JPH0274697A - 紙表面用サイズ剤として有効なでんぷんブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、祇および厚紙の表面サイジングに有効な組成
物並びに該組成物を用いた表面サイジング方法に関する
ものである。

（従来の技術） 紙および厚紙は、その強度、両紙むけ性、耐擦り偏性を
増加し、および水、有機溶剤、油類、・インク類および
種々の型の水溶液の過度の浸入を防ぐ目的で、さらには
平滑性および任意の性質を改善する目的で、種々の材料
を用いてしばしば表面サイジングされる。紙本体に表面
繊維を接合し且つシート表面を改質するために、サイジ
ング材料がウェブまたはシートに塗布される場合、この
工程は、外径または表面サイジングとして知られている
。すなわち、サイズ剤がウェブまたはシート状に転換さ
れるｉｉｌにパルプスラリーと混合され、紙に水性液体
または他の液体の浸入するのを減じる内部（内径）サイ
ジング方法と区別される。

表面サイズ剤として用いられている種々の材料の中には
、通常のでんぷんおよび化工でんぷん、セルロース誘導
体、ゼラチン、ロジン、カゼイン等のタンパク質、天然
ガム類および合成ポリマーが含まれる。上記の材料は、
一定の条件の下に、種々の程度に効果的であるが、それ
にもかかわらず、その使用は、１種以上の制限が課せら
れる。

例えば、所望の性質を達成するために高濃度のこのよう
なサイズ剤を利用する必要がある。基本紙シートの不透
明度および白色度が該基本紙シートに塗布するサイズ剤
の塗布量に比例して減少することが知られているので、
このような高濃度レベルを用いることが必要性は、加工
紙の光学的性質の減少の直接の原因となる。更に、この
ような高濃度レベルの使用により、例えば、特殊でんぷ
ん並びに通常このような目的に利用される他の天然およ
び／または合成ポリマー等の品質サイズが高価格である
ために特殊紙のサイジングを経済的な魅力を失わせる。

加えて、一定のサイズ剤は、比較的低い耐水性しか付与
せずまた充分な耐水性を確実に得るために不溶化剤と組
み合わせて用いなければならない。

表面サイズ剤としての疎水性でんぷんの使用が提案され
ている（例えば、米国特許第２，６６１，３４９号Ｃａ
ｉｄｗｅ目等を参照）が、このような薬剤の使用は、こ
れらのでんぷん粘度が高いので実行不可能である。すな
わち、でんぷんを使用前に、部分的に流動化（分解）し
なければならず、価格を増すことになる。これを排除す
るために、Ｇａ５ｐａｒ等（米国特許第４，２３９，５
９２号において）は、表面サイズ剤として非疎水性でん
ぷんと疎水性でんぷんとのブレンドを用いることを提案
している。Ｇａ５ｐａｒによると１４％を越えるブレン
ドにおける疎水性でんぷんのいかなる増加もサイジング
性の増加を生じないので、このようなでんぷんブレンド
を用いても、このようなブレンドの利用は制限される。

サイジングの度合いがブレンド中の疎水性でんぷんの量
に正比例するので、このブレンドの利用は、必要とされ
るサイジングの度合いが高（ない適用に制限される。

（発明が解決しようとする課題） このような欠点を示さず、また比較的に安価であり、製
造が容易であり、更には、祇または厚紙基材に所望の性
質を付与するサイジング組成物にたいする要望がある。

従って、本発明の目的は、祇および厚紙成形物用の表面
サイズとして好適な一連のでんぷんブレンド（混合物）
を提供することである。また、本発明の目的は、改良さ
れた耐水性および祇および厚紙基材の減少された多孔度
を提供する表面サイズ剤を提供することである。

（課題を解決す゛るための手段） しかして、本発明は、上記の目的を満足する一連のでん
ぷんブレンドを提供するものある。本発明のブレンドは
、通常のカチオン性（化工）サイズプレスでんぷん７０
重量部未満とでんぷんとアルキルまたはアルケニル琥珀
酸無水物（ＡＳＡ）　、好ましくは１−オクテニル琥珀
酸無水物（ＯＳＡ）との反応よって製造される化工でん
ぷん、ＡＳＡ−処理でんぷんと命名する、３０重量部以
上から構成される。このようなでんぷんブレンドを、標
準ピンクアップ速度、通常３０〜３００１ｂｓ／ト）で
いかなる通常の塗布手段によっても祇および厚紙基材に
塗布することができ、紙に所望のサイジング性質を付与
するであろう。

ブレンドの成分を形成するでんぷんが窩い固有粘度を有
するので、上記でんぷんは、ブレンドに使用する前に部
分的に分解（流動化）される。この分解は、当業者に公
知の通常の技術、例えば、酸性化または酸化を用いて普
通に行われる。酵素化工もまた、分解することができる
。

サイジング混合物に少量の、一般に０．５〜５重量％（
でんぷんの重量基準）のＡｌ３＋塩を添加することもブ
レンドのみで処理されたものを越えて本発明のでんぷん
ブレンドで処理された祇または厚紙基材の耐水性を増強
し、多孔度を減少することを見出した。このようにして
、優れたサイジング性を有する生成物が得られる。

＾ＳＡ−処理およびカチオン性でんぷんの両成分を製造
するのに用いられる基本でんぷんは、コーン、サツマイ
モ、ライス、サゴ、タピオカ、ワクシーメーズ、ツルグ
ラム、高アミロースコーン等を含むいかなる植物源から
誘導されたものであってもよい。加えて、例えば、酸お
よび／または熱の加水分解作用により製造されたデキス
トリン、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤により処理さ
れた酸化でんぷんおよび例えば酵素転換または緩やかな
酸加水分解により製造された流動性または低沸点（ｔｈ
ｉｎ　ｂｏｉｌｔｎｇ）でんぷん等のこれらのベースの
いずれかから誘導された転換生成物をも利用することが
できる。所望のでんぷんがブレンド顆粒状であるなら、
それゆえに明らかに初期出発でんぷんは、顆粒状でなけ
ればならない。しかしながら、本発明のでんぷんブレン
ド組成物は、糊化でんぷん、すなわち、非顆粒でんぷん
を利用して製造してもよい。

本明細書において用いられるサイズ剤として有効なＡＳ
Ａ−処理でんぷんは、本発明に参考文献として取り入れ
られているＣａｌｄｗｅｌｌ等による米国特許第２，６
６１，３４９号に記載されたとおりのでんぷんと１−オ
クテニル無水琥珀酸エステルとの反応によっで′得られ
るオクテニルスクシネートのでんぷんモノエステルが好
ましい。他の有効なＡＳＡ−処理でんぶんを、アルキル
またはアルケニル基が炭素原子数好ましくは５〜１４で
あるデシルまたはデセニル無水琥珀酸およびドブキルま
たはドデセニル無水琥珀酸等の他のアルキルまたはアル
ケニル無水琥珀酸との同様な反応により製造することが
できる。

本発明のＡＳＡ−処理でんぷんに使用するのに必要な置
換度（Ｄ、Ｓ、）に関しては、選択されたでんぷんベー
スは、得られるでんぷんエステルが置換度、すなわち、
でんぷん分子のアンヒドログルコース単位１に対するエ
ステル置換基数的０．００５〜０．１０、好ましくは、
０．０２４５〜０．０４４の範囲とするためにオクテニ
ル無水琥珀酸試薬と充分に反応させるべきである。

でんぷんブレンドにおける別の成分を形成するカチオン
性でんぷんは、例えば、窒素、硫黄または燐をその中に
添加する試薬とエーテル化反応またはエーテル化反応に
よってでんぷんと反応させることによって製造されゝる
。このような基としては、例えば、アミン（第一級、第
二級、第三級または第四級アミン）、スルホニウムおよ
びホスホエ・ヨ ニウム基が挙げられる。好ましいカチオン性でんぷん誘
導体は、アルカリ性の条件の下に、でんぷんをアミノア
ルカリハリドと反応させて得られる第三級アミノアルキ
ルエステルである。このような生成物の製造の一般方法
は、１９５７年１１月に公告された米国特許第２．８１
３．０９３号に記載されている。

また、このようなカチオン性でんぷんは、１９７２年６
月に公告された米国特許第１２．１９５７号に記載のご
とく製造してもよい。前記両特許明細書は、参考文献と
して本明細書に導入されている。

でんぷんの第三級アミノアルキルエステル類が好ましい
が、第一級および第二級アミン誘導体並びに相当するエ
ステル類を用いてもよい。従って、上記に記載された試
薬の他に、カチオン性でんぷん生成物は、でんぷんをア
ミノアルキル無水物、アミノアルキルエポキシドまたは
ハリドおよびアルキル基に加えてアリール基を存する相
当する化合物と反応させることによって製造することが
できる。更に、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基等、またはエステル
類、例えば、アセテート、スルフェート、ホスフェート
等のいずれかをも含むでんぷんの第三級アミノアルキル
エステルを利用してもよい。このような二価誘導体は、
でんぷんを必須アミノアルキル化とともにヒドロキシア
ルキル化またはエステル化（両反応を、同時に行っても
よくまたいかなる所望の順序で行ってもよい）させるこ
とによって製造してもよい。

更に、でんぷん−アミン生成物は、引き続いて第四級ア
ンモニウム塩となるように従来公知の方法で処理しても
よく、またこのような第四級アンモニウム塩をでんぷん
から直接、例えば、でんぷんをエピハロヒドリンの反応
生成物および第三級アミンまたは第三級アミン塩と反応
させることによって製造してもよい。いずれの場合にお
いても、得られるでんぷん誘導体は、カチオン性であり
、でんぷんブレンドおよび本発明の方法に好適に用いる
ことができる。

スルホニウム誘導体の一般的な製法は、１９６１年６月
２０日に公告され本発明の参考文献として導入された米
国特許第２，９８９，５２０号に記載されており、でん
ぷんとβ−ハロゲノアルキルスルホニウム塩、ビニルス
ルホニウム塩またはエポキシアルキルスルホニウム塩と
の反応を基本的に含む。ホスホニウム誘導体の一般的な
製法は、１９６３年２月１２日に公告された（これも本
発明の参考文献として導入される）米国特許第２，９８
９，５２０号に記載されており、でんぷんとβ−ハロゲ
ノアルキルホスホニウム塩との反応を基本的に含む。別
の好適な誘導体は、本発明のでんぷんブレンドが電子的
に陽性帯電部分をでんぷん分子に導入することによって
付与されているいかなるでんぷん誘導体をも利用するこ
とが出来るので、当業者に明らかである。

本発明におけるでんぷんブレンドに使用するのに好適な
カチオン性誘導体に必要な置換度に関しては、得られる
カチオン性でんぷん誘導体が置換度約０．０１〜０．２
０、好ましくは、０．０２〜０．１０の範囲を示すため
に選択されたでんぷんを充分なカチオン性試薬と反応さ
せることを勧める。

本発明のでんぷんブレンドは、ＡＳＡ−処理でんぶん少
なくとも３０重量％およびカチオン性でんぷん３０重量
％未満を含有する。好ましくは、ＡＳＡ−処理でんぷん
とカチオン性でんぷんとの割合（ｗｔ／ｗｔ）は、３０
　：　７０〜９０：１０　、より好ましくは、３０ニア
０〜８０　：　２０の範囲である。

本発明のでんぷんブレンドは、セルロース繊維およびセ
ルロースと非セルロースとの組合せ繊維の両繊維から製
造された紙のサイジングに上首尾に利用することができ
る。漂白または未漂白スルフェート（クラフト）、漂白
または未漂白スルフイツト、漂白または未漂白ソーダ、
天然スルフイツトセミケミカル（ｓｅｍｉ−ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ）　、化学的砕木（ｃｈｅａｔ−ｇｒｏｕｎｄｗ
ｏｏｄ）、砕木および上記繊維のいずれかの組合せ等の
硬質木材または軟質木材セルロース性繊維が利用するこ
とができる。これらの名称は、バルブおよび製糸工業に
用いられる種々のプロセスにより製造された木製パルプ
繊維をいう。

加えて、ビスコースレーヨンまたは再生セルロース型の
合成セルロース繊維を用いることもでき、さらには、種
々の源からの循環廃棄紙も用いることもできる。

全ての型の紙用染料、着色剤、顔料および充填剤を、本
発明のブレンドによりサイジングされる紙に（通常の方
法で）添加することもできる。このような原料としては
、クレイ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫
酸カルシウムおよび珪藻土が挙げられる。紙は、ロジン
、みょうばんおよびアルケニル無水琥珀酸およびアルキ
ルケテンダイマー等の内径サイジング剤等の別の添加剤
を含むことができる。他の表面サイジング剤並びに顔料
、染料および潤滑剤も、本発明に開示するサイズ剤ブレ
ンドとともに用いることができる。

使用する基本紙は、酸性またはアルカリ性紙であり得る
。

使用のためのでんぷんブレンドに関しては、該ブレンド
は、ＡＳＡ−処理カチオン性でんぷんを乾燥状態で混合
すことによっても、一方の乾燥成分を第二成分の水性分
散液に加えることによっても、形成することができ、ま
た好適な量のこれらのでんぷんの水性分散液を混合して
、最終でんぷん分散液を形成することもできる。本発明
に開示するＡＳＡ−処理／カチオン性でんぷんブレンド
の実際の使用は、乾燥ベースで約２．０〜２０％、好ま
しくは、３．０〜８．０％の濃度に水中にブレンドを分
散させることを含む。当業者に公知の如く、好適な条件
は、望ましくない疎水性でんぷんエステルの分解を避け
るために当業者によって選択されるべきである。例えば
、高いｐＨレベルで加熱処理すると、エステル結合の加
水分解を生じ、一方、非常に低いｐ）！レベルで加熱処
理すると、でんぷん分子の加水分解を生じる。

次いで、でんぷんサイズ剤分散液を、いずれかの通常の
表面サイジング技術によって予め製造された祇または厚
紙ウェブの１面に塗布する。この中に含まれる技術は、
サイズプレス、タブ、ゲートロール塗布、カレンダーサ
イジング技術がある。

従って、例えば、サイズプレス技術における、表面サイ
ジングは、紙のウェブを一対のロールのうち下部ロール
がサイズ剤分散液のバッチ中にて回転する一対のロール
の間を通過させることによって達成することができる。

このロールの表面は、サイズ剤を拾い上げ、ウェブの下
部表面に堆積させる。所望により、サイズ剤をウェブと
上部ロールとの間に形成された間隙中に噴霧することに
より、または上部ロールの表面に対して噴霧し、これを
これがプレスに入るに従ってウェブの表面に堆積させる
ことによって、サイズ剤を、ウェブの上部に塗布するこ
とができる。次いで、サイジングされたウェブは、当業
者によって選択された通常の乾燥により乾燥される。

カチオン性／ＡＳＡ−処理でんぷんブレンドは、元来サ
イズ剤濃度が最終乾燥紙の重量の１．５〜１５．０重量
％となるような量で利用される。この範囲内で、厳密な
使用量は、大部分については利用されるバルブ、特定の
処理条件並びに紙が目的とされる特定の最終使用用途に
よる。

このように配合され紙または厚紙基材に塗布されるブレ
ンドにより、減少された孔径並びに満足ゆ（サイジング
、すなわち、耐水性および／または耐インク水溶液性を
有する基材となる。

更に、少量（０，５〜５重量％、好ましくは、２〜４χ
、より好ましくは、１．５〜１５．０重量％）のＡ１３
゛塩をブレンドに添加すると、それらの性質が増加する
ことを見出した。このＡＩ’＋塩は、Ａｌ（：１３であ
ることが好ましいが、、でんぷんブレンドに相溶性であ
るいかなるアルミニウム塩、例えば、これらに限定され
るものではないが、別のＡｌ３＋ハロゲン化物、みょう
ばん［Ａｌｚ（ＳＯ４）＋］　および酢酸アルミニ・ク
ム等であり得る。別の遷移金属の塩、例えば、錫（Ｓｎ
）の使用も、考えられる。

Ａ１３゛塩の添加による性質の増強は、でんぷんブレン
ドをアルカリ性（内径サイジングされた）繊紙に塗布す
る際に、特に著しい。このような紙において、でんぷん
ブレンドのみの塗布は、性質に対して緩やかにしか影響
しないが、はんの少量のＡｌ３＋塩を添加すると、多孔
度は、著しく低減され、一方、内径サイジングは、増強
される。酸性縁の祇を、用いた場合、相違は、それ程顕
著でなく、でんぷんブレンドのみの塗布で非常に望まし
い結果が得られる。

（実施例） 以下の実施例は、本発明の一定の好ましい実施態様を説
明するものであり、全ての実施態様を説明するものでは
ない。

各実験において、本発明のブレンドされたサイズ剤組成
物で処理された紙基材は、以下の方法で耐水性（サイジ
ング）および孔径について測定された。

ハークルスＨｅｒｃｕｌｅｓ　＊　　　　　Ｈ３Ｔこの
試験は、サイジングされた紙の水性インクの浸入に対す
る耐性を測定するものである。要するに、サイジングさ
れた紙の内側を、光電池における光反射について測定す
る。これは、基線１００χ反射率である。続いて、紙の
上部表面を、ｐＨ２，６にて水性緑色インクに接触せし
め、そして、内側の反射率を引き続いて追跡する。基線
値の８０％に減少するのに要する時間（秒）を記録する
。

この時間は、これはインクが紙を浸透し、対峙表面に悪
影響を及ぼす速度を基準とするので、紙の水性インク耐
性の測定であり、またそれゆえに、サイジングの程度で
ある。従って、長時間のＨ３Ｔ値を有するサンプルは、
優れたサイジング性を示すことになる。

ガーレーＧｕｒｌｅ この試験は、サイジングされた紙シートの耐空気性（ま
たは多孔度）の測定であり、「紙の空気耐性」Ａｔｒ　
Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｐａｐｅｒ’　と命名さ
れたＴＡＰＰｒ標準方法Ｔ４６０−ＯＭ−８６に従って
行われる。要するに、面積１　ｉｎ　”　（６，４５ｃ
ｍ）のサイジングされた紙のサンプルを、外界圧力（１
気圧）で空気に満たされた開口シリンダを有する装置に
配置する。次いで、空気を、シリンダ重量の下に、紙か
ら強制的に引き剥がされる。空気１００　ｃｃがサンプ
ルに通過する時間を記録する。

この時間は、低多孔度の相対測定であり、多孔度のより
高い紙は、低いガーレー密度を有する。

−ｉに、良好な外径サイジング剤は、多孔度の低い紙を
提供する。

各試験に関して、紙基材を、標準実験室ダブルロール水
平サイズプレスにおいて所望の取り出し速度にて所望の
サイズブレンドで処理される。サイジングされた紙は、
次いで、乾燥され上記測定に供される。

実施例１：酸性繊紙におけるＡＳＡ−処理でんぷんブレ
ン゛の 予め転換された０ＳＡ−処理でんぷん・予め転換された
カチオン性でんぷんブレンドの効果を測定するために、
種々のカチオン性でんぷんと０５Ａ−処理でんぷんとの
割合を用いた一連のブレンドを、２．４５．４．４およ
び７．４重量％ＯＳＡで処理された０３Ａ−処理でんぷ
んを用いて製造した。これらのブレンドを、内径サイジ
ングされた酸性繊紙に塗布した。結果を第１表に示す。

このデータは、ＨＳＴサイジングおよびガーレー密度の
両方がブレンドを外部添加剤として用いた場合に、増加
することを示す。一般に、これらの性質は、ブレンドに
おける０ＳＡ−処理でんぷん％が増加するにつれて増加
する。著しい例外は、恐らく実験誤差と考えられる２、
４５％実験シリーズにおける７０：３０ブレンドおよび
７．４％実験シリーズにおける２０：８０ブレンドにお
ける著しく高いガーレー密度のみであった。この傾向は
、使用したＯＳＡレベルに無関係に見られる。

２ＸＡＩＣ１３を加えた際に、２．４５および４，４χ
処理レベルにおける全ブレンドについて、ガーレー密度
は、増加し、一方、ＨＳＴサイジングが減少した。

７．４χにおいて、Ｈ５Ｔサイジングおよびガーレー密
度の両性質は、減少し、これらの高いＯＳＡ　レベルに
おけるＡｌＣｌ＋が陽性の効果を示さないことを示した
。

実施例２：サイジングブレンドにおける別のアニオン　
でんぷんの でんぷんサイジングブレンドにおける異なる処理でんぷ
ん（ＡＳＡ−処理でんぷん以外）の使用を測定するため
に、一連のブレンドを実施例１の予め転換されたカチオ
ン性でんぷんおよび種々のアニオン性でんぷんを用いて
作製した。すなわち、トリポリ燐酸ナトリウム（ＳＴＰ
）、Ｎ−（２−クロロエチル）イミノ−ビス−（メチレ
ンジホスホン酸）（ＣＭＰＡ）および３−クロロ−２−
スルホプロピオン酸（Ｃ５ＰＡ）を、アニオン性でんぷ
んを製造する試薬であった。紙は、実施例１において使
用した内径サイジングされた酸性繊紙であった。結果を
第■表に示す。

このデータは、これらの処理されたアニオン性でんぷん
のいずれもＯ８＾処理でんぷんのみ、あるいはＡＩＣｈ
を添加した場合になしたのと同様な性質をサイズ剤ブレ
ンドに付与しないことを示す。

事実、殆どの場合、ブレンドにおけるアニオン性でんぷ
んの割合の増加は、ＨＳＴサイジングおよびガーレー密
度の双方を減少する。ＣＭＰＡ処理ブレンドは、所望の
多孔度を達成するが、ブレンドにおけるＣＭＰＡ処理で
んぷん％が増加するのに従って、１（ＳＴサイジングが
減少する。

実施例３：アルカリ性紙紙におけるＡＳＡ−処理でんぷ
んブレン　の この実験シリーズは、別の紙、すなわち、内部サイジン
グされたアルカリ性紙における０５Ａ−処理でんぷんか
ら製造されたブレンドの性質を測定した。要約すると、
ブレンドを、１０％間隔で、０ＳＡ−処理（２，４５重
量％）でんぷんおよび実施例１の予め転換された流動性
ペースカチオン性でんぷんを用いて製造した。並列する
一連の測定を、同一ブレンドを用いてさらに４χＡｌＣ
ｌ３を添加剤として利用して行った。

結果を第■表に示す。

このデータは、サイジングブレンドによるこの紙の処理
は、紙に増加されたサイズおよび多孔性を与え、この増
加が４χＡｌＣｌ３を加えた際に著しいことを示す。従
って、紙は、適当なブレンドで充分に被覆することがで
きるが、ＡｌＣｌ３の使用は、所望の性質の著しい増加
をもたらす。

上記のとおりの本発明の種々の変更および改良が本発明
の精神並びに範囲を逸脱することなくなすことができる
ことは明らかである。上記の特定の実施態様は、単に例
示のつもりで与えられたものであり、本発明は、添付の
特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）カチオン性でんぷん１０〜７０重量％およびアルケ
   ニルスクシネートのモノエステルであるＡＳＡ−処理で
   んぷん３０〜９０重量％のブレンドを含んでなる表面用
   サイズ剤組成物。 ２）アルケニルスクシネートが１−オクテニルスクシネ
   ートである請求項１に記載の組成物。 ３）ＡＳＡ−処理でんぷんとカチオン性でんぷんとの比
   率（重量：重量）が３０：７０〜８０：３０の範囲であ
   る請求項１に記載の組成物。 ４）ＡＳＡ−処理でんぷんが置換度約０．００５〜約０
   ．１０を有する請求項１に記載の組成物。 ５）カチオン性でんぷんが第三級アミノアルキルエーテ
   ルでんぷん誘導体および第四級アミノアルキルエーテル
   でんぷん誘導体からなる群より選択される請求項１に記
   載の組成物。 ６）カチオン性でんぷんが置換度約０．０１〜約０．２
   ０を有する請求項５に記載の組成物。 ７）更にＡｌ＾３＾＋塩約０．５〜約５重量％（でんぷ
   ん基準）を含んでなる請求項１に記載の組成物。 ８）紙または厚紙の表面サイジングの方法において、上
   記紙類の表面に有効量の請求項１の組成物の水性分散液
   またはでんぷんブレンドを塗布して、耐水性を無変化の
   ままとするかあるいは増強しつつ、上記紙または厚紙の
   孔径を減じる工程を含む、上記の方法。 ９）上記水性分散液におけるでんぷんの固形分濃度が約
   ２〜約２０重量％の範囲である請求項８に記載の方法。 １０）紙に塗布するでんぷんブレンドの量が最終乾燥紙
   を基準として、約１．５〜１５重量％の範囲である請求
   項８に記載の方法。 １１）更にＡｌ＾３＾＋塩約０．５〜約５重量％（でん
   ぷん基準）を上記でんぷんブレンドに添加する工程を含
   む請求項８に記載の方法。