DE1546272B2

DE1546272B2 - Starkeätherester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Papierzusatz

Info

Publication number: DE1546272B2
Application number: DE1546272A
Authority: DE
Inventors: Carlyle Gordon Caldwell; Irvin Dana Hodgkin; Wadym Jarowenko
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1965-11-17
Filing date: 1966-11-11
Publication date: 1980-02-14
Also published as: SE333060B; NL6616168A; GB1130798A; SE337530B; FR1499781A; NL134024C; DE1546272A1; US3459632A; DE1796352B1; AU1797267A; AU431951B2

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen definierten Gegenstand.

Es ist bekannt bei der Papierherstellung dem Stoff oder der Pulpe vor der Blattbildung Materialien verschiedener Art, darunter auch Stärke, zuzusetzen, um dadurch in der Hauptsache eine bessere gegenseitige Faserbindung zu erzielen und dadurch die Bildung einer festeren Papierbahn zu fördern.

Im Falle von mit Pigmenten, z. B. Titandioxyd beschwerten Papieren, hat man dem Stoff oder der Pulpe auch schon Materialien, nämlich sogenannte Pigmenthaltemittel, zu dem speziellen Zweck zugesetzt, um einen größeren Anteil solcher Pigmente im Papier festzuhalten, anstatt daß sie zusammen mit dem bei der Blattbildung entfernten Wasser ablaufen.

Zu den bisherigen schwierigen Problemen der Papierherstellung gehört auch, daß bisher zur Papierbindung und -festigung benutzte Zusätze die Pigmentfesthaltung nicht nur nicht förderten, sondern manchmal sogar herabsetzten. In ähnlicher Weise gaben gerade die wirksamsten Pigmenthaltemittel keine Verbesserung, sondern manchmal sogar eine Verschlechterung der Festigkeitseigenschaften des fertigen Papierblattes. Eine gewisse Verbesserung sowohl bezüglich Papierfestigkeit als auch bezüglich Pigmenthaltevermögen ergaben bereits die Aminoalkylstärkeäther, über die die amerikanische Patentschrift 28 13 093 im allgemeinen und die amerikanische Patentschrift 29 35 436 bezüglich ihrer Verwendung bei der Panierherstellung Auskunft geben. Trotzdem ging die Suche nach noch weitergehenderer Verbesserung insbesondere mit dem Ziel weiter, ein Zusatzmaterial zu finden, das innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs und unabhängig einerseits von der Härte des zum Stoffansatz und zur Stäreverkochung benutzten Wassers und andererseits von der eventuellen Anwesenheit anderer Zusätze, wie Alaun, wirksam ist.

Es sind auch schon Stärkephosphate als Pigmenthaltemittel bekannt, doch ist ihre Wirksamkeit nicht als zufriedenstellend und wahrscheinlich auf alaunreiche Papierstoffe beschränkt. Dies liegt daran, daß Stärkephosphat als ein anionischer Polyelektrolyt von den negativen Ladungen im Papierstoff und Pigmentteilchen abgestoßen wird und daher solange weder ausreichend vom Papierstoff selbst festgehalten werden kann noch die Pigmentfesthaltung zu fördern vermag, bis die elektrostatischen Ladungen durch andere Zusätze, wie z. B. Aluminiumsulfat, d. h. dem sogenannten Papiermacheralaun, geändert sind. Infolgedessen bedürfen auch Stärkephosphate ebenso wie andere

jo anionische Stärkederivate, z. B. Stärkesulfonate, und verschiedene carbooxylgruppenhaltige Stärkehalbester und -äther der Anwesenheit von Alaun, um wirksam zu sein.

Die Erfindung betrifft nun neue Stärkederivate, das nicht nur das Pigmenthaltevermögen bemerkenswert verbessert, sondern gleichzeitig auch die Papierfestigkeit erhöht. Diese Verbesserung insbesondere des Pigmenthaltevermögens übersteigt alles, was man bisher durch Zugabe entsprechender Mengen anderer Stärkederivate oder Gemische solcher zum Papierstoff erzielen konnte. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Stärkederivate im Vergleich zu den bisher benutzten Zusätzen mit oder ohne Gegenwart von Alaun innerhalb eines breiteren pH-Wertbereichs des Papier-Stoffs wirksam.

Die erfindungsgemäßen Stärkederivate enthalten chemisch eingeführte kationische Gruppen sowie anionische Phosphatgruppen.
Die kationischen Substituenten sind vorzugsweise quartäre oder protonisierte tertiäre Alkylammoniumgruppen, obgleich auch protonisierte primäre oder sekundäre Alkylammoniumgruppen wirksam sind. Die Herstellung von Aminoalkylstärkeäther tertiären Aminogruppen ist in der US-PS 28 13 093 beschrieben.

Man kann bekanntlich quartäre Ammoniumgruppen in der Weise in das Stärkemolekül einführen, daß man entweder z. B. gemäß der US-PS 28 13 093 den Tertiäraminoalkyl-Stärkeäther entsprechend behandelt oder das Stärkemolekül z. B. mit dem Umsetzungspro-

bo dukt eines Epihalogenhydrins mit einem tertiären Amin oder dessen Salz behandelt und dadurch direkt quartäre Gruppen einführt.

Um erfindungsgemäß als Papierstoffzusatz verwendbar zu sein, muß das Stärkederivat auch noch, wie

b5 ebenfalls schon ausgeführt wurde, anionische Phosphatgruppen enthalten, wobei die beiden Gruppen in beliebiger Reihenfolge in das Molekül eingeführt werden können.

Die Phosphorylierung eines Stärkeausgangsmaterials ist ebenfalls bekannt und z. B. in den US-PS 28 24 870, 28 84 112 und 29 61 440 näher beschrieben. Sie besteht im wesentlichen in der Wärmebehandlung von mit einem Alkalimetallphosphat imprägnierter Stärke innerhalb eines festgelegten pH-Wertbereichs. Für die Erfindungszwecke kommen nur solche Umsetzungen in Betracht, die zu Orthophosphat-monoestergruppen, d. h. zu Mono-Stärkephosphaten, führen. Die durch verzögertes Gelieren in Wasser gekennzeichneten Di-Stärkeester sind unerwünschte Produkte, weil sie infolge ihrer ungenügenden Leistungen bei der Papierherstellung nicht brauchbar sind. Ein brauchbares Phosphorylierungsverfahren besteht also beispielsweise darin, daß man Stärke mit — auf Trockenstärke bezogen — 2 bis 4 Gew.-% Natriumdihydrogenphosphat bei pH-Werten zwischen 4 bis 8 und vorzugsweise 6 imprägniert, trocknet und 1 bis 3 Stunden lang auf 120 bis 130° C erhitzt.

Erfindungsgemäß soll das Mol-Verhältnis von anionischen, d. h. Phosphat-, zu kationischen Gruppen zwischen etwa 0,01 :1 und 4,5 :1 und vorzugsweise zwischen etwa 0,07 :1 und 0,18 :1 liegen. Stärkederivate mit oberhalb 4,5 :1 liegenden Molverhältnis zeigen nicht den gewünschten synergistischen Gruppeneffekt, da ihre Verwendung bei der Netzmittelzugabe erfahrungsgemäß auf einen engen pH-Bereich beschränkt ist. Mit Molverhältnissen unter etwa 0,01 :1 erzielt man im Vergleich zu völlig phosphatfreien kationischen Derivaten keine nennenswerte Verbesserung. Der Einfachheit halber wird dieses Molverhältnis von anionischen zu kationischen Gruppen im folgenden als das »A/C-Verhältnis« bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Stärkederivate sollen weiterhin bezüglich der kationischen Gruppen einen — nachstehend mit »S.G.« abgekürzten — Substitutionsgrad, d. h. ein mittleres numerisches Verhältnis von kationischen Gruppen je Anhydroglikoseeinheit im Stärkemolekül, zwischen etwa 0,005 und 1,50 aufweisen. Man kann also für ein bestimmtes Derivat den optimalen Phosphatgruppengehalt leicht aus dem A/C-Verhältnis und der SG-Zahl bestimmen.

Fernerhin sollte die Phosphorylierung unter solchen Bedingungen durchgeführt werden, daß die fertig behandelten Stärkekörnchen möglichst geringe »Hemmung« im Sinne eines merklich herabgesetzten Gelierungsvermögen erfahren, da sie sich sonst schlecht in Wasser dispergieren lassen und folglich bei Verwendung als Papierstoffzusatz schwaches Pigmenthaltevermögen ergeben.

Die erfindungsgemäßen Stärkederivate können entweder als unbeschädigte Körnchen oder in kaltwasserlöslicher Form vorliegen und fernerhin aus beliebiger pflanzlicher Quelle, also beispielsweise aus Mais, Reis, Tapioca, Sago, Wachsmais, Sorghum, Kartoffel, Batate, Weizen oder amylosereichem Mais, stammen. Sie können sich auch von den Umwandlungsprodukten dieser Stärkesorten, wie dünnflüssigen oder dünnkochenden Stärken, ableiten, wie sie durch enzymatische Umwandlung oder schwachsaure Hydrolyse gewonnen werden. Brauchbar sind fernerhin anionisch-kationische Derivate von Amylose- oder Amylopektin-Stärkefraktionen.

Die vorstehend beschriebenen Stärkederivate gibt man hauptsächlich im Holländer zu, kann sie aber auch an beliebiger sonstiger Stelle des Papierherstellungsganges, z. B. zum Hydropulper, zur Bütte oder zum Stoffauflauf, zugeben, bevor der Naßstoff endgültig in trockene Bahn- oder Blattform gebracht wird.

Die Menge des dem Papierstoff zugesetzten Stärkederivats beträgt im allgemeinen — auf Stofftrockengewicht bezogen — etwa 0,05 bis 1,0% und hängt innerhalb dieser Grenzen vom Typ des benutzten Papierstoffs den speziellen Arbeitsbedingungen und dem jeweiligen Endverbrauchszweck des fertigen Papiers ab. Man kann zwar mehr als 1% Stärkederivat zusetzen, braucht dies aber nicht zur Erzielung der

ίο gewünschten Verbesserungen, da bereits die eingegrenzten Stärkezusatzmengen besseres Pigmenthaltevermögen hervorrufen und das Papier nicht nur mechanisch fester, sondern darüber hinaus auch noch knitter-, rupf- und abriebsbeständiger machen.

Zufolge des sorgfältig eingestellten A/C-Verhältnisses liefern die erfindungsgemäß benutzten Stärkederivate eine Kombination von. Ladungen, die abwechselnd je nach pH-Wert, etwa vorhandener Alaunkonzentration, Wasserhärte und sonstigen Variabein wirksam werden, und obendrein auch noch optimale Werte bezüglich Pigmenthaltevermögen und Papierfestigkeit, wie sie mit den bisherigen, entweder nur anionische oder nur kationische Gruppen allein enthaltenden Stärkederivaten nicht erreichbar waren. Durch diese überraschende synergistische Leistung sind die erfindungsgemäßen Zusätze innerhalb eines weiten Rahmens von in der Papiermacherei herrschenden Arbeitsbedingungen allen bisher benutzten Erzeugnissen gegenüber merklich überlegen.

Die nachstehenden Beispiele, in denen sich die Teileangaben, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht beziehen, dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
In ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgemäß gibt

man

100 Teile
125 Teile

Maisstärke

Wasser

Diäthylaminoäthylchlorid-

hydrochlorid 3 Teile

Calciumhydroxyd 5 Teile

und läßt das Gemisch 16 Stunden lang bei Raumtemperatur ausreagieren. Anschließend stellt man den pH-Wert des Systems durch Salzsäurezusatz auf 3 ein, filtriert das Endprodukt ab und wäscht und trocknet es.

Es besitzt einen Stickstoff-Gehalt von 0,25 Gew.-°/o, was einem SG von 0,030 entspricht.
Um den so gewonnenen Diäthylaminoäthyläther der Maisstärke zu phosphorylieren, gibt man in ein mit Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß

obigen Stärkeäther
Wasser

Mononatrium-dihydrogenphosphat-monohydrat

100 Teile
125 Teile

4 Teile

ein, dispergiert das Gemisch vollkommen, stellt seinen pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Ammonium- oder Natriumhydroxydlösung auf 6 ein und rührt es eine Stunde lang bei Raumtemperatur durch. Das entstandene Stärkeprodukt filtriert man ab, trocknet es auf einen Feuchtegehalt von weniger als 10 Gew.-% und erhitzt es dann drei Stunden lang in einem auf 130⁰C eingestellten Heißluftofen. Das so thermisch umgesetzte Produkt weist nach Abkühlen, Waschen und Trocknen einen Phosphor-Gehalt von 0,067 Gew.-% auf, was einem A/C-Verhältnis von 0,120 entspricht.

Beispiel 2

Ähnlich wie in Beispiel 1 wird in zweistufiger Reaktion, jedoch in umgekehrter Reihenfolge, d. h. mit der Phosphorylierung als erstem und der Aminierung als zweiten Schritt, und unter Einstellung des pH-Wertes bei der Imprägnierungs- und letzten Umsetzung auf 4, ein Stärkederivat hergestellt, das ähnlichen N- und P-Gehalt wie das in Beispiel 1 gewonnene aufweist.

Weder das Endprodukt von Beispiel 1 noch das von Beispiel 2 zeigt die geringste Spur von Gehemmtsein. Zum Beweis hierfür kocht man je eine O.l(gewichts-)-%ige wäßrige Suspension davon 15 Minuten lang auf kochendem Wasserbad und läßt die so gekochte Dispersion dann etwa 16 Stunden lang in einem 100-ml-Meßzylinder stehen. Nach Ablauf dieser Zeit läßt sich weder Aufteilung noch Niederschlag feststellen.

Nach den in Beispiel 1 und 2 wurden ferner die in den Verwendungsbeispielen C bis K beschriebenen Produkte hergestellt.

Tabelle 1

Verwendungsbeispiel A

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung der gemäß Beispiel 1 und 2 hergestellten Stärkeprodukte als Zusatz zu Papierstoff und das dadurch erzielte, verbesserte Pigmenthaltevermögen im Vergleich zur diesbezüglichen Leistung einerseits eines Stärkephosphats und andererseits eine Diäthylaminoäthylstärkeäthers.

Die in der nachstehenden Tabelle 1 rezeptmäßig erläuterten Stärkezusätze wurden gebleichtem Sulfitstoff in einer Menge von — auf Trockenstoff bezogen — 0,2 Gew.-% zugesetzt. Dann stellte man das Pigmenthaltevermögen bei den pH-Werten 4,6 bzw. 6,0 bzw. 7,6 fest (wobei die beiden niedrigen pH-Werte durch Alaunzugabe erzielt wurden). Zu diesem Zweck wurden auf der »Willimas Standard Sheet Mold« Papierblattproben hergestellt und nach der Tappi Norm T 414m.58 auf Titandioxydpigment-Haltevermögen untersucht, wobei sich die in der Tabelle 1 aufgeführten Resultate ergaben.

Zusatz
Nr.

Stärkezusatz

SG*) A/C-Verhältnis

% T1O2 Haltevermögen beim
pH-Wert

4,6

6,0

7,6

1 Phosphorylierter Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther 0,030 (gemäß Beispiel 1)

2 Diäthylamino-äthyliertes Stärkephosphat 0,046 (gemäß Beispiel 2)

3 Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther 0,030 (gemäß Beispiel 1 der US-PS 28 13 093) 0,030

4 Stärkephosphat mit 0,1 Gew.-% P
(gemäß Beispiel 1 der US-PS 28 84412)

*) Unter Vernachlässigung der etwa 0,03 bis 0,05% N ausmachenden Menge an restlichem, natürlichem Proteinstickstoff, der möglicherweise noch in den erfindungsgemäßen Getreidestärkederivaten enthalten ist.

0,120	68,8	80,6	66,8
0,070	69,0	82,0	69,0
-	50,0	55,0	70,0
_	60,9	63,0	32,3

Die in der Tabelle 1 zusammengestellten Daten bilden nicht nur ein klares Anzeichen für das verbesserte Pigmenthaltevermögen an sich, wie es durch Benutzung der erfindungsgemäßen, neuen Erzeugnisse erzielt wird, sondern beweisen überdies die Leistungsgleichwertigkeit der neuen Derivate unabhängig davon, ob die kationische Aminogruppe oder die anionische Phosphatgruppe als erste ins Stärkemolekül eingeführt wird.

Verwendungsbeispiel B

Dieses Beispiel erläutert die bessere Leistung der erfindungsgemäßen Stärkederivate bezüglich Pigmenthaltevermögen im Vergleich zu den Ergebnissen, die man durch Benutzung eines Stärkephosphats oder eines Diäthylaminoäthylstärkeäthers je für sich allein oder sogar in Kombination miteinander erhält.

Ebenso wie bei Beispiel A betrug die Stärkederivatzugabe zum Papierstoff jeweils 0,2% vom Trockenstoffgewicht, und das Pigmenthaltevermögen wurde nach Tappi-Norm T-413m.58 festgestellt. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Zusatz
Nr.

Stärkezusatz

SG

A/C- Verhältnis	% TiO₂-Haltevermögen beim pH-Wert	6,0	7,6
	4,6	84	66
0,129	71	54	70
_	46

1 Phosphorylierter Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther 0,045 (gemäß Beispiel 1)

2 Diäthylaminoäthyläther von Maisstärke 0,045 (gemäß Beispiel I der US-PS 28 13 093)

Fortsetzung

Zusatz

Stärkezusatz

SG A/C- % TiO2-Haltevermögen beim

Verhältnis pH-Wert

4,6 6,0 7,6

3 Maisstärkephosphat mit 0,2 Gew.-% P
(gemäß US-PS 28 84412, Beispiel 1)

4 1:1-Gemisch aus Zusatz 2 und 3

5 1:2-Gemisch aus Zusatz 2 und 3

6 1:3-Gemisch aus Zusatz 2 und 3

73

54	58	32
57	59	25
60	63	29

Die vorstehenden Daten der Tabelle 2 zeigen deutlich die Verbesserung im Pigmenthaltevermögen, innerhalb eines breiten pH-Wertbereichs, die man mit den erfindungsgemäßen Stärkederivaten im Gegensatz zu kationischen oder Phosphatstärken je für sich oder im Gemisch untereinander erzielt.

20 Die Verwendungsbeispiele C-E veranschaulichen die Verwendung von erfindungsgemäßen Stärkederivaten mit anderen kationischen Gruppen als der Diäthylaminoäthylgruppe in der Papiermacherei und ihren günstigen Einfluß auf das Pigmenthaltevermögen, als Zusatz zum Papierstoff.

Verwendungsbeispiel C

Das Beispiel 1 wird mit der Abwandlung wiederholt, daß die Ausgangs-Maiskornstärke zunächst zwecks Einführung der kationischen Diisopropylaminoäthyl-Gruppe in verschiedenem SG mit Diisopropylaminoäthylchloridhydrochlorid und danach mit dem Natriumdihydrogenphosphat behandelt wird.

Das so gewonnene kationisch-anionische Stärkederi-

Tabelle 3

vat wird bezüglich seines Pigmenthaltevermögens gemäß Beispiel A mit den entsprechenden, nur kationischen Diisopropylaminoäthylstärkeäthern verglichen, wie sie gemäß US-PS 28 13 093 hergestellt werden. Die so gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt (vgl. Tabelle 3).

Zusatz	Stärkezusatz	SG	A/C-	% TiO2-Haltevermögen bei	6,0	7,6
Nr.			Verhältnis	dem pH-Wert	68	65
				4,6
1	Phosphorylierter Diisopropylaminoäthyläther	0,025	0,105	59	72	70
	von Maisstärke				80	72
2	desgl.	0,047	0,100	63	55	67
3	desgl.	0,056	0,360	66	56	62
4	Diisopropylaminoäthyläther von Maisstärke	0,025	-	49	57	70
5	desgl.	0,047	-	50
6	desgl.	0,056	-	49

Verwendungsbeispiel D

Maisstärke wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel der US-PS 28 76 217 durch Behandlung mit dem Umsetzungsprodukt aus Triäthylamin und Epichlorhydrin in das entsprechende quartäre Ammoniumderivat umgewandelt, von dem ein Teil als solches und ein

55 weiterer Teil nach Phosphorylierung gemäß Beispiel 1 nach der in Beispiel A beschriebenen Methode auf Pigmenthaltevermögen untersucht wird. Die so gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4

Zusatz

Stärkezusatz

SG

A/C- % TiO2-Haltevermögen bei

Verhältnis dem pH-Wert

4,6 6,0 7,6

1 Phosphorylierte Quartärammonium-Maisstärke

2 Quartärammonium-Maisstärke

0,039 0,039 0,155

67	75	59
50	55	70
		030107/2

ίο

Verwendungsbeispiel E

Gemäß Beispiel 1 stellt man zunächst den Diäthylaminoäthyläther von Maisstärke her und phosphoryliert ihn in verschieden starkem A/C-Ausmaß, wobei man ihn jedoch vorher in neutralem Lösungsmittel mit Äthylen-Tabelle 5

imin behandelt. Die so entstandenen Primär-tertiäramin-Maisstärkephosphate vergleicht man nach der in Beispiel A beschriebenen Methode mit dem nicht phosphorylierten Stärkeäther bezüglich Pigmenthaltevermögen und erhält dabei nachstehende Ergebnisse (vgl. Tabelle 5).

Zusatz	Stärkezusatz	SG	A/C-	% TiO2-HaItevermögen bei	pH-Wert	7,6
Nr.			Verhältnis	dem	6,0	73
				4,6	70
1	Phosphorylierte Primar-tertiäramin-	1,45	0,015	60		73
	Maisstärke				73	72
2	desgl.	1,45	0,078	65	69	72
3	desgl.	1,45	0,187	66	70	70
4	desgl.	1,45	0,311	62	66
5	Primär-tertiäramin-Maisstärke	1,45	-	57

Die Werte der vorstehenden Tabellen 3 — 5 zeigen deutlich, daß die erfindungsgemäßen kationisch-anionischen Stärkederivate unabhängig vom Wesen ihrer kationischen Gruppe verbessertes Pigmenthaltevermögen aufweisen.

Verwendungsbeispiel F

In diesem Beispiel werden Papierstoffsysteme auf Pigmenthaltevermögen untersucht, die erfindungsge-

Tabelle 6

mäße Stärkederivate enthalten, welche einerseits von verschiedenen Stärkesorten abstammen und sich andererseits bezüglich ihrers Stickstoff- und Phosphorgehaltes unterscheiden.

Die Herstellung der verschiedenen Zusätze erfolgt gemäß Beispiel 1 und ihre Untersuchung gemäß Beispiel A. Die so gewonnenen Ergebnisse sind zusammen mit den Zusammensetzungsdaten der einzelnen Zusätze in der nachstehenden Tabelle 6 aufgeführt.

Zusatz Nr.

Ausgangsstärke

SG

A/C- % TiOrHaltevermögen bei

Verhältnis dem pH-Wert

4,6 6,0 7,6

1*)	Maisstärke	—	—	65	73	24
2	Maisstärke	0,033	0,024	62	74	64
3	Maisstärke	0,033	0,092	63	73	63
4	Maisstärke	0,033	0,123	64	74	64
5**)	Maisstärke	0,033	-	53	58	58
6	Maisstärke	0,045	0,70	77	80	46
7	Maisstärke	0,045	1,59	75	74	37
8	Maisstärke	0,045	4,45	72	72	33
9	Maisstärke	0,046	0,078	68	79	60
10	Maisstärke	0,055	0,098	62	76	69
11	Maisstärke	0,055	0,111	69	80	67
12	Maisstärke	0,055	0,121	70	79	67
13**)	Maisstärke	0,055	-	54	57	67
14***)	Maisstärke	0,051	0,107	72	77	64
15***)	Maisstärke	0,051	0,151	75	80	70
16***)	Maisstärke	0,051	0,075	70	76	66
17***)	Maisstärke	0,052	0,086	62	77	69
18***)	Maisstärke	0,048	0,133	65	78	68
19	Wachsmaisstärke	0,031	0,174	67	77	69
20**)	Wachsmaisstärke	0,031	-	54	61	76
21	Tapiocastärke	0,030	0,127	70	80	69
22**)	Tapiocastärke	0,030	-	56	69	71

*) Entspricht dem Zusatz Nr. 3 von Beispiel B.
**) Diese Derivate sind nicht phosphoryliert, enthalten also nur die ***) Diese Derivate sind gemäß Beispiel 2 zuerst phosphoryliert und kationische Gruppe (Vergleichsstoffe),
danach erst aminoäthyliert worden.

Die Daten der Tabelle 6 zeigen wiederum deutlich, daß die erfindungsgemäßen kationisch-anionischen Stärkederivate unabhängig vom Typ der Ausgangsstärke und von ihrem Stickstoff- und Phosphorgehalt

ausgezeichnetes Pigmenthaltevermögen aufweisen und diesbezüglich den vergleichbaren nicht-phosphorylierten Diäthylaminäthyl-Stärkeäthern gemäß Zusatz Nr. 5, 13,20 und 22 weit überlegen sind.

Verwendungsbeispiel G

Dieses Beispiel zeigt, daß Kartoffelstärke zwar wegen ihres natürlichen Phosphorgehaltes bereits als Papierstoffzusatz höheres Pigmenthaltevermögen aufweist, aber durch erfindungsgemäße Umwandlung

10 gemäß Beispiel 1 in ein kationisch-anionisches Derivat diesbezüglich noch weiter verbessert wird. Die nach der Testmethode gemäß Beispiel A erzielten Ergebnisse sind die folgenden (vgl. Tabelle 7).

Tabelle 7

Zusatz

Stärkezusatz

SG

A/C- % TiO₂-Haltevermögen bei

Verhältnis dem pH-Wert

4,6 6,0 7,6

Phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther 0,031 von Kartoffelstärke

Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke 0,031 Kartoffelstärke mit natürlichem P-Gehalt

0,550

70,0

62,3
55

78,1

73,1
61

62,0

70,0
41

Verwendungsbeispiel H

Dieses Beispiel zeigt die vielseitigere Verwendbarkeit entsprechenden, aber nicht phosphorylierten Stärkeder erfindungsgemäßen Stärkederivate im Vergleich zu 30 äther einerseits in hartem und andererseits in destillier-

einem entsprechenden Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther.

Nach den in Beispiel 1 und A angegebenen Methoden

wird ein phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke hergestellt und im Vergleich zu einem

Tabelle 8

tem Wasser auf Pigmenthaltevermögen untersucht. Die so gewonnenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt (vgl. Tabelle 8).

Zusatz

Stärkezusatz

SG

A/C- Verhältnis	pH-Wert des Systems	Wasser	% TiO₂-HaHe- vermögen bei pH-Wert
			6,0
0,452	5,95	dest.	77,0
-	5,45	dest.	71,0
0,452	7,35	hart	76,4
_	7,85 '	hart	58,5

Phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther 0,035 von Kartoffelstärke

Diäthylaminoäthyläther von Kartoffel- 0,030 stärke

Phosphorylierter Diäthylaminoäthyläther 0,035 von Kartoffelstärke

Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke

0,030

Die Daten der Tabelle 8 zeigen deutlich die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Stärkederivate unabhängig von der Wassersorte, die bei der Papierherstellung benutzt wird.

Verwendungsbeispiel I

Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Berstfestigkeit, die man erzielt, wenn man die erfindungsgemäßen Stärkederivate als Stoffzusatz verwendet, im Vergleich zu Papieren, die entweder ganz ohne oder mit einem Zusatz aus einem üblichen Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther hergestellt sind.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensprinzip wurde Maisstärke zunächst durch Behandeln mit 4 Gew.-% Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid in den entsprechenden kationischen Stärkeäther umgewandelt und danach in drei Portionen beim pH-Wert 6,0 je 3'/2 Stunden lang bei 130⁰C mit 4,5 bzw. 6 Gew.-% Mononatrium-dihydrogenphosphat behandelt.

Diese drei phosphorylierten Proben sowie ein handelsüblicher Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther werden je einem im Stoffauflauf befindlichen ungebleichten Kraft-Zellstoff in einer Menge von 1%, auf Stofftrokkengewicht bezogen, unter Umrühren zugesetzt. Mit diesem Papierstoff werden auf einem Williams Norm-Blattsieb verschiedene Papierproben hergestellt, und zwar einmal beim normalen pH-Wert 7,6 des Stoffs und zum anderen bei den pH-Werten 4,6 und 6,0, die durch

Alaunzugabe zum Stoff eingestellt werden.

Diese Probeblätter werden nach dem Tappi-Normtest T 403, ts-63 mittels Mullen-Prüfer auf Berstfestigkeit untersucht. In diesem Gerät wird ein Papierblatt zwischen zwei Ringplatten eingespannt, so daß eine Kreisfläche des Papiers freibleibt, unter der sich eine aufblasbare Gummimembran befindet. Wenn man diese Membran mit Luft aufpumpt, dehnt sie sich aus und legt sich an die freie Papierfläche an. Man mißt dann den Druck in Pfund je Quadratzoll, bei dem die Membran

Tabelle 9

!0

das Papier aufplatzen läßt. Dieser Druckwert, dividiert durch das Papiergewicht, ergibt den sogenannter, Mulleii-Faktor. Je höher dieser ist, desto berstfester ist das Papier.^'^s"

Die so eVhaltenen Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch aufgeführt (vgl. Tabelle 9). Sie zeigen eindeutig die höheren Berstfestigkeitseigenschaften von Papierblättern, die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen behandelt sind.

Zusatz
Nr.

Stärkezusatz

SG A/C-Verhältnis

Mullen-Faktor bei dem
pH-Wert

4,6 6,0

7,6

PhosphorylierterDiäthylarninoäthyl- 0,045 0,146 1,40 1,50 1,59

Stärkeäther

2	desgl.	0,045	0,155	1,46	1,50	1,57
3	desgl.	0,045	0,160	1,46	1,51	1,49
4	Diäthylaminoäthyl-Stärkeäther	0,045	-	1,38	1,48	1,44

Verwendungsbeispiel K

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen kationisch-anionischen Stärkederivaten als Stoffzusatz bei verschiedenen pH-Werten, die sich

Tabelle 10

30 durch das zu ihrer Herstellung benutzte Phosphorylierungsmittel unterscheiden. Als zu phosphorylierendes Stärkederivat dient jeweils derselbe, gemäß Beispiel 1 hergestellte Diäthylaminoäthyläther von Kartoffelstärke.

Zusatz

Phosphorylierungsmittel

AIC- % TiO₂-Haltevermögen bei

Verhältnis dem pH-Wert

4,6 6,0 7,6

Na₄P₂O₇ ■ 10H₂O
Polyphosphorsäure
Phosphorsäure und Harnstoff
Phosphorsäure (86%)
Natriumhexametaphosphat
Kaliumtripolyphosphat

Gemisch aus Mononatriumdihydrogenphosphat-monohydrat und Natriumtripolyphosphat

kein

0,045	0,25	65	79	54
0,045	0,45	70	82	49
0,045	0,14	60	75	58
0,045	0,15	62	79	67
0,045	0,44	65	78	46
0,045	0,12	60	77	72
0,045	0,14	72	80	66

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Zur Erläuterung der Tabelle 10 ist folgendes zu sagen:

Die Zusätze 1, 2, 3, 4, 5 und 7 wurden in der Weise hergestellt, daß 100 Teile Diäthylaminoäthylstärkeäther in 125 Teilen Wasser, welche die erforderliche Reagenzmenge enthielten, mindestens 1 Stunde lang beim pH-Wert 6,0 unter Umrühren suspendiert, abfiltriert, auf etwa 10% Restfeuchte getrocknet und danach 3 Stunden lang bei 125° C umgesetzt wurden.

Das Phosphorylierungsmittel bestand beim Zusatz Nr. 3 aus 2,89% Phosphorsäure und 7,4% Harnstoff und beim Zusatz Nr. 7 aus 4% Mononatrium-dihydrogenphosphat und 0,4% Natriumtripolyphosphat, jeweils auf Stärkegewicht bezogen.

Der Zusatz Nr. 6 wurde hergestellt, indem man die kationische Stärke in dem reagenzhaltigen Wasser h5 suspendierte, den pH-Wert auf 4 einstellte, 1 Stunde lang umrührte, abfiltrierte und im Heißluftofen bei 105⁰C auf 3% Restfeuchte trocknete.

Obwohl nach den Daten der Tabelle 10 die sowohl kationisch als auch mit Phosphat substituierten Stärkederivate manchmal bei etwa neutralem pH-Wert kein wesentlich besseres Pigmenthaltevermögen als solche mit nur kationischen Gruppen aufweisen, muß als wichtige Tatsache festgestellt werden, daß die erfindungsgemäßen, kationisch-anionischen Stärkederivate im Gegensatz zu den nur kationische Gruppen enthaltenden nicht nur unter neutralen, sondern auch unter sauren pH-Wertbedingungen als Pigmenthaltevermögen und Festigkeit erhöhender Zusatz wirksam sind. Zusammenfassend gibt die Erfindung also dem Fachmann neue Papierzusatzstoffe an die Hand, die unter breiten Arbeitsbedingungen wirksam sind und Papiererzeugnisse liefern, die sich sowohl durch hervorragendes Pigmenthaltevermögen als auch durch erhöhte Festigkeit auszeichnen.

Claims

Patentansprüche:

1. Stärkeätherester, gekennzeichnet durch

a) über eine Ätherbindung gebundene kationische Substituenten in Form einer quartären Aikylammoniumgruppe oder einer protonisierten primären, sekundären oder tertiären Alkylammoniumgruppe,

b) einen Substitutionsgrad mit diesen kationischen Substituenten von etwa 0,005 bis 1,5,

c) Orthophosphorsäuremonoestergruppen und

d) ein Molverhältnis der Phosphorsäureestergruppen zu den unter a) genannten kationischen Gruppen von 0,01 bis 4,5.

2. Stärkeätherester nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch protonisierte Diäthylaminoäthylgruppen als kationische Substituenten.

3. Verfahren zur Herstellung von Stärkeätherestern nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise in Stärkemoleküle über eine Ätherbindung gebundene Substituenten in Form einer quartären Alkylammoniumgruppe oder einer protonisierten primären, sekundären oder tertiären Alkylammoniumgruppe und ferner Orthophosphorsäuremonoestergruppen einführt, wobei man das Molverhältnis der Orthophosphorsäuremonoestergruppen zu den Alkylammoniumgruppen zwischen 0,01 und 4,5 und den Substitutionsgrad der Alkylammoniumgruppen zwischen etwa 0,005 und 1,50 hält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylammoniumgruppe die protonisierte Diäthylaminoäthylgruppe einführt.

5. Verwendung des Stärkeätheresters nach Anspruch 1 oder 2 als Retentionszusatz für Pigmente in Papierstoffen.