DE2830177C2

DE2830177C2 - Stärkeätherderivate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung bei der Papierherstellung

Info

Publication number: DE2830177C2
Application number: DE2830177A
Authority: DE
Inventors: Martin M. Edison N.J. Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-07-10
Publication date: 1985-10-17
Also published as: DE2830177A1; US4119487A; NL170289C; GB2003903A; IT7827335A0; NL7807899A; MX5395E; JPS5645481B2; BR7805704A; GB2003903B; FR2401937B1; FR2401937A1; CA1089850A; IT1192566B; ES472303A1; NL170289B; JPS5450585A

Description

Die Erfindung betrifft Stärkeätherderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Pigmentretentionsmittel bei der Papierherstellung.

Der hier verwendete Ausdruck »amphotere Stärkeätherderivate« bezieht sich auf ein Stärkeätherderivat das sowohl kationische als auch anionische Substituenten enthält

Der Ausdruck »Papier« umfaßt blattähnliche Massen und geformte Produkte, die aus faserigen celluloseartigen Materialien hergestellt werden, wobei diese Materialien natürlicher wie auch synthetischer Herkunft sein können, wie Polyamide, Polyester und Polyacrylharze, und auch Mineralfasern, wie Asbest und Glas, darstellen können. Zusätzlich kann Papier auf der Basis einer Kombination von celluioseartigen Materialien und synthetischen Materialien im vorliegenden Fall eingesetzt werden. Gleichfalls wird Pappe von dem weitgefaßten Ausdruck »Papier« erfaßt

Es ist bekannt anionisch substituierte Gruppen in Stärke einzuführen, um anionische und amphotere Stärkeester- und Stärkeätherderivate zu bilden. Typische anionische Substituentengruppen bei bekannten Stärkederivaten sind z. B.Carboxyalkylgruppen,Sulfoalkylgruppen oder Phosphatgruppen. Eine Erörterung verschiedener Stärkeätherderivate, die diese und andere anionische Grupper, enthalten, findet sich in »Starch: Chemistry and Technology«, Bd. II, herausgegeben von R. L Whistler und E.-r~. Paschall (New York: Academic Press, 1967), S. 312—326. Zu den Rtaktionsmitteln, die zur Herstellung von Carboxyalkylstärkeätherderivalen verwendet werden, zählen Natriumchloracetat und Salze anderer 1-Halogencarbonsäuren, wie Natrium-1-chlorpropionat (vgl. US-PS 25 23 709), Natriurn-1-brompropionat und Natrium-1-bromisovalerat (vgl. DE-PS 7 17 275). Typi sehe Reagenzien, die zur Herstellung von Sulfoalkylstärkeätherderivaten verwendet werden, sind Natriumhalogenalkylsulfonatt: wie z. B. Natrium-2-haIogenäthyIsulfonate (vgl. US-PS 28 83 375 und 28 02 000) und Natrium-3-chlor-2-hydroxypropyisuifonat (vgL US-PS 28 25 727 und 28 06 857).

Sulfocarboxyalkylstärkeesterderivate sind bekannt z. B. beschreibt die US-PS 40 29 544 (von Jarowenko et al) ein Pigmentretentionsmittel, das ein amphoteres Stärkeesterderivat mit Sulfosuccinatgruppen und Kationen erzeugende oder kationische, Stickstoff enthaltende Gruppen aufweist Stärkederivate, die Sulfocarboxyalkyläthersubstituenten enthalten, sind jedoch bisher noch nicht beschrieben worden.

Pigmentretentionsmittel sind als splche in der Technik gut bekannt In dem Falle von Papier, das Pigmente enthält werden diese Materialien zu der Pulpe oder dem Ausgangsmaterial wählend der Papierherstellung gegeben, wobei der spezielle Zweck verfolgt wird, einen größeren Anteil solcher Pigmente in dem Papier zurückzubehalten und sie nicht in dem Wasser abzuführen, das während der Bildung des Blattes entfernt wird. Ein besonders in Papier erwünschtes Pigmentretentionsmittel ist bei höheren Alaunkonzentrationen, die oft in der Papierindustrie vorzufinden sind, wirksam, insbesondere in Verbindung mit der ansteigenden Ausnutzung rückgeführten Wassers.

Stärkephosphate sind als Pigmentretentionsmittel bereits vorgeschlagen worden. Ihre Wirksamkeit ist bei einem Papierausgangsmaterial beach«'^:~h, das niedrige bis mäßige Konzentration an Alaun enthält Bei höheren Alaunkonzentrationen fällt jedoch die Wirksamkeit von Stärkephosphaten ab, was auf Gründe zurückgeht, die nicht ohne weiteres verständlich sind. Möglicherweise liegt das daran, daß die Phosphatgruppen als schwache Säuren wirken, die nicht imstande sind, die gewünschte Pigmentretention in Gegenwart von Alaunkonzentrationen von mehr als 4 Gew.-% der trockenen Pulpe zu ermöglichen. Somit sind Stärkephosphate oder Di- und Trialkyl-aminoalkyl-stärkephosphate, wie andere anionische oder amphotere Stärkederivate nact Hem Stand der Technik, die bei niedrigerer Konzentration an Alaun wirksam sind, bei höheren Alaunkonzentrationen von geringerem Wert.

Es ist ferner bekannt, daß die amphoteren Sulfocarboxyilkylstärkeesterderivate nach der US-PS 40 29 544 die Pigmentretention von Papier verbessern, das Alaunkonzentrationen oberhalb 4 Gew.-%, bezogen auf die trokkenc Pulpe, enthält Die Herstellung dieser Stärkederivate ist jedoch ziemlich arbeitsaufwendig und unwirtschaftlich. Gewöhnlich wird das Stärke-Material zuerst durch Säurereaktion bis zu einer Wasserfluidität von mindestens 4 und nicht mehr als 40 abgebaut, dann mit einem Reaktionsmittel umgesetzt das die kationischen Substituentengruppen einführt, wonach mit Maleinsäureanhydrid verestert und schließlich mit Natriummetabisulfii sulfoniert wird. Daher wurde die Suche nach anderen Stärkederivaten fortgesetzt, die die Pigmentretention in Papier mit hohen Alaunkonzentrationen verbessern und die außerdem relativ leicht und kostengünstig herzustellen sind. . ^Μ

Diesen Erfordernissen entsprechen die erfindungsgemäßen anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate. Die anionischen Sulfocarboxyalkyläthersubstituenten für Stärke sind in alkalischem Medium relativ stabil. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Stärkeätherderivate ist sowohl wirtschaftlich als auch bequem durchführbar. Ferner sind die erfindungsgemäßen anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate als Pigmentretentionsmittel in Papier mit hoher Alaunazidität wirksam.

Gegenstand der Erfindung sind Stärkeätherderivate der allgemeinen Formel

CO₂-

St-0 —CH₂-CH

\ SO₃"

in welcher St-O- ein Stärkemolekül (worin der Wasserstoff einer Hydroxylgruppe einer Anhydroglucoseeinhcii, wie gezeigt, ersetzt worden ist), M ein Kation und η die elektrochemische Wertigkeit des Kations M bedeuten Das Kation M ist vorzugsweise das Kation eines Alkali- oder Erdalkalimetalls.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Stärkeätherderivate ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Stärkeausgangsstoff mit etwa 0,5 bis 100 Gew.-% neutralisierter 3-Chlor-2-sulfopropionsaure als

60 65

Reaktionsmittel, bezogen auf die trockene Stärke, umsetzt und das erhaltene Stärkederivat isoliert Die Reak k i i äßri ihtäßrien oder im »^»Β^««?^¹¹?*!^^*^^¹

Reaktionsmittel, bezogen auf die troe ,

tion kann in einem wäßrigen, nichtwäßrigen oder im »^»Β^,««?^.¹¹?*!^^

werden. »Im wesentlichen trocken« bedeutet hier »im wesentlichen frei von Flüssigkeit«, d h. die ^S t„Ältung des erfmdungsge.äßen Verfahrens ".^^^ wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 9,5 bis 13,0 und be. einer Temperatur von 20 bis 90 C wahrend 0 5 bis 24 Stunden durchgeführt. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgernaßen Verlar.ren.s wird die genannte Reaktion in einem nichtwäßrigen Medium, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel in Form ν zn Alkohol oder einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, bei einer Temperatur von ίο 40 bis 150⁰C während 1 bis 20 Stunden durchgeführt Die Reaktion kann auch, wenn gewünscht, in wabngen

Bei einer dritten Ausgestaltung des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 30 und 150⁰C während 0.5 bis 10 Stunden

"^Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate in Papier, wobei das Papier ein Pigment und Alaun sowie das genannte Stärkederivat als Pigmentretentionsmittel enthält und aus einem Papierherstellungsmaterial mit mehr als 4 Gew.-% Alaun und mit etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-% des Stärkederivate, bezogen auf die trockene Pulpe, hergestellt worden ist

Die Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung sind anionisch, sie können aber auch amphoter sein. Wenn sie

amphoter sind, enthalten sie neben den erfindungsgemäß durch 'umsetzung mit neutralisierter 3-Chlor-2-sulfopföpionsäurc als eingeführten anionischen Substituentengruppen noch kationische Stickstof, enthaltende Gruppen oder Gruppen, die solche kationisch-: Gruppen erzeugen.

Wegen ihrer Ätherverbindungen sind die anionischen Äthersubstituenten der beschriebenen Derivate in alkalischem Medium im Vergleich zu den entsprechenden Estersubstituenten der Stärkederivate nnch der

US-PS 40 29 544 relativ stabil. Des weiteren zeigt das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkederivate dadurch deutliche Vorteile, daii die anionischen Substituenten in den Stärkeaasgangsstoff durch einen bequemen Verfahrensschritt eingeführt werden, wobei lediglich ein Reaktionsmittel verwendet wird, das sowohl kostengünstig als auch einfach herstellbar ist Des weiteren sind die erfindungsgemäß verwendbaren Stärkeausgangsstoffe nicht auf einen bestimmten Bereich der Wasserfluidität eingeschränkt.

Die einsetzbaren Stärkeausgangsstoffe, die bei der Herstellung der neuen Stärkeätherderivate verwendet werden können, können von Pflanzenquellen stammen, so z. B. aus Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis. Sago, Tapioca, Wachsmais, Sorghum oder Mais mu hohem Amylosegehalt. Auch kann es sich um Reaktionsprodukte handeln, die von einem der genannten Ausgangsstoffe abgeleitet werden, z. B. Dextrine, die durch die hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Hitze hergestellt werden, oxidierte Stärke, die durch Behandlung

mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit hergestellt wird, »dünnkochende« Stärke, die z. B. durch enzymatische Umwandlung oder durch Hydrolyse unter mildem Säureeinfluß hergestellt wird, und Stärkederivate, wie Äther und Ester. Wenn die gewünschte Stärkemischung von körniger Art sein soll, dann muß das ursprüngliche Ausgangsmaterial ebenfalls in körniger Form vorliegen. Es ist allerdings darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Produkte auch unter Einsatz von gelatinierten Stärken, d. h. nichtkörnigen Stärke!., hergestellt werden können.

Die kationischen Stärken (d. h. Stärken mit Kationen e-zeugenden oder kationischen. Stickstoff enthaltenden Gruppen), die zur Herstellung der erfindungsgemäßen amphoteren Stärkeätherderivate verwendet werden können, sind Stärkederivate, die z. B. durch die Reaktion von Stärke durch Verätherung oder Veresterung mit einem Reaktionsmittel hergestellt werden, das eine kationische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel ocl^r Phosphor

enthält, einführt Beispiele für solche Gruppen sind Amin- (primäre, sekundäre und tertipre Amine sowie quanäre Amnioniumgruppen), Sulfonium- und Phosphoniumgruppen.

Die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, die in der neutralisierten Form mit Stärke reagiert, um darin den 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten zu bilden, kann nach bekannten, in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Am günstigsten wird sie durch die Reaktion von Chlorsulfonsäure mit Acrylsäure hergestellt,

was in der US-PS 28 95 987 und Bull. Soc. Chim. Fr. (7-8), Teil 2, 2266 (1973) beschrieben wird. Die zuletzt genannte Literaturstelle beschreibt auch ein anderes Verfahren zur Herstellung von 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, wonach 3-Chlorpropionsäure mit Schwefeltrioxid umgesetzt wird.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate muß das Reaktionsmittel 3-Chlor-2-sulfopropionsäure vor der Reaktion mit Stärke neutralisiert werden. Es gibt verschiedene Abwand-

lungen des Neutralisationsverfahrens, was von dem verwendeten Reaktionsmedium, der Art der Stärke, der Menge des verwendeten Reaktionsmittels usw. abhängt. Nach einem modifizierten Verfahren wä;d das Reaktionsmittel vor dem Vermischen mit Stärke neutralisiert, indem eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder einer anderen üblichen Alkalimetallverbindung, wie z. B. Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, zu dem in Wasser enthaltenen 3-Chlor-2-sulfoprop^:onsäure gegeben wird. Die erhaltene

wäßrige Reaktionsmittellösung kann dann direkt mit der Stärke vermischt werden. Alternativ kann die neutralisierte Reaktionsmittellösung zur Trockne eingedampft und in der trockenen Form verwendet werden. Nach einer weiteren Modifikation des Neutralisationsverfahrens wird das Reaktionsmittel S-Chlor-Z-sulfopiopionsäure in situ in einer Stärkeaufschlämmung unter Verwendung einer üblichen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbuse neutralisiert Wenn körnige Stärken bei der Reaktion eingesetzt werden, wird insbesondere das letztere

Verfahren bevorzugt, wobei Kalk (Calciumhydroxid) als neutralisierende- Mittel verwendet wird. Wenn nichtkörnige Stärken eingesetzt werden, wird entweder eine Kalk- oder wäßrige Natriumhydroxid (20 bis 40 Gew.-°/o)-Lösunfe ils Neutralisationsmittel bevorzugt.

Die genaue Struktur der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, die mit dem Stärkeausgangsmaterial

reagiert, ist nicht mit Sicherheit wiederzugeben. Eine Auffassung geht dahin, daß die Stärke direkt mit dem Salz der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure reagiert, um die neuen erfindungsgemäßen Ätherderivate entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung zu ergeben

St-OH +

COJ

CH₂-CH

c. ^

[-Ψ-Τ

St-O-CH₂-CH
\

SO₃-

Jedoch zeigen NMR-Daten, daß die Neutralisation der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure durch die wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Bildung wesentlicher Mengen an Natrium-iV-sdfoacrylat führt. Somit könnte stattdessen das Λ-Sulfoacrylatsalz das tatsächliche Rcaktionsmittel sein, das mit der Stärke entsprechend der nachfolgend wiedergegebenen Gleichung umgesetzt wird:

St-OH +

CO₂-

CH₂=C

HH"

cor

St-O-CH₂-CH

SOJ

Dennoch sind in beiden Fällen die Strukturen der erhaltenen Stärkederivate identisch, so daß die Erfindung nicht auf irgendeinen speziellen Reaktionsmechanismus beschränkt ist.

In jedem Fall wird der Fachmann bedenken, daß das Stärkemolekül ein Polymer darstellt, das viele AnhydroglucDseeinheiten enthält, wobei jede drei freie Hydroxylgruppen (außer den niehl-reduzierenden Endglucosecinheiten, die vier freie Hydroxylgruppen enthalten) zeigt, die mit dem neutralisierten S-Chlor^-sülfopropionsäurercaktionsmittcl umgesetzt werden können. Somit schwankt die Zahl derartiger Substitutionen oder der Substitutionsgrad in Abhängigkeit von der besonderen Stärke, dem Verhältnis des Reaktionsmittels zur Stärke und zu einem gewissen Ausmaß von den Reaktionsbedingungen. Da es bekannt ist, daß die relative Reaktivität aller Hydroxylgruppen innerhalb der Anhydroglucoseeinheit nicht gleichwertig ist, ist es des weiteren wahrscheinlich, daß einige im Hinblick auf das Reaktionsmittel reaktiver als andere sind.

Die Menge des neutralisierten S-Chlor^-sulfopropionsäurereaktionsmittels, das zur Reaktion mit Stärke eingesetzt wird, schwankt zwischen etwa 0,5 und 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke, was von verschiedenen Faktoren abhängt, wie z. B. von dem verwendeten Stärkeausgangsmaterial und dem in dem Endprodukt erforderlichen Substitutionsgrad. Im allgemeinen beträgt die bevorzugte Menge des zu verwendenden Reaktionsmittels 1 bis 15Gew.-%.

J^h H-~ -rn-H.-.-.ngsgcmäßcn Verfahren kann die Reaktion ir. einem wäßrige^ r^h

20

25

30

35

wesentlichen trockenen Reaktionsmedium durchgeführt werden. In einem wäßrigen Medium schwankt die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, zwischen 20 und 90⁰C bei nichtkörnigen Stärken und zwischen 20 und 55⁰C bei körnigen Stärken. Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß die Anwendung von Temperaturen oberhalb etwa 60⁰C bei körnigen Stärken in einem wäßrigen Medium zu einem Quellen der Körnchen und zu Fiitrationsschwierigkeiten oder zur Gelierung der Stärke führt. Trotzdem wird es ungeachtet des Typs der verwendeten Stärke bevorzugt, Reaktionstemperaturen in dem wäßrigen Medium zwischen 20 und 30⁰C zu wählen, da sich die Reaktion während der gesamten Zeit in einem Gleichgewichtszustand befindet und Temperaturen oberhalb 30°C die rückläufige Umsetzung begünstigen, was zu Stärkederivaten führt, die weniger anionische Äthersubstituenten enthalten.

Der pH-Wert der Reaktionsmischung in einem wäßrigen Medium kann zwischen 9,5 und 13,0 schwanken, wobei der pH-Wert zwischen 11 und 12 bevorzugt wird. Der pH-Wert wird zweckmäßigerweise durch periodische Zugabe einer verdünnten wäßrigen Natriumhydroxidlösung oder anderer üblicher Basen, wie Kaliumhydroxid. Natrium- oder Kaliumcarbonat, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid, eingeregelt. Alternativ wird der pH-Wert nicht periodisch eingeregelt, sondern schon von Anfang an ein Überschuß an Base zugegeben, um den erforderlichen, im alkalischen Bereich liegenden pH-Wert zu erhalten. Wenn die Reaktion in einem wäßrigen Medium unter Verwendung von Alkalimetallbasen durchgeführt wird, um das Reaktionsmittel zu neutralisieren, wird es bevorzugt, insbesondere wenn körnige Stärke eingesetzt wird, die Reaktion in Gegenwart von Natriumsulfat in Mengen von etwa 15 bis 50 Gew.-°/o der trockenen Stärke durchzuführen. Die Gegenwart von Natriumsulfat wirkt dahingehend, daß das Quellen der Stärke unterdrückt wird und ein besser zu filtrierendes Produkt anfällt. Nachdem das neutralisierte 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel mit Stärke in Kontakt gebracht worden ist, wird die Reaktionsmischung unter den gewünschten Reaktionsbedingungen gerührt Die Reaktionszeit in dem wäßrigen Medium schwankt zwischen etwa 0,5 und 24 Stundea was von der Menge des eingesetzten Reaktionsmittels, der Temperatur, dem pH-Wert und dem Umfang der Reaktion abhängt Es dürfte verständlich sein, daß die Art und das Ausmaß der Substitution des erhaltenen Stärkeätherderivates bei Reaklionstemperaturen von 20 bis 30° C in einem wäßrigen Medium nicht bedeutsam durch eine Veränderung der Reaktionszeit beeinflußt werden. Wenn jedoch die Temperatur auf über 30° C ansteigt nimmt das Ausmaß der anionischen Ätnersubstitution in dem Produkt im Verhältnis zu der Temperatur und der Dauer der Reaktion ab. Um eine angemessene Substitution in dem Produkt bei höheren Temperaturen zu erhalten, solite die Reaktion*- zeit entsprechend verkürzt werden. Im allgemeinen beträgt der bevorzugte Bereich der Reaktionszeiten in einem wäßrigen Medium 1 bis 6 Stunden. Nach Abschluß der Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise auf einen Wert von 3,0 bis 7,0 mit einer beliebigen Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure

40 45 50 55 60

oder Essigsäure, eingeregelt, wobei diese Säuren zweckmäßigerweise in Form einer verdünnten wäßrigen ;|j

Lösung zugegeben werden. ||

Die Gewinnung des anfallenden Stärkeproduktes kann ohne weiteres durchgeführt wi Acn, wobei das jeweils |j

bevorzugt eingesetzte Verfahren von der Art des Stärkeausgangsmateriales abhängt. So wird eine körnige |f,

Stärke mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, um etwaig anhaftende restliche Salze zu entfernen,

und getrocknet. Die gewaschenen körnigen Stärkeprodukte können walzen- oder sprühgetrocknet oder gclnii-

".'ert und durch Ausfällung mit Alkohol isoliert oder gefriergetrocknet werden. Wenn das Stärkeprodukt nicht körnig ist, kann es zur Entfernung verbleibender Salze durch Dialyse gereinigt und durch Ausfällung mit Alkohol, Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen isoliert werden.

ίο Wenngleich ein wäßriges Medium bevorzugt wird, ist es auch möglich, die Reaktion, wenn gewünscht, in einem nichtwäßrigen Medium durchzuführen. Bei diesem Verfahren wird das neutralisierte Reaktionsmitiel, das — wie vorstehend beschrieben — getrocknet worden ist, zu einer Aufschlämmung des Stärkeausgangsmaterials in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie z. B. einem Alkohol oder einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, gegeben. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Äthanol, Heptan, Isopropanol.

Butanol und Toluol. Die Reaktion wird in dem nichtwäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 40 bis 150°C während 1 bis 20 Stunden durchgeführt, wonach die Isolierung des Stärkeproduktes folgt.

Wenn gewünscht, können die erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate auch in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium hergestellt werden. Bei einer Variation dieses Verfahrens wird das Alkalimetallsalz der 'ti 3-Chlor-2-sulfopropionsäure in trockener Form zu einer Aufschlämmung des Stärkeausgangsmaierials in Was- f,

ser gegeben. Der pH-Wert der erhaltenen Mischung wird zwischen 9,5 und 12 eingeregelt, wobei eine der ■;!

üblichen Basen, die vorstehend beschrieben wurden, verwendet wird. Die Mischung wird gerührt und die ']

derartig behandelte Stärke aus der Aufschlämmung mittels Filtration gewonnen. Die anfallende Stärke wird iij

danach erhitzt (z. B. durch Einbringen in einen Ofen), was bei Temperaturen von etwa 30 bis 150⁰C, vorzugswei- ;■>

se von 40 bis 80° C, erfolgt. Die Reaktionsdauer, d. h. die Erhitzungszeit, schwankt entsprechend der Reaktions- ■.

temperatur und dem ausgewählten Stärkeausgangsmaterial. Im allgemeinen erfordern niedrigere Temperaturen ^: längere Reaktionszeiten. Es wurde gefunden, daß in den meisten Fällen Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 10 ^?

Stunden ausreichend sind. Am Ende der Reaktionsdauer wird das Stärkeprodukt abgekühlt. Wenn die Entfer- ■■£

nung etwaiger verbleibender Salze gewünscht wird, wird die Stärke darauf in Wasser suspendiert, die Suspen- '',!

sion auf einen pH-Wert von etwa 3 bis 7 unter Verwendung einer üblichen Säure eingeregelt und das erhaltene ν

Stärkeätherderivat aus der Suspension mittels Filtration gewonnen, wonach es gewaschen und getrocknet wird. '

Bei einer anderen Variation der in einem im wesentlichen Trockenen durchgeführten Reaktion wird das r;

3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel in situ dadurch neutralisiert, daß man abwechssind das Reaktions- i;| mittel und Kalk in kleinen Mengen zu einer Aufschlämmung der Stärke in Wasser gibt, während der pH-Wert §:

zwischen 9,5 und 12 gehalten wird. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die derartig behandelte Stärke |j

gewonnen und getrocknet und die Reaktion, wie oben beschrieben, durchgeführt. 'Ά

Eine dritte Variation der im wesentlichen in trockenem Medium durchgeführten Reaktion besteht darin, daß i§j man eine neutralisierte wäßrige Lösung des j-Chior^-sülföpröpionsaurercaktionsrnitteis au? die im \ves?ntli- _J chen trockene Stärke aufsprüht und die so behandelte Stärke, wie oben beschrieben, erhitzt. Bei diesem letzteren Verfahren wird es bevorzugt, Lösungen der Alkalimetallsalze der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure als Reaktions- ;.

mittel zu verwenden. |,,

Außer den anionischen Stärkeätherderivaten können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch amphote- H

re Stärkeätherderivate hergestellt werden, wobei letztere zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen anioni- S

sehen Substituentengruppen Kationen erzeugende oder kationische Stickstoff enthaltende Gruppen aufweisen, 'Λ

die primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Amine oder Sulfonium- oder Phosphonium-Gruppen enthalten, -ij

die entweder durch Äther- oder Esterbindungen an die Stärke gebunden sind. Für die Zwecke der Erfindung H werden tertiäre Amino- und quartäre Ammonium-Äthergruppen bevorzugt. Ein allgemeines Verfahren zur Ij Herstellung von Stärken, die tertiäre Aminogruppen enthalten, wobei dieses Verfahren typischerweise die |» Reaktion von Stärke unter alkalischen Bedingungen mit einem Dialkylaminoalkylhalogenid einschließt, wird in gj der US-PS 28 13 093 beschrieben. Ein anderes dafür vorgesehenes Verfahren wird in der US-PS 36 74 725 |

beschrieben. Stärken mit einem primären und sekundären Amin können durch Reaktion der Stärke mit Amino- s

alkylepoxiden oder -halogeniden oder den entsprechenden Verbindungen, die zusätzlich zu den Alkylgruppen |j

Arylgruppen enthalten, hergestellt werden. ||

Es ist bekannt, daß quartäre Ammoniumgruppen durch eine geeignete Behandlung des tertiären Aminoalkyl- Ja

äthers der Stärke in das Stärkemolekül, wie es z. B. in der US-PS 28 13 093 beschrieben wird, eingeführt werden können. Alternativ können quartäre Gruppen direkt in das Stärkemolekül durch Behandlung mit dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins und eines tertiären Amins oder eines tertiären Aminsalzes, z. B. unter Bildung von S-fTrimethylammoniumchlorid^-hydroxypropyläthersubstituentengruppen, eingeführt werden. In beiden Fällen ist die erhaltene Stärke kationischer Natur und dazu geeignet, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung amphoterer Stärkeätherderivate eingesetzt zu werden.

Die allgemeine Herstellung von Sulfoniumderivaten wird in der US-PS 29 89 520 beschrieben und schließt im wesentlichen die Reaktion der Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einem /7-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfoniurrioalz oder Epoxyalkylsulfoniumsalz ein. Die allgemeine Herstellung von Phosphoniumstärkederivaten wird in der US-PS 30 77 469 beschrieben und umfaßt im wesentlichen die Reaktion der Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einem /f-Halogenalkylphosphoniumsalz. Andere geeignete kationische Stärken und kationische Reaktionsmiitel, die Kationen bildende oder kationische, Stickstoff enthaltende Gruppen in den Stärken enthalten, sind dem Fachmann bekannt

Es gibt drei mögliche Verfahrensweisen, um amphotere Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung herzustellen:

a) ein Stärkeausgangsstoff wird in einem einzigen Verfahrensschritt mit einem neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittel und dem kationischen Reaktionsmittel (oder kationischen Reaktionsmitteln) umgesetzt; oder

b) ein anionisches Stärkeätherderivat gemäß der Erfindung wird nach dem vorstehend ausführlich erläuterten Verfahren hergestellt und anschließend mit einem kationischen Reaktionsmittel (oder Reaktionsmitteln) umgesetzt, die Kationen bildende oder kationische, Stickstoff enthaltende Gruppen einführen; oder

c) ein kationisches Stärkederivat wird mit dem neutralisierten S-Chlor^-sulfopropionsäurereaktionsmittel umgesetzt.

Wenn eine kationische oder anionische Stärke mit dem neutralisierten S-Chlor^-sulfopropionsäurereaktionsmittel bzw. den kationischen Reaktionsmitteln umgesetzt wird, um das amphotere Stärkeätherderivat nach einem zweistufigen Verfahren zu bilden, schließen sich die Verfahren zur Herstellung einfacher antonischer oder kationischer Stärkederivate an. Der Fachmann wird erkennen, daß die Stärkeester bei hohem pH-Wert nicht sehr stabil sind, so daß amphotere Derivate, die kationische Ester enthalten, nach dem Verfahren (b) hergestellt werden müssen, um die Hydrolyse des Esters unter den alkalischen Bedingungen, die zur Herstellung der anionischen Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung erforderlich sind, zu vermeiden.

Gemäß Variation (c) schlämmt man die Stärke in Wasser auf und gibt langsam 3-Chlor-2-sulfopropionsäure zu, während man den pH-Wert mittels Kalk auf 9 bis 12 einregelt. Wenn die Reaktionsmittelzugabe abgeschlossen und der pH-Wen konstant ist, wird zusätzlicher Kalk und nachfolgend die gewünschte Menge ar· katiorii schem Reaktionsmittel oder eine Folge von kationischen Reaktionsmitteln, wenn mehr als ein solches Reaktionsmittel eingesetzt wird, hinzugegeben. Die erhaltene Stärkemischung wird bei 20 bis 45⁰C 6 bis 24 Stunden lang gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wird der pH-Wert auf etwa 3 unter Verwendung einer verdünnten Salzsäurelösung eingestellt und das Produkt wie bei dem Verfahren zur Herstellung des anionischen Stärkeätherderivates in einem wäßrigen Medium, wie vorstehend beschrieben, gewonnen.

Das alternative Verfahren (a) zur Herstellung der amphotcrcn Derivate in einer Stufe schließt das Suspendieren des Stärkeausgangsmaterials in Wasser und die Zugabe von Kalk sowie nachfolgend die Zugabe des kationischen Reaktionsmittels ein. Die erhaltene Stärkeaufschlämmung wird gerührt. Dann wird langsam die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hinzugegeben, während der pH-Wert periodisch durch Zugabe weiteren Kalks, sofern erforderlich, reguliert wird. Die Reaktion wird dann fortgeführt und das Produkt, wie vorstehend beschrieben, gewonnen.

Die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten, die in den erfindungsgemäßen Stärkederivaten enthalten sind, sind in alkalischem Medium stabiler als ihre entsprechenden Ester-Gegenstücke. Jedoch zeigen die erfindungsgemäßen Stärkederivate bei einer gegebenen Temperatur oberhalb etwa 30°C, wie vorstehend erwähnt, einen allmählichen Abfall des Gehaltes an anionischen Äthersubstituentengruppen mit fortschreitender Zeit.

Die anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung können als Naßpartieadditive und in vielen anderen Anwendungsbereichen verwendet werden, wobei solche Derivate gewöhnlich in Beschichturigep.. Leimen, (Koch- und Bsck-JQfenreinigungsmitteln. textlien Druck?" u. dsL verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Stärkederivate sind insbesondere nützlich als Pigmentretentionsmittel bei der Herstellung von Papier, das Pigmente und Alaun enthält. Die anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate zeigen vorzügliche Pigmentretention in Papier hohen Alaungehalts (niedriger pH-Wert).

Die Pigmentretention der neuen erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate in Gegenwart von Alaun -nd insbesondere von Alaun in iwheren Konzentrationen als etwa 4% wird durch die Menge an chemisch an dem Stärkemolekül gebundenen 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten beeinflußt. Obwohl das anionische Stärkcätherderivat, das durch die Reaktion sehr kleiner Mengen des neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels mit Stärke zur Bildung derartiger Substituentengruppen umgesetzt wird, eine bereits ziemliche Verbesserung der Pigmentretention zeigt, beträgt die bevorzugte Menge eines derartigen Reaktionsmittels, das zur Herstellung anionischer körniger Stärkederivate eingesetzt wird, 1 bis 15Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Stärke. Größere Mengen des Reaktionsmittels können verwendet werden, jedoch erhöhen sie die Pigmentretentionseigenschaften der Stärkederivate nicht beträchtlich, können aber während der Herstellung der Stärkederivate Quellungs- und Filtrationsprobleme aufwerfea

Bei den amphoteren Stärkeätherderivaten schwankt das Verhältnis der anionischen zu den kationische Gruppen bildenden oder kationischen Gruppen in Abhängigkeit vom Umsetzungsgrad, der wiederum von der Temperatur, den pH-Wert und der Reaktionszeit abhängt Obwohl höhere Mengen an anionischen und kationischen Reaktionsmitteln verwendet werden können, sind die bevorzugten körnigen amphoteren Stärkederivate, die im vorliegenden Fall als Pigmentretentionsmittel eingesetzt werden, solche, die durch die Reaktion körniger Stärke mit 2 bis 6 Gew.-% neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels und 0,5 bis Iß Gew.-% des kationischen Reaktionsmittels hergestellt worden sind, so daß ein Verhältnis von anionischem zu kationischem Reaktionsmittel von etwa 2 :1 bis 4 :1 bezüglich des Gewichtes erreicht wird.

Die hier beschriebenen Stärkederivate werden in ihrer dispergierten Form hauptsächlich als Holländeradditive eingesetzt, obwohl die Zugabe zu der Pulpe an jedem beliebigem Punkt bei der Papierherstellung vor der ω endgültigen Umwandlung der nassen Pulpe in eine trockene Papierbahn oder ein Blatt vorgenommen werden kann. So können sie z. B. zu der Pulpe gegeben werden, während sich die letztere in dem Stoffauflaufkasten, dem Holländer, dem Hydropulper oder dem Lagermateriaibehälter befindet

Die erfindungsgemäßen Pigmentretentionsmittel können erfolgreich der Pulpe zugesetzt werden, die aus jeder beliebigen Art von Cellulosefaser!!, ceüuloseartigen Fibern, synthetischen Fasern oder Kombinationen davon hergestellt worden ist Unter den Cellulose Materialien, die verwendet werden können, sind sich gebleichte und ungebleichte Sulfatcellulose, gebleichte und ungebleichte SulFitcellulose, gebleichte und ungebleichte Sodacellulose, Neutrale Sulfitcellulose, halb-chemische Holzcellulose, gemahlene Holzcellulose oder beliebige Korn-

binationen solcher faseriger Produkte. Fasern aus Viskoseseide oder Cellulose des regenerierten Typs könne.) ebenfalls, wenn gewünscht, verwendet werden.

Beliebige inerte mineralische Füllstoffe können zu der Pulpe gegeben werden, die mit den erfindungsgemäßen Stärkeätherderivaten zu modifizieren ist. Derartige Materialien sind Ton, Titandioxid, Talk, Calciumcarbonal,

Calciumsulfat und Diatomeenerde. Ein Harz, wie Kolophonium, oder ein synthetischer Innenleim können ebenfalls, wenn gewünscht, vorliegen.

Das Verhältnis des in die Papierpulpe einzubringenden Stärkederivats kann entsprechend Jer jeweils verwendeten Pulpe schwanken. Im allgemeinen wird es bevorzugt, etwa 0,05 bis 2,0 Gew.-°/o der Stärkeätherderivale, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, zu verwenden. Innerhalb dieses bevorzugten Bereichs hängt die

genaue Menge, die verwendet wird, von der Art der verwendeten Pulpe, den speziellen Betriebsbedingungen und dem besonderen Anwendungsgebiet, für das das Papier vorgesehen ist, ab. Die Anwendung des Stärkederivats in einer Menge von mehr als 2%, bezogen auf das Trockengewicht der Pulpe, wird nicht ausgeschlossen, ist jedoch gewöhnlich zur Erreichung der angestrebten Verbesserung nicht erforderlich. Wenn die erfindungsgemäßen Stärkeätherderivate in geeigneten Konzentrationen zugegeben werden, sorgen sie für eine Anhebung

is der Pigmentretention, während die Beständigkeit des tertiggestellten Blattes gegen Faltung, Schlag und Abrieb aufrechterhalten bleibt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht und alle Temperaturen auf Celsiusgrade, sofern nichts anderes gesagt ist. Das folger.de allgemeine Tes*^v«?rfahren wird in allen Beispielen angewandt, um den prozentualen Anteil des 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten zu bestimmen, der in dem fertigen Stärkederivat vorliegt:

Ins^-samt 5,000 g eines Stärkeproduktes werden in 10 ml destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Dann werden dazu 25 ml einer 0,1 N Salzsäurelösung gegeben. Die Stärkeaufschlämmung wird 30 Minuten gerührt, filtriert und mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis die Stärke frei von Chloridionen ist, was durch den Silbernitrattest festgestellt wird. Die Stärke wird dann quantitativ in ein großes Becherglas überführt. Es wercen 100 ml destilliertes Wasser und nachfolgend 200 ml heißes destilliertes Wasser hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wird dann unter Rühren in einem siedenden Wasserbad 10 Minuten lang erhitzt, wonach sie von dem Bad entfernt und noch in der Hitze mit einer 0,1 N Natriumhydroxid-Lösung gegen Phenolphthalein bis zum rosa Endpunkt titriert wird. V/enn die Filtration des Stärkeprodukts sehr langsam vor sich geht, während es mit Wasser zur Entfernung der Chloridionen gewaschen wird, werden ein oder zwei andere Verfahren zur Reini-

gung des Stärkeprodukts angewandt. Bei einem Verfahren werden Mischungen von wäßrigem Äthanol verwendet, um die Chloridionen aus der Stärke zu entfernen. Bei dem zweiten Verfahren wird die Stärkeaufschlämmung zentrifugiert und das Wasser daraus durch Abziehen besser als durch Filtration entfernt.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 3-Chlor-2-sulfopropionsäure und ihre Verwendung zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivate in wäßrigem Medium.

A. Herstellung der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure

148 Teile Acrylsäure wurden insgesamt in einen Kolben gegeben und auf etwa 5° C gekühlt. Dann wurden 260 Teile Chlorsulfonsäure tropfenweise unter Kühlen, um die Temperatur zwischen 0 und 10° C zu halten, und unter Rühren in den Kolben gegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Temperatur langsam während einer Zeitdauer von mehreren Stunden auf 8O⁰C angehoben und die Reaktionsmischung 16 Stunden bei 80°-Γ gerührt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt und (nach der Neutralisation) ohne zusätzliche Reinigung für die nachfolgenden Reaktionen mit Stärke eingesetzt. Die Ausbeute dieses Produktes betrug 363 Teile in Form einer viskosen, dunklen, rotbraunen Flüssigkeit

B. Stärkereaktion

Verfahren a)

5 Teile 3-ChIor-2-sulfopropionsäure wurden insgesamt zu 624 Teilen Wasser gegeben. Der pH-Wert wurde auf 11,0 mittels 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung angehoben. Die Temperatur wurde während der gesamten Zugabe unter 20⁰C gehalten. Nachdem der pH-Wert konstant eingestellt worden war (d. h, sämtliches Reaktionsmittel war zum Dinatriumsalz neutralisiert worden), wurden insgesamt 1,5 Teile Natriumhydroxid und 15,0 Teile Natriumsulfat in der Lösung gelöst. Dann wurden 50 Teile Maisstärke hinzugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur (etwa 24⁰C) 24 Stunden lang gerührt Der pH-Wert wurde dann von 11,0 auf 6,0 mittels einer 9,5%igen wäßrigen Salzsäure herabgesetzt Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 1,6% an2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Verfahren b)

Insgesamt 8,0 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam zu 7,8 Teilen Wasser gegeben, während der pH-Wert zwischen etwa 7 und 9 durch periodische Zugabe einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung — wann immer erforderlich — eingeregelt wurde. Während der Zugabe wurde die Temperatur mittels Kühlens unterhalb 30⁰C gehalten. Die gesamte Menge an zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes erforderlichem Natri-

umhydroxid betrug 10,1 Teile. Nach Abschluß der Zugabe betrug der endgültige pH-Wert der neutralisierten Lösung des 3-Chlor-2-sulfopropionsäurereaktionsniittels S,0.

Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmL Dann wurden dazu 60 Teile Natriumsulfat und 55 Teile einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die wäßrige Lösung des neutralisierten 3-Chlor 2-sulfopropioasäurereaktionsmittels {hergestellt wie oben beschrieben) wurde dann zu der Stärkeaufschlämmung gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 40°C 16 Stunden lang gerührt, wonach die Reaktionsmischung auf etwa 25° C abgekühlt wurde. Der pH-Wert wurde mittels einer 9^%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf 6,0 erniedrigt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, dreimal durch erneute Suspendierung in Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,81 % an 2-Sulfo-2-carboxyäthyIäthersubstituenten.

Verfahren c)

Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmt Dazu wurden 2,0 Teile Kalk (Calciumhydroxid) gegeben. Dann wurden langsam 16,0 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hinzugegeben, während der pH-Wert zwischen 11,1 und 11,2 durch periodische Zugabe zusätzlichen Kalks eingeregelt wurde. Diese Zugabe erfolgte dann, wenn es erforderlich war. Insgesamt 143 Teile Kalk waren zur Einregulierung des pH-Wertes nötig. Nachdem die Zugabe des 3-ChIor-2-sulfopropionsäurereaktionsmittels abgeschlossen und der pH-Wert konstant war, wurde die erhaltene Stärkeaufschlämmung bei Raumtemperatur 18 Stunden lang gerührt Der pH-Wert wurde dann mittels einer 9,5%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf 3,0 erniedrigt Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Der pH-Wert der Stärkeaufschlämmung wurde auf den Wert von 5,0 mbtels einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung nach dem Waschschritt jedoch vor dem Trocknen, angehoben. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 1,52% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel 2

Dies ;s Beispiel erläutert die Herstellung von weiteren erfindungsgemäßen anionbehen Stärkeätherderivaten unter Wahl verschiedener Reaktionsbedingungen.

Bei der Herstellung der in der Tabelle I mit den Nummern 1 bis 12 gekennzeichneten anionischen Stärkeätherderivaten umfaßt das Grundverfahren, das folgte, die Reaktion der angegebenen Stärke nach dem Verfahren a, b oder c des Beispiels 1 bei der genannten Temperatur und während der angegebenen Reaktionszeit. Die Stärkeprodukte wurden im Hinblick auf die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten analysiert Die Ergebnisse werden in der Tabelle I zusammengestellt

35 Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von weiteren erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivaten unter Wahl verschiedener pH-Werte bei der Reaktion, wobei der pH-Wert des Reaktionsmediums während der Reaktion eingeregelt wird.

Die anionischen Stärkeätherderivate der Nummern 13 bis 15 in der Tabelle II wurden wie folgt hergestellt:

Insgesamt 4 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam unter Rühren zu 20 Teilen Wasser gegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 3O⁰C durch Kühlen mittels eines Eisbades gehalten. Der pH-Wert wurde durch periodische Zugabe einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei 8,0 gehalten, wobei die Zugabe entsprechend den Erfordernissen erfolgte. Wenn der pH-Wert auf eine konstante Größe eingestellt worden war, wurde die erhaltene wäßrige Lösung des neutralisierten Reaktionsmittels zu einer Aufschlämmung von 100 Teilen Maisstärke in 125 Teilen Wasser gegeben, die vorher auf den für die Reaktion gewünschten pH-Wert eingestellt worden war.

Der pH-Wert wurde durch periodische Zugabe einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung entsprechend den Erfordernissen konstant gehalten. Die Stärkeaufschlämmung wurde 17 Stunden lang bei 40°C gerührt. Der pH-Wert wurde dann auf 3,0 gesenkt und das Stärkeprodukt durch Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die erhaltenen anionischen Stärkeätherderivate wurden dann im Hinblick auf die 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle I

Derivat Stärkeausgangs-Nr. stoff

Reaktionsverfahren

Gew.-% Reaktionsmittel, bezogen auf Stärke

Reaktionstemperatur

Reaktionszeit
(Std)

% 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten

16

16
16

16
18
16

*) Verfahren a mit der Ausnahme, daß Kaliumhydroxid anstelle von Natriumhydroxid eingesetzt wurde.
Tabelle II

1	Mais	a	10,0	50
2	Mais	a	10,0	50
3	Mais	a	10,0	50
4	Mais	a	10,0	50
5	Mais	a	10,0	30
6	Mais	a	2,0	50
7	Wachsmais (vorher	a	10,0	45
	mit 7,0% Propy-
	lenoxid und 0,02%
	Epichlorhydrin
	behandelt)
8	Tapioka	a	10,0	45
9	Maisstärke (oxi	a	10,0	45
	diert durch die
	Reaktion mit
	NaOCl bis zu einer
	Fluidität von 50)
10	Mais	*J₁)**	10,2	45
Π	Mais	C	8,0	23
12	Wachsmais mit (Säure	b	4,0	40
	umgesetzt bis zu
	einer Fluidität
	von 50)

135 1.26 1,61 1.15 2,11 033 035

1,00 1,57

1,75 132 0.73

Derivat Nr.

eingeregelter

Reaktions-

pH-Wert

% 2-Su!fo-2-carboxy-

äthyläthersubsti-

cuenten

13 14 15

9,5 10,7 IU

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung der erfindungsgemäßen anionischen Stärkeätherderivate in einem wäßrigen Medium unter Verwendung eines trockenen Reaktionsmittels.

Insgesamt 20,8 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure wurden langsam zu 62,7 Teilen Wasser gegeben, während der pH-Wert mittels einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 8,0 eingeregelt wurde «nd das Kühlen zur Beibehaltung einer Temperatur unter 20°C erfolgte. Als der pH-Wert konstant geworden war, wurde die wäßrige neutralisierte Reaktionsmittellösung unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei 30° C zur Trockne eingedampft.

insgesamt 5,0 Teile des trockenen neutralisierten Reaktionsmittels, das nach der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden war, wurden zu einer Lösung von 1,5 Teilen Natriumhydroxid und 15 Teilen Natriumsulfat in 62,5 Teilen Wasser gegeben. Dann wurden 50,0 Teile Maisstärke hinzugegeben und die erhaltene Mischung 16 Stunden bei 40°C gerührt. Am Ende der Reaktion wurde der pH-Wert von 12,2 auf 6,0 mittels einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,68% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung zweier anionischer Stärkeätherderivate in einem wäßrigen Medium bei zwei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung eines vorher gelatinierten Stärkeausgangsmaterials.

a) Insgesamt 20 Teile Wachsmaisstärke, die bis zu einem im Handel bekannten Grad (Fluidität 85) mil Siiurc umgesetzt worden war, wurden zu 60 Teilen Wasser gegeben. Die Suspension wurde auf einem siedenden Wasserbad 10 Minuten lang gekocht. Die erhaltene gelatinierte Stärkedispersion wurde auf 45°C abgekühlt und der pH-Wert auf 11,4 angehoben. Dann wurde eine neutralisierte Reaktionsmittellösung, die aus 20 Teilen

10

S-Chlor^-sulfopropionsäure, 20 Teilen Wasser und etwa 26,5 Teilen 50%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung bestand; zur der Stärkesuspension gegeben. Die erhaltene Stärkemischung wurde dann 16 Stunden bei 45° C gerührt, während der pH-Wert durch periodische Zugabe einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 11,4 eingeregelt wurde. Am Ende der Reaktion wurde die Mischung abgekühlt Der pH-Wert wurde mittels einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf 6,0 herabgesetzt Das dadurch gewonnene Stärkeprodukt wurde mittels Dialyse gereinigt bis ein negativer Chloridtest eintrat (etwa 36 Stunden). Dann wurde eine Isolierung mittels Gefriertrocknen durchgeführt Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 2,97 Gew.-% Schwefel (diese Menge entspricht 153% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyiäthersubstituenten).

b) Ein Stärkeätherderivat wurde in der gleichen Weise wie vorstehend mit der Ausnahme hergestellt und gereinigt daß die Menge der 3-Chlor-2-sulfopropionsäure auf 3,G Teile vermindert und die Reaktion bei 90⁰C während 2 Stunden bei einem eingeregelten-pH-Wert von 11,2 durchgeführt wurde. Das erhaltene Stärkeprodukt enthielt 037 Gew.-% Schwefel (diese Menge entspricht 1,9% an 2-Sulfo-2-caΓboxyäthylätheΓsubstituenten).

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren unter Ausnutzung eines nichtwäßrigen Lösungsmittelsysteirs.

a) Insgesamt 25 Teile Maisstärke, 2$ Teile Natriumcarbonat und 2,5 Teile trockenes neutralisiertes 3-Chlor-2-sulfcpropionsäurereaktionsmittel, hergestellt wie im Beispiel 4, wurden zu 100 Teilen Äthanol gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 18 Stunden unter Rühren unier Rückfluß gehauen, gekühlt und gefiltert. Das Stärkeprodukt wurde durch Waschen mit Wasser bei einem pH-Wert von 6,0 gereinigt und dann getrocknet Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,90% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

b) Die oben geschilderte Reaktion wurde in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt daß das Äthanol durch Toluol ersetzt wurde. Das erhaltene Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 0,71% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituerten.

c) Die vorgenannte Reaktion nach a) wurde mit der Ausnahme wiederholt daß (ias Äthanol durch Heptan ersetzt wurde. Das erhaltene Stärkeätherderivat enthielt 032% 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert da'.erfindfngsgemäße Verfahren unter Ausnutzung eines im wesentlichen trockenen Reaktionsmediums.

a) Die anionischen Stärkeätherderiv,?-<;,die in der Tabelle III mit den Nummern 16 bis 20 gekennzeichnet sind, wurden wie folgt hergestellt:

Zu einer Aufschlämmung von 50,0 Teilen Maisstärke in 65,0 Teilen Wasser wurden 5,0 Teile trockenes neutralisiertes S-Chlor^-sulfopropionsäurereaktionsmittel, das entsprechend dem Beispiel 4 hergestellt worden war, gegeben. Der pH-Wert wurde auf den gewünschten Wert mittels einer 3%igen wäßrigen Natriumhydroxidiösung eingestellt. Die erhaltene Stärke wurde mittels Filtration isoliert und dann in einem Ofen gelahrt und bei gegebenen Temperaturen während gegebener Reaktionszeiten erhitzt. Das dabei erhaltene Stärkeprodukt wurde gekühlt und dann durch erneutes Suspendieren in Wasser, Herabsetzen des pH-Wertes auf 6,0 mittels einer 10,0%igen wäßrigen Salzsäurelösung, Filtrieren, Was-hen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Die erhaltenen anionischen Stärkeätherderivate wurden dann analysiert. Die Ergebnisse werden in der Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Derivat

Nr.

ReaktionspH-Wert

Reaktionstemperatur TO

Reaktionszeit (Std.,-

% 2-Sulfo-2-carboxy-

älhyläthersubsti-

tucmen

16	ί 1,0	40	5	0,60
17	11,4	40	5	0,55
18	10,5	150	2	0,50
19	11.4	150	2	0,56
20	11.4	70	2	0,91

b) Zu einer Aufschlämmung von 100 Teilen Maisstärke in 125 Teilen Wasser wurden abwechselnd in kleinen Mengen 10 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure und 9,4 Teile Kalk gegeben, während der pH-Wert während der gesamten Zugabe auf 10 bis 12 eingeregelt wurde. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Aufschlämmung mehrere Minuten bei einem pH-Wert von 11,3 gerührt, gefiltert und die erhaltene behandelte Stärke bei 70°C während 2 Stunden in einem Ofen erhitzt. Das dabei erhaltene Stärkeprodukt wurde gekühlt, dann durch erneutes Suspendieren in 125 Teilen Wasser, Erniedrigen des pH-Wertes auf 3,0 mittels einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung, Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen gereinigt. Das erhaltene anionische Stärkeätherderivat zeigte einen Gehalt von 2,9% an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläthersubstituenten.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Reversibilität der Reaktion der Stärke mit dem neutralisierten SChlor^su
propionsäurereaktionsniittel in wäßrigem Medium bei hohen Temperaturen.

Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 250 Teilen Wasser aufgeschlämmL Dazu wurden 2,0 Teile Kalk gegeben. Dann wurden langsam 16,0 Teile 3-Chlor-2-suifopropionsäure hinzugegeben, während der pH-Wert entsprechend den Erfordernissen durch periodische Zugabe zusätzlichen Kalks auf 11.1 bis 11.2 eingeregelt wurde. Nach Abschluß der Zugabe des S-Chlor^-sulfopropionsäurereaktionsmittels und nach Einstellen eines konstanten pH-Wertes wurde die erhaltene Stärkeaufschlämmung bei 23°C gerührt Aliquote Mengen, die 40 Teile Stärke enthielten, wurden nach 2,4,6,7 und 24 Stunden entnommen. Der pH-Wert jeder aliquoten Menge wurde mittels 9,5%iger wäßriger Salzsäure auf 3,0 herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Das erhaltene Stärkeätherderivat wurde im Hinblick auf den Gehalt an 2-Sulfo-2-carboxyäthyläther analysiert

Der oben beschriebene Versuch wurde in der gleichen Weise, jedoch mit der Ausnahme wiederholt, daß die Reaktionstemperatur von 23° C auf 40⁰C angehoben wurde. Sämtliche Ergebnisse werden von der Tabelle IV

Tabelle IV

Derivat Reaktionstemperatur Reaktionszeit % 2-Sulfo-2-carborv-

Nr. ('C) (S'.d.) äthyläthersubstitutrien

21	23	2	1,64
22	23	4	1,53
23	23	6	1,63
24	23	7	1,65
25	23	24	1,46
26	40	2	1,19
27	40	4	0,87
28	40	6	0,76
29	40	7	0,67
30	40	24	0,56

erfaßt

Die obigen Daten zeigen, daß die Äthersubstituenten in einem wäßrigen alkalischen MediuM bei Raumtemperatur(23°C) stabil sind, jedoch sehr langsam bei 40°C entfernt werden.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung verschiedener anionischer und amphoterer Stärkeätherderivate gemäß der Erfindung und ihre Verwendung als Pigmentretentionsmittel bei der Herstellung von Pigmente und Alaun enthaltendem Papier.

Teil I
Stärke A

Insgesamt 4,0 Teile 3-Chlor-2-su!fopropionsäure wurden langsam zu 64,5 Teilen Wasser gegeben, während der pH-Wert mittels 20%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 11,0 eingeregelt wurde. Dann wurden 1,5 Teile Natriumhydroxid und 15,0 Teile Natriumsulfat hinzugegeben, wonach die Zugabe von 50,0 Teilen Maisstärke folgte. Die erhaltene Stärkeaufschlämmung wurde 16 Stunden lang bei 44° C gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wer· mittels einer 10%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf 3,0 herabgesetzt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke B

Insgesamt 50,0 Teile Maisstärke wurden in 62,5 Teilen Wasser suspendiert und dazu langsam 2,5 Te¹Ie 3-Chlor-2-sulfopropionsäure gegeben, während der pH-Wert mittels Kalk zwischen 11,0 und 11,2 eingeregelt wurde. Mit Abschluß der Reaktionsmittelzugabe und Einstellung eines konstanten pH-Wertes wurden 1,1 Teile zusätzlicher Kalk und 2,0 Teile einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung des Oiäthylaminoäthylchloridhydrochlorids zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 21 Stunden bei 24°C gerührt Am Ende der Reaktionszeit wurde der pH-Wert mittels einer 9,5%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf 3,0 eingestellt und das Reaktionsprodukt mittels Filtration gewonnen, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke C

Insgesamt 100Teile Maisstärke wurden in 125Teilen Wasser aufgeschlämmt und dazu 2,0Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure gegeben, während gleichzeitig eine ausreichende Menge an Kalk hinzugegeben wurde, um den pH-Wert bei 11,2 zu belassen (insgesamt 1,5 Teile Kalk waren zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes erforder-

lieh). Mit Abschluß der Zugabe des Reaktionsmittels und Einstellung eines konstanten pH-Wertes wurden 1,0 Teile zusätzlicher Kalk hinzugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur 17 Stunden lang gerührt. Der pH-Wert wurde dann mittels einer lO°/oigen wäßrigen Salzsäurelösung auf 3,0 erniedrigt. Das Stärkeprodukt wurde mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Stärke D

Insgesamt 100 Teile Maisstärke wurden in 125 Teilen Wasser suspendiert. Dann wurden dazu 0,65 Teile Kalk und 2,0 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung des Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorids gegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 40⁰C 16 Stunden lang gerührt. Nach dieser Zeit wurden langsam 2,1 Teile 3-Chlor-2-sulfopropionsäure hinzugegeben, wahrend entsprechend den Erfordernissen der pH-Wert durch periodische Zugabe von Kalk zwischen 11,0 und 11,2 eingeregelt wurde. Die Aufschlämmung wurde dann 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Mit Abschluß der Reaktion wurde der pH-Wert mittels einer 10%igcn wäßrigen .Salzsäurelösung auf 3,0 eingestellt und das Stärkeprodukt mittels Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Teil Il

jedes in der obigen Weise hergestellte btarkeprodukt wurde in drei Teile aufgcieiii. jeder Anicil wurde durch Kochen bei Atmosphärendruck in einer herkömmlichen Weise dispergiert. Die gekochten Teile wurden in einer Konzentration von 0,25%, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zellstoffes bzw. der trockenen Pulpe, zu der gebleichten Sulfitpulpe gegeben, die verschiedene Mengen an Papieralaun enthielt, d. h. Aluminiumsulfat. Die drei Pulpen enthielten jeweils 4,0, 11,0 bzw. 15,0 Gew.-% Alaun, bezogen auf die trockene Pulpe. In jedem Fall wurden der Pigmentretentionswert des Testpapiermaterials und jene Werte der Kontrollmaterialien ermittelt, indem zuerst Papierbögen mittels der Standardbiauformmaschine von Williams hergestellt wurden. Dann wurde der Prozentgehalt an Titandioxid (TiOi), der zurückgehalten wurde, mittels des in TAPPI. Standard #T413 m. 58 beschriebenen Verfahrens bestimmt. Das Kontrollmaterial bestand aus einem amphoteren Stärkeätherderivat nach dem Stand der Technik, d. h. phosphoryliertem DiäUiylaminoäthyläther von Maisstärke mit einem Gehalt von 0,32 Gew.-% Stickstoff und 0,08 Gew.-°/o Phosphor, wobei die Herstellung nach dem in der US-PS 34 59 632 beschriebenen Verfahren erfolgte. Die erhaltenen Pigmentretentionswerte werden in der Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V	eingesetzte	% TiO: Retention in Gegenwart	11,0	15,0
getestcies	Stärke	der folgenden Mengen Alaun*)	74,0	71,5
Material		4,0	65,5	66,5
	A	69,5	65.0	72.8
Versuchsprobe	B	60,0	60,5	65,5
Versuchsprobe	C	59,3	58,0	52,0
Versuchsprobe	D	51,0
Versuchsprobe	phosphorylierter	69,0
Kontrollprobe	Diäthylamino-
	äthylstärkeäther

') In Gew.-%, bezogen auf die trockene Pulpe;
erhaltene pH-Werte 6,0,4,6 bzw.4.0.

Die oben gezeigten Daten zeigen deutlich die verbesserte Pigmentretention, die bei hohen Konzentrationen an Alaun unter Verwendung der erfindungsgemäßen anionischen und amphoteren Stärkeätherderivate erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Stärkeätherderivate der allgemeinen Formel

cor

St-O-CH₂-CH

SO

[■¥■]"

in welcher St-O- ein Stärkemolekül, M ein Kation und π die elektrochemische Wertigkeit des Kations M

Z Stärkederivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist. 3 Stärkederivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkemolckül zusätzlich kationische Stickstoff enthaltende Gruppen oder Gruppen enthält, die kationische Stickstoff enthaltende Gruppen bilden.

4. Verfahren zur Herstellung der Stärkederivate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gckm/cicn-

net,daßman

a) einen Stärkeausgangsstoff mit etwa 0,5 bis 100 Gew.-% neutralisierter 3-Chlor-2-sulfopropionsäure als

Reaktionsmittel, bezogen auf den trockenen Stärkeausgangsstoff, umseizi und b) das erhaltene Stärkederivat isoliert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 93 bis 13,0 und bei einer Temperatur von 20⁰C bis 90⁰C während 05 bis 24 Stunden durchführt

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH-Wert von 11 bis 12 und bei einer Temperatur von 20 bis 30° C während 1 bis 6 Stunden durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung von Stärkederivaien, in denen M ein Alkalimetall ist, die Reaktion in Gegenwart von 15 bis 50 Gew.-% Natriumsulfat, bezogen auf den trockenen Stärkeausgangsstoff, durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem nichtwäßngcn Medium bei einer Temperatur von 40 bis 150°Cwährend 1 bis 20 Stunden durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem organischen Lösungsmittel in Form von Alkohol, aromatischen Kohlenwasserstoffen und/oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem im wesentlichen trockenen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 30 bis 150⁰C während 0,5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die 3-Chlor-2-sulfopropionsaure vor dem Vermischen mit der Stärke neutralisiert.

12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die 3-Chlor-2-sulfopropionsäure in situ in Gegenwart der Stärke neutralisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein körniger Stärkeausgangsstoff mit etwa I bis 15 Gew.-% der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure, bezogen auf die trockene Stärke, unter Aufrechtcrhaltung des körnigen Zustands umgesetzt wird.

14. Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Stärkeausgangsstoff in körnigem Zustand mit 2 bis 6 Gew.-% der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure und 0,5 bis 2.5 Gew.-% des kationischen Reaktionsmittels, bezogen auf die t'ockene Stärke,

umsetzt, wobei man ein Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem Reaktionsmittel von etwa 2 : 1

bis 4 : 1 einhält und das kationische Reaktionsmittel Nationen erzeugende oder kationische. Stickstoff enthaltende Gruppen einführt und während der Reaktion den körnigen Zustand des Stärkeätherderivals aufrechterhält, wobei man die Reaktion entweder

a) einstufig durchführt oder

b) den Stärkeausgangsstoff mit der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure umsetzt und dann in an sich bekannter Weise die Reaktion mit dem kationischen Reaktionsmittel durchführt oder

c) einen Stärkeausgangsstoff, in den die kationischen Gruppen in bekannter Weise eingeführt worden sind, mit der neutralisierten 3-Chlor-2-sulfopropionsäure umsetzt.

15. Verwendung eines Stärkederivats nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in Papier, wobei das Papier ein Pigment und Alaun sowie das Stärkederivat als Pigmentretentionsmittel enthält und aus einem Papierhcrstellungsmatcrial mit mehr als 4 Gew.-% Alaun, bezogen auf die trockene Pulpe, und mit etwa 0.05 bis 2 Gcw.% des Siärkcdcrivats, bezogen auf die trockene Pulpe, hergestellt worden ist.