FR2812669A1

FR2812669A1 - Procede pour la production de papier, utilisant des associations de polymeres d'amidon

Info

Publication number: FR2812669A1
Application number: FR0104362A
Authority: FR
Inventors: Walter Maliczyszyn; Wolfgang Bindzus; Paul A Altieri
Original assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Current assignee: National Starch and Chemical Investment Holding Corp
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-03-30
Publication date: 2002-02-08
Also published as: AU773100B2; NL1017147C2; CO5200828A1; BR0101067A; ES2187271A1; ITMI20010157A1; ZA200100275B; AU1500801A; GB0101304D0; GB2365446B; GB2365446A; US6413372B1; JP3472270B2; CN1337491A; DE10103499A1; CA2352566A1; KR100730337B1; JP2002054096A; CN1238601C; AR029790A1

Abstract

L'invention concerne un procédé perfectionné pour la production de papier.Le procédé comprend l'addition au système de production de papier d'une association d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon, association ayant un potentiel zêta choisi.Application :Production d'un papier ayant des propriétés de rétention améliorées.

Description

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La présente invention a pour objet un procédé perfectionné pour la production de papier, dans lequel des associations polymères d'amidons cationiques et d'amidons anioniques ayant un potentiel zêta choisi sont ajoutées à la pâte ou composition de fabrication dans la partie humide pour provoquer une amélioration de rétention ainsi que des propriétés d'égouttage et de résistance mécanique.

Le terme "papier", tel qu'il est utilisé dans le présent mémoire, désigne des masses en feuilles et des produits moulés préparés à partir d'une matière cellulosique fibreuse, qui peut être dérivée de sources naturelles, de matières synthétiques telles que des polyamides, des polyesters, la rayonne et de résines polyacryliques, ainsi que de fibres minérales telles que l'amiante et le verre. En outre, il est possible d'utiliser dans la présente invention des papiers produits à partir d'associations de matières cellulosiques et de matières synthétiques. Le carton est également inclus dans la définition du terme général "papier".

La production du papier, comme cela est bien connu, est un procédé consistant à introduire une suspension aqueuse de pâte ou de fibres cellulosiques de bois (qui ont été triturées ou raffinées pour parvenir à un degré d'hydratation des fibres et auxquelles divers additifs fonctionnels peuvent être ajoutés) sur un classeur ou. un dispositif similaire de telle sorte que l'eau soit éliminée, en formant ainsi une feuille des fibres consolidées qui, par pression et séchage, peut être transformée sous forme d'un rouleau sec ou d'une feuille sèche. Deux procédés bien connus pour la production de papier comprennent l'utilisation de la machine à table plate (Fourdrinier), qui est la plus courante, et l'utilisation de la machine à formes rondes. Dans les opérations en machine à table plate et en machine à formes rondes, et dans d'autres opérations sur machines, comme cela est classique dans la production du papier, la charge

d'alimentation ou charge d'admission à la machine est une bouillie aqueuse ou suspension aqueuse de fibres de pâte qui est fournie par le système appelé système de la "partie humide". Dans la partie humide, la pâte et d'autres additifs sont mélangés en une bouillie aqueuse et soumis à des opérations mécaniques et d'autres opérations telles qu'une trituration et un raffinage pour améliorer la liaison entre les fibres et d'autres propriétés physiques de la feuille finie. Les additifs couramment introduits avec les fibres de pâte sont des pigments tels que le dioxyde de titane, des charges minérales telles qu'une argile et le carbonate de calcium ainsi que d'autres matières incorporées au papier pour parvenir à une amélioration de propriétés telles que la brillance, l'opacité, le lissé, le pouvoir d'absorption d'encre, le pouvoir retardateur de flamme, la résistance à l'eau, une augmentation du pouvoir bouffant, etc.

On sait ajouter diverses substances, comprenant l'amidon, à la pâte, ou suspension de pâte de fabrication, dans la mise en oeuvre du procédé de production de papier ou bien avant la formation de la feuille, pour améliorer les propriétés de rétention, d'égouttage et de résistance mécanique.

L'amidon est utilisé dans l'industrie du papier depuis de nombreuses années et, en fait, est la deuxième matière première de plus grand volume utilisée comme constituant dans le papier. Les amidons ont un certain nombre de fonctions dans la production du papier, comprenant une amélioration de la résistance mécanique, un égouttage accru et une rétention accrue des fibres, des fines et d'autres constituants sur la toile. Des types non modifiés et des types modifiés ont été utilisés.

Des amidons anioniques, des amidons cationiques ainsi que des amidons amphotères sont utilisés depuis longtemps comme additifs dans la production du papier pour leurs contributions à la résistance mécanique et à la rétention

des pigments dans le papier. Voir, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 3 459 632 délivré au nom de C. Caldwell et al. le 5 août 1969 et 3 562 103 délivré au nom de K. Moser et al. le 9 février 1971. Des brevets plus récents impliquant l'utilisation d'amidons dans la production du papier comprennent le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 876 336 délivré au nom de D. Solarek et al. le 24 octobre 1989 qui décrit l'utilisation de dérivés d'amidon amphotères et le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 129 989 délivré au nom de S. Gosset et al. le 14 juillet 1992 qui décrit l'utilisation d'amidons cationiques et d'amidons anioniques dans des additions distinctes.

Malgré les diverses utilisations bien connues de différents amidons dans la production du papier, il persiste un besoin et un désir d'obtenir des propriétés améliorées lors de la production du papier et, en particulier, une rétention améliorée.

I1 a été trouvé à présent que des propriétés de rétention fortement améliorées peuvent être obtenues lors de la mise en oeuvre du procédé de production de papier par l'addition d'une association d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon ayant un potentiel zêta choisi à la pâte ou une composition de fabrication dans la partie humide.

Plus particulièrement, la présente invention comprend un procédé pour la production de papier comprenant l'addition à la pâte à papier ou composition de fabrication, avant ou pendant la formation de la feuille, d'une association d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon, association qui a un potentiel zêta compris dans l'intervalle d'environ +20 à -18 mV (millivolts).

Dans une autre forme de réalisation de la présente invention, un papier est produit en utilisant l'addition d'une association d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon, ayant un potentiel zêta choisi de la manière décrite dans le présent mémoire, le phosphate d'amidon étant préparé en imprégnant l'amidon avec un réactif

consistant en un phosphate puis en effectuant un séchage _usqu'à un état pratiquement anhydre, de préférence à l'état fluidisé, avant d'effectuer un traitement thermique pour provoquer la phosphorylation. De préférence, le séchage et le traitement thermique sont l'un et l'autre Effectués à l'état fluidisé. La présente invention comprend une association d'amidon cationique modifié et de phosphate d'amidon en des quantités permettant d'atteindre une plage de potentiels zêta choisie à des fins d'utilisation dans la production du papier. Les amidons modifiés qui sont utilisés dans la présente invention peuvent être préparés par des procédés connus et décrits dans ce domaine. La cationisation de :-'amidon peut être réalisée par des réactions chimiques tien connues avec des réactifs contenant des groupes amino, :_mino, ammonium, sulfonium et phosphonium de la manière décrite, par exemple, dans "Catiortic Starches" par D.B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, chapitre 8, pp. 1l3-129, 1986, et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 119 487 délivré le 10 octobre 1978 au nom (Je M. Tessler. Ces dérivés cationiques comprennent. ceux contenant des groupes azotés comprenant des amines primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires et des Groupes sulfonium et phosphonium fixés par des liaisons (éther ou ester. Les dérivés préférés sont ceux contenant des groupes éther d'amino tertiaire, tel que l'éther de diéthylaminoéthyle, et éther d'ammonium quaternaire. Le procédé général pour la préparation d'amidons contenant des groupes amine tertiaire, procédé qui comprend la réaction d'amidons dans des conditions alcalines avec un halogénure de dialkylaminoalkyle, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 E13 093 délivré le 12 novembre 1957 au nom de C. Caldwell et al. Un autre procédé est donc décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 675 394 délivré le 23 janvier 1987 au nom de D. S-olarek

et al. Les amidons comprenant des groupes amine primaire et secondaire peuvent être préparés en faisant réagir l'amidon avec des aminoalkyl-anhydrides, des amino-époxydes ou des halogénures, ou avec les composés correspondants contenant des groupes aryle en plus des groupes alkyle.

Des groupes ammonium quaternaire peuvent être introduits dans l'amidon par un traitement convenable du tertio-aminoalkyl-éther ou amidon, de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 813 093 précité. En variante, les groupes quaternaires peuvent être introduits directement dans l'amidon par traitement avec le produit de réaction d'une épihalogénhydrine et d'une amine tertiaire ou d'un sel d'amine tertiaire pour produire, par exemple, des substituants consistant en des groupes éther de (chlorure de 3-triméthylammonium)-2-hydroxypropyle de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 119 487 mentionné. Les brevets précités, c'est-à-dire n 4 119 487, 2 813 093 et 4 675 394, sont cités à titre de référence dans le présent mémoire.

La préparation de dérivés de sulfonium cationiques est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 898 520 délivré en juin 191 au nom de M. Rutenberg et al. et comprend essentiellement la réaction d'un amidon dans un milieu alcalin aqueux avec un sel de bêta-halogéno- alkylsulfonium, un sel de vinylsulfonium ou un sel d'époxy- alkylsulfonium. La préparation de dérivés de phosphonium cationiques est décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 077 469 délivré le 12 février 1963 au nom de A. Aszalos et comprend la réaction de l'amidon dans un milieu alcalin aqueux avec un sel de bêta-halogénalkyl- phosphonium. Les brevets précités, c'est-à-dire n 2 989 520 et 3 077 469, sont cités à titre de référence dans le présent mémoire.

D'autres amidons cationiques convenables peuvent être produits en utilisant des réactifs et procédés qui sont bien connus dans ce domaine, de la manière illustrée dans

les références ci-dessus. Des descriptions supplémentaires d'amidons cationiques utiles se trouvent dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 876 217 délivré le 3 mars 1959 au nom de E. Paschall, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2 970 140 délivré le 31 janvier 1961 au nom de C. Hullinger et al., le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 004 808 délivré le 2 avril 1991 au nom de M. Yalpani et al., le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 5 093 159 délivré le 3 mars 1992 au nom de J. Fernandez et al. et le document EP 406 837 publié le 1 janvier 1991 (correspondant à la demande des Etats-Unis d'Amérique n 516 024 déposée le 26 avril 1990), tous ces documents étant cités à titre de référence dans le présent mémoire. Des dérivés cationiques particulièrement utiles sont ceux contenant des groupes amino ou azotés ayant des substituants alkyle, aryle, aralkyle ou cycliques ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et notamment des substituants alkyle ayant 1 à 6 atomes de carbone.

La quantité de substituant cationique sur l'amidon peut être modifiée et, en général, un degré de substitution (DS) d'environ 0,003 à 0,2 et de préférence d'environ 0,01 à 0,1 sera utilisé. Bien que de plus grandes quantités de substituants cationiques ou de plus hauts degrés de substitution (DS) puissent être utilisés, cette utilisation est plus coûteuse et difficile et, en conséquence, n'est pas intéressante du point de vue économique. L'expression "degré de substitution" (DS), telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne le nombre moyen de sites ou de groupes servant de substituants par motif anhydroglucose de la molécule d'amidon.

L'amidon anionique utilisé dans la présente invention est un monoester consistant en phosphate d'amidon. Le phosphate d'amidon peut être préparé par phosphorylation en utilisant n'importe quel procédé connu, comprenant la réaction avec divers sels consistant en phosphates inorganiques. La préparation de monoesters consistant en

phosphates d'amidon au moyen de tels procédés est décrite dans "Phosphorylated Starches and Miscellaneous Inorganic Esters" par D.B. Solarek, Modified Starches: Properties and Uses, chapitre 7, pp. 97-112, 1986.

Des groupes phosphate sont introduits dans l'amidon par une réaction thermique avec des ortho-, pyro-, méta- ou tripoly-phosphates hydrosolubles. Des exemples de réactifs consistant en phosphates sont les phosphates de métaux alcalins tels que l'ortho-phosphate de sodium et l'ortho- phosphate de potassium, l'acide phosphorique, l'oxychlorure de phosphore, le tripolyphosphate de sodium et le tripoly- phosphate de potassium ainsi que le trimétaphosphate de sodium et le trimétaphosphate de potassium. Le réactif peut être un mono-, di- ou trialkylphosphate métallique ou une association de tels composés.

Des techniques pour la phosphorylation d'un amidon de base sont décrites plus en détail dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2 824 870 délivré le 25 février 1959 au nom de H. Neukom et 2 961 440 délivré le 22 novembre 1960 au nom de R. Kerr. Ces brevets décrivent des techniques pour la réaction thermique d'un amidon imprégné d'un sel consistant en un phosphate d'un métal alcalin, sur une plage de pH prescrite. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 3 562 103 précité concernait des amidons contenant des groupes phosphate anioniques et décrit un procédé pour phosphoryler de l'amidon, qui comprend la formation d'une suspension aqueuse d'amidon à température ambiante et l'addition d'une concentration convenable d'un réactif consistant en un phosphate. De préférence, le pH est ajusté dans la plage de 4 à 6, bien qu'il soit indiqué qu'une plage de 4 à 11,5 peut être utilisée. L'amidon est filtré sans lavage et est ajusté à une teneur en humidité également inférieure à environ 20 %, de préférence d'environ 5 à 20 % en poids à une température inférieure à environ 70 C. La composition de phosphate d'amidon est ensuite chauffée à une température comprise dans

l'intervalle de 100 à 160 C jusqu'à ce que le produit ait la teneur désirée en groupes phosphate anioniques. Les brevets n 2 824 870, 2 961 440 et 3 562 103 précités sont tous mentionnés à titre de référence dans le présent mémoire.

Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 166 173 délivré le 28 août 1979 au nom de O.B. Wurzburg et al., document qui est cité à titre de référence dans le présent mémoire, de l'amidon est phosphorylé par un procédé non polluant perfectionné qui comprend la formation d'une solution concentrée d'un réactif consistant en un tripolyphosphate de métal alcalin et l'imprégnation d'un gâteau d'amidon ne contenant pas plus de 45 % en poids d'humidité avec cette solution. Un séchage et une réaction thermique de l'amidon ainsi imprégné donnent l'amidon phosphorylé. Lors de la préparation de la solution de réactif concentrée au cours de l'addition du tripolyphosphate à l'eau, un ou plusieurs acides sont ajoutés pour l'ajustement du pH dans la plage de 2,8 à 5,0.

Aux fins de la présente invention, il est possible d'utiliser n'importe quel amidon contenant des groupes phosphate, qu'il soit naturel ou modifié. En ce qui concerne le produit modifié, la phosphorylation peut être effectuée par n'importe laquelle des techniques connues, avec la réaction thermique de l'amidon imprégné de phosphate conduite à un pH compris dans la plage de 5, 5 à 8,5, et de préférence de 6,0 à 8,5. La réaction de l'amidon peut être effectuée, par exemple, avec du tripolyphosphate de sodium ou de potassium, de l'hexamétaphosphate de sodium ou de potassium ou bien des pyrophosphates de sodium ou de potassium, ce qui donne des groupes monoester ortho- phosphate, c'est-à-dire des phosphates de mono-amidon. Il est possible d'utiliser d'autres sels de métaux alcalins au lieu des sels de sodium ou de potassium, qui sont préférés comme réactif de phosphorylation.

Ainsi, dans la conduite des phosphorylations au moyen d'une suspension aqueuse d'amidon, le pH de la suspension d'amidon contenant le réactif de phosphorylation est ajusté dans la plage d'environ 5,5 à 8,5. L'utilisation de valeurs de pH inférieures à environ 5,5 a pour résultat un amidon dégradé, tandis que l'utilisation de valeurs de pH supérieures à environ 8,5 peut provoquer une réticulation indésirable. Si la phosphorylation doit être effectuée par pulvérisation du réactif, une suspension d'amidon est habituellement préparée et soumise à un ajustement de manière à être dans la plage de pH choisie, puis est filtrée. Le réactif est pulvérisé sur le gâteau d'amidon à pH ajusté. L'homme de l'art reconnaîtra qu'il est également possible de préparer le gâteau de filtre à un pH légèrement alcalin et de l'imprégner avec une solution acide de réactif consistant en phosphate de telle sorte que le pH final du mélange amidon-phosphate réactif soit compris dans la plage définie. Le réactif spécifique utilisé peut nécessiter des ajustements des valeurs de pH. Par exemple, le tripolyphosphate de sodium (STP) présente une solubilité limitée dans l'eau (0,2 g/cm3 à 25 C). Afin d'obtenir des solutions ayant de plus hautes teneurs en matières solides, le pH est maintenu dans la plage de 4,0 à 6,0 par addition d'un acide tel que HC1 ou H3P04 au cours de la dissolution du sel. A l'opposé, l'hexamétaphosphate de sodium (NaP03)6 présente une très forte solubilité et des solutions concentrées (20 à 36 % en poids) peuvent être préparées sans aucun ajustement du pH. Un phosphate d'amidon convenable aux fins de la présente invention comprend environ 0,03 à 1,0 % de phosphore lié, de préférence environ 0,1 à 0,5 % en poids, sur la base du poids de l'amidon sec. L'expression "phosphore lié" désigne le phosphore qui est fixé par une liaison ester à un groupe hydroxyle du squelette anhydroglucose et du dérivé d'amidon. Le phosphore lié peut également être défini en

tant que phosphore qui ne peut être éliminé du produit par des techniques classiques de lavage ou de séparation.

Le plus fréquemment, la quantité de réactif de phosphorylation utilisée est comprise dans l'intervalle d'environ 0,5 à 12 % en poids, sur la base du poids de l'amidon sec. Par exemple, le traitement du maïs cireux avec une quantité de 3,5 à 4,0 % de tripolyphosphate de sodium donne un amidon contenant 0,14 à 0,22 % de phosphore lié. Le gâteau d'amidon contenant le réactif de phosphorylation est séché à une teneur en humidité inférieure à environ 9,0 % et de préférence comprise dans l'intervalle d'environ 2,0 à 7,0 % avant le traitement thermique requis à des températures plus élevées. Habituellement, le mélange sec d'amidon et de réactif de phosphorylation est chauffé à des températures comprises dans l'intervalle d'environ 110 à 140 C et de préférence comprises dans l'intervalle d'environ 130 à 135 C au cours de la réaction de phosphorylation. La période de chauffage peut aller de 0,1 à 4 ou plus de 4 heures en fonction du réactif, du pH, de la température, etc., choisis. L'opération de phosphorylation est effectuée dans des conditions évitant une dégradation moléculaire intense, telle que la dégradation qui serait mise en évidence par une diminution importante de la viscosité de l'amidon.

Bien que, de la manière décrite ci-dessus, n'importe quel amidon contenant des groupes phosphate puisse être utilisé dans la présente invention, un phosphate d'amidon particulièrement utile est un phosphate d'amidon qui est préparé en imprégnant l'amidon avec un phosphate, avec ensuite un séchage jusqu'à un état pratiquement anhydre avant un traitement thermique pour effectuer la phosphorylation. L'expression "état anhydre ou pratiquement anhydre" désigne la présence d'une teneur en humidité inférieure à environ 1 % en poids, sur la base du poids sec de l'amidon. Il est préféré que les étapes de séchage et de phosphorylation soient mises en oeuvre à l'état fluidisé.

Bien qu'il soit possible d'utiliser d'autres systèmes de séchage et de phosphorylation qui ne sont pas mis en oeuvre à l'état fluidisé, l'état fluidisé est préféré car il provoque un excellent transfert de chaleur et de masse, ayant pour résultat des caractéristiques de séchage et de réaction avantageuses et désirées.

Une imprégnation avec le réactif consistant en un phosphate peut être effectuée en ajoutant le réactif, en une teneur inférieure à environ 15 % et de préférence inférieure à environ 10 % en poids, sur la base du poids sec de l'amidon, à l'amidon à l'état sec ou à l'amidon humide, ou bien en dissolvant le réactif dans de l'eau pour former une solution aqueuse qui est ensuite mélangée à l'amidon. Ces techniques d'imprégnation sont décrites dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique n 4 166 173 précité et 4 216 310 délivré le 5 août 1980 au nom de O. Wurzburg et al., qui sont tous deux cités à titre de référence dans le présent mémoire.

L'amidon imprégné est tout d'abord amené à l'état fluidisé et est séché à un état anhydre correspondant à une teneur en humidité inférieure à environ 1 % en poids sur la base du poids de l'amidon, à une température inférieure à environ 140 C, plus particulièrement comprise dans l'intervalle d'environ 60 à 140 C, de préférence d'environ 100 à 125 C. Le produit séché, qui est encore à l'état fluidisé, est chauffé à une température comprise dans l'intervalle d'environ 100 à 185 C, de préférence d'environ 120 à 140 C pendant un temps d'environ 30 à 300 minutes. A des températures supérieures à environ 150 C, le temps de traitement est de préférence inférieur à environ 45 minutes.

Le procédé et les conditions pour l'imprégnation et la phosphorylation de l'amidon pour l'opération dans laquelle l'amidon imprégné est séché à l'état anhydre et est ensuite phosphorylé à l'état fluidisé, peuvent être identiques au

mode opératoire et aux conditions connus décrits auparavant.

L'état fluidisé est obtenu par un mélange énergique des particules d'amidon solides sous vide ou dans un gaz, ce qui permet d'obtenir une distribution uniforme de l'amidon dans la totalité du volume sous vide ou du gaz. Le mélange énergique peut être réalisé en utilisant l'air ou un gaz, à des pressions égales ou supérieures à la pression atmosphérique dans un réacteur à lit fluidisé, ou bien par une agitation mécanique suffisante. Lorsqu'un gaz sous pression est utilisé pour atteindre l'état fluidisé, la vitesse du gaz doit atteindre une vitesse minimale telle que les particules puissent se déplacer librement et présenter un "état fluidisé". L'état fluidisé a pour résultat un transfert de chaleur très efficace et permet à l'amidon de sécher rapidement à un état pratiquement anhydre à une température basse.

Les esters consistant en phosphates préparés par un séchage préalable à l'état anhydre tandis que la matière est à l'état fluidisé, de la manière décrite ci-dessus, sont caractérisés par une pureté améliorée car la grande efficacité de réaction donne un produit ayant un haut degré de substitution tout en engendrant une faible teneur en phosphates inorganiques résiduels dans les produits finals consistant en monoesters, phosphates d'amidon. En outre, le procédé réduit au minimum les réactions secondaires indésirables telles que l'hydrolyse et la réticulation de l'amidon. De tels produits sont également caractérisés par une viscosité, une couleur et une uniformité améliorées. En outre, le procédé nouveau préserve avantageusement l'intégrité des granules d'amidon, en permettant le lavage facultatif du produit final.

La préparation du phosphate d'amidon, de la manière décrite ci-dessus, en utilisant des conditions anhydres à l'état fluidisé fait intervenir un procédé ayant une efficacité de réaction améliorée. L'efficacité de réaction

est définie par la quantité de phosphore lié divisée par la quantité totale de phosphore utilisée dans le procédé, et multipliée par 100. La teneur en phosphore peut être mesurée par n'importe quelle technique analytique et classique convenable telle que l'analyse par plasma à couplage inductif (ICP) ou l'analyse gravimétrique. Les efficacités de réaction de ce procédé peuvent atteindre des valeurs d'environ 70 à 85 ou plus de 85 %, et sont considérablement améliorées par rapport à l'efficacité de réaction des procédés classiques de phosphorylation d'amidons.

Le procédé pour la préparation de phosphates d'amidon en imprégnant l'amidon avec un réactif consistant en phosphate et en effectuant ensuite un séchage à l'état anhydre tandis que la matière est à l'état fluidisé avant traitement thermique est décrit plus en détail dans 1a demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique simultanément pendante n 1878, intitulée "Improved Starch Phosphates Ester Composition, Process and Method of Use in Food" dont les inventeurs sont Wolfgang Bindzus et al., déposée à la même date que la présente demande. Le procédé et les détails de ce procédé décrits dans cette demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique n 1878 sont ainsi cités à titre de référence dans le présent mémoire.

L'amidon qui peut être utilisé comme matière de base dans la préparation d'amidons cationiques modifiés et d'amidons anioniques modifiés de la présente invention peut être dérivé de n'importe quelle source végétale comprenant le maïs, la pomme de terre, le blé, le riz, le riz cireux, le manioc, le maïs cireux, le sagou, le sorgho, un amidon à haute teneur en amylose tel qu'un amidon de maïs à haute teneur en amylose renfermant une quantité égale ou supérieure à 40 % d'amylose, etc. Des farines d'amidon peuvent également être utilisées. Les matières pouvant également être utilisées sont les produits de saccharification dérivés de n'importe lesquelles des

matières de base précédentes, comprenant, par exemple, des dextrines préparées par l'action hydrolytique d'un acide et/ou de la chaleur ; des amidons oxydés préparés par traitement avec des oxydants tels que l'hypochlorite de sodium ; des amidons fluides ou fluidifiés préparés par saccharification enzymatique ou hydrolyse acide douce ; des dérivés d'amidon ou amidons modifiés ; et des amidons réticulés. Les amidons appréciés sont les amidons de maïs cireux, de maïs, de manioc et de pomme de terre ainsi que leurs associations. L'amidon de base peut être un amidon granulaire ou un amidon gélatinisé, c'est-à-dire un amidon non granulaire. On notera en outre que les amidons de base peuvent être identiques ou différents pour l'amidon cationique et l'amidon anionique.

Bien que le degré de modification, c'est-à-dire la substitution cationique et la substitution anionique, sur les amidons respectifs puisse varier de la manière indiquée ci-dessus, la caractéristique essentielle de la présente invention consiste en le fait que les associations respectives des deux constituants soit fournie en des proportions telles que le potentiel zêta total de l'association d'amidons soit compris dans l'intervalle d'environ +20 à -18 mV et de préférence d'environ +15 à -5 mV. Le maintien du potentiel zêta dans cet intervalle est important car, lors de l'utilisation de l'association d'amidons dans un procédé de production de papier, on constate une amélioration importante de la rétention des charges et également de bonnes propriétés d'égouttage et de résistance mécanique.

Lorsque le procédé de production de papier utilisant l'association de phosphate d'amidon cationique et de phosphate d'amidon anionique conformément à la présente invention fait intervenir un système de production de papier à pH alcalin, c'est-à-dire dans lequel le pH est habituellement supérieur à environ 6,5, l'association d'amidons aura plus particulièrement un potentiel zêta

compris dans l'intervalle d'environ +18 à -18 mV et de préférence d'environ +15 à -10 mV. Lorsque le procédé de production de papier fait intervenir un système de production de papier à pH acide, c'est-à-dire à un pH inférieur à environ 6,5, l'association de phosphates d'amidon cationique / amidon anionique aura un potentiel zêta compris dans l'intervalle d'environ + 20 à + 1 mV et de préférence d'environ +17 à +5 mV.

Les proportions ou le rapport d'amidon cationique et de phosphate d'amidon utilisés comme constituants dans l'association d'amidons de la présente invention peuvent varier dans un large intervalle, sous réserve que la condition de plage de potentiels zêta, décrite dans le présent mémoire, soit satisfaite. Plus particulièrement, les polymères d'amidon cationique et de phosphate d'amidon sont généralement fournis en des quantités correspondant à un rapport de l'amidon cationique au phosphate d'amidon compris dans l'intervalle d'environ 4:1 à 1:4 parties en poids. L'expression "potentiel zêta", telle qu'elle est utilisée dans le présent mémoire, désigne le potentiel électrocinétique, qui est le potentiel à travers l'interface de matières solides et de matières liquides et, plus particulièrement, le potentiel à travers la couche diffuse d'ions entourant une particule colloïdale chargée. Le potentiel zêta est en rapport avec la charge de surface et la mobilité électrophorétique et une propriété bien connue. Une description détaillée du potentiel zêta peut être trouvée dans "Zeta Potential in Colloid Science, Principles and Applications" par Robert J. Hunter, Academic Press, 1988. Divers procédés sont connus pour la détermination du potentiel zêta de différentes matières, l'électrophorèse étant le procédé le plus courant. Des phénomènes électrocinétiques sont observés lorsque deux phases migrent l'une par rapport à l'autre sous l'influence d'un champ électrique. L'électrophorèse décrit le mouvement de particules ou gouttelettes chargées dans un champ

électrique appliqué. Une couche mince de liquide adhère à la surface de la particule ou gouttelette, ce qui fait que le plan de cisaillement est situé n'importe où dans le liquide. Le potentiel au niveau du plan de cisaillement est appelé potentiel électrocinétique ou potentiel zêta. Le potentiel zêta peut être aisément mesuré par la technique de microélectrophorèse. Cette technique comprend la mesure de la vitesse de particules distinctes en suspension, qui sont examinées au moyen d'un microscope équipé d'un réticule, les temps de transit à travers le réticule étant enregistrés. Plusieurs appareils de micro-électrophorèse sont disponibles pour la mesure du potentiel zêta. Dans la présente demande, un appareil Zetasizer 2000 fourni par Malvern Instruments Limited a été utilisé pour la mesure du potentiel zêta.

L'association d'amidon cationique et de phosphate d'amidon peut être utilisée efficacement pour l'addition à la pâte préparée à partir de n'importe quel type de fibres cellulosiques, de fibres synthétiques ou de leurs associations. Parmi les matières cellulosiques qui peuvent être utilisées se trouvent la pâte blanchie et la pâte non blanchie au sulfate (kraft), la pâte blanchie et la pâte non blanchie au sulfite, la pâte blanchie et la pâte non blanchie à la soude, la pâte neutre au sulfite, la pâte semi-chimique, la pâte chimico-mécanique de défibreur, la pâte de bois de défibreur ou n'importe quelle association de ces fibres. Des fibres du type rayonne de viscose ou du type cellulose régénérée peuvent également être utilisées si besoin.

N'importe quelles charges minérales inertes désirées peuvent être ajoutées à la pâte qui doit être modifiée avec les dérivés d'amidon améliorés de la présente invention. Ces matières comprennent une argile, le dioxyde de titane, le talc, le carbonate de calcium, le sulfate de calcium et les terres de diatomées.

I1 est possible d'ajouter à la pâte ou composition de fabrication d'autres additifs couramment introduits dans le papier, par exemple des colorants, des pigments, des agents de collage, l'alun, des adjuvants de rétention anioniques, etc.

La quantité de l'association de polymères d'amidon cationique et de phosphate d'amidon (c'est-à-dire la quantité totale des deux constituants : amidon cationique et phosphate d'amidon) qui peut être ajoutée à la partie humide ou à la pâte à papier sera une quantité efficace à titre d'additif, notamment efficace pour améliorer la rétention des charges. Il est possible d'utiliser plus particulièrement une quantité d'environ 0,05 à 10 % de l'association d'amidons et de préférence d'environ 0,1 à 2 % en poids, sur la base du poids sec de la pâte ou composition de fabrication. Les associations d'amidons sont préparées sous forme d'un constituant, ce qui signifie que l'amidon cationique et le phosphate d'amidon sont associés l'un à l'autre sous forme d'un constituant pour produire l'association de polymères d'amidon. Ces amidons ou cette association peuvent être introduits dans le système de production de papier à l'état cuit ou non cuit. Si ces matières sont cuites, c'est-à-dire dispersées ou solubilisées, cela peut être réalisé par des techniques classiques ou connues telles que la cuisson discontinue, la cuisson par jet ou la cuisson par injection de vapeur d'eau. Les amidons constitutifs peuvent être cuits ensemble sous forme d'un mélange ou bien peuvent être cuits séparément, puis mélangés et associés l'un à l'autre, et ensuite introduits sous forme d'un constituant dans le système de production de papier. Lorsque les amidons sont cuits, les caractéristiques désirées du papier peuvent être obtenues en utilisant de plus petites quantités d'amidon.

En plus des dérivés d'amidon choisis et des autres constituants qui peuvent être incorporés au système alcalin de production de papier décrit ci-dessus, il est possible

d'ajouter au système des substances minérales inorganiques colloïdales pour former un système de microparticules alcalin. De tels système satisfaisants de microparticules peuvent comprendre de la silice ou bentonite colloïdale, et de l'alun, et peuvent être incorporés au système de production de papier en des quantités d'au moins 0,001 % et plus particulièrement d'environ 0,01 à 1 % en poids sur la base du poids de la pâte sèche. Une description supplémentaire de telles matières inorganiques en micro- particules peut être trouvée dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 388 150 délivré le 14 juin 1983, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 643 801 délivré le 17 février 1987, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 753 710 délivré le 28 juin 1988 et le brevet des Etats- Unis d'Amérique n 4 913 775 délivré le 3 avril 1990, qui sont tous cités à titre de référence dans le présent mémoire.

Les exemples suivants illustrent plus en détail les formes de réalisation de la présente invention. Dans ces exemples, toutes les parties sont mentionnées en poids et toutes les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf mention contraire.

EXEMPLE 1 Un amidon cationique a été préparé de la manière suivante. De l'amidon de maïs cireux (2500 g, teneur en humidité d'environ 10 %) et 3750 ml d'eau ont été introduits dans un récipient de réaction équipé de moyens de chauffage et d'agitation mécanique. Sous agitation, la température dans la suspension a été portée à 43 C et le pH a été ajusté dans la plage de 11,2 à 11,5 en utilisant une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium (à 4 % en poids). Sous agitation, 208 g d'une solution aqueuse, active à 60 %, de chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyl-triméthyl- ammonium ont été ajoutés et le mélange a été laissé en réaction à 43 C pendant 24 heures. Le pH final du système était à 11,6. Une fois la réaction parvenue à son terme, la

suspension a été neutralisée à un pH de 7,0 avec de l'acide chlorhydrique à 10 % et a été filtrée sous vide sur un entonnoir de Buchner. Le gâteau a été lavé à l'eau et séché à l'air à température ambiante. Il a été trouvé que ce gâteau avait une teneur en azote de 0,32 % en poids, sur base sèche (bs).

Un phosphate d'amidon anionique a été préparé de la manière suivante. De l'amidon de maïs cireux (400 g) dont le pH a été ajusté à 8,5 a été introduit dans un mélangeur Hobart et imprégné d'une solution aqueuse de tripoly- phosphate de sodium (STP) (9,5 g de STP, 25,8 g de HZO) pour parvenir à un taux de traitement de 2,3 %. Le pH de la solution aqueuse de STP a été ajusté à 5,3 par addition lente de HCl pour parvenir à une dissolution totale avant l'application à l'amidon. La solution de STP a été appliquée à l'amidon en un temps d'environ 5 minutes au moyen d'un flacon pulvérisateur manuel. Une fois l'addition de STP achevée, le mélange a été continué pendant 10 minutes. L'amidon imprégné résultant a été séché à 60 C jusqu'à une teneur en humidité de 4 % dans un four à circulation d'air forcée. La matière résultante a été broyée en une poudre fine, étalée sous forme d'une couche mince sur un plateau (3-20 mm) et chauffée à 155 C pendant 30 minutes dans un four à circulation d'air forcée. La quantité de phosphore lié dans le produit a été déterminée en lavant l'échantillon avec une solution aqueuse à 5 % d'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA), puis en effectuant un rinçage à l'eau distillée et en dosant le phosphore par analyse par plasma à couplage inductif (ICP) après dissolution de l'amidon avec un acide. L'échantillon produit s'est révélé avoir une teneur en phosphore lié de 0,19 %. Des produits similaires ont été préparés en utilisant de la fécule de manioc et de l'amidon de maïs.

Diverses associations de l'amidon cationique et du phosphate d'amidon préparés ci-dessus, ayant des charges de potentiel zêta différentes (mV), ont été produites. Les

potentiels zêta ont été déterminés en utilisant un appareil Zetasizer 2000 obtenu auprès de Malvern Instruments Limited. Au moyen de cet appareil, qui met en oeuvre une technique de micro-électrophorèse, et du mode opératoire recommandé par le fabricant, des mesures de potentiel zêta des différentes associations ont été effectuées. Des échantillons des associations ont été préparés en dispersant 1 gramme de l'association d'amidons choisie dans de l'eau distillée dans un bécher de 150 ml en Pyrex. L'association dispersée a été soumise à une cuisson dans de l'eau bouillante pendant 30 minutes, avec agitation pendant les cinq premières minutes. L'association a été diluée à 0,1 % avec de l'eau distillée et a été refroidie à température ambiante. Des échantillons des solutions de l'association d'amidons (20 ml) ont été injectés dans l'appareil réglé à 25 C, et la moyenne de trois lectures de potentiel zêta a été enregistrée.

Les différentes associations ont été évaluées en ce qui concerne la rétention des charges dans des systèmes alcalins et acides de production de papier en utilisant la norme Dynamic Alkaline Rétention Evaluation, Tappi T 261 pm 90.

Une composition de fabrication classique pour la production de papier a été préparée en utilisant une pâte qui comprenait une suspension aqueuse de pâte kraft blanchie de feuillus (BHWK) et d'une pâte kraft blanchie de résineux (BSWK). La pâte (mélange BHWK : BSWK en un rapport égal à 80:20 parties en poids) a été raffinée dans un raffineur Valley classique de laboratoire à environ 400 CSF (indice d'égouttage conforme à la norme canadienne) et un pH de 7,8 à 8,2 et contenait une charge consistant en carbonate de calcium précipité (30 % bs) avec 8 à 10 % de fines sous forme de fibres et une teneur totale en fines de 37 à 42 %.

L'essai a été effectué avec mélange et agitation en utilisant un récipient Britt avec un classeur ayant des

trous de 76 micromètres de diamètre. Des échantillons des associations en différentes proportions, ayant des potentiels zêta différents, ont été évalués en ajoutant des quantités choisies des associations à la pâte. Le pourcentage de rétention de CaCO3 a été déterminé pour chaque échantillon, les résultats étant présentés ci- dessous sur le tableau 1.

Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant un système acide de production de papier, les résultats de rétention d'une charge consistant en une argile étant présentés également sur le tableau 1.

Un passage en revue de ce tableau et des résultats de rétention indiquent que des améliorations importantes des propriétés de rétention sont obtenues lors de l'utilisation d'associations d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon, ayant des valeurs de potentiel zêta dans l'intervalle choisi de la manière décrite dans la présente demande.

<tb> TABLEAU <SEP> 1
<tb> Système <SEP> acide <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 6,0) <SEP> -
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> rétention <SEP> d'argile <SEP> (%)
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> Associations <SEP> d'amidon <SEP> (% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> cationique <SEP> / <SEP> amidon <SEP> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> anionique <SEP> (en <SEP> pds/pds) <SEP> zêta <SEP> (mV) <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0
<tb> 100/0 <SEP> +24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24,6 <SEP> 23,4 <SEP> 24,,7
<tb> 80/20 <SEP> +21,1 <SEP> 28,6 <SEP> 31,5 <SEP> 32,3 <SEP> 33,7
<tb> 70/30 <SEP> +17,6 <SEP> 30,9 <SEP> 37,5 <SEP> 40,4 <SEP> 41,7
<tb> 60/40 <SEP> +15,8 <SEP> 30,2 <SEP> 38,1 <SEP> 45,6 <SEP> 49,7
<tb> 50/50 <SEP> +13,3 <SEP> 27,1 <SEP> 38,2 <SEP> 44 <SEP> 52,9
<tb> 40/60 <SEP> +1,1 <SEP> 19,4 <SEP> 22,8 <SEP> 27,9 <SEP> 36,8
<tb> 30/70 <SEP> -7,8 <SEP> 19,4 <SEP> 24,4 <SEP> 27,9 <SEP> 36,8
<tb> 20/80 <SEP> -16,4 <SEP> 18,9 <SEP> 20,9 <SEP> 25,3 <SEP> 28,8
<tb> 0/100 <SEP> -19,7 <SEP> 17,2 <SEP> 16,8 <SEP> 16,9 <SEP> 17,0

<tb> Système <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 7,8) <SEP> -
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> rétention <SEP> de <SEP> CaC03
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> Associations <SEP> d'amidon <SEP> (% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> cationique <SEP> / <SEP> amidon <SEP> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> anionique <SEP> (en <SEP> pds/pds) <SEP> zêta <SEP> (mV)
<tb> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0
<tb> 100/0 <SEP> +24,5 <SEP> 11,3 <SEP> 8,2 <SEP> 8,4 <SEP> 8,5
<tb> 80/20 <SEP> +21,1 <SEP> 17,2 <SEP> 17,1 <SEP> 16,1 <SEP> 15,9
<tb> 70/30 <SEP> +17,6 <SEP> 19,4 <SEP> 19,7 <SEP> 19,4 <SEP> 18,7
<tb> 60/40 <SEP> +15,8 <SEP> 20,2 <SEP> 21,6 <SEP> 20,9 <SEP> 20
<tb> 50/50 <SEP> +13,3 <SEP> 23,2 <SEP> 25,2 <SEP> 26,3 <SEP> 26,5
<tb> 40/60 <SEP> +1,1 <SEP> 27,2 <SEP> 32,1 <SEP> 32,2 <SEP> 33
<tb> 30/70 <SEP> -7,8 <SEP> 23,7 <SEP> 26,6 <SEP> 27,5 <SEP> 29,4
<tb> 20/80 <SEP> -16,4 <SEP> 20,9 <SEP> 22,9 <SEP> 24,1 <SEP> 26,2
<tb> 0/100 <SEP> -19,7 <SEP> 18,4 <SEP> 18,4 <SEP> 18,8 <SEP> 17,2
EXEMPLE 2 A titre comparatif, des échantillons d'associations d'amidon cationique et de phosphates d'amidon préparés dans l'exemple 1 et ayant un potentiel zêta dans les intervalles préférés ont été évalués en ce qui concerne la rétention du carbonate de calcium et ont été comparés à un amidon cireux amphotère (teneur en N cationique 0,25 %, teneur en P lié 0,12 %) et un amidon cireux cationique (0,33 % de N quat.). Les résultats sont indiqués sur le tableau 2 ci-dessous.

Des résultats similaires sont présentés pour les mêmes associations d'amidons dans un système acide afin de déterminer le pourcentage de rétention de charge consistant en une argile. Les résultats sont présentés également sur le tableau 2.

Les résultats mettent en évidence des propriétés de rétention fortement améliorées dans le système alcalin ainsi que dans le système acide de production de papier lors de l'utilisation des associations d'amidons de la présente invention, comparativement à un amidon amphotère (ayant à la fois des groupes cationiques et des groupes

anioniques sur la même molécule d'amidon) ou à un amidon cationique.

<tb> TABLEAU <SEP> 2
<tb> Système <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> (% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> Echantillons <SEP> zêta
<tb> (mV) <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0
<tb> Association <SEP> d'amidon
<tb> cationique <SEP> / <SEP> amidon <SEP> +13,3 <SEP> 17,1 <SEP> 18,8 <SEP> 19,6 <SEP> 18,3
<tb> anionique <SEP> 50/50
<tb> Association <SEP> d'amidon <SEP> +1,1 <SEP> 20,6 <SEP> 20,8 <SEP> 21,5 <SEP> 22,5
<tb> cationique <SEP> / <SEP> amidon
<tb> anionique <SEP> 40/60
<tb> Témoin <SEP> (amidon <SEP> amphotère) <SEP> +14,8 <SEP> 12,6 <SEP> 11,1 <SEP> 10,4 <SEP> 9,2
<tb> Témoin <SEP> (amidon <SEP> cationique) <SEP> +24,5 <SEP> 9,2 <SEP> 6,3 <SEP> 5 <SEP> 5,6
<tb> Système <SEP> acide <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> (% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> Echantillons <SEP> zêta
<tb> (mV) <SEP> 0,5 <SEP> _1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0
<tb> Association <SEP> d'amidon <SEP> +13,3 <SEP> 44,1 <SEP> 49,3 <SEP> 50,1 <SEP> 47,6
<tb> cationique <SEP> / <SEP> amidon
<tb> anionique <SEP> 50/50
<tb> Association <SEP> d'amidon <SEP> +1,1 <SEP> 44,6 <SEP> 49,5 <SEP> 48,8 <SEP> 47,6
<tb> cationique <SEP> / <SEP> amidon
<tb> anionique <SEP> 40/60
<tb> Témoin <SEP> (amidon <SEP> amphotère) <SEP> +14,8 <SEP> 35,6 <SEP> 36,7 <SEP> 35 <SEP> 33,.3
<tb> Témoin <SEP> (amidon <SEP> cationique) <SEP> +24,5 <SEP> 27,4 <SEP> 25,6 <SEP> 24,7 <SEP> 26,5
EXEMPLE 3 Des associations supplémentaires d'un amidon cationique et de phosphates d'amidon ont été préparées de la manière indiquée dans l'exemple 1 en utilisant de la fécule de manioc comme matière de base. La fécule de manioc cationique avait une teneur en azote de 0,24 % (bs) et le phosphate de fécule de manioc avait une teneur en phosphore lié de 0,18 %. Des associations des fécules de manioc ayant des potentiels zêta dans l'intervalle désiré ont été

préparées et évaluées pour déterminer la rétention du carbonate de calcium dans un système alcalin de production de papier et pour déterminer la rétention d'une argile dans un système acide de production de papier. Les résultats sont présentés sur le tableau 3 ci-dessous et sont comparés à ceux d'une fécule de manioc amphotère (0,28 % de N cationique ; 0,1 % de P lié) et une fécule de manioc cationique (0,24 % de N cationique).

Les résultats sur le tableau 3 mettent en évidence une amélioration importante de la rétention dans le système alcalin et le système acide de production de papier lors de l'utilisation des associations d'amidons de la présente invention, comparativement à la fécule de manioc amphotère (ayant à la fois des groupes cationiques et des groupes phosphate sur la même molécule d'amidon) ou une fécule de manioc cationique.

<tb> TABLEAU <SEP> 3
<tb> Système <SEP> acide <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> 6,0) <SEP> -
<tb> Rétention <SEP> d'argile <SEP> (%)
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> ( s <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> Echantillons <SEP> zêta
<tb> (mV) <SEP> _0,5 <SEP> _1,0 <SEP> _1,5 <SEP> 2,0
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> +13,8 <SEP> 48,5 <SEP> 54,7 <SEP> 56,9 <SEP> 56,6
<tb> cationique <SEP> / <SEP> fécule <SEP> de
<tb> manioc <SEP> anionique
<tb> (association <SEP> dans <SEP> le
<tb> rapport <SEP> 50/50 <SEP> en <SEP> pds/pds)
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> -4,9 <SEP> 46,4 <SEP> 56,5 <SEP> 61,3 <SEP> 63,9
<tb> cationique <SEP> / <SEP> fécule <SEP> de
<tb> manioc <SEP> anionique
<tb> (association <SEP> dans <SEP> le
<tb> rapport <SEP> 40/60 <SEP> en <SEP> pds/pds)
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> amphotère <SEP> +22,5 <SEP> 34,2 <SEP> 33,7 <SEP> 32,3 <SEP> 32,2
<tb> (témoin)
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> +28,7 <SEP> 28,6 <SEP> 28,6 <SEP> 30,4 <SEP> 29,6
<tb> cationique <SEP> (témoin)

<tb> Système <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> 7,8) <SEP> -
<tb> Rétention <SEP> de <SEP> CaC03 <SEP> (g)
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> Echantillons <SEP> zêta
<tb> (mV) <SEP> _0,5 <SEP> _1,0 <SEP> 1,5 <SEP> _2,0
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> +13,8 <SEP> 21,1 <SEP> 21,5 <SEP> 21,4 <SEP> 20,8
<tb> cationique <SEP> / <SEP> fécule <SEP> de
<tb> manioc <SEP> anionique
<tb> (association <SEP> dans <SEP> le
<tb> rapport <SEP> 50/50 <SEP> en <SEP> pds/pds)
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> -4,9 <SEP> 22 <SEP> 22,2 <SEP> 24,3 <SEP> 23,8
<tb> cationique <SEP> / <SEP> fécule <SEP> de
<tb> manioc <SEP> anionique
<tb> (association <SEP> dans <SEP> le
<tb> rapport <SEP> 40/60 <SEP> en <SEP> pds/pds)
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> amphotère <SEP> +22,5 <SEP> 14,7 <SEP> 13,3 <SEP> 11,6 <SEP> 11,6
<tb> (témoin)
<tb> Fécule <SEP> de <SEP> manioc <SEP> +28,7 <SEP> 10,4 <SEP> 8,3 <SEP> 8,4 <SEP> 9,6
<tb> cationique <SEP> (témoin)
EXEMPLE 4 Des échantillons d'amidon cationique et de phosphates d'amidon ont été préparés de la manière indiquée dans l'exemple 1, avec les différents amidons cuits séparément et ensuite associés l'un à l'autre avant l'introduction dans le système de production de papier. Les associations d'amidons ont été évaluées en utilisant un échantillon dans le rapport 50/50 en poids/poids (pds/pds) pour la rétention du CaCO3 dans un système alcalin de production de papier. Les résultats sont comparés à ceux d'un amidon amphotère et d'un amidon cationique (tous les amidons sont identiques à ceux de l'exemple 1) et sont présentés ci-dessous sur le tableau 4. Ces résultats mettent en évidence les propriétés de rétention améliorées des associations d'amidons de la présente invention, comparativement aux amidons amphotères ou aux amidons cationiques.

<tb> TABLEAU <SEP> 4
<tb> Système <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> 7,8) <SEP> -
<tb> Rétention <SEP> de <SEP> CaC03 <SEP> (%)
<tb> Quantités <SEP> appliquées
<tb> (% <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> du <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb> Potentiel <SEP> composition <SEP> de <SEP> fabrication)
<tb> Echantillons <SEP> zêta
<tb> (mV) <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 2,0
<tb> Amidon <SEP> cationique <SEP> / <SEP> 15,3 <SEP> 23,4 <SEP> 26,9 <SEP> 28,1 <SEP> 32,4
<tb> phosphate <SEP> d'amidon
<tb> (association <SEP> dans <SEP> le
<tb> rapport <SEP> 50/50 <SEP> en <SEP> pds/pds)
<tb> Amidon <SEP> amphotère <SEP> (témoin) <SEP> 13,7 <SEP> 23,5 <SEP> 22,8 <SEP> 20,3 <SEP> 20,3
<tb> Amidon <SEP> cationique <SEP> (témoin) <SEP> 25,3 <SEP> 17,5 <SEP> 14,8 <SEP> 10,8 <SEP> 12,8
EXEMPLE 5 De l'amidon de maïs cireux a été imprégné d'une solution aqueuse de tripolyphosphate de sodium par un procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 4 166 173. Après imprégnation, la quantité totale de phosphore sur l'amidon était égale à 1,05 % en poids. Quatre (4) kg de l'amidon imprégné ont été ensuite séchés dans un réacteur à lit fluide par chauffage jusqu'à une température d'environ 113 C (235 F) jusqu'à ce que la teneur en humidité soit inférieure à environ 1 % en poids. Afin d'effectuer la phosphorylation, l'amidon imprégné séché présent dans le réacteur a été chauffé et soumis à'la réaction à une température d'environ 116 C (240 F) pendant 45 minutes. Le traitement thermique dans le réacteur à lit fluide a eu pour résultat une teneur en phosphore lié de 0,17 o.

L'ester consistant en phosphate d'amidon de maïs cireux, préparé de la manière décrite ci-dessus, a été mélangé à un amidon cationique de maïs cireux, préparé de la manière indiquée dans l'exemple 1, en un rapport ayant pour résultat un potentiel zêta de +14,5 mV (Echantillon A) . Cet échantillon A ainsi qu'un échantillon de référence (échantillon B) qui consiste en un mélange d'un amidon

cationique et d'un amidon anionique en un rapport pondéral égal à 50/50 et qui a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 1 ont été évalués en ce qui concerne les performances d'égouttage dans de la pâte à papier dans des conditions acides. Les résultats sont présentés ci-dessous sur le tableau 5.

<tb> TABLEAU <SEP> 5
<tb> Performances <SEP> d'égouttage
<tb> Système <SEP> acide <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 6,0)
<tb> Addition <SEP> d'amidon <SEP> Echantillon <SEP> A <SEP> Echantillon <SEP> B
<tb> kg/t <SEP> égouttage <SEP> (cm <SEP> 3/s) <SEP> égouttage <SEP> (cm <SEP> 3/S)
<tb> 4,53 <SEP> 128 <SEP> 124
<tb> 9,06 <SEP> 165 <SEP> 158
<tb> 13,59 <SEP> 187 <SEP> 176
<tb> 18,12 <SEP> 200 <SEP> 186
Les résultats figurant sur le tableau 5 montrent que les performances d'égouttage du mélange contenant le phosphate d'amidon préparé en lit fluide séché jusqu'à l'état anhydre (échantillon A) étaient meilleures que celles du mélange de référence (échantillon B) qui contenait un phosphate d'amidon préparé de manière classique.

Le mélange d'amidon cationique de maïs cireux et de phosphate d'amidon de maïs cireux préparé en utilisant 'des conditions anhydres et un réacteur à lit fluidisé, de la manière décrite ci-dessus (échantillon A) a été évalué en ce qui concerne la rétention des charges. Cette évaluation a été effectuée dans un système alcalin de production de papier de la manière décrite dans l'exemple 1. Les résultats ont été comparés à ceux d'un échantillon de référence préparé à partir d'un mélange d'amidon cationique et d'amidon anionique (préparé de manière classique) (échantillon B) et produit conformément à l'exemple 1. Les résultats présentés ci-dessous sur le tableau 6 indiquent que les performances de rétention de l'échantillon A (lit

fluide / phosphate d'amidon anhydre) ont été fortement améliorées lorsque le taux d'addition d'amidon a été porté à 18,12 kg/t de papier et étaient similaires à celles de l'échantillon de référence.

<tb> TABLEAU <SEP> 6
<tb> Performances <SEP> de <SEP> rétention
<tb> Système <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 7,8)
<tb> Addition <SEP> d'amidon <SEP> Echantillon <SEP> A <SEP> Echantillon <SEP> B
<tb> kg/t <SEP> Rétention <SEP> (% <SEP> de <SEP> Rétention <SEP> (% <SEP> de
<tb> CaCO3) <SEP> CaCO3)
<tb> 4,53 <SEP> 16,5 <SEP> 20,3
<tb> 9,06 <SEP> 30,5 <SEP> 36,5
<tb> 13,59 <SEP> 42,3 <SEP> 45,1
<tb> 18,12 <SEP> 49,2 <SEP> 49,6
EXEMPLE 6 Un ester consistant en phosphate de fécule de pomme de terre a été préparé dans un réacteur à lit fluide de la manière suivante. Du tripolyphosphate de sodium (188 g) a été dissous dans 6000 g d'eau. Puis 4000 g, en poids sec, de fécule de pomme de terre ont été mis en suspension dans la solution aqueuse de tripolyphosphate de sodium. La suspension a été agitée pendant 30 minutes et filtrée sur un entonnoir de Buchner. Le gâteau d'amidon résultant aêté séché à l'air jusqu'à une teneur en humidité d'environ 12 en poids et a été broyé en utilisant un broyeur Prater. la réaction de phosphorylation dans un réacteur à lit fluide a été conduite de la manière suivante. L'amidon a été séché dans le réacteur à lit fluide à une température d'environ 110 C (230 F) jusqu'à ce que la teneur en humidité de l'amidon soit inférieure à 1 %. Puis la température a été portée à la température réactionnelle de 149 C (300 F) et a été maintenue pendant 30 minutes. La réaction a eu pour résultat un ester consistant en phosphate de fécule de pomme de terre renfermant 0,24 % de phosphore lié. L'ester

consistant en phosphate de fécule de pomme de terre a été mélangé à un amidon cationique de maïs cireux (préparé de la manière décrite dans l'exemple 1) en un rapport ayant pour résultat un potentiel zêta de +l4,0 mV (échantillon D). L'échantillon D et l'échantillon de référence B (préparé de la manière décrite dans l'exemple 5) ont été évalués en ce qui concerne les performances d'égouttage dans de la pâte à papier dans des conditions acides. Les résultats présentés ci-dessous sur le tableau 7 indiquent que le mélange contenant le phosphate de fécule de pomme de terre préparé en lit fluide / à l'état anhydre (échantillon D) présentait une vitesse d'égouttage accrue lorsque le taux d'addition d'amidon a été porté à 18,12 kg/t de papier. En outre, l'échantillon D présentait un égouttage nettement plus rapide que l'échantillon de référence B.

<tb> TABLEAU <SEP> 7
<tb> Performances <SEP> d'égouttage
<tb> Système <SEP> acide <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 6,0)
<tb> Addition <SEP> d'amidon <SEP> Echantillon <SEP> D <SEP> Echantillon <SEP> B
<tb> kg/t <SEP> égouttage <SEP> (cm <SEP> 3/S) <SEP> égouttage <SEP> (cm <SEP> 3/S)
<tb> 4,53 <SEP> 147 <SEP> 143
<tb> 9,06 <SEP> 195 <SEP> 167
<tb> 13,59 <SEP> 234 <SEP> 181
<tb> 18,12 <SEP> 250 <SEP> 192
Le mélange d'ester consistant en phosphate de fécule de pomme de terre et d'amidon cationique de maïs cireux (échantillon D) qui a été décrit ci-dessus a été évalué avec l'échantillon de référence B en ce qui concerne la rétention des charges dans un système alcalin de production de papier (de la manière décrite dans l'exemple 1). Les résultats présentés sur le tableau 8 mettent en évidence un taux accru de rétention de charges pour l'échantillon du mélange contenant l'ester consistant en phosphate de fécule de pomme de terre (échantillon D) lorsque le taux

d'addition d'amidon a été porté à 18,12 kg/t de papier. La rétention de charge de l'échantillon D était également nettement supérieure à celle de l'échantillon de référence B.

<tb> TABLEAU <SEP> 8
<tb> Performances <SEP> de <SEP> rétention
<tb> Système <SEP> alcalin <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 7,8)
<tb> Addition <SEP> d'amidon <SEP> Echantillon <SEP> D <SEP> Echantillon <SEP> B
<tb> kg/t <SEP> Rétention <SEP> (% <SEP> de <SEP> Rétention <SEP> (% <SEP> de
<tb> CaCO3) <SEP> CaC03 <SEP> )
<tb> 4,53 <SEP> 44,9 <SEP> 15,9
<tb> 9,06 <SEP> 69,1 <SEP> 28,9
<tb> 13,59 <SEP> 68,7 <SEP> 40
<tb> 18,12 <SEP> 62,2 <SEP> 47,6
EXEMPLE 7 Un ester consistant en phosphate d'amidon de maïs cireux a été préparé de la manière suivante. Du tripoly- phosphate de sodium (88 g) a été dissous dans 4500 g d'eau, puis de l'amidon de maïs cireux (3000 g), poids sec, a été mis en suspension dans la solution aqueuse de tripoly- phosphate de sodium et la suspension a été agitée pendant environ 10 minutes. La suspension d'amidon a été filtrée sur un entonnoir de Buchner, puis séchée à l'air et broyée en utilisant un broyeur Prater. L'amidon a été ensuite séché dans un réacteur à lit fluide par chauffage à 1160C (240 F) jusqu'à ce que la teneur en humidité de l'amidon soit inférieure à 1 %. La température du réacteur à lit fluide a été ensuite portée 149 C (300 F) et maintenue à cette valeur pendant 60 minutes pour la phosphorylation de l'amidon. Cette réaction a eu pour résultat une teneur en phosphore lié de 0,19 %. Le phosphate d'amidon de maïs cireux a été mélangé à un amidon de maïs cationique (décrit dans l'exemple 1) en un rapport ayant pour résultat un potentiel zêta de +12,5 mV (échantillon E). L'échantillon E a été évalué en ce qui concerne les performances

d'égouttage dans une pâte à papier dans des conditions acides. Les résultats ont été comparés aux performances d'égouttage de l'échantillon A (exemple 5). L'échantillon A contient un ester consistant en phosphate d'amidon de maïs cireux qui a été préparé dans un réacteur à lit fluide à une température réactionnelle nettement plus basse (116 C / 240 F). Les résultats indiqués ci-dessous sur le tableau 9 montrent que l'échantillon A a de meilleures performances d'égouttage que l'échantillon E. Cela constitue une indication que l'utilisation d'un amidon phosphorylé préparé dans un réacteur à lit fluide dans des conditions de température élevée et de temps plus longs (échantillon E) a un effet négatif sur les performances des phosphates d'amidon utilisés comme adjuvant d'égouttage dans la production du papier (comparer à l'échantillon A).

<tb> TABLEAU <SEP> 9
<tb> Performances <SEP> d'égouttage
<tb> Système <SEP> acide <SEP> de <SEP> production <SEP> de <SEP> papier <SEP> (pH <SEP> - <SEP> 6,0)
<tb> Addition <SEP> d'amidon <SEP> Echantillon <SEP> A <SEP> Echantillon <SEP> B
<tb> kg/t <SEP> égouttage <SEP> (cm <SEP> 3/s) <SEP> égouttage <SEP> (cm <SEP> 31S)
<tb> 4,53 <SEP> 76 <SEP> 128
<tb> 9,06 <SEP> 96 <SEP> 165
<tb> 13,59 <SEP> 113 <SEP> 187
<tb> 18,12 <SEP> 135 <SEP> 200
Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un papier ayant des propriétés de rétention améliorées, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à la pâte à papier, avant ou pendant la formation de la feuille, d'une quantité efficace d'une association de plus d'un polymère d'amidon, constituée d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon, l'association de polymères d'amidon étant présente en des proportions permettant d'obtenir un potentiel zêta compris dans l'intervalle d'environ +20 à -18 mV.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'amidon dans l'amidon cationique et le phosphate d'amidon utilisés comme constituants est l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs, la fécule de manioc, la fécule de pomme de terre ou une de leurs associations.
3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amidon cationique est cationisé avec un groupe éther d'amino tertiaire ou éther d'ammonium quaternaire.
4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le phosphate d'amidon est préparé par réaction avec un ortho-, pyro- méta- ou tripolyphosphate de métal alcalin.
5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'amidon cationique comprend un groupe cationique éther de diéthylaminoéthyle ou éther de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium.
6. Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le phosphatë d'amidon est préparé par réaction avec un tripolyphosphate de métal alcalin.
7. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le papier est préparé dans un système alcalin de production de papier et le potentiel zêta de l'association d'amidons est compris dans l'intervalle d'environ +18 à -18 mV.

<Desc/Clms Page number 33>
8. Procédé suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le potentiel zêta de l'association d'amidons est compris dans l'intervalle de +15 à -10 mV.
9. Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le papier est préparé dans un système acide de production de papier et le potentiel zêta de l'association d'amidons est compris dans l'intervalle d'environ +20 à +1 mV.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le potentiel zêta de l'association d'amidons est compris dans l'intervalle de +17 à +5 mV.
11. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le potentiel zêta de l'association d'amidons est compris dans l'intervalle d'environ +15 à environ -5 mV.
12. Papier caractérisé en ce qu'il contient, à l'état dispersé de manière homogène, une association d'un amidon cationique et d'un phosphate d'amidon, association d'amidons qui a un potentiel zêta compris dans l'intervalle de + 20 à -18 mV.
13. Papier suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'amidon dans l'amidon cationique et le phosphate d'amidon utilisés comme constituants est l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs, la fécule de manioc, la fécule de pomme de terre ou une de leurs associations et l'amidon cationique est cationisé avec un groupe éther d'amino tertiaire ou éther d'ammonium quaternaire.
14. Papier caractérisé en ce qu'il est préparé par le procédé suivant les revendications 1 à 11.
15. Procédé suivant les revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le phosphate d'amidon est préparé a) en imprégnant l'amidon avec un réactif consistant en un phosphate pour former un amidon imprégné ; b) en séchant l'amidon imprégné à l'état pratiquement anhydre ; et

<Desc/Clms Page number 34>

c) en effectuant un chauffage pour phosphoryler l'amidon.
16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que l'amidon imprégné est séché jusqu'à une teneur en humidité inférieure à 1 s en poids de l'amidon.
17. Procédé suivant les revendications 15 et 16, caractérisé en ce que l'amidon imprégné est séché et phosphorylé à l'état fluidisé.