JPS6348301A - 改良された両性デンプンおよびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 性ホスフエート基を有する改良された両性デンプン誘導
体に関する。本発明はまたこれらの両性デンプンを製造
する方法および紙の製造において改善された水切れ性を
示す湿部添加剤としての用途にも関する。

本明細書中で使用する「紙」という用語は、天然資源よ
り誘導される繊維質セルロース材料ならびにポリアミド
、ポリエステルおよびポリアクリル樹脂のような合成物
から、ならびに石綿およびガラスのような鉱物性繊維か
ら、製造されたシート状物および成形製品を包含する。

セルロースおよび合成物質の組合せから製造された紙も
また包含される。板紙もまた広義の「紙」に包含される
。

製紙工程中にシートの形成に先立ってパルプまたは紙料
にデンプンを包含する各種の物質を°添加することはよ
く知られている。そのような添加剤の目的は、主として
個々の繊維を互いに結合させて、よシ強い紙を形成する
のを助けることにある。

例えば、二酸化チタンのような添加顔料を含有する紙の
場合には、そのような顔料を紙の中に（シートの形成中
に除去される水の中に排出される量よりも）より多量の
顔料を紙の中に保有せしめるという特定の目的でパルプ
または紙料に物質を添加することが知られている。その
ような添加剤は、しばしば「顔料保持剤」と呼ばれる。

陰イオン性および陽イオン性ならびに両性デンプンは、
強度および紙の中への顔料保持に寄与する故に製紙にお
ける添加剤としてずつと以前から使用されていた。例え
ば、米国特許第８，４５９，６３２号および第３，５６
２，１０８号各明細書を参照されたい。

近年、機械速度の改善、乾燥時間の短縮および費用の一
般的な改善に向けられた努力の一環として、製紙業者は
、シート形成工程中の水の除去あるいは水切れの効率に
対して焦点を合わせ始めた。例えば、「タツピ・ジャー
ナル（ＴＡＰＰＩ　Ｊｏｕｒｎａｌ）　１　９　８　４
年１月号第１０２　−　１０３頁に記載されたブリツ）
　（Ｋ．Ｗ．Ｂｒｉｔｔ）の論文およびタッピ・ジャー
ナル１９８４年２月号第１０４−１０８頁に記載された
スブリンジャ−（Ａ．Ｍ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ）らの論文
を参照されたい。フールドリニア（Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉ
ｅｒ）型の機械を使用する通常の製紙操作においては、
パルプ原料は、ヘッドボックスから、ウェッブがまず形
成されるワイヤースクリーン上に供給される。水は重力
および真空吸引によりそして次いでプレスすることによ
り紙料から排出される。水切れ効率（ｄｒａｉｎａｇｅ
　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は、完成紙料（ｆｕｒｎｉｓ
ｈ）の組成およびｐＨを包含する多数の因子によって影
響される。水切れ効率の僅かな改善でさえも、主として
製造される，紙が多量であるゆえに、製紙の経済性に著
しく有利な効果を与えうろことを理解することができる
。

強度および顔料保持のために使用された従来技術による
デンプン添加剤は、水切れ性能（ｄｒａｉｎａｇｅ　ｐ
ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）の改善にも若干の好ましい効果
を示すけれども、結合されたリンに関して特に規定され
た基準を満たす以下に記載する両性デンプン添加剤を使
用することにより、強度または顔料保持に不都合な効果
を与えずに改善された水切れ性を驚異的にもたらすこと
を本発明者らは見出した。試験結果は、本発明の両性デ
ンプン添加剤は、市販の代表的な両性デンプン添加剤に
比較して２０−８０％の水切れ性の改善を典型的にもた
らすことを示した。

従って、本発明の１つの目的は、分子量、結合されたリ
ン、陽イオン性置換度、および陰イオン性基対陽イオン
性基の比に関する基準を満たす両性デンプンを製造する
方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、分子量、結合リン、陽イオ
ン性置換度、および陰イオン性基対陽イオン性基の比に
関する基準を満たす陽イオン性基および陰イオン性ホス
フェート基を含有する改善された両性デンプンを提供す
ることである。

本発明の更にもう１つの目的は、紙の製造において改善
された水切れ性を示す湿部添加剤として使用するための
両性デンプンを提供することである。

本発明による新規な添加剤は、調節された量の陰イオン
性ホスフェート基と共に、陽イオン性基を含有するデン
プン誘導体である。これらの誘導体は、適当なデンプン
を第三アミノまたは第四アンモニウム陽イオン性基で処
理しそしてその後でそれを選択された無機ホスフェート
剤で処理することによって製造される。デンプンを陽イ
オン性剤およびホスフェート剤と反応せしめる場合には
、架橋を避けそしてまたデンプンの減成（ｄｅｇｒａｄ
ａｔｉｏｎ）を避けて実際に分子量を保持せしめるよう
な条件を使用しなければならない。デンプン誘導体の分
子量は、ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）
粘度計を使用して１０　ｒｐｍにおいて水酸化カリウム
中のデンプン分散物（２，０重量％、乾燥基準）につい
て、測定して、その粘度に好都合に相互関連づけられる
。ここではデンプン誘導体は、少くとも８００ｃｐｓ、
そして好ましくは１，０００ＣｐＳ以上の粘度を有しな
ければならない。約８００以下の粘度の読みは、デンプ
ンを本発明における用途にとって不適当なものにするデ
ンプンの不利益な減成を示すものである。本発明者らは
、改善された水切れを達成するだめには、デンプンが結
合リンを少くともならば、誘導体中のリンのより高い濃
度は、改善された水切れ性能へと導かれる。

本発明の方法における添加剤として最も有効であるため
には、選択されたデンプン誘導体は、陽イオン性基１モ
ル当り約０．１２ないし０．５５モルの陰イオン性基の
範囲内で陰イオン性比、すなわちホスフェート基対陽イ
オン性基の比（Ａ／Ｃ比）を有しなければならない。更
に、デンプン誘導体は、それらの置換度（Ｄ、Ｓ、）す
なワチ、テンプン分子のアンヒドログルコース単位当り
の陽イオン性基の平均数が約０．０１０ないしｏ、ｏｓ
ｏに亘る程度まで、陽イオン性基で置換されるべきであ
る。

本方法において使用されうる適当なデンプンには、例え
ばトウモロコシ、ワキシーメイズ（ワキシートウモロコ
シ）、バレイシヨ、タピオカ、イネ、サゴ、ツルガムお
よびコムギから誘導されたデンプンが包含される。高ア
ミロース含量、例えば３５％またはそれ以上のアミロー
スを含有するデンプンもまた包含される。ここで使用さ
れる好ましいデンプンは、ワキシーメイズ、トウモロコ
シ、タピオカ、バレイシヨおよびこれらのデンプンの混
合物である。ここで使用されるデンプンベースは、通常
そノ顆粒の形態であり、すなわち、その顆粒状極性交雑
（ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｒｏｓｓｅｓ）を失な
わずそして膨潤しうるデンプン状物質でなければなら々
いということが注目される。しかしながら、本発明の実
施にあたり、その一部がいずれかの公知の手段によって
部分的に膨潤され、あるいは剪断にかけることによって
均一化された粒状デンプンを使用することができる。

本発明によるデンプン添加剤中の陽イオン性置換分とし
ては、第三アミノまたは第四アンモニウム基が好ましい
。しかしながら、例えば第一および第三アミ／塩、スル
ホニウムおよびホスホニウム基のような他の陽イオン性
基もまた使用できる。デンプン誘導体が第三アミン基を
含有するデンプンのアミノアルキルエーテルの製造は、
米国特許第２．８１３．０９３号に記載されている。同
様に、デンプンのスルホニウムおよびホスホニウム誘導
体は、米国特許第２，９８９，５２０号および第８，０
７７．４６９号にそれぞれ記載されている。

第四アミン基は、例えば米国特許第２．８１８．０９８
号に記載されているように、デンプンの第三アミノアル
キルエーテルの適当な処理によってデンプン分子中に導
入されうるか、あるいは第四級基は、例えばエピハロヒ
ドリンと第三アミンまたは第三アミ／塩との反応生成物
を用いる処理のように、デ／プ／分子に直接に導入され
うろことが知られている。

その他の適当な陽イオン性デンプン誘導体は、当業者に
とって明らかであり、本発明による方法は、デンプン分
子中に陽イオン性（すなわち、電気的に正に荷電された
）部分を含有するいかなるデンプン誘導体でも使用しう
る。ホスフェート基で更に置換するための好ましいデン
プンは、ワキシーメイズ、トウモロコシ、タピオカおよ
びバレイシヨのデンプンのジエチルアミノエチルエーテ
ルまたは２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウ
ムエーテルテアル。

上記のように、本発明の方法における紙パルプに対する
添加剤として適当であるべきデンプン誘導体は、また調
節された量の陰イオン性ホスフェート基を有しなければ
ならない。

デンプンペースをホスホリル化するだめの技術は、この
技術分野における熟練者にとってよく知られている。か
くして、米国特許 第２，８２４，８７０号、第２．８８４．４１２号お、
よび第２，９６１，４４０号は、本質的に、アルカリ金
属のリン酸塩で規定されたｐＨ範囲内で、含浸されたデ
ンプンを熱反応せしめることからなる各種のホスホリル
化技術を開示している。第四級および陰イオン性ホスフ
ェート基を有するデンプンに向けられた前記の米国特許
第３，５６２，１０３号は、室温において水性デンプン
スラリを形成しそして適当な濃度のホスフェート剤を添
加することからなるデンプンをホスフェート化する好ま
しい方法を開示する。ｐＨは、４ないし１１．５の範囲
が使用されうると述べられているけれども、好ましくは
、ｐＨは４ないし６に調節される。デンプンは、洗滌す
ることなく涙過されそして約７０℃以下の温度において
約２０％またはそれ以下、好ましくは約５ないし２０重
量％の含水量に調整される。デンプン−ホスフェート組
成物は、次に１００−１６０℃の温度において、生成物
が所望の量の陰イオン性ホスフェート基を有するに到る
まで加熱される。

米国特許第４，１６６．１７３号において、デンプンは
、アルカリ金属トリポリホスフェート塩の濃縮試薬溶液
を形成せしめ、そしてそれによって４５重量％以下の水
分を含有するダンプ／ケーキを含浸せしめることを包含
する改良された公害のない方法によってホスホリル化さ
れる。このようにして含浸されたデンプンを乾燥しそし
て加熱反応せしめることによって、ホスホリル化された
デンプンがもたらされる。トリポリホスフェート塩を水
に加える間に濃縮された試薬溶液の調製に当って、ｐＨ
を２．８ないし５．０に調節するために１種またはそれ
以上の酸が添加される。

本発明の目的では、ホスホリル化は、デンプンおよびホ
スフェート塩の加熱が５．５ないし８．５好ましくは６
．０彦いし８．５のｐＨにおいて行なわれるという条件
で、いかなる公知の技術によって実施されてもよく、そ
してデンプンとナトリウムまたはカリウムのトリポリホ
スフェート、ナトリウムまたはカリウムのへキサメタホ
スフェートおよびナトリウムまたはカリウムの、オルト
ホスフエートモノエステル基すなワチモノーｆンブンホ
スフェートを生ずるピロホスフェートとの反応に限られ
るという条件でいかなる公知の技術によって実施されて
もよい。ホスフェート化剤として好ましいナトリウムま
たはカリウムの代りに他のアルカリ金属塩を使用しても
よい。

かくして、水性デンプンスラリーを使用するホスホリル
化を行なう際には、ホスホリル化剤を含有するデンプン
スラリー（７）ｐＨハ、約５．５　すいし８．５に調整
される。約５．５以下のｐＨ値の使用は、減成されたデ
ンプンをもたらし、一方約８．５以上のｐＨ値の使用は
、望ましくない架橋を生ずることがある。ホスホリル化
がホスホリル化剤を噴霧することによって行なうべき場
合には、デンプンスラリーは、普通につくられそして規
定されたｐＨ範囲内に調整されそして次に濾過される。

上記剤は、ｐＨを調整されたデンプンケーキ上にスプレ
ーされる。僅かにアルカリ性のｐＨにおいてフィルター
ケーキを調製しそしてそれをホスフェート剤の酸性溶液
で含浸せしめてデンプン−ホスフェート剤混合物の最終
的なｐＨを規定のｐＨ範囲内にあるようにすることもで
きる。使用される特定の剤がｐＨ値の調整を必要とする
ことがある。例えば、ナトリウムトリポリホスフェート
（ＳＴＰ）は、水への限られた溶解度を有する（２５℃
において１４．５　ｇ／ｃｃ　）。より高い固形分溶液
を得るためには、塩の溶解中にＨＣＩまたはＨ３ｐｏ４
のような酸を添加することによってｐＨを４．０〜６．
０に維持する。反対に、ナトリウムへキサメタホスフェ
ート（ＮａＰＯ３＞６は、極めて高い溶解度を示すので
、濃縮溶液（２０〜３６重量％）は、ｐＨ調整を行なわ
ずに製造されうる。使用されるホスホリル化剤の量は、
その剤次第であり、得られるデンプン誘導体が少くとも
０．１２％の結合リンを含有するように選択される。「
結合リン」とは、誘導体化されたデンプンのアンヒドロ
ゲルコール骨格ノヒドロキシル基にエステル結合によっ
て結合しているリンを意味するものとする。

最も普通には、使用されるホスホリル化剤の量は、乾燥
デンプンの約０．５ないし１２重量％の範囲であろう。

例えば、ワキシーメイズをナトリウムトリポリホスフェ
ートで処理すると、０．１４ないし０．２２％の結合リ
ンを含有するデンプンが得られる。ホスホリル化剤を含
有するデンプンケーキは、必要な熱反応またはより高い
温度における加熱に先立って、約９．０％以下、そして
好ましくは約２．０ないし７．０％の水分まで乾燥され
る。通常、デンプンおよびホスホリル化剤の乾燥混合物
は、ホスホリル化反応の間に約１１０〜１４０℃、そし
て好ましくは１３０〜１３５℃の温度に加熱される。加
熱時間は、選択された剤、ｐＨ，温度その他に応じてＯ
ｌｌないし４時間またはそれ以上の範囲でありうる。デ
ンプンのありうる減成を避けるために、ホスホリル化反
応中にデンプン−側温合物をより高い温度に長時間加熱
しないように留意しなければならない。混合物のｐＨが
規定のｐＨ範囲の上限以下である場合には、比較的高い
温度および／または比較的長い反応時間も許容されうる
。

本発明のデンプン添加剤は、いずれかの型のセルロース
系繊維、合成繊維またはそれらの組合せから製造された
バルブに添加するだめに有効に使用されうる。使用され
うるセルロース系材料には、晒しおよび未晒しの硫酸塩
（クラフト）バルブ、晒しまたは未晒しの亜硫酸塩バル
ブ、晒しまたは未晒しのソーダバルブ、中性亜硫酸塩バ
ルブ、半ケミカルパルプ、ケミクランドバルブ、砕木パ
ルプまたはこれらの繊維の組合せがある。ビスコースレ
ーヨンまたは再生セルロース型の繊維もまた所望ならば
使用されうる。

本発明による改良されたデンプン誘導体で改質されるべ
きバルブにいかなる所望の不活性の鉱物質充填剤を添加
してもよい。そのような物質には、粘土、二酸化チタン
、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムおよびケイ
ンウ土が包含される。所望ならば、ロジンが存在しても
よい。

紙バルブに混入されるべきデンプン誘導体の割合に関し
て、これは用いられる特定のバルブに従って変動しうろ
ことを見出した。一般に、バルブの乾燥重量を基準にし
て約０．０５ないし１．０％のデンプン誘導体を使用す
ることが好ましい。この好ましい範囲内において、使用
される正確な量は、使用されるバルブの種類、特定の操
作条件、および紙の特定の最終的用途に依存するであろ
う。バルブの乾燥重量を基準にして１％より多量のデン
プン誘導体の使用も排除されないが、所望の改善を達成
するためには通常不必要である。本発明による誘導体は
、湿部のビータ−添加剤と使用されるが、それらはまた
バルブがヘッドボックスマタハイドロパルパー内にある
間にバルブに添加されてもよい。本発明によるデンプン
誘導体は、適切な濃度で添加された場合には、顔料保持
および紙の強度の向上に役立ち、一方製紙工程における
水切り効率を著しく改善する。

かくして、陽イオン性基および陰、イオン性基を慎重に
釣合わされた割合で有しそして結合リンおよび分子量の
維持に関する他の特定の基準に合致している本発明によ
る方法に使用されるデンプン誘導体は、紙の製造におい
ていくつかの利益をもたらす。本発明による湿部添加剤
は、紙に顔料保持力および強度を与えるのみでなく、ま
た驚くべきことには従来技術による両性デンプン添加剤
によっては得られない改善された水切り性能を与える。

以下の実施例において、結合リンは、シェーニガ−（Ｓ
ｃｈｆ５ｎｉｇｅｒ）燃焼試験によって燃焼された洗滌
されたデンプン試料について測定され、そしてリンの百
分率はモリブドリン酸錯体を形成させることにより比色
法によって測定されるかあるいは原子発光スペクトル分
析によって測定された。

デンプン誘導体のすべての粘度測定は、蒸留水５０ｍ１
中に懸濁された洗滌された塩不含のデンプン試料２．０
　ｇ　（ｄｂ）を使用する手法によって測定された。デ
ンプンおよび水は、平らなステンレス鋼製のパドル（高
さ１．２５“頂部１．５′から底部１．０７まで先細り
になっている）を備えた機械的攪拌機を使用して２６Ｏ
ｒｐｍにおいて攪拌される。デンプン混合物が攪拌され
ている間に、５、ＯＮのＫＯＨ５０ｍｌが添加され、そ
してＫＯＨの添加の開始から全部で５分間攪拌が続けら
れる。

分散液の粘度は、Ａ４スピンドルをｌ　Ｑ　ｒｐｒｎに
おいて使用するＲＶＴブルックフィールド粘度計を用い
てＫＯＨ添加後０．５時間以内に室温において測定され
る。

各種添加剤の水切れ性能は、延長されたミキンングシリ
ンダーおよび２５Ｏｒｐｍに設定された攪拌機を備える
ことにより改良されたブリットジャー（Ｂｒｉｔｔ　Ｊ
ａｒ）を用いて行なわれた。未晒の針葉樹クラフトを５
５０ｍ１Ｃ８Ｆ　’！で叩解しそして０．５％のコンシ
スチンシーまで希釈する。ミョウバン（バルブの３．３
重量％）が紙料に添加されそしてｐＨが５．５に調整さ
れる。

約２０分間蒸解された評価されるべきデンプン（繊維の
重量の１．０％のｄｂ）を攪拌下にバルブ懸濁物３４５
ｍＡ’に添加する。この懸濁物を、次にすでに水１，５
００ｍＡ！を入れられたブリットジャーに加え、そして
攪拌機を始動させる。ジャーの底から栓を取除き、そし
て水１，２００ｍｇがワイヤースクリーンを通して排水
されるのに要した時間を秒単位で記録する。排出速度は
ｍｌ／ｓｅｃで計算される。各実施例において水切れ効
率または性能は、対照の数値に対する％で表わされる。

以下の例は、本発明の具体化例を更に詳細に説明するも
のである。

例Ｉ この例は、本発明の方法に従って製造された本発明によ
る４種の両性デンプン誘導体の製造を例示する。更に、
この例は得られるデンプン誘導体の水切れ性能に及ぼす
ホスホリル化ｐＨのの影響を例示する。

加熱および機械的攪拌のだめの手段を備えた反応容器に
下記の各成分を装入した： ワキシーメイズ（水分約１０％）　７，５００ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８，２５０
ｍｌ攪拌下にスラリー温度を３７℃に上昇せしめ、そし
て水酸化ナトリウムの水溶液（４重量％）を使用してｐ
Ｈを１１．２ないし１１．５に上昇せしめた。攪拌しな
がらジエチルアミノエチルクロライドＭＣＩ　（ＤＥＣ
）の５０重量％水溶液６００ｇをｐＨを１１．０〜１１
．５に保ちながら、スラリーに添加した。後者の混合物
を３７℃において１７．５時間反応せしめた。系の最終
的ｐＨは１１．３であった。反応が完了した後に、希塩
酸（１０％）を用いてｐＨ値をｐＨ７，０に調整しそし
て濾過しだ。

フィルターケーキを水１６．５００　ｍｌで洗滌しそし
て室温において空気乾燥した。それは０．０８８の陽イ
オン性り、　Ｓ、に相当する乾燥基準（ｄｂ）で０．３
３重量％の窒素含量を有することが判明した。

この陽イオン性デンプンを６つに分けて、以下の一般的
手法によって５．０ないし７．４のｐＨ値においてホス
ホリル化を行なった： 水１，５００ｍ／にデンゾ７１，２００ｇ　を加え、つ
いでナトリウムトリポリホスフェート（ＳＴＰ）６０ｇ
を添加することによってスラリーを調製した。

各スラリーのｐＨを１０％塩酸を使用して第１表に示す
ように調整した。スラリーをろ過しそしてデンプンフィ
ルターケーキを約８２〜９９℃においてフラッシュ乾燥
して水分を５．０ないし７．０％とした。乾燥デンプン
のリン分析によれば、約３５ｇのＳＴＰがデンプン上に
保持された。

乾燥−加熱ホスホリル化は、機械的攪拌機を偏見たオイ
ルジャケット付反応容器内で行なわれた。ジャケットは
、１６８〜１７０℃に加熱された。ＳＴＰで含浸された
デンプンを加熱された容器に入れ、デンプン温度が１３
３℃に達するまで緩やかに攪拌しく約１３〜１５分間）
、次いで室温まで冷却させた。

結合リン、粘度および水切れ性能を上記のように測定し
、結果を第１表に要約して示す。

第１表 試料　調整された結合リン　　　　粘度　　対照に対す
るｐＨ（％）　　Ａ／Ｃｃｐｓ、　　　水切り効率（財
）対照費　　　　　　　０．１０　０．１７３　４００
　　　１００Ａ　　　　５．０　　　０．２０　０．２
７３　　４００　　　　８８Ｂ５．５　　　０．２０　
０．２７１　１．４００　　　１２１Ｃ６，００，１？
　　０．２８３　１．５００　　　１２７Ｄ　　　　６
．５　　　０．１７　０．２３８　２．４００　　　１
２６Ｅ　　　　７．０　　　０．１７　０．２１３　２
．０５０　　　１３１Ｅ畳−７，４０，１７０，２８３
２，４００１２４憂対照は、約０．２６％の陽イオン性
第三級窒素（ｏ、ｏａｏのり、Ｓ、）および約０．１０
％の結合リンを含有するワキシーメイズである。

畳憂試料Ｆは、ホスホリル化加熱反応中に１３１℃に４
０分間加熱された。

上記の表中のデータは、ホスホリル化加熱反応中の約ｐ
Ｈ５，５より低いｐＨ値では、両性デンプンの減成へと
導かれる。すなわち、ｐＨ５，０においてホスホリル化
された試料Ａは、対照のそれに比較して著しく低い水切
り性能を示す。

例■ この例は、第四アンモニウム陽イオン性基を有する本発
明による両性デンプンの製造および改善された水切り性
を例示する。

加熱および機械的攪拌のための手段を備えた反応容器内
に下記の各成分を送入した：ワキシーメイズ（水分約１
０％）　　２，５００ｇ水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３，７５０ｍ１攪拌下にスラリー温度を
４３℃まで上昇せしめ、そして水酸化す）　ＩＪウムの
水溶液（４重量％）を使用してｐＨを１１．２〜１１．
５に調整した。

攪拌しなから３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリ
メチルアンモニウムクロライドの６０％の活性な水溶液
２０８ｇを添加し、混合物を４３℃において２４時間反
応せしめた。系の、最終的なｐＨは、１１．６であった
。反応の完了後、１０％塩酸を用いてスラリーをｐＨ７
まで中和し、そして例Ｉに記載したように回収した。最
終生成物は、０．０８７の陽イオン性り、　Ｓ、に相当
する０、３２重量％の窒素（ｄｂ）を含有することが判
明した。

第４アンモニウムデンプン約１，０００ｇをｐＨ７，０
においてＳＴＰ　４０　ｇを含有する水１，２５０ｍ１
中にスラリー化した。例工に記載のように濾過し、フラ
ッシュ乾燥しそして加熱した後、デンプンを室温まで冷
却させた。このデンプンは、０．１４％の結合リンを含
有し、その粘度は２．７００ｃｐｓであり、そしてＡ／
Ｃ比は０．１９８であった。水切り性能は、例Ｉの対照
の１２９％であった。

例■ この例においては、本発明の両性デンプン誘導体を製造
するために、陽イオン性デンプンベースをホスホリル化
剤で含浸させることによってホスホリル化せしめた。

最終スラリーをｐＨ８，０まで中和し、濾過しそして洗
滌しなかったことを除いては例Ｉと同様にＤＥＣと反応
せしめることによって、陽イオン性ワキシーメイズ（１
，２００ｇ）を製造した。ＳＴＰ剤の溶液は、ｐＨを５
．０に維持しながら水１２６ｇ中に塩４８ｇを溶解する
ことによって調製された。この溶液をデンプンフィルタ
ーケーキ上にスプレーし、そしてデンプン−ＳＴＰ混合
物を例工に記載のようにフラッシュ乾燥しそして加熱反
応せしめた。加熱反応前のデンプン−ＳＴＰ混合物のｐ
Ｈは６．９であった。この混合物を加熱しそして９分間
で１８８℃の温度に達せしめ、次いで室温まで冷却させ
た。両性デンプンは、結合リン０．１７％を含有し、そ
してその粘度は２．０００ｃｐｓであった。Ａ／Ｃ比は
０．２３３であった。

水切れ性能は、例Ｉの対照の１３０％であった。

例■ この例は、本発明による両性デンプン添加剤を製造する
際の、各種のデンプンベースおよび種々の窒素含量を例
示する。

バレイシヨ、タピオカおよびワキシーメイズの試料を例
Ｉ″または■に記載されたように陽イオン性基によって
置換した。ホスホリル化反応は、例■に記載されたよう
に実施された。試料および試験結果を第■表に要約して
示す。水切れ効率は、例工の対照に比較して測定された
。

例Ｖ この例は、ホスホリル化剤としてのナトリウムヘキサメ
タホスフェートの使用を例示する。

ワキシーメイズデンプン（１，２００ｇ）を例工に記載
されたデンプン（ｄｂ）上で４％ＤＥＣと反応せしめた
。反応の完了後、ｐＨ値をｐＨ７，０に調整し、戸遇し
そして洗滌することなくホスホリル化工程において使用
した。窒素含量は、Ｏ，’３８％（ｄｂ）であった。

ナトリウムへキサメタホスフェートＣＦＭＣ社（ＦＭＣ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）にヨッテ市販すレテイルンー
ダオユ（ＳＯＤいＰＨ０３■）〕　。水溶液を水１゜０
□ｌ中に上記剤４２ｇを溶解することによって調製した
。７．０のｐＨを有するこのホスフェート溶液ヲ例■に
記載されたように陽イオン性デンプンフィルターケーキ
上にスプレーした。デンプンを加熱しそして加熱反応中
に約７分間で１３４℃に達せしめた。デンプンは、結合
リン０．１４％（ｄｂ）を含有していた。Ａ／Ｃ比は０
．１９２％であった。水切れ性能は、例Ｉの対照の１２
４％でありた。

この例は、本発明によるデンプン誘導体を製造するため
に、ホスホリル化剤としてす）　ＩＪウムオリトホスフ
ェートを使用した場合の不適当性を示す。両性デンプン
を製造するためへナトリウムオルトホスフェートを使用
することは、米国特許第８，５６２，１０８号に記載さ
れている。

ここでは、前記のような例■において調製されたような
０．０８７の陽イオン性り、Ｓ、に対応する０、３２重
量％の窒素（ｄｂ）を含有する陽イオン性ワキシーメイ
ズが使用された。

第四アンモニウムデンプン約１，１００ｇ　　を水１．
２００ｍ１中でスラリー化し、そしてリン酸水素二ナト
リウム１４．４ｇおよびリン酸二水素ナトリウム８１．
４ｇを５．６のｐＨ値を維持しながら添加した。このス
ラリーをろ過し、フィルターケーキを約１０％の含水量
まで乾燥した。乾燥されたデンプンのリン分析によれば
、約、６３％のリン塩をデンプン上に保持された。ホス
フェートを含浸されたデンプンの乾燥加熱反応を、１４
５℃に予熱されたドラフトオープン内に（トレー上に拡
げた）デンプンを入れて、試料Ａ、ＢおよびＣをそれぞ
れ６０分、９０分および１２０分間保ち、そして室温ま
で冷却させることによって実施した。

これらの両性デンプンの結合リン、粘度および水切れ性
能を測定し、その結果を下記のとおり要約しだ： Ａ　　　６０ｍ１ｎ、　　　０．０９　０．１２７６０
０　　８３Ｂ　　　９０ｍ１ｎ、　　　０．１６　０．
２２６２００　　８２Ｃ１２０ｍ１ｎ、　　　０．１８
　０．２５４１５０　　９０畳上記の対照は、例■のワ
キンーノイズ対照であった。

オルトホスフェート剤は、分子量の減成（試料の低粘度
によって立証される）および水切れ性能の損失をもたら
すナトリウム）　ＩＪポリホスフェートに比較してより
長い加熱およびより高い温度を必要とする。

この技術分野の熟練技術者ならば、特許請求の範囲にお
いて規定されている本発明の範囲を逸脱することなく改
変および修正がなされうろことを理解するであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、両性デンプン誘導体を製造する方法において、 （ａ）約０．０１０ないし０．０８０のＤ．Ｓ．を有す
   る第三アミノまたは第四アンモニウム陽イオン性置換基
   を有するデンプン誘導体の水性スラリーを用意し、 （ｂ）上記スラリーのｐＨ値を約ｐＨ５．５〜８．５に
   調整し、 （ｃ）上記水性デンプンスラリーに、アルカリ金属のト
   リポリホスフェート、ヘキサメタホスフェートおよびピ
   ロホスフェートからなる群から選択されたホスフェート
   塩をｐＨ値を５．５〜８．５に維持しながら添加し、 （ｄ）スラリーをろ過し、 （ｅ）得られたフィルターケーキを９．０％またはそれ
   以下の水分まで乾燥し、 （ｆ）乾燥されたデンプンを約１１０〜１４０℃の温度
   において０．１ないし４．０時間の間加熱反応せしめ、
   そして （ｇ）両性デンプン誘導体を回収することを包含し、 そしてその際得られたデンプン誘導体が少くとも０．１
   ２％の結合リン含量、少くとも８００ｃｐｓの粘度、お
   よび約０．１２ないし０．５５の陰イオン性基対陽イオ
   ン性基の比を有することを特徴とする上記両性デンプン
   誘導体の製造方法。 ２、工程（ａ）においてデンプン誘導体が第三アミノ基
   を含有しそしてデンプンのジエチルアミノエチルエーテ
   ルである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、工程（ａ）においてデンプン誘導体が第四アンモニ
   ウム基を含有しそしてデンプンの２−ヒドロキシプロピ
   ルトリメチルアンモニウムエーテルである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４、工程（ａ）において使用されるデンプン誘導体がワ
   キシーメイズ、トウモロコシ、タピオカまたはバレイシ
   ヨのデンプンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、工程（ｃ）においてスラリーが６．０〜８．０のｐ
   Ｈ値に調整され、そして工程（ｇ）のデンプン誘導体が
   少くとも０．１４％の結合リン含量および少くとも１，
   ０００ｃｐｓの粘度を有する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ６、工程（ａ）のデンプン誘導体が第三アミノ基を含有
   しそしてデンプンのジエチルアミノエチルエーテルであ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、工程（ａ）のデンプン誘導体が第四アミノ基を含有
   し、そしてデンプンの２−ヒドロキシプロピルトリメチ
   ルアンモニウムエーテルである特許請求の範囲第５項記
   載の方法。 ８、両性デンプン誘導体を製造する方法において、 （ａ）約０．１０ないし０．８０のＤ．Ｓ．を有する第
   三アミノまたは第四アンモニウム陽イオン性置換基を有
   するデンプン誘導体の水性スラリーを用意し、 （ｂ）上記スラリーのｐＨ値を約ｐＨ５．５〜８．５に
   調整し、 （ｃ）多くとも４５％の水分を含有するデンプンケーキ
   を得るために上記スラリーを濾過し、 （ｄ）水および下記塩２０〜３６重量％を含むアルカリ
   金属のトリポリホスフェートまたはヘキサメタホスフェ
   ート塩の剤溶液を形成させ、 （ｅ）デンプンケーキの十分な含浸を達成させるために
   上記デンプンケーキにデンプンの重量を基準にして２〜
   ３０重量％の上記剤溶液を加え、 （ｆ）得られたケーキを乾燥しそして５．５ないし８．
   ５のｐＨを有する乾燥デンプン−塩混合物を約１１０〜
   １４０℃の温度において０．１ないし４．０時間の間加
   熱反応せしめ、そして （ｇ）両性デンプン誘導体を回収することを包含し、 そしてその際得られたデンプン誘導体が少くとも０．１
   ２％の結合リン含量、少くとも８００ｃｐｓの粘度およ
   び０．１２ないし０．５５の陰イオン性基対陽イオン性
   基の比を有することを特徴とする上記両性デンプン誘導
   体の製造方法。 ９、工程（ａ）においてデンプン誘導体が第三アミノ基
   を有しそしてデンプンのジエチルアミノエチルエーテル
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、工程（ａ）においてデンプン誘導体が第四アンモ
   ニウム基を有しそしてデンプンの２−ヒドロキシプロピ
   ルトリメチルアンモニウムエーテルである特許請求の範
   囲第８項記載の方法。 １１、工程（ａ）において使用されるデンプン誘導体が
   ワキシーメイズ、トウモロコシ、タピオカまたはバレイ
   シヨのデンプンである特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １２、第三アミノまたは第四アンモニウム陽イオン性基
   および陰イオン性ホスフェート基を有する両性デンプン
   誘導体であつて、このデンプン誘導体が約０．０１０な
   いし０．０８０の陽イオン性基のＤ．Ｓ．、少くとも０
   ．１２％の結合リン含量、少くとも８００ｃｐｓの粘度
   を有し、そして陰イオン性基対陽イオン性基の比が陽イ
   オン性基１モル当りホスフエート基約０．１２ないし０
   ．５５モルの範囲内であることを特徴とする上記両性デ
   ンプン誘導体。 １３、デンプンがジエチルアミノエチルエーテル基で置
   換されておりそして少くとも０．１４％の結合リン含量
   を有する特許請求の範囲第１２項記載のデンプン誘導体
   。 １４、デンプンが２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
   ンモニウムエーテル基で置換されておりそして少くとも
   ０．１４％の結合リン含量を有する特許請求の範囲第１
   ２項記載のデンプン誘導体。 １５、デンプンがワキシーメイズ、トウモロコシ、タピ
   オカまたはバレイシヨのデンプンである特許請求の範囲
   第１２項記載の両性デンプン誘導体。