JP3472270B2 - 製紙で使用するデンプンポリマーの組み合わせ - Google Patents
製紙で使用するデンプンポリマーの組み合わせInfo
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- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、選択ゼータ電位を
有するカチオンおよびアニオンデンプンのポリマーの組
み合わせをウェットエンドにおいて紙料または完成紙料
に加えて、保持率ならびに水抜きと強度特性の改良を提
供する改良された製紙方法に関する。
有するカチオンおよびアニオンデンプンのポリマーの組
み合わせをウェットエンドにおいて紙料または完成紙料
に加えて、保持率ならびに水抜きと強度特性の改良を提
供する改良された製紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】本明細書で用いられる用語「紙」には、
自然の供給源から得ることができる繊維状セルロース系
材料、合成物、たとえば、ポリアミド、ポリエステル、
レーヨン、およびポリアクリル樹脂ならびに鉱物繊維、
たとえば、アスベストおよびガラスから製造されたシー
ト様の塊および成型製品がある。さらにセルロース系材
料および合成材料の組み合わせから製造された紙にも適
用することが可能である。厚紙も広義の用語「紙」に含
まれる。
自然の供給源から得ることができる繊維状セルロース系
材料、合成物、たとえば、ポリアミド、ポリエステル、
レーヨン、およびポリアクリル樹脂ならびに鉱物繊維、
たとえば、アスベストおよびガラスから製造されたシー
ト様の塊および成型製品がある。さらにセルロース系材
料および合成材料の組み合わせから製造された紙にも適
用することが可能である。厚紙も広義の用語「紙」に含
まれる。
【０００３】通常知られているように製紙は、パルプま
たは木材セルロース系繊維の水性スラリー（それらは或
るレベルの繊維の水和作用を達成するために叩解または
精錬され、またさまざまな機能性添加剤を加えることが
できる）を、水を除去しそれにより固められた繊維のシ
ートを形成するような方法でスクリーンまたは類似の装
置上に導くプロセスであり、圧搾および乾燥により乾燥
されたロールまたはシートの形状に加工することができ
る。二つのよく知られた製紙工程は最も一般的な長網抄
紙機と、円網抄紙機とを伴っている。製紙においては一
般的なものである長網抄紙機と多重円網抄紙機の操作お
よびその他のマシン操作において、マシンへの供給また
は注入は「ウェットエンド」システムと呼ばれるものか
ら供給されるパルプ繊維の水性スラリーまたは水懸濁液
による。ウェットエンドにおいて、パルプは他の添加剤
とともに混合されて水性スラリーにされ、完成シートの
繊維相互の結合およびその他の物性を改良するために叩
解または精錬などの機械的およびその他の操作を受け
る。通常、パルプ繊維とともに導入される添加剤は、二
酸化チタンなどの顔料；クレイや炭酸カルシウムなどの
鉱物性フィラー；向上した白色度、不透明度、平滑度、
インク受容性、難燃性、および耐水性の改良、嵩の増加
などの性質を達成するために紙中に導入されるその他の
材料である。
たは木材セルロース系繊維の水性スラリー（それらは或
るレベルの繊維の水和作用を達成するために叩解または
精錬され、またさまざまな機能性添加剤を加えることが
できる）を、水を除去しそれにより固められた繊維のシ
ートを形成するような方法でスクリーンまたは類似の装
置上に導くプロセスであり、圧搾および乾燥により乾燥
されたロールまたはシートの形状に加工することができ
る。二つのよく知られた製紙工程は最も一般的な長網抄
紙機と、円網抄紙機とを伴っている。製紙においては一
般的なものである長網抄紙機と多重円網抄紙機の操作お
よびその他のマシン操作において、マシンへの供給また
は注入は「ウェットエンド」システムと呼ばれるものか
ら供給されるパルプ繊維の水性スラリーまたは水懸濁液
による。ウェットエンドにおいて、パルプは他の添加剤
とともに混合されて水性スラリーにされ、完成シートの
繊維相互の結合およびその他の物性を改良するために叩
解または精錬などの機械的およびその他の操作を受け
る。通常、パルプ繊維とともに導入される添加剤は、二
酸化チタンなどの顔料；クレイや炭酸カルシウムなどの
鉱物性フィラー；向上した白色度、不透明度、平滑度、
インク受容性、難燃性、および耐水性の改良、嵩の増加
などの性質を達成するために紙中に導入されるその他の
材料である。
【０００４】製紙工程中またはシート形成の前に、パル
プまたは紙料に保持、水抜き、および強度の特性の助け
となるようなデンプンを含むさまざまな材料を加えるこ
とが知られている。デンプンは製紙工業で長年使用さ
れ、事実紙中で二番目に最も大きな量の原料成分であ
る。デンプンは製紙において強度の改良、水抜きの向
上、およびワイヤ上で繊維、微粒子、およびその他成分
の保持率の向上を含む複数の機能を果たす。非化工タイ
プと化工タイプの両方が使用されている。
プまたは紙料に保持、水抜き、および強度の特性の助け
となるようなデンプンを含むさまざまな材料を加えるこ
とが知られている。デンプンは製紙工業で長年使用さ
れ、事実紙中で二番目に最も大きな量の原料成分であ
る。デンプンは製紙において強度の改良、水抜きの向
上、およびワイヤ上で繊維、微粒子、およびその他成分
の保持率の向上を含む複数の機能を果たす。非化工タイ
プと化工タイプの両方が使用されている。
【０００５】アニオンまたはカチオンデンプンならびに
両性デンプンは強度および紙中の顔料の保持に役立つた
めに製紙において長年添加剤として使用されてきた。例
えば、１９６９年８月５日発行のＣ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ
他の米国特許第３，４５９，６３２号、および１９７１
年２月９日発行のＫ．Ｍｏｓｅｒ他の米国特許第３，５
６２，１０３号を参照されたい。製紙におけるデンプン
の使用に関係する、より最近の特許には両性デンプン誘
導体を使用することを開示する１９８９年１０月２４日
発行のＤ．Ｓｏｌａｒｅｋ他の米国特許第４，８７６，
３３６号、カチオンまたはアニオンデンプンを別々に添
加して使用することを開示する１９９２年７月１４日発
行のＳ．Ｇｏｓｓｅｔ他の米国特許第５，１２９，９８
９号がある。
両性デンプンは強度および紙中の顔料の保持に役立つた
めに製紙において長年添加剤として使用されてきた。例
えば、１９６９年８月５日発行のＣ．Ｃａｌｄｗｅｌｌ
他の米国特許第３，４５９，６３２号、および１９７１
年２月９日発行のＫ．Ｍｏｓｅｒ他の米国特許第３，５
６２，１０３号を参照されたい。製紙におけるデンプン
の使用に関係する、より最近の特許には両性デンプン誘
導体を使用することを開示する１９８９年１０月２４日
発行のＤ．Ｓｏｌａｒｅｋ他の米国特許第４，８７６，
３３６号、カチオンまたはアニオンデンプンを別々に添
加して使用することを開示する１９９２年７月１４日発
行のＳ．Ｇｏｓｓｅｔ他の米国特許第５，１２９，９８
９号がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】製紙におけるいろいろ
のデンプンのさまざまなまたよく知られた使用法にもか
かわらず、改良された製紙特性、特に改良された保持率
の提供に対する要求および願望が続いている。
のデンプンのさまざまなまたよく知られた使用法にもか
かわらず、改良された製紙特性、特に改良された保持率
の提供に対する要求および願望が続いている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】今ここに、選択ゼータ電
位を有するカチオンデンプンおよびリン酸デンプン（ｓ
ｔａｒｃｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の組み合わせを、ウ
ェットエンドにおいて紙料または完成紙料に添加するこ
とにより保持特性の顕著な改良が得られることを見出し
た。
位を有するカチオンデンプンおよびリン酸デンプン（ｓ
ｔａｒｃｈ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の組み合わせを、ウ
ェットエンドにおいて紙料または完成紙料に添加するこ
とにより保持特性の顕著な改良が得られることを見出し
た。
【０００８】より具体的には本発明は、ゼータ電位が約
＋２０〜１８ｍＶ（ミリボルト）のカチオンデンプンお
よびリン酸デンプンの組み合わせを、シートの形成の前
または間に紙の紙料または完成紙料に添加することを含
む製紙工程と関係する。本発明の別の実施形態において
紙は、本明細書に記載の選択ゼータ電位を有するカチオ
ンデンプンおよびリン酸デンプンの組み合わせを用いて
製造され、このリン酸デンプンはリン酸試薬（ｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ｒｅａｇｅｎｔ）をデンプンに含浸し、次
いでほぼ無水状態まで、好ましくはリン酸化のために行
なう熱処理に先だって流動状態にある間に乾燥すること
により製造される。好ましくは乾燥と熱処理の両方が流
動状態にある間に行なわれる。
＋２０〜１８ｍＶ（ミリボルト）のカチオンデンプンお
よびリン酸デンプンの組み合わせを、シートの形成の前
または間に紙の紙料または完成紙料に添加することを含
む製紙工程と関係する。本発明の別の実施形態において
紙は、本明細書に記載の選択ゼータ電位を有するカチオ
ンデンプンおよびリン酸デンプンの組み合わせを用いて
製造され、このリン酸デンプンはリン酸試薬（ｐｈｏｓ
ｐｈａｔｅ ｒｅａｇｅｎｔ）をデンプンに含浸し、次
いでほぼ無水状態まで、好ましくはリン酸化のために行
なう熱処理に先だって流動状態にある間に乾燥すること
により製造される。好ましくは乾燥と熱処理の両方が流
動状態にある間に行なわれる。
【０００９】本発明は、製紙に使用する選択したゼータ
電位範囲を提供する分量の変性カチオンデンプンとリン
酸デンプンの組み合わせに関係する。本発明に用いられ
る化工デンプンは、当業界で周知の記述されている方法
により調製することができる。デンプンのカチオン化
は、例えばＤ．Ｂ．Ｓｏｌａｒｅｋ著「Ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ
Ｕｓｅｓ」の第８章１１３〜１２９頁（１９８６）の
「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｔａｒｃｈｅｓ」および１９７
８年１０月１０日発行のＭ．Ｔｅｓｓｌｅｒの米国特許
第４，１１９，４８７号に開示されているように、アミ
ノ、イミノ、アンモニウム、スルホニウムおよびホスホ
ニウム基を含有する試薬との周知の化学反応により生成
することができる。このようなカチオン誘導体には、第
一、第二、第三および第四アミンを含む窒素基並びにエ
ーテルまたはエステル結合により結合したスルホニウム
およびホスホニウム基を含有するものがある。好ましい
誘導体は、第三アミノおよび第四アンモニウムエーテル
基を含有するものである。
電位範囲を提供する分量の変性カチオンデンプンとリン
酸デンプンの組み合わせに関係する。本発明に用いられ
る化工デンプンは、当業界で周知の記述されている方法
により調製することができる。デンプンのカチオン化
は、例えばＤ．Ｂ．Ｓｏｌａｒｅｋ著「Ｍｏｄｉｆｉｅ
ｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ
Ｕｓｅｓ」の第８章１１３〜１２９頁（１９８６）の
「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｔａｒｃｈｅｓ」および１９７
８年１０月１０日発行のＭ．Ｔｅｓｓｌｅｒの米国特許
第４，１１９，４８７号に開示されているように、アミ
ノ、イミノ、アンモニウム、スルホニウムおよびホスホ
ニウム基を含有する試薬との周知の化学反応により生成
することができる。このようなカチオン誘導体には、第
一、第二、第三および第四アミンを含む窒素基並びにエ
ーテルまたはエステル結合により結合したスルホニウム
およびホスホニウム基を含有するものがある。好ましい
誘導体は、第三アミノおよび第四アンモニウムエーテル
基を含有するものである。
【００１０】第三アミン基を含有するデンプンを調製す
る一般的な方法は、１９５７年１１月１２日発行のＣ．
Ｃａｌｄｗｅｌｌ他の米国特許第２，８１３，０９３号
に記載されており、この方法はデンプンをアルカリ条件
下でハロゲン化ジアルキルアミノアルキルと反応させる
ことを含む。したがって別の方法が１９８７年１月２３
日発行のＤ．Ｓｏｌａｒｅｋ他の米国特許第４，６７
５，３９４号に開示されている。第一および第二アミン
デンプンはデンプンを、アミノアルキル無水物、アミノ
エポキシドまたはハロゲン化物、あるいはアルキル基に
加えてアリール基を含有するこれに対応する化合物と反
応させることにより調製することができる。
る一般的な方法は、１９５７年１１月１２日発行のＣ．
Ｃａｌｄｗｅｌｌ他の米国特許第２，８１３，０９３号
に記載されており、この方法はデンプンをアルカリ条件
下でハロゲン化ジアルキルアミノアルキルと反応させる
ことを含む。したがって別の方法が１９８７年１月２３
日発行のＤ．Ｓｏｌａｒｅｋ他の米国特許第４，６７
５，３９４号に開示されている。第一および第二アミン
デンプンはデンプンを、アミノアルキル無水物、アミノ
エポキシドまたはハロゲン化物、あるいはアルキル基に
加えてアリール基を含有するこれに対応する化合物と反
応させることにより調製することができる。
【００１１】第四アンモニウム基は、先に記した米国特
許第２，８１３，０９３号に記載のように、第三アミノ
アルキルエーテルまたはデンプンの適切な処理によりデ
ンプン中に導入することができる。別法では第四級基
は、エピハロヒドリンと第三アミンまたは第三アミン塩
の反応生成物で処理することによりデンプン中に直接導
入して、例えば先に記した米国特許第４，１１９，４８
７号に記載のような（塩化３−トリメチルアンモニウ
ム）−２−ヒドロキシプロピルエーテル置換基を提供す
ることができる。上記の特許、すなわち米国特許第４，
１１９，４８７号、米国特許第２，８１３，０９３号お
よび米国特許第４，６７５，３９４号は参照により本明
細書に組み入れる。
許第２，８１３，０９３号に記載のように、第三アミノ
アルキルエーテルまたはデンプンの適切な処理によりデ
ンプン中に導入することができる。別法では第四級基
は、エピハロヒドリンと第三アミンまたは第三アミン塩
の反応生成物で処理することによりデンプン中に直接導
入して、例えば先に記した米国特許第４，１１９，４８
７号に記載のような（塩化３−トリメチルアンモニウ
ム）−２−ヒドロキシプロピルエーテル置換基を提供す
ることができる。上記の特許、すなわち米国特許第４，
１１９，４８７号、米国特許第２，８１３，０９３号お
よび米国特許第４，６７５，３９４号は参照により本明
細書に組み入れる。
【００１２】カチオンスルホニウム誘導体の調製につい
ては１９６１年６月発行のＭ．Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ他の
米国特許第２，９８９，５２０号に記載されており、本
質的にデンプンを水性アルカリ媒体中でβ−ハロゲノア
ルキルスルホニウム塩、ビニルスルホニウム塩またはエ
ポキシアルキルスルホニウム塩と反応させることを必要
とする。カチオンホスホニウム誘導体の調製については
１９６３年２月１２日発行のＡ．Ａｓｚａｌｏｓの米国
特許第３，０７７，４６９号に記載されており、デンプ
ンを水性アルカリ媒体中でβ−ハロゲノアルキルホスホ
ニウム塩と反応させることを必要とする。上記の特許、
すなわち米国特許第２，９８９，５２０号および米国特
許第３，０７７，４６９号特許は参照により本明細書に
組み入れる。
ては１９６１年６月発行のＭ．Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇ他の
米国特許第２，９８９，５２０号に記載されており、本
質的にデンプンを水性アルカリ媒体中でβ−ハロゲノア
ルキルスルホニウム塩、ビニルスルホニウム塩またはエ
ポキシアルキルスルホニウム塩と反応させることを必要
とする。カチオンホスホニウム誘導体の調製については
１９６３年２月１２日発行のＡ．Ａｓｚａｌｏｓの米国
特許第３，０７７，４６９号に記載されており、デンプ
ンを水性アルカリ媒体中でβ−ハロゲノアルキルホスホ
ニウム塩と反応させることを必要とする。上記の特許、
すなわち米国特許第２，９８９，５２０号および米国特
許第３，０７７，４６９号特許は参照により本明細書に
組み入れる。
【００１３】その他の好適なカチオンデンプンは上記の
引例中で例示したように当業界で周知の試薬および方法
を用いて提供することができる。有用なカチオンデンプ
ンの更なる記載については、１９５９年３月３日発行の
Ｅ．Ｐａｓｃｈａｌｌの米国特許第２，８７６，２１７
号、１９６１年１月３１日発行のＣ．Ｈｕｌｌｉｎｇｅ
ｒ他の米国特許第２，９７０，１４０号、１９９１年４
月２日発行のＭ．Ｙａｌｐａｎｉ他の米国特許第５，０
０４，８０８号、１９９２年３月３日発行のＪ．Ｆｅｒ
ｎａｎｄｅｚ他の米国特許第５，０９３，１５９号およ
び１９９１年１月１日公開の欧州特許公開第４０６８３
７号（１９９０年４月２６日出願の米国特許出願第５１
６，０２４号に対応する）に開示されており、これらの
全てを参照により本明細書に組み入れる。特に有用なカ
チオン誘導体は、炭素原子１８個までのアルキル、アリ
ール、アラルキルまたは環状置換基、特に炭素原子１〜
６個のアルキルを有するアミノまたは窒素基を含有する
ものである。
引例中で例示したように当業界で周知の試薬および方法
を用いて提供することができる。有用なカチオンデンプ
ンの更なる記載については、１９５９年３月３日発行の
Ｅ．Ｐａｓｃｈａｌｌの米国特許第２，８７６，２１７
号、１９６１年１月３１日発行のＣ．Ｈｕｌｌｉｎｇｅ
ｒ他の米国特許第２，９７０，１４０号、１９９１年４
月２日発行のＭ．Ｙａｌｐａｎｉ他の米国特許第５，０
０４，８０８号、１９９２年３月３日発行のＪ．Ｆｅｒ
ｎａｎｄｅｚ他の米国特許第５，０９３，１５９号およ
び１９９１年１月１日公開の欧州特許公開第４０６８３
７号（１９９０年４月２６日出願の米国特許出願第５１
６，０２４号に対応する）に開示されており、これらの
全てを参照により本明細書に組み入れる。特に有用なカ
チオン誘導体は、炭素原子１８個までのアルキル、アリ
ール、アラルキルまたは環状置換基、特に炭素原子１〜
６個のアルキルを有するアミノまたは窒素基を含有する
ものである。
【００１４】デンプンのカチオン置換基の量は変えるこ
とができ、通常は置換度（ＤＳ）約０．００３〜０．
２、好ましくは約０．０１〜０．１が用いられることに
なる。より多量のカチオン置換基またはより高い置換度
（ＤＳ）を用いることができるが、これらはより高価で
製造しにくく、したがって経済的に魅力がない。本明細
書で使用する用語「置換度（ＤＳ）」は、デンプン分子
のアンヒドログルコース単位当たりの部位または置換基
の平均数を意味する。
とができ、通常は置換度（ＤＳ）約０．００３〜０．
２、好ましくは約０．０１〜０．１が用いられることに
なる。より多量のカチオン置換基またはより高い置換度
（ＤＳ）を用いることができるが、これらはより高価で
製造しにくく、したがって経済的に魅力がない。本明細
書で使用する用語「置換度（ＤＳ）」は、デンプン分子
のアンヒドログルコース単位当たりの部位または置換基
の平均数を意味する。
【００１５】本発明で用いられるアニオンデンプンはデ
ンプンのリン酸モノエステルである。リン酸デンプン
は、さまざまな無機リン酸塩との反応を含む任意の知ら
れている方法を用いてリン酸化することにより調製する
ことができる。このような方法を使用するリン酸デンプ
ンのモノエステルの調製については、Ｄ．Ｂ．Ｓｏｌａ
ｒｅｋ著「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」の第７章９７〜
１１２頁（１９８６）の「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅ
ｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ ａｎｄ Ｍｉｓｃｅｌｌａｎｅ
ｏｕｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ」に記載さ
れている。
ンプンのリン酸モノエステルである。リン酸デンプン
は、さまざまな無機リン酸塩との反応を含む任意の知ら
れている方法を用いてリン酸化することにより調製する
ことができる。このような方法を使用するリン酸デンプ
ンのモノエステルの調製については、Ｄ．Ｂ．Ｓｏｌａ
ｒｅｋ著「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒ
ｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」の第７章９７〜
１１２頁（１９８６）の「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅ
ｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ ａｎｄ Ｍｉｓｃｅｌｌａｎｅ
ｏｕｓ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｅｓｔｅｒｓ」に記載さ
れている。
【００１６】リン酸基は、水溶性のオルト、ピロ、メタ
またはトリポリリン酸塩と熱反応させることによりデン
プン中に導入される。リン酸試薬を例示すれば、アルカ
リ金属のリン酸塩、たとえば、オルトリン酸ナトリウム
およびカリウム、リン酸、オキシ塩化リン、トリポリリ
ン酸ナトリウムおよびカリウム並びにトリメタリン酸ナ
トリウムおよびカリウムである。試薬はモノ、ジまたは
トリアルキル金属のリン酸塩のいずれか、またはその組
み合わせであってもよい。
またはトリポリリン酸塩と熱反応させることによりデン
プン中に導入される。リン酸試薬を例示すれば、アルカ
リ金属のリン酸塩、たとえば、オルトリン酸ナトリウム
およびカリウム、リン酸、オキシ塩化リン、トリポリリ
ン酸ナトリウムおよびカリウム並びにトリメタリン酸ナ
トリウムおよびカリウムである。試薬はモノ、ジまたは
トリアルキル金属のリン酸塩のいずれか、またはその組
み合わせであってもよい。
【００１７】デンプンの素材をリン酸化する技術はさら
に１９５９年２月２５日発行のＨ．Ｎｅｕｋｏｍの米国
特許第２，８２４，８７０号および１９６０年１１月２
２日発行のＲ．Ｋｅｒｒの米国特許第２，９６１，４４
０号に記載されている。これらの特許は、所定のｐＨ範
囲内でアルカリ金属のリン酸塩を含浸したデンプンを熱
反応させる技術を開示している。先に記したアニオンリ
ン酸基を含有するデンプンを目的とした米国特許第３，
５６２，１０３号には、室温で水性のデンプンスラリー
を形成することおよび適切な濃度のリン酸試薬を添加す
ることを含むデンプンをリン酸化する方法が開示されて
いる。ｐＨは４〜１１．５の範囲を用いることができる
と述べているが、好ましくは４〜６の間に調整される。
デンプンは洗浄せずに濾過し、水分レベルを約２０質量
％以下、好ましくは約７０℃未満の温度で約５〜２０質
量％に調整する。次いで生成物が所望のレベルのアニオ
ンリン酸基を有するようになるまでリン酸デンプン組成
物を温度１００〜１６０℃で加熱する。上記米国特許第
２，８２４，８７０号、第２，９６１，４４０号、およ
び第３，５６２，１０３号は全て参照により本明細書に
組み入れる。
に１９５９年２月２５日発行のＨ．Ｎｅｕｋｏｍの米国
特許第２，８２４，８７０号および１９６０年１１月２
２日発行のＲ．Ｋｅｒｒの米国特許第２，９６１，４４
０号に記載されている。これらの特許は、所定のｐＨ範
囲内でアルカリ金属のリン酸塩を含浸したデンプンを熱
反応させる技術を開示している。先に記したアニオンリ
ン酸基を含有するデンプンを目的とした米国特許第３，
５６２，１０３号には、室温で水性のデンプンスラリー
を形成することおよび適切な濃度のリン酸試薬を添加す
ることを含むデンプンをリン酸化する方法が開示されて
いる。ｐＨは４〜１１．５の範囲を用いることができる
と述べているが、好ましくは４〜６の間に調整される。
デンプンは洗浄せずに濾過し、水分レベルを約２０質量
％以下、好ましくは約７０℃未満の温度で約５〜２０質
量％に調整する。次いで生成物が所望のレベルのアニオ
ンリン酸基を有するようになるまでリン酸デンプン組成
物を温度１００〜１６０℃で加熱する。上記米国特許第
２，８２４，８７０号、第２，９６１，４４０号、およ
び第３，５６２，１０３号は全て参照により本明細書に
組み入れる。
【００１８】参照により本明細書に組み入れる１９７９
年８月２８日発行のＯ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ他の米国
特許第４，１６６，１７３号では、デンプンは、アルカ
リ金属のトリポリリン酸塩の濃縮試薬溶液を形成するこ
と、およびそれを４５質量％以下の水分を含有するデン
プンケーキに含浸させることを含む汚染のない改良され
たプロセスによりリン酸化する。このように含浸したデ
ンプンを乾燥し、熱反応させることによりリン酸化した
デンプンが提供される。水にトリポリリン酸塩を添加し
ている間、濃縮試薬溶液調製においては、ｐＨを２．８
〜５．０の間で制御するために１以上の酸が加えられ
る。
年８月２８日発行のＯ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ他の米国
特許第４，１６６，１７３号では、デンプンは、アルカ
リ金属のトリポリリン酸塩の濃縮試薬溶液を形成するこ
と、およびそれを４５質量％以下の水分を含有するデン
プンケーキに含浸させることを含む汚染のない改良され
たプロセスによりリン酸化する。このように含浸したデ
ンプンを乾燥し、熱反応させることによりリン酸化した
デンプンが提供される。水にトリポリリン酸塩を添加し
ている間、濃縮試薬溶液調製においては、ｐＨを２．８
〜５．０の間で制御するために１以上の酸が加えられ
る。
【００１９】本発明の目的には天然の、または化工した
任意のリン酸含有デンプンを用いることができる。化工
製品の場合、リン酸化は、リン酸を含浸させたデンプン
の熱反応をｐＨ５．５〜８．５の間、好ましくは６．０
〜８．５の間で行なう周知の技術のいずれかにより行な
うことができる。デンプンの反応は、例えば、オルトリ
ン酸モノエステル群、すなわちモノリン酸デンプン類を
もたらすトリポリリン酸ナトリウムおよびカリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウムおよびカリウム並びにピロリ
ン酸ナトリウムおよびカリウムにより行なうことができ
る。その他のアルカリ金属塩を、リン酸化試薬として好
ましいナトリウムまたはカリウムの代わりに用いてもよ
い。
任意のリン酸含有デンプンを用いることができる。化工
製品の場合、リン酸化は、リン酸を含浸させたデンプン
の熱反応をｐＨ５．５〜８．５の間、好ましくは６．０
〜８．５の間で行なう周知の技術のいずれかにより行な
うことができる。デンプンの反応は、例えば、オルトリ
ン酸モノエステル群、すなわちモノリン酸デンプン類を
もたらすトリポリリン酸ナトリウムおよびカリウム、ヘ
キサメタリン酸ナトリウムおよびカリウム並びにピロリ
ン酸ナトリウムおよびカリウムにより行なうことができ
る。その他のアルカリ金属塩を、リン酸化試薬として好
ましいナトリウムまたはカリウムの代わりに用いてもよ
い。
【００２０】したがって、水性のデンプンスラリーを使
用してリン酸化を行なう場合、リン酸化試薬を含有する
デンプンスラリーのｐＨは約５．５〜８．５に調整され
る。約５．５未満のｐＨレベルの使用は結果としてデン
プンを分解させることになり、一方約８．５を超えるｐ
Ｈレベルの使用は望ましくない架橋を生ずる可能性があ
る。リン酸化を試薬をスプレーすることにより行ないた
い場合は、デンプンスラリーを普通に調製し、指定され
たｐＨ範囲内になるように調整し、次いで濾過する。試
薬をｐＨ調整したデンプンケーキ上にスプレーする。専
門家ならばわずかにアルカリ性のｐＨで濾過ケーキを調
製し、これにデンプンとリン酸試薬の混合物の最終ｐＨ
が規定のｐＨ範囲内になるようにリン酸試薬の酸性溶液
を含浸させることも可能であることを認めるであろう。
使用される特定の試薬はｐＨレベルの調整を必要とする
かも知れない。例えばトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴ
Ｐ）は水溶解度が限定される（２５℃で０．２ｇ／ｃ
ｃ）。より高い固形分の溶液を達成するためには、塩の
溶解中ＨＣｌまたはＨ3ＰＯ4などの酸の添加によりｐＨ
を４．０〜６．０に維持する。これとは対照的にヘキサ
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ3）6はきわめて高い溶
解度を示し、ｐＨの調整なしに濃縮溶液（２０〜３６質
量％）を調製することができる。本発明に好適なリン酸
デンプンは乾燥デンプンの質量を基準にして結合したリ
ンを約０．０３〜１．０質量％、好ましくは約０．１〜
０．５質量％含むことになる。用語「結合したリン」と
は、誘導体化したデンプンのアンヒドログルコース骨格
の水酸基とエステル結合により結び付いているリンを意
味する。結合したリンはまた通常の洗浄または分離技術
により生成物から除去することができないリンとして定
義することもできる。
用してリン酸化を行なう場合、リン酸化試薬を含有する
デンプンスラリーのｐＨは約５．５〜８．５に調整され
る。約５．５未満のｐＨレベルの使用は結果としてデン
プンを分解させることになり、一方約８．５を超えるｐ
Ｈレベルの使用は望ましくない架橋を生ずる可能性があ
る。リン酸化を試薬をスプレーすることにより行ないた
い場合は、デンプンスラリーを普通に調製し、指定され
たｐＨ範囲内になるように調整し、次いで濾過する。試
薬をｐＨ調整したデンプンケーキ上にスプレーする。専
門家ならばわずかにアルカリ性のｐＨで濾過ケーキを調
製し、これにデンプンとリン酸試薬の混合物の最終ｐＨ
が規定のｐＨ範囲内になるようにリン酸試薬の酸性溶液
を含浸させることも可能であることを認めるであろう。
使用される特定の試薬はｐＨレベルの調整を必要とする
かも知れない。例えばトリポリリン酸ナトリウム（ＳＴ
Ｐ）は水溶解度が限定される（２５℃で０．２ｇ／ｃ
ｃ）。より高い固形分の溶液を達成するためには、塩の
溶解中ＨＣｌまたはＨ3ＰＯ4などの酸の添加によりｐＨ
を４．０〜６．０に維持する。これとは対照的にヘキサ
メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ3）6はきわめて高い溶
解度を示し、ｐＨの調整なしに濃縮溶液（２０〜３６質
量％）を調製することができる。本発明に好適なリン酸
デンプンは乾燥デンプンの質量を基準にして結合したリ
ンを約０．０３〜１．０質量％、好ましくは約０．１〜
０．５質量％含むことになる。用語「結合したリン」と
は、誘導体化したデンプンのアンヒドログルコース骨格
の水酸基とエステル結合により結び付いているリンを意
味する。結合したリンはまた通常の洗浄または分離技術
により生成物から除去することができないリンとして定
義することもできる。
【００２１】最も一般的には使用されるリン酸化試薬の
量は、乾燥デンプンの質量を基準にして約０．５〜１２
質量％の範囲で用いられる。例えば、３．５〜４．０％
のトリポリリン酸ナトリウムでワキシートウモロコシを
処理する場合、結合したリンを０．１４〜０．２２％含
有するデンプンが得られるはずである。リン酸化試薬を
含有するデンプンケーキは、高温で必要とされる熱処理
を行なう前に水分が約９．０％未満、好ましくは約２．
０〜７．０％になるまで乾燥する。普通、デンプンとリ
ン酸化試薬の乾燥混合物は、約１１０〜１４０℃の温度
に加熱し、好ましくはリン酸化反応の間ずっと約１３０
〜１３５℃の範囲にする。加熱時間は０．１〜４時間、
またはそれ以上の範囲にあり、選択した試薬、ｐＨ、温
度等に左右される。リン酸化の操作は、デンプンの粘度
の顕著な低下により示されるような激しい分子の分解を
避ける条件下で行なう。
量は、乾燥デンプンの質量を基準にして約０．５〜１２
質量％の範囲で用いられる。例えば、３．５〜４．０％
のトリポリリン酸ナトリウムでワキシートウモロコシを
処理する場合、結合したリンを０．１４〜０．２２％含
有するデンプンが得られるはずである。リン酸化試薬を
含有するデンプンケーキは、高温で必要とされる熱処理
を行なう前に水分が約９．０％未満、好ましくは約２．
０〜７．０％になるまで乾燥する。普通、デンプンとリ
ン酸化試薬の乾燥混合物は、約１１０〜１４０℃の温度
に加熱し、好ましくはリン酸化反応の間ずっと約１３０
〜１３５℃の範囲にする。加熱時間は０．１〜４時間、
またはそれ以上の範囲にあり、選択した試薬、ｐＨ、温
度等に左右される。リン酸化の操作は、デンプンの粘度
の顕著な低下により示されるような激しい分子の分解を
避ける条件下で行なう。
【００２２】前述のように任意のリン酸含有デンプンを
本発明に用いることができるが、特に有用なリン酸デン
プンは、デンプンにリン酸塩を含浸させることにより製
造され、次いでリン酸化の熱処理前にほぼ無水の状態ま
で乾燥するものである。無水または実質的に無水の状態
とは、含水量がデンプンの乾燥質量を基準にして約１質
量％未満であることを意味する。乾燥とリン酸化の両ス
テップが流動状態で行なわれることが好ましい。流動状
態ではない他の乾燥およびリン酸化の系を用いてもよい
が、流動状態はそれが良好かつ望ましい乾燥および反応
特性をもたらす優れた熱および物質移動を提供するので
好ましい。
本発明に用いることができるが、特に有用なリン酸デン
プンは、デンプンにリン酸塩を含浸させることにより製
造され、次いでリン酸化の熱処理前にほぼ無水の状態ま
で乾燥するものである。無水または実質的に無水の状態
とは、含水量がデンプンの乾燥質量を基準にして約１質
量％未満であることを意味する。乾燥とリン酸化の両ス
テップが流動状態で行なわれることが好ましい。流動状
態ではない他の乾燥およびリン酸化の系を用いてもよい
が、流動状態はそれが良好かつ望ましい乾燥および反応
特性をもたらす優れた熱および物質移動を提供するので
好ましい。
【００２３】リン酸試薬による含浸は、試薬をデンプン
の乾燥質量を基準にして約１５質量％未満、好ましくは
約１０質量％未満のレベルで、乾燥状態において、また
は湿潤デンプンに対して添加するか、または水に試薬を
溶解して水溶液を形成し、次いでデンプンと混ぜること
によって達成することができる。これらの含浸技術は、
上記米国特許第４，１６６，１７３号および１９８０年
８月５日発行のＯ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ他の米国特許第
４，２１６，３１０号に記載されており、この両方を参
照により本明細書に組み入れる。
の乾燥質量を基準にして約１５質量％未満、好ましくは
約１０質量％未満のレベルで、乾燥状態において、また
は湿潤デンプンに対して添加するか、または水に試薬を
溶解して水溶液を形成し、次いでデンプンと混ぜること
によって達成することができる。これらの含浸技術は、
上記米国特許第４，１６６，１７３号および１９８０年
８月５日発行のＯ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ他の米国特許第
４，２１６，３１０号に記載されており、この両方を参
照により本明細書に組み入れる。
【００２４】含浸したデンプンをまず流動状態にし、約
１４０℃未満で、より具体的には約６０〜１４０℃の間
で、好ましくは約１００〜１２５℃の間でデンプンの質
量を基準にした含水量を約１質量％未満の無水状態まで
乾燥する。乾燥生成物をまだ流動状態の間に、約１００
〜１８５℃の間、好ましくは約１２０〜１４０℃の間で
約３０〜３００分間加熱する。約１５０℃より高温では
加工時間は好ましくは約４５分未満である。
１４０℃未満で、より具体的には約６０〜１４０℃の間
で、好ましくは約１００〜１２５℃の間でデンプンの質
量を基準にした含水量を約１質量％未満の無水状態まで
乾燥する。乾燥生成物をまだ流動状態の間に、約１００
〜１８５℃の間、好ましくは約１２０〜１４０℃の間で
約３０〜３００分間加熱する。約１５０℃より高温では
加工時間は好ましくは約４５分未満である。
【００２５】含浸したデンプンを無水状態まで乾燥し、
次いで流動状態にある間にリン酸化する操作のためにデ
ンプンに含浸させ、リン酸化する方法および条件は前記
の既知の手順と同様であってもよい。流動状態は真空中
またはガス中で固体のデンプン粒子を激しく混合するこ
とにより達成され、それによって真空またはガスを介し
てデンプンの均一な分散を得ることができる。激しい混
合は、流動床反応器中で大気圧またはそれ以上の空気ま
たはガスを用いることにより、あるいは十分な機械的撹
拌により達成することができる。加圧ガスを流動状態を
もたらすために用いる場合、ガスの速度は、粒子が自由
に移動し、「流動状態」を呈するような最小速度を達成
しなければならない。流動状態はきわめて効率のよい熱
伝達をもたらし、デンプンを低温で事実上無水状態まで
急速に乾燥することを可能にする。
次いで流動状態にある間にリン酸化する操作のためにデ
ンプンに含浸させ、リン酸化する方法および条件は前記
の既知の手順と同様であってもよい。流動状態は真空中
またはガス中で固体のデンプン粒子を激しく混合するこ
とにより達成され、それによって真空またはガスを介し
てデンプンの均一な分散を得ることができる。激しい混
合は、流動床反応器中で大気圧またはそれ以上の空気ま
たはガスを用いることにより、あるいは十分な機械的撹
拌により達成することができる。加圧ガスを流動状態を
もたらすために用いる場合、ガスの速度は、粒子が自由
に移動し、「流動状態」を呈するような最小速度を達成
しなければならない。流動状態はきわめて効率のよい熱
伝達をもたらし、デンプンを低温で事実上無水状態まで
急速に乾燥することを可能にする。
【００２６】前記のように流動状態にある間に無水状態
まで予備乾燥することにより調製したリン酸エステル
は、その高い反応効率が生成物に高レベルの置換をもた
らす一方で、最終のデンプンのリン酸モノエステル生成
物中の残留無機リン酸塩を低レベルにするような改良さ
れた純度を特徴とする。さらに、このプロセスはデンプ
ンの加水分解および架橋などの望ましくない副反応を極
力少なくする。このような生成物は、また粘度、色、お
よび均一性が改良されることを特徴とする。またこの新
しいプロセスはデンプンの顆粒を損なわずに保って、最
終生成物の任意選択による洗浄を有利に可能にする。
まで予備乾燥することにより調製したリン酸エステル
は、その高い反応効率が生成物に高レベルの置換をもた
らす一方で、最終のデンプンのリン酸モノエステル生成
物中の残留無機リン酸塩を低レベルにするような改良さ
れた純度を特徴とする。さらに、このプロセスはデンプ
ンの加水分解および架橋などの望ましくない副反応を極
力少なくする。このような生成物は、また粘度、色、お
よび均一性が改良されることを特徴とする。またこの新
しいプロセスはデンプンの顆粒を損なわずに保って、最
終生成物の任意選択による洗浄を有利に可能にする。
【００２７】前記のように無水状態および流動状態を用
いて調製したリン酸デンプンは、改良された反応効率を
有するプロセスを伴う。反応効率は、結合したリンの量
をプロセスで用いたリンの合計量で割り、１００を掛け
たものとして定義される。リン含量は、誘導結合プラズ
マ（ＩＣＰ）または質量分析などの任意の適切な通常の
分析技術により測定することができる。このプロセスの
反応効率は約７０〜８５％、またはそれ以上の可能性が
あり、デンプンのリン酸化の伝統的な方法による反応効
率と比べてはるかに改良される。
いて調製したリン酸デンプンは、改良された反応効率を
有するプロセスを伴う。反応効率は、結合したリンの量
をプロセスで用いたリンの合計量で割り、１００を掛け
たものとして定義される。リン含量は、誘導結合プラズ
マ（ＩＣＰ）または質量分析などの任意の適切な通常の
分析技術により測定することができる。このプロセスの
反応効率は約７０〜８５％、またはそれ以上の可能性が
あり、デンプンのリン酸化の伝統的な方法による反応効
率と比べてはるかに改良される。
【００２８】デンプンにリン酸試薬を含浸させることに
よりリン酸デンプンを調製し、次いで熱処理の前に流動
状態にある間に無水状態まで乾燥するプロセスは、本出
願と同日出願の発明者Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｂｉｎｄｚｕ
ｓ他の「ＩｍｐｒｏｖｅｄＳｔａｒｃｈ Ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅｓ Ｅｓｔｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｅ ｉ
ｎ Ｆｏｏｄ」という表題の同時係属の米国特許出願＃
１８７８号にさらに詳細に記載されている。この＃１８
７８号米国特許出願に記載のこの方法のプロセスおよび
詳細は、これによって参照により本明細書に組み入れ
る。
よりリン酸デンプンを調製し、次いで熱処理の前に流動
状態にある間に無水状態まで乾燥するプロセスは、本出
願と同日出願の発明者Ｗｏｌｆｇａｎｇ Ｂｉｎｄｚｕ
ｓ他の「ＩｍｐｒｏｖｅｄＳｔａｒｃｈ Ｐｈｏｓｐｈ
ａｔｅｓ Ｅｓｔｅｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｅ ｉ
ｎ Ｆｏｏｄ」という表題の同時係属の米国特許出願＃
１８７８号にさらに詳細に記載されている。この＃１８
７８号米国特許出願に記載のこの方法のプロセスおよび
詳細は、これによって参照により本明細書に組み入れ
る。
【００２９】本発明の変性カチオンデンプンおよびアニ
オンデンプン材料の調製に素材として用いることができ
るデンプンは、トウモロコシ、ポテト、小麦、米、もち
米、タピオカ、ワキシートウモロコシ、サゴ、サトウモ
ロコシ、４０％以上のアミロース含量を有するアミロー
ストウモロコシなどの高アミロースデンプン等を含む任
意の植物の供給源から得ることができる。デンプンの細
粉もまた用いることができる。また例えば、酸および／
または熱の加水分解作用により調製したデキストリン；
次亜塩素酸ナトリウムなどのオキシダントで処理するこ
とにより調製した酸化デンプン；酵素転化または穏やか
な酸加水分解により調製した流動性または低粘性変性デ
ンプン；誘導体化または化工デンプン；および架橋した
デンプンを含む上記の素材のいずれかから誘導された転
換生成物が含まれる。好ましいデンプンは、ワキシート
ウモロコシ、トウモロコシ、タピオカ、ポテトデンプ
ン、およびその組み合わせである。デンプンの素材は顆
粒状デンプン、または糊化デンプンすなわち非粒状デン
プンであってもよい。さらに、デンプンの素材はカチオ
ンデンプンまたはアニオンデンプン成分のそれぞれが同
じでも異なっていてもよいことは注目される。
オンデンプン材料の調製に素材として用いることができ
るデンプンは、トウモロコシ、ポテト、小麦、米、もち
米、タピオカ、ワキシートウモロコシ、サゴ、サトウモ
ロコシ、４０％以上のアミロース含量を有するアミロー
ストウモロコシなどの高アミロースデンプン等を含む任
意の植物の供給源から得ることができる。デンプンの細
粉もまた用いることができる。また例えば、酸および／
または熱の加水分解作用により調製したデキストリン；
次亜塩素酸ナトリウムなどのオキシダントで処理するこ
とにより調製した酸化デンプン；酵素転化または穏やか
な酸加水分解により調製した流動性または低粘性変性デ
ンプン；誘導体化または化工デンプン；および架橋した
デンプンを含む上記の素材のいずれかから誘導された転
換生成物が含まれる。好ましいデンプンは、ワキシート
ウモロコシ、トウモロコシ、タピオカ、ポテトデンプ
ン、およびその組み合わせである。デンプンの素材は顆
粒状デンプン、または糊化デンプンすなわち非粒状デン
プンであってもよい。さらに、デンプンの素材はカチオ
ンデンプンまたはアニオンデンプン成分のそれぞれが同
じでも異なっていてもよいことは注目される。
【００３０】上記のように化工量、すなわちそれぞれの
デンプン成分のカチオン置換およびアニオン置換は変え
ることができるが、本発明のきわめて重要な特徴は、二
つの成分のそれぞれの組み合わせをデンプンの組み合わ
せの実効ゼータ電位が約＋２０〜１８ｍＶ、好ましくは
約＋１５〜５ｍＶの範囲になるような割合で提供するこ
とである。この範囲内にゼータ電位を保つことは、製紙
工程においてデンプンの組み合わせを用いる場合、濾過
保持率の顕著な改良ならびにすぐれた水抜きおよび強度
特性が見られるので重要である。
デンプン成分のカチオン置換およびアニオン置換は変え
ることができるが、本発明のきわめて重要な特徴は、二
つの成分のそれぞれの組み合わせをデンプンの組み合わ
せの実効ゼータ電位が約＋２０〜１８ｍＶ、好ましくは
約＋１５〜５ｍＶの範囲になるような割合で提供するこ
とである。この範囲内にゼータ電位を保つことは、製紙
工程においてデンプンの組み合わせを用いる場合、濾過
保持率の顕著な改良ならびにすぐれた水抜きおよび強度
特性が見られるので重要である。
【００３１】本発明によるカチオンデンプンとアニオン
デンプンのリン酸エステルとの組み合わせを使用する製
紙工程がアルカリ製紙システム、すなわちｐＨが一般に
７．０を超えるシステムと関係する場合、デンプンの組
み合わせはより具体的には＋１８〜１８ｍＶ、好ましく
は約＋１５〜１０ｍＶのゼータ電位を有することにな
る。製紙工程が酸製紙システム、すなわちｐＨが７．０
未満のシステムと関係する場合、カチオンデンプン／ア
ニオンデンプンのリン酸エステルの組み合わせは＋２０
〜＋１ｍＶ、好ましくは約＋１７〜＋５ｍＶのゼータ電
位を有することになる。
デンプンのリン酸エステルとの組み合わせを使用する製
紙工程がアルカリ製紙システム、すなわちｐＨが一般に
７．０を超えるシステムと関係する場合、デンプンの組
み合わせはより具体的には＋１８〜１８ｍＶ、好ましく
は約＋１５〜１０ｍＶのゼータ電位を有することにな
る。製紙工程が酸製紙システム、すなわちｐＨが７．０
未満のシステムと関係する場合、カチオンデンプン／ア
ニオンデンプンのリン酸エステルの組み合わせは＋２０
〜＋１ｍＶ、好ましくは約＋１７〜＋５ｍＶのゼータ電
位を有することになる。
【００３２】本発明のデンプンの組み合わせのカチオン
デンプンとリン酸デンプン成分の割合または比は、本明
細書に記載のようなゼータ電位範囲を満足するならば広
い度合いで変えることができる。より具体的にはカチオ
ンデンプンとリン酸デンプンポリマー成分は、リン酸デ
ンプンに対するカチオンデンプンの量が通常約４：１〜
１：４質量部で与えられる。本明細書で用いる用語「ゼ
ータ電位」とは界面動電位、すなわち固体と液体の界面
を横切る電位、より具体的には荷電コロイド粒子を取巻
くイオンの拡散層を横切る電位を意味する。ゼータ電位
は表面の電荷および電気泳動移動度と関係し、周知の特
性の測定値である。ゼータ電位の詳細な考察は、Ｒｏｂ
ｅｒｔ Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ著「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔ
ｉａｌｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９８８）の中
に見出すことができる。さまざまな方法がさまざまな材
料のゼータ電位を決定するために知られているが電気泳
動が最も一般的である。界面動電現象は二つの相が電場
の影響下で互いに対して移動するときに観察される。電
気泳動は印加された電場中の荷電粒子または液滴の運動
を記述する。せん断面が液体中のどこかに配置されるよ
うに、液体の薄い層が粒子または液滴の表面に付着す
る。せん断面の電位は界面動電位またはゼータ電位と呼
ばれる。ゼータ電位はミクロ電気泳動技術により容易に
測定することができる。これは、十字線を備えた顕微鏡
で捉えられ、その十字線の通過時間が記録される懸濁液
中の個々の粒子の速度の測定を含む。ゼータ電位の測定
用には幾つかのミクロ電気泳動計測装置が入手可能であ
る。本出願ではＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ Ｌｉｍｉｔｅｄにより供給された計測装置Ｚｅｔａ
ｓｉｚｅｒ２０００がゼータ電位の測定に用いられた。
デンプンとリン酸デンプン成分の割合または比は、本明
細書に記載のようなゼータ電位範囲を満足するならば広
い度合いで変えることができる。より具体的にはカチオ
ンデンプンとリン酸デンプンポリマー成分は、リン酸デ
ンプンに対するカチオンデンプンの量が通常約４：１〜
１：４質量部で与えられる。本明細書で用いる用語「ゼ
ータ電位」とは界面動電位、すなわち固体と液体の界面
を横切る電位、より具体的には荷電コロイド粒子を取巻
くイオンの拡散層を横切る電位を意味する。ゼータ電位
は表面の電荷および電気泳動移動度と関係し、周知の特
性の測定値である。ゼータ電位の詳細な考察は、Ｒｏｂ
ｅｒｔ Ｊ．Ｈｕｎｔｅｒ著「Ｚｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔ
ｉａｌｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ
ｓ」，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９８８）の中
に見出すことができる。さまざまな方法がさまざまな材
料のゼータ電位を決定するために知られているが電気泳
動が最も一般的である。界面動電現象は二つの相が電場
の影響下で互いに対して移動するときに観察される。電
気泳動は印加された電場中の荷電粒子または液滴の運動
を記述する。せん断面が液体中のどこかに配置されるよ
うに、液体の薄い層が粒子または液滴の表面に付着す
る。せん断面の電位は界面動電位またはゼータ電位と呼
ばれる。ゼータ電位はミクロ電気泳動技術により容易に
測定することができる。これは、十字線を備えた顕微鏡
で捉えられ、その十字線の通過時間が記録される懸濁液
中の個々の粒子の速度の測定を含む。ゼータ電位の測定
用には幾つかのミクロ電気泳動計測装置が入手可能であ
る。本出願ではＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
ｓ Ｌｉｍｉｔｅｄにより供給された計測装置Ｚｅｔａ
ｓｉｚｅｒ２０００がゼータ電位の測定に用いられた。
【００３３】カチオンデンプンとリン酸デンプンの組み
合わせを、任意の種類のセルロース系繊維、合成繊維、
またはその組み合わせにより調製されたパルプに添加す
るために効果的に用いることができる。使用することの
できるセルロース系材料には、さらしまたは未さらし硫
酸パルプ（クラフト）、さらしまたは未さらし亜硫酸パ
ルプ、さらしまたは未さらしソーダパルプ、中性亜硫酸
パルプ、セミケミカル、ケミグラウンドパルプ、砕木パ
ルプ、またはこれら繊維の任意の組み合わせがある。所
望ならばビスコースレーヨンまたは再生セルロースタイ
プの繊維もまた用いることができる。
合わせを、任意の種類のセルロース系繊維、合成繊維、
またはその組み合わせにより調製されたパルプに添加す
るために効果的に用いることができる。使用することの
できるセルロース系材料には、さらしまたは未さらし硫
酸パルプ（クラフト）、さらしまたは未さらし亜硫酸パ
ルプ、さらしまたは未さらしソーダパルプ、中性亜硫酸
パルプ、セミケミカル、ケミグラウンドパルプ、砕木パ
ルプ、またはこれら繊維の任意の組み合わせがある。所
望ならばビスコースレーヨンまたは再生セルロースタイ
プの繊維もまた用いることができる。
【００３４】任意の所望の不活性鉱物充填剤を、本発明
の改良されたデンプン誘導体により化工されることにな
るパルプに添加してもよい。このような材料にはクレ
イ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、およびけい藻土がある。例えば、染料、顔料、
サイジング用添加剤、ミョウバン、アニオン保持助剤等
の通常紙中に導入される他の添加剤をパルプまたは完成
紙料に加えてもよい。
の改良されたデンプン誘導体により化工されることにな
るパルプに添加してもよい。このような材料にはクレ
イ、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、硫酸カル
シウム、およびけい藻土がある。例えば、染料、顔料、
サイジング用添加剤、ミョウバン、アニオン保持助剤等
の通常紙中に導入される他の添加剤をパルプまたは完成
紙料に加えてもよい。
【００３５】ウェットエンドまたは紙パルプに加えるこ
とができるカチオンデンプンとリン酸デンプンポリマー
の組み合わせの量（すなわちカチオンデンプンとリン酸
デンプン成分の両方の合計量）は有効添加量、特に充填
剤の保持率を改善するのに有効な量であることになる。
より具体的には、紙料または完成紙料の乾燥質量を基準
にしてデンプンの組み合わせを約０．０５〜１０質量
％、好ましくは約０．１〜２質量％用いることができ
る。デンプンの組み合わせは一成分として製造される、
すなわちカチオンデンプンとリン酸デンプンは一成分と
して一緒にされてデンプンポリマーの組み合わせを形成
する。これらのデンプン材料または組み合わせは蒸解ま
たは未蒸解状態で製紙システムに添加することができ
る。蒸解、すなわち分散または可溶化されている場合
は、これをバッチ蒸解、ジェット蒸解、またはスチーム
インジェクション蒸解などの標準または周知の技術によ
り遂行することができる。デンプン成分はブレンドとし
て一緒に蒸解するか、または別々に蒸解し、次いでブレ
ンドして一緒にし、一成分として製紙システムに添加す
るいずれであってもよい。デンプン材料が蒸解されてい
る場合には、所望の紙特性をより少量のデンプンを用い
ることにより達成することができる。
とができるカチオンデンプンとリン酸デンプンポリマー
の組み合わせの量（すなわちカチオンデンプンとリン酸
デンプン成分の両方の合計量）は有効添加量、特に充填
剤の保持率を改善するのに有効な量であることになる。
より具体的には、紙料または完成紙料の乾燥質量を基準
にしてデンプンの組み合わせを約０．０５〜１０質量
％、好ましくは約０．１〜２質量％用いることができ
る。デンプンの組み合わせは一成分として製造される、
すなわちカチオンデンプンとリン酸デンプンは一成分と
して一緒にされてデンプンポリマーの組み合わせを形成
する。これらのデンプン材料または組み合わせは蒸解ま
たは未蒸解状態で製紙システムに添加することができ
る。蒸解、すなわち分散または可溶化されている場合
は、これをバッチ蒸解、ジェット蒸解、またはスチーム
インジェクション蒸解などの標準または周知の技術によ
り遂行することができる。デンプン成分はブレンドとし
て一緒に蒸解するか、または別々に蒸解し、次いでブレ
ンドして一緒にし、一成分として製紙システムに添加す
るいずれであってもよい。デンプン材料が蒸解されてい
る場合には、所望の紙特性をより少量のデンプンを用い
ることにより達成することができる。
【００３６】前述のアルカリ製紙システムに含まれる可
能性がある選択されたデンプン誘導体およびその他の成
分に加えて、コロイド状無機鉱物をシステムに添加して
アルカリ微粒子系を形成してもよい。このような微粒子
系にはコロイド状シリカまたはベントナイト、およびミ
ョウバンがあり、乾燥パルプ質量を基準にして少なくと
も０．００１質量％、より具体的には約０．０１〜１質
量％の量を系に取り込むことができる。このような微粒
子無機材料の更なる記述は、１９８３年６月１４日発行
の米国特許第４，３８８，１５０号、１９８７年２月１
７日発行の米国特許第４，６４３，８０１号、１９８８
年６月２８日発行の米国特許第４，７５３，７１０号、
１９９０年４月３日発行の米国特許第４，９１３，７７
５号の中に見出すことができ、これらは全て参照により
本明細書に組み入れる。
能性がある選択されたデンプン誘導体およびその他の成
分に加えて、コロイド状無機鉱物をシステムに添加して
アルカリ微粒子系を形成してもよい。このような微粒子
系にはコロイド状シリカまたはベントナイト、およびミ
ョウバンがあり、乾燥パルプ質量を基準にして少なくと
も０．００１質量％、より具体的には約０．０１〜１質
量％の量を系に取り込むことができる。このような微粒
子無機材料の更なる記述は、１９８３年６月１４日発行
の米国特許第４，３８８，１５０号、１９８７年２月１
７日発行の米国特許第４，６４３，８０１号、１９８８
年６月２８日発行の米国特許第４，７５３，７１０号、
１９９０年４月３日発行の米国特許第４，９１３，７７
５号の中に見出すことができ、これらは全て参照により
本明細書に組み入れる。
【００３７】下記の実施例により本発明の実施形態をさ
らに例示することにする。これら実施例においては別に
注記しない限り全ての部数は質量部で与えられ、また全
ての温度は℃で与えられる。 実施例１ カチオンデンプンを下記の方法で調製した。ワキシート
ウモロコシ（２５００ｇ、水分約１０％）および水３７
５０ｍｌを、加熱および機械的撹拌手段を備えた反応容
器に装填した。撹拌しながらスラリーの温度を４３℃に
上げ、ｐＨを水酸化ナトリウムの水溶液（４質量％）を
用いて１１．２〜１１．５に調整した。撹拌しながら活
性な３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドの６０％活性水溶液２０８ｇを添加
し、混合物を４３℃で２４時間反応させた。系の最終の
ｐＨは１１．６であった。反応が終わった後、スラリー
を１０％塩酸でｐＨ７．０に中和し、真空下ブフナー漏
斗で濾過した。ケーキを水で洗浄し、室温で空気乾燥し
た。この窒素含有量は乾燥ベース（ｄｂ）で０．３２質
量％であることが分かった。
らに例示することにする。これら実施例においては別に
注記しない限り全ての部数は質量部で与えられ、また全
ての温度は℃で与えられる。 実施例１ カチオンデンプンを下記の方法で調製した。ワキシート
ウモロコシ（２５００ｇ、水分約１０％）および水３７
５０ｍｌを、加熱および機械的撹拌手段を備えた反応容
器に装填した。撹拌しながらスラリーの温度を４３℃に
上げ、ｐＨを水酸化ナトリウムの水溶液（４質量％）を
用いて１１．２〜１１．５に調整した。撹拌しながら活
性な３−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロリドの６０％活性水溶液２０８ｇを添加
し、混合物を４３℃で２４時間反応させた。系の最終の
ｐＨは１１．６であった。反応が終わった後、スラリー
を１０％塩酸でｐＨ７．０に中和し、真空下ブフナー漏
斗で濾過した。ケーキを水で洗浄し、室温で空気乾燥し
た。この窒素含有量は乾燥ベース（ｄｂ）で０．３２質
量％であることが分かった。
【００３８】アニオンデンプンのリン酸エステルは下記
のように調製した。ｐＨを８．５に調整したワキシート
ウモロコシ（４００ｇ）をホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミ
キサーに入れ、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰ）水
溶液（ＳＴＰ９．５ｇ、Ｈ2Ｏ２５．８ｇ）を含浸させ
て２．３％の処理レベルを与えた。デンプンに加える前
に完全に溶解させるため、ＨＣｌをゆっくり添加してＳ
ＴＰ水溶液のｐＨを５．３に調整した。ＳＴＰ溶液を手
動式スプレーボトルにより約５分かけてデンプンに加え
た。ＳＴＰの添加が終わった後、１０分間混合を続け
た。得られた含浸したデンプンを強制エアオーブン中で
６０℃で水分４．０％まで乾燥した。得られた材料を細
かい粉末に粉砕し、皿に薄い層として広げ（３〜２０ｍ
ｍ）、強制エアオーブン中で１５５℃、３０分間加熱し
た。生成物中の結合リンの量は、試料をエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）の５％水溶液で洗浄し、続いて蒸
留水で洗浄し、デンプンの酸溶解後に誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）によりリンを測定することによって決定し
た。生成した試料の結合リン含量は０．１９％であるこ
とが分かった。同様の生成物をタピオカおよびコーンス
ターチを用いて作製した。
のように調製した。ｐＨを８．５に調整したワキシート
ウモロコシ（４００ｇ）をホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミ
キサーに入れ、トリポリリン酸ナトリウム（ＳＴＰ）水
溶液（ＳＴＰ９．５ｇ、Ｈ2Ｏ２５．８ｇ）を含浸させ
て２．３％の処理レベルを与えた。デンプンに加える前
に完全に溶解させるため、ＨＣｌをゆっくり添加してＳ
ＴＰ水溶液のｐＨを５．３に調整した。ＳＴＰ溶液を手
動式スプレーボトルにより約５分かけてデンプンに加え
た。ＳＴＰの添加が終わった後、１０分間混合を続け
た。得られた含浸したデンプンを強制エアオーブン中で
６０℃で水分４．０％まで乾燥した。得られた材料を細
かい粉末に粉砕し、皿に薄い層として広げ（３〜２０ｍ
ｍ）、強制エアオーブン中で１５５℃、３０分間加熱し
た。生成物中の結合リンの量は、試料をエチレンジアミ
ン四酢酸（ＥＤＴＡ）の５％水溶液で洗浄し、続いて蒸
留水で洗浄し、デンプンの酸溶解後に誘導結合プラズマ
（ＩＣＰ）によりリンを測定することによって決定し
た。生成した試料の結合リン含量は０．１９％であるこ
とが分かった。同様の生成物をタピオカおよびコーンス
ターチを用いて作製した。
【００３９】異なるゼータ電位の電荷（ｍＶ）を有する
上記で調製したカチオンデンプンとリン酸デンプンのさ
まざまな組み合わせを作製した。ゼータ電位はＭａｌｖ
ｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから
入手した計測装置Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ２０００を用いて
決定した。ミクロ電気泳動の手法を含むこの計測装置
と、製造元により推奨された手順を用いてさまざまな組
み合わせに対してゼータ電位の測定を行なった。組み合
わせ試料は選択されたデンプンの組み合わせ１ｇを１５
０ｍｌのパイレックス（登録商標）製ビーカー中で蒸留
水に分散させることにより調製した。分散した組み合わ
せ物を沸騰水中で３０分間、その最初の５分間は撹拌し
ながら蒸解した。組み合わせ物を蒸留水で０．１％に希
釈し、室温まで冷却した。デンプンの組み合わせ溶液試
料（２０ｍｌ）を２５℃に設定した計測装置に注入し、
３回のゼータ電位の読み取り値の平均を記録した。
上記で調製したカチオンデンプンとリン酸デンプンのさ
まざまな組み合わせを作製した。ゼータ電位はＭａｌｖ
ｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄから
入手した計測装置Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ２０００を用いて
決定した。ミクロ電気泳動の手法を含むこの計測装置
と、製造元により推奨された手順を用いてさまざまな組
み合わせに対してゼータ電位の測定を行なった。組み合
わせ試料は選択されたデンプンの組み合わせ１ｇを１５
０ｍｌのパイレックス（登録商標）製ビーカー中で蒸留
水に分散させることにより調製した。分散した組み合わ
せ物を沸騰水中で３０分間、その最初の５分間は撹拌し
ながら蒸解した。組み合わせ物を蒸留水で０．１％に希
釈し、室温まで冷却した。デンプンの組み合わせ溶液試
料（２０ｍｌ）を２５℃に設定した計測装置に注入し、
３回のゼータ電位の読み取り値の平均を記録した。
【００４０】さまざまな組み合わせについて、アルカリ
および酸の両製紙システムに対する充填剤保持率を標準
動的アルカリ保持試験法、Ｔａｐｐｉ Ｔ２６１ｐｍ９
０を用いて評価した。標準の製紙完成紙料を、さらし硬
材クラフトパルプ（ＢＨＷＫ）およびさらし軟材クラフ
トパルプ（ＢＳＷＫ）の水性スラリーを含むパルプ紙料
を用いて調製した。パルプ紙料（ＢＨＷＫ：ＢＳＷＫの
８０：２０、質量部）を標準理化学用ヴァリー（Ｖａｌ
ｌｅｙ）ビーターで約４００ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）、ｐＨ７．８
〜８．２まで叩解したところ、繊維微粉８〜１０％を伴
う沈降炭酸カルシウム充填剤（３０％ｄｂ）、３７〜４
２％の全微粉を含有した。
および酸の両製紙システムに対する充填剤保持率を標準
動的アルカリ保持試験法、Ｔａｐｐｉ Ｔ２６１ｐｍ９
０を用いて評価した。標準の製紙完成紙料を、さらし硬
材クラフトパルプ（ＢＨＷＫ）およびさらし軟材クラフ
トパルプ（ＢＳＷＫ）の水性スラリーを含むパルプ紙料
を用いて調製した。パルプ紙料（ＢＨＷＫ：ＢＳＷＫの
８０：２０、質量部）を標準理化学用ヴァリー（Ｖａｌ
ｌｅｙ）ビーターで約４００ＣＳＦ（Ｃａｎａｄｉａｎ
Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｆｒｅｅｎｅｓｓ）、ｐＨ７．８
〜８．２まで叩解したところ、繊維微粉８〜１０％を伴
う沈降炭酸カルシウム充填剤（３０％ｄｂ）、３７〜４
２％の全微粉を含有した。
【００４１】試験は、直径７６ミクロンの孔をもつスク
リーンを備えたブリット（Ｂｒｉｔｔ）ジャーを用いて
混合および撹拌を伴いながら行なった。異なるゼータ電
位をもつさまざまな割合の組み合わせ試料を、パルプ紙
料に組み合わせ物の選択した量を添加することにより評
価した。百分率で表したＣａＣＯ3保持率を各試料につ
いて決定し、結果を下記の表１に示した。
リーンを備えたブリット（Ｂｒｉｔｔ）ジャーを用いて
混合および撹拌を伴いながら行なった。異なるゼータ電
位をもつさまざまな割合の組み合わせ試料を、パルプ紙
料に組み合わせ物の選択した量を添加することにより評
価した。百分率で表したＣａＣＯ3保持率を各試料につ
いて決定し、結果を下記の表１に示した。
【００４２】同様の結果が充填剤クレイを伴う酸製紙シ
ステムを用いて得られ、その保持率の結果もまた表１に
示した。この表および保持率の結果の考察によれば、本
出願に記載の選択した範囲のゼータ電位値を有するカチ
オンデンプンとリン酸デンプンの組み合わせを用いた場
合、顕著な保持特性の改良が得られることを示してい
る。
ステムを用いて得られ、その保持率の結果もまた表１に
示した。この表および保持率の結果の考察によれば、本
出願に記載の選択した範囲のゼータ電位値を有するカチ
オンデンプンとリン酸デンプンの組み合わせを用いた場
合、顕著な保持特性の改良が得られることを示してい
る。
【００４３】
【表１】
実施例２
比較のため、実施例１で調製され、好ましい範囲のゼー
タ電位を有するカチオンデンプンとリン酸デンプンの組
み合わせ試料を、炭酸カルシウムの保持率について評価
し、両性のワキシーデンプン材料（カチオンＮ含量０．
２５％、結合Ｐ含量０．１２％）およびカチオンワキシ
ーデンプン（第四級Ｎ０．３３％）と比較した。結果を
下記の表２に記録する。
タ電位を有するカチオンデンプンとリン酸デンプンの組
み合わせ試料を、炭酸カルシウムの保持率について評価
し、両性のワキシーデンプン材料（カチオンＮ含量０．
２５％、結合Ｐ含量０．１２％）およびカチオンワキシ
ーデンプン（第四級Ｎ０．３３％）と比較した。結果を
下記の表２に記録する。
【００４４】同様の結果が、百分率で表したクレイ充填
剤の保持率を決定するための酸システムのものと同じデ
ンプンの組み合わせに対して得られる。この結果もまた
表２に示される。この結果によれば、両性デンプン（同
一デンプン分子上にカチオン基とアニオン基の両者を有
する）またはカチオンデンプンと比較して本発明のデン
プンの組み合わせを用いる場合、アルカリおよび酸の両
製紙システムにおいて顕著に改良された保持特性を示し
ている。
剤の保持率を決定するための酸システムのものと同じデ
ンプンの組み合わせに対して得られる。この結果もまた
表２に示される。この結果によれば、両性デンプン（同
一デンプン分子上にカチオン基とアニオン基の両者を有
する）またはカチオンデンプンと比較して本発明のデン
プンの組み合わせを用いる場合、アルカリおよび酸の両
製紙システムにおいて顕著に改良された保持特性を示し
ている。
【００４５】
【表２】
実施例３
カチオンデンプンとリン酸デンプンの追加の組み合わせ
を、素材としてタピオカデンプンを用いて実施例１と同
様に調製した。カチオンタピオカは窒素含量が０．２４
％（ｄｂ）であり、タピオカのリン酸エステルは結合リ
ンが０．１８％であった。所望する範囲のゼータ電位を
有するタピオカデンプンの組み合わせを作製し、アルカ
リ製紙システムにおける炭酸カルシウムの保持率、およ
び酸製紙システムにおけるクレイの保持率を評価した。
結果を下記の表３に示し、両性タピオカデンプン（カチ
オンＮ０．２８％、結合Ｐ０．１％）およびカチオンタ
ピオカデンプン（カチオンＮ０．２４％）と比較する。
を、素材としてタピオカデンプンを用いて実施例１と同
様に調製した。カチオンタピオカは窒素含量が０．２４
％（ｄｂ）であり、タピオカのリン酸エステルは結合リ
ンが０．１８％であった。所望する範囲のゼータ電位を
有するタピオカデンプンの組み合わせを作製し、アルカ
リ製紙システムにおける炭酸カルシウムの保持率、およ
び酸製紙システムにおけるクレイの保持率を評価した。
結果を下記の表３に示し、両性タピオカデンプン（カチ
オンＮ０．２８％、結合Ｐ０．１％）およびカチオンタ
ピオカデンプン（カチオンＮ０．２４％）と比較する。
【００４６】表３の結果によれば、両性タピオカ（同一
デンプン分子上にカチオン基とリン酸基の両者を有す
る）またはカチオンタピオカデンプンと比較して本発明
のデンプンの組み合わせを用いる場合、アルカリおよび
酸の両製紙システムにおいて保持率の顕著な改良を示し
ている。
デンプン分子上にカチオン基とリン酸基の両者を有す
る）またはカチオンタピオカデンプンと比較して本発明
のデンプンの組み合わせを用いる場合、アルカリおよび
酸の両製紙システムにおいて保持率の顕著な改良を示し
ている。
【００４７】
【表３】
実施例４カチオンデンプンとリン酸デンプンの試料を、
個々のデンプンを別々に蒸解し、次いで製紙システムに
添加する前に一緒にすることにより実施例１と同様に調
製した。デンプンの組み合わせを５０／５０（ｗ／ｗ）
の試料としてアルカリ製紙システムにおけるＣａＣＯ3
保持率について評価した。結果を両性デンプンおよびカ
チオンデンプン（全てのデンプンが実施例１と同一）と
比較し、下記の表４に示す。これらの結果は、両性また
はカチオンデンプンと比較して本発明のデンプンの組み
合わせの保持特性が改良されることを示している。
個々のデンプンを別々に蒸解し、次いで製紙システムに
添加する前に一緒にすることにより実施例１と同様に調
製した。デンプンの組み合わせを５０／５０（ｗ／ｗ）
の試料としてアルカリ製紙システムにおけるＣａＣＯ3
保持率について評価した。結果を両性デンプンおよびカ
チオンデンプン（全てのデンプンが実施例１と同一）と
比較し、下記の表４に示す。これらの結果は、両性また
はカチオンデンプンと比較して本発明のデンプンの組み
合わせの保持特性が改良されることを示している。
【００４８】
【表４】
実施例５
米国特許第４，１６６，１７３号に記載の方法に従っ
て、ワキシーコーンスターチにトリポリリン酸ナトリウ
ム水溶液を含浸させた。含浸後、デンプンの全リン量は
１．０５質量％であった。次いで含浸したデンプン４ｋ
ｇを、流動床反応器で含水量が約１質量％未満になるま
で約１１３℃（２３５oＦ）に加熱することにより乾燥
した。リン酸化を行なうために反応器中の乾燥した含浸
デンプンを温度約１１６℃（２４０oＦ）で４５分間加
熱し反応させた。流動床反応器中の熱処理により、０．
１７％の結合リンのレベルが得られた。
て、ワキシーコーンスターチにトリポリリン酸ナトリウ
ム水溶液を含浸させた。含浸後、デンプンの全リン量は
１．０５質量％であった。次いで含浸したデンプン４ｋ
ｇを、流動床反応器で含水量が約１質量％未満になるま
で約１１３℃（２３５oＦ）に加熱することにより乾燥
した。リン酸化を行なうために反応器中の乾燥した含浸
デンプンを温度約１１６℃（２４０oＦ）で４５分間加
熱し反応させた。流動床反応器中の熱処理により、０．
１７％の結合リンのレベルが得られた。
【００４９】上記の通り調製したワキシーコーンスター
チのリン酸エステルを実施例１と同様に調製したカチオ
ンワキシーコーンスターチと、ゼータ電位が＋１４．５
ｍＶになるような比率でブレンドした（試料Ａ）。この
試料Ａを、カチオンデンプンとアニオンデンプンの質量
比５０：５０のブレンドの、実施例１の記載に従って作
製された基準試料（試料Ｂ）と共に酸性条件下で紙パル
プ中の水抜き性能について評価した。結果を下記の表５
に示す。
チのリン酸エステルを実施例１と同様に調製したカチオ
ンワキシーコーンスターチと、ゼータ電位が＋１４．５
ｍＶになるような比率でブレンドした（試料Ａ）。この
試料Ａを、カチオンデンプンとアニオンデンプンの質量
比５０：５０のブレンドの、実施例１の記載に従って作
製された基準試料（試料Ｂ）と共に酸性条件下で紙パル
プ中の水抜き性能について評価した。結果を下記の表５
に示す。
【００５０】
【表５】
表５の結果から、無水状態まで乾燥された流動床で作製
したリン酸デンプンを含有するブレンド（試料Ａ）の水
抜き性能は、従来の方法で調製したリン酸デンプンを含
有した基準ブレンド（試料Ｂ）よりもすぐれていること
が示される。
したリン酸デンプンを含有するブレンド（試料Ａ）の水
抜き性能は、従来の方法で調製したリン酸デンプンを含
有した基準ブレンド（試料Ｂ）よりもすぐれていること
が示される。
【００５１】上記のカチオンワキシーコーンスターチと
無水状態および流動床反応器を用いて調製したワキシー
コーンスターチのリン酸エステルとのブレンド（試料
Ａ）を、濾過保持率について評価した。これは実施例１
に記載のアルカリ製紙システムにおいて遂行された。結
果を、カチオンデンプンとアニオンデンプンのブレンド
（従来の方法で作製した）で構成され、実施例１に従っ
て作製された基準試料（試料Ｂ）と比較した。下記の表
６に示した結果は、デンプンの添加レベルを紙１ｔ当た
り４０ｌｂまで増加した場合、試料Ａ（流動床／無水リ
ン酸デンプン）の保持性能が顕著に向上し、基準試料の
性能とほぼ同等であったことを示す。
無水状態および流動床反応器を用いて調製したワキシー
コーンスターチのリン酸エステルとのブレンド（試料
Ａ）を、濾過保持率について評価した。これは実施例１
に記載のアルカリ製紙システムにおいて遂行された。結
果を、カチオンデンプンとアニオンデンプンのブレンド
（従来の方法で作製した）で構成され、実施例１に従っ
て作製された基準試料（試料Ｂ）と比較した。下記の表
６に示した結果は、デンプンの添加レベルを紙１ｔ当た
り４０ｌｂまで増加した場合、試料Ａ（流動床／無水リ
ン酸デンプン）の保持性能が顕著に向上し、基準試料の
性能とほぼ同等であったことを示す。
【００５２】
【表６】
実施例６
ポテトデンプンのリン酸エステルを流動床反応器で下記
の通り調製した。トリポリリン酸ナトリウム（１８８
ｇ）を水６０００ｇに溶解した。次いでポテトデンプン
４０００ｇ（乾燥質量）をトリポリリン酸ナトリウム水
溶液中でスラリーにした。スラリーを３０分間撹拌し、
ブフナー漏斗で濾過した。得られたデンプンケーキを含
水率約１２質量％まで空気乾燥し、プレーター（Ｐｒａ
ｔｅｒ）ミルを用いて粉砕した。流動床反応器中のリン
酸化反応は下記の通り行なった。デンプンを流動床反応
器中で温度約１１０℃（２３０oＦ）でデンプンの含水
率が１％未満になるまで乾燥した。次いで温度を反応温
度１４９℃（３００oＦ）まで上げ、３０分間保った。
反応の結果、結合リンが０．２４％のポテトデンプンの
リン酸エステルが得られた。ポテトデンプンのリン酸エ
ステルを、ゼータ電位が＋１４．０ｍＶとなる比率でカ
チオンワキシーコーンスターチ（実施例１の記載に従っ
て調製した）とブレンドした（試料Ｄ）。試料Ｄおよび
基準試料Ｂ（実施例５の記載に従って調製した）を酸性
条件下で紙パルプ中の水抜き性能について評価した。下
記の表７に示した結果から、流動床／無水で調製したポ
テトデンプンのリン酸エステル（試料Ｄ）を含有するブ
レンドは、デンプンの添加レベルを紙１ｔ当たり４０ｌ
ｂまで増すに従って水抜き速度の増加を示したことが分
かる。また、試料Ｄは基準試料Ｂよりかなり速い水抜き
を示した。
の通り調製した。トリポリリン酸ナトリウム（１８８
ｇ）を水６０００ｇに溶解した。次いでポテトデンプン
４０００ｇ（乾燥質量）をトリポリリン酸ナトリウム水
溶液中でスラリーにした。スラリーを３０分間撹拌し、
ブフナー漏斗で濾過した。得られたデンプンケーキを含
水率約１２質量％まで空気乾燥し、プレーター（Ｐｒａ
ｔｅｒ）ミルを用いて粉砕した。流動床反応器中のリン
酸化反応は下記の通り行なった。デンプンを流動床反応
器中で温度約１１０℃（２３０oＦ）でデンプンの含水
率が１％未満になるまで乾燥した。次いで温度を反応温
度１４９℃（３００oＦ）まで上げ、３０分間保った。
反応の結果、結合リンが０．２４％のポテトデンプンの
リン酸エステルが得られた。ポテトデンプンのリン酸エ
ステルを、ゼータ電位が＋１４．０ｍＶとなる比率でカ
チオンワキシーコーンスターチ（実施例１の記載に従っ
て調製した）とブレンドした（試料Ｄ）。試料Ｄおよび
基準試料Ｂ（実施例５の記載に従って調製した）を酸性
条件下で紙パルプ中の水抜き性能について評価した。下
記の表７に示した結果から、流動床／無水で調製したポ
テトデンプンのリン酸エステル（試料Ｄ）を含有するブ
レンドは、デンプンの添加レベルを紙１ｔ当たり４０ｌ
ｂまで増すに従って水抜き速度の増加を示したことが分
かる。また、試料Ｄは基準試料Ｂよりかなり速い水抜き
を示した。
【００５３】
【表７】
上記のポテトデンプンのリン酸エステルとカチオンワキ
シーコーンスターチのブレンド（試料Ｄ）を、アルカリ
製紙システムにおける充填剤保持率について基準試料Ｂ
と共に評価した（実施例１の記載と同様）。表８に示し
た結果は、デンプンの添加レベルを紙１ｔ当たり４０ｌ
ｂまで増すに従ってポテトデンプンのリン酸エステルを
含有する試料ブレンド（試料Ｄ）の充填剤保持率レベル
が向上することを示す。試料Ｄの充填剤保持率もまた基
準試料Ｂよりもかなりすぐれていた。
シーコーンスターチのブレンド（試料Ｄ）を、アルカリ
製紙システムにおける充填剤保持率について基準試料Ｂ
と共に評価した（実施例１の記載と同様）。表８に示し
た結果は、デンプンの添加レベルを紙１ｔ当たり４０ｌ
ｂまで増すに従ってポテトデンプンのリン酸エステルを
含有する試料ブレンド（試料Ｄ）の充填剤保持率レベル
が向上することを示す。試料Ｄの充填剤保持率もまた基
準試料Ｂよりもかなりすぐれていた。
【００５４】
【表８】
実施例７
ワキシーコーンスターチのリン酸エステルを下記のよう
に調製した。トリポリリン酸ナトリウム（８８ｇ）を水
４５００ｇに溶解し、次いでワキシーコーンスターチ
（３０００ｇ、乾燥質量）をトリポリリン酸ナトリウム
水溶液中でスラリーにし、約１０分間撹拌した。デンプ
ンスラリーをブフナー漏斗で濾過し、次いで空気乾燥
し、プレーター（Ｐｒａｔｅｒ）ミルを用いて粉砕し
た。次いでデンプンを流動床反応器中で含水率が１％未
満になるまで１１６℃（２４０oＦ）に加熱することに
より乾燥した。次いで流動床反応器の温度を１４９℃
（３００oＦ）まで上げ、そこで６０分間維持してデン
プンをリン酸化した。この反応により、０．１９％の結
合リンが得られた。ワキシーコーンスターチのリン酸エ
ステルをゼータ電位が＋１２．５ｍＶとなる比率でカチ
オンコーンスターチ（実施例１に記載）とブレンドした
（試料Ｅ）。試料Ｅを酸性条件下で紙パルプ中の水抜き
性能について評価した。この結果を試料Ａの水抜き性能
（実施例５）と比較した。試料Ａは、流動床反応器中で
これよりかなり低い反応温度（１１６℃／２４０oＦ）
で作製したコーンスターチのリン酸エステルを含有す
る。下記の表９に示した結果は、試料Ａが試料Ｅよりす
ぐれた水抜き性能を有することを示す。これは、流動床
反応器中で高い温度および時間の条件下で調製したリン
酸化デンプン（試料Ｅ）を使用することが、製紙におけ
る水抜き助剤としてはリン酸デンプンの性能にマイナス
の効果（試料Ａと比べて）を有することの表れである。
に調製した。トリポリリン酸ナトリウム（８８ｇ）を水
４５００ｇに溶解し、次いでワキシーコーンスターチ
（３０００ｇ、乾燥質量）をトリポリリン酸ナトリウム
水溶液中でスラリーにし、約１０分間撹拌した。デンプ
ンスラリーをブフナー漏斗で濾過し、次いで空気乾燥
し、プレーター（Ｐｒａｔｅｒ）ミルを用いて粉砕し
た。次いでデンプンを流動床反応器中で含水率が１％未
満になるまで１１６℃（２４０oＦ）に加熱することに
より乾燥した。次いで流動床反応器の温度を１４９℃
（３００oＦ）まで上げ、そこで６０分間維持してデン
プンをリン酸化した。この反応により、０．１９％の結
合リンが得られた。ワキシーコーンスターチのリン酸エ
ステルをゼータ電位が＋１２．５ｍＶとなる比率でカチ
オンコーンスターチ（実施例１に記載）とブレンドした
（試料Ｅ）。試料Ｅを酸性条件下で紙パルプ中の水抜き
性能について評価した。この結果を試料Ａの水抜き性能
（実施例５）と比較した。試料Ａは、流動床反応器中で
これよりかなり低い反応温度（１１６℃／２４０oＦ）
で作製したコーンスターチのリン酸エステルを含有す
る。下記の表９に示した結果は、試料Ａが試料Ｅよりす
ぐれた水抜き性能を有することを示す。これは、流動床
反応器中で高い温度および時間の条件下で調製したリン
酸化デンプン（試料Ｅ）を使用することが、製紙におけ
る水抜き助剤としてはリン酸デンプンの性能にマイナス
の効果（試料Ａと比べて）を有することの表れである。
【００５５】
【表９】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ウォルフガング ビンザス
アメリカ合衆国，ニュージャージー
08844，ヒルズボロー，ブラドブラ コ
ート 20
(72)発明者 ポール エー．アルティーリ
アメリカ合衆国，ニュージャージー
08502，ベル ミード，ウィッギンズ
レーン ９
(56)参考文献 特開 平６−173193（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−155290（ＪＰ，Ａ)
特開 昭51−1539（ＪＰ，Ａ)
特開2001−226401（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−296193（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−230792（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
D21H 11/00 - 27/42
C08L 3/00 - 3/20
Claims (4)
- 【請求項１】 保持特性を改良した製紙方法であって、
有効量のカチオンデンプンおよびリン酸デンプンからな
る２種類以上のデンプンポリマーの組み合わせを、シー
トが形成される前または間に紙料に添加することを含
み、そこで、前記リン酸デンプンが、デンプンにリン酸
試薬を含浸させて含浸デンプンを形成し、前記含浸デン
プンをデンプンの１質量％未満の含水率まで乾燥し、前
記デンプンを加熱してリン酸化することにより作製され
たものであり、前記デンプンポリマーの組み合わせが＋
２０〜−１８ｍＶのゼータ電位を有するように配分され
る、前記方法。 - 【請求項２】 前記デンプンポリマーの組み合わせが＋
１５〜−５ｍＶのゼータ電位を有するように配分され
る、請求項１に記載の保持特性を改良した製紙方法。 - 【請求項３】 有効量のカチオンデンプンおよびリン酸
デンプンからなる２種類以上のデンプンポリマーの組み
合わせを、シートが形成される前または間に紙料に添加
することを含む保持特性を改良した製紙方法であって、
そこで、前記リン酸デンプンが、デンプンにリン酸試薬
を含浸させて含浸デンプンを形成し、前記含浸デンプン
をデンプンの１質量％未満の含水率まで乾燥し、前記デ
ンプンを加熱してリン酸化することにより作製されたも
のであり、アルカリ製紙システムにおいては前記デンプ
ンポリマーの組み合わせが＋１８〜−１８ｍＶのゼータ
電位を有するように配分され、酸製紙システムにおいて
は前記デンプンポリマーの組み合わせが＋２０〜＋１ｍ
Ｖのゼータ電位を有するように配分される、前記方法。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかにより製造され
た紙。
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