehoben. Bei etwa 65⁰C trat eine exotherme Reaktion auf. Die Reaktionstemperatur erreichte 110⁰C, während das äußere Bad lediglich bei einer Temperatur von 68⁰C blieb. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 80⁰C abgekühlt und 16 h lang bei 80⁰C gehalten. Das abgekühlte Endprodukt stellte eine viskose, dunkelbraune Flüssigkeit dar, die in einer Ausbeute von 111,4 Teilen anfiel.

II. Stärkereaktion

Insgesamt 50 Teile Maisstärke wurden in 62,5 Teilen Wasser aufgeschlämmt. Dann wurden 3,0· Teile Calciumhydroxid und 3,0 Teile Butyl"-3-chlor-2-sulfopropionat (obiges ungereinigtes

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Produkt) hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 5 h lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wert mittels 9,3prozentiger Salzsäure auf 3,0 erniedrigt. Die durch Filtration gewonnene Stärke wurde gewaschen and getrocknet. Das anfallende Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,43 % an Z-Sulfo-Z-carboxyäthyläther-Substituenten.

Im Ergehnis schlägt also die Erfindung ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Stärkeätherderivaten vor, wobei gleichzeitig neue Stärkemodifiziermittel und ein Verfahren zu deren Herstellung angegeben werden. Bs ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Fachmann die vorliegende Erfindung einer Vielzahl von Modifikationen unterziehen kann, ohne von deren Wesen abzuweichen.

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Claims

CEYEf., HAGEMANN & PARTNER

Deslouchesstr.iße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/3040TV -Telex 5-216136 hage d -Telegramm h.igeyp.itent · TeIeIa ipierer 08').304071

National Starch and München, den

Chemical Corporation 31.Mai 1979

Bridgewater, N.J.,V.St.A. _Dr

u.Z.: Pat 74/14-79Ch

Patentansprüche

λ.) Verfahren zur Herstellung eines Stärkeätherderivats, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Stärkegrundstoff mit etwa 0,5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Trockenstärke, eines neutralisierten Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionats, in dem die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, umgesetzt wird und

b) die erhaltene Stärke isoliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat vor dem Mischen mit der Stärke neutralisiert wird,
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkyl-3-chlor-2-sulfopropionat in situ in Gegenwart der Stärke neutralisiert wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C während 0,5 bis 24 h durchgeführt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Stärkegrundstoff körnig ist

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und kationische oder kationogene Substituentengruppen enthält und die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 55⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von 15 bis 50 Gewichtsprozent Natriumsulfat, bezogen auf die Trockenstärke, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nichtwäßrigen Medium bei einer Temperatur von 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 h durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Form von Alkoholen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion im wesentlichen in einem trockenen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C während 0,5 bis 10h durchgeführt wird.
10. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es es ein Alkyl-3-chlor-2~sulfopropionat-Reagens mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ist.

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