JPH0830317B2 - 紙の外部サイズ剤として有用なでんぷんブレンド - Google Patents

紙の外部サイズ剤として有用なでんぷんブレンド

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JPH0830317B2
JPH0830317B2 JP1171757A JP17175789A JPH0830317B2 JP H0830317 B2 JPH0830317 B2 JP H0830317B2 JP 1171757 A JP1171757 A JP 1171757A JP 17175789 A JP17175789 A JP 17175789A JP H0830317 B2 JPH0830317 B2 JP H0830317B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙および厚紙の外部サイジングとして有用
な組成物並びに該組成物を用いた表面サイジング方法に
関するものである。
（従来の技術） 紙および厚紙は、その強度、耐紙むけ性、耐擦り傷性
を増大させ、また水、有機溶剤、油類、インク類および
種々の型の水溶液の過度の侵入に対する抵抗性を増大さ
せる目的で、更にそれらの平滑性および任意の特性を改
善する目的で、種々の材料を用いてしばしば外部からサ
イジングされる。紙本体に表面繊維を接合させ、且つシ
ート表面を改質するために、サイジング材料がウェブま
たはシートに塗布される場合、この工程は、外部サイジ
ングまたは表面サイジングとして知られている。すなわ
ち、後者の方法は、サイズ剤がウェブまたはシート状に
転換される前にパルプスラリーと混合され、紙に水性液
体または他の液体が浸入するのを減じる内部サイジング
方法と区別される。
外部サイズ剤として用いられている種々の材料の中に
は、通常のでんぷんおよび化工でんぷん、ポリビニルア
ルコール、セルロース誘導体、ゼラチン、ロジン、カゼ
イン等のタンパク質、天然ガム類および合成ポリマーが
含まれる。上記の材料は、一定の条件の下に、種々の程
度に効果的であるが、それにもかかわらず、その使用
は、１種以上の制限が課せられる。例えば、所望の特性
を達成するために屡高濃度のこのようなサイズ剤を利用
する必要がある。原紙シートの不透明度および白色度が
該基本紙シートに塗布されるサイズ剤の塗布量に比例し
て減少することが知られているので、このような高濃度
レベルを用いることを必要とすることは、加工紙の光学
的特性を低下させる直接の原因となる。更に、このよう
な高濃度レベルの使用により、例えば、特製でんぷん並
びに通常このような目的に利用される他の天然および／
または合成ポリマー等の高級サイズが高価格であるため
に特殊紙のサイジングは経済的に魅力がないものとす
る。加えて、ある種のサイズ剤は、比較的低い耐水性し
た付与せず、また充分な耐水性を確実に得るために不溶
化剤と組み合わせて用いなければならない。
外部サイズ剤としての疎水性でんぷんの使用が提案さ
れている（例えば、米国特許第2,661,349号Calidwell等
を参照）が、このような薬剤の使用は、これらの粘度が
高いために実行不可能である。すなわち、でんぷんを使
用前に、部分的に流動化（分解）しなければならず、こ
れらは費用の増大を招くことになる。これを排除するた
めに、Caspar等（米国特許第4,239,592号において）
は、外部サイズ剤として非疎水性でんぷんと疎水性でん
ぷんとのブレンドを用いることを提案している。Caspar
によると14％を越えるブレンドにおける疎水性でんぷん
のいかなる増加もサイジング特性の向上を生じないの
で、このようなでんぷんブレンドを用いても、このよう
なブレンドの利用は制限される。サイジングの度合いが
ブレンド中の疎水性でんぷんの量に正比例するので、こ
のブレンドの利用は、必要とされるサイジングの度合い
が高くない場合の適用に制限される。
（発明が解決しようとする課題） このような欠点を示さず、比較的安価であり、製造が
容易であり、そして、紙または厚紙基材に所望の特性を
付与するサイジング組成物にたいする要望がある。
従って、本発明の目的は、紙および厚紙成形物用の表
面サイズとして使用するのに適したでんぷんブレンド
（混合物）を提供することである。また、本発明の目的
は、改良された耐水性または紙および厚紙基材の減少さ
れた多孔度を提供する表面サイズ剤を提供することであ
る。
（課題を解決するための手段） 本発明は、上記の目的を満足する一組のでんぷんブレ
ンドを提供するものである。本発明のブレンドは、通常
のカチオン性（化工）サイズプレスでんぷん70重量部以
下、およびでんぷんと、ASA処理でんぷんと名付けられ
るアルキルまたはアルケニル琥珀酸無水物（ASA）、好
ましくは1-オクテニル琥珀酸無水物（OSA）との反応よ
って製造される化工でんぷん、30重量部以上から構成さ
れる。このようなでんぷんブレンドを、公称30〜300ポ
ンド／トンという標準ピックアップ速度で通常の塗布手
段により紙および厚紙基材に塗布することができて、紙
に所望のサイジング特性を付与するであろう。
ブレンドの成分を構成するでんぷんが高い固有粘度を
有するので、上記でんぷんは、ブレンド中で使用される
前に部分的に分解（流動化）しなければならない。この
分解は、通例、当業者に周知の慣用の技術、例えば、酸
性化または酸化を用いる化学的方法によって達成され
る。酵素化工もまた、分解することができる。
サイジング混合物に少量の、一般に0.5〜５重量％
（でんぷんの重量基準）のAl3+塩を添加すると、このブ
レンドのみで処理されたものよりも、本発明のでんぷん
ブレンドで処理された紙または厚紙基材の耐水性は増強
され、かつ多孔度が減少することも見出した。このよう
にして、優れたサイジング性を有する生成物を得ること
ができる。
ASA-処理でんぷんおよびカチオン性でんぷんの両成分
を製造するのに用いられる基本でんぷんは、コーン、馬
鈴薯、サツマイモ、米、サゴ、タピオカ、ワクシーメー
ズ、モロコシ、高アミロースコーン等を含むいかなる植
物源から誘導されたものであってもよい。加えて、例え
ば、酸および／または熱の加水分解作用により製造され
たデキストリン、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤の処
理によって製造された酸化でんぷんおよび例えば酵素転
換または緩やかな酸加水分解により製造された流動性ま
たはシン・ボイリング（thin boiling）でんぷん等を包
含するこれらのベースのいずれかから誘導された転化生
成物をも利用することができる。所望のでんぷんがブレ
ンド顆粒状であるならば、明らかに初めの出発原料は、
顆粒状でなければならない。しかしながら、本発明ので
んぷんブレンド組成物は、糊化でんぷん、すなわち、非
顆粒でんぷんを利用して製造してもよい。
本明細書において用いられるサイズ剤として有用なAS
A-処理でんぷんは、本明細書中に参考文献として取り入
れられているCaldwell等による米国特許第2,661,349号
に記載されたでんぷんと1-オクテニル無水琥珀酸との反
応によって製造されるオクテニルスクシネートのでんぷ
んモノエステルが好ましい。他の有用なASA-処理でんぷ
んは、アルキル基またはアルケニル基が好ましくは炭素
原子数５〜14であるデシルまたはデセニル無水琥珀酸お
よびドデシルまたはドデセニ無水琥珀酸等の他のアルキ
ルまたはアルケニル無水琥珀酸との同様な反応によって
製造することができる。
本発明のデンプンブレンド中で使用するのに適したAS
A-処理でんぷんに必要な置換度（D.S.）に関しては、選
択されたでんぷんベースは、生成したでんぷんエステル
が約0.005〜0.10、好ましくは、0.0245〜0.044の範囲の
置換度、すなわち、でんぷん分子のアンヒドログルコー
ス１単位当たりのエステル置換基数を持つように、選択
されたでんぷんベースを十分なアルケニル無水琥珀酸試
薬と反応させなければならない。
でんぷんブレンド中で他の成分を構成するカチオン性
でんぷんは、例えば、窒素、硫黄または燐をその中に含
有するカチオン基を導く試薬とのエーテル化反応または
エステル化反応を通してでんぷんと反応させることによ
って製造される。このような基としては、例えば、アミ
ン（第一級、第二級、第三級または第四級アミン）、ス
ルホニウム基およびホスホニウム基が挙げられる。好ま
しいカチオン性でんぷん誘導体は、アルカリ性条件下
に、でんぷんをジアルキルアミノアルカリハライドと反
応させて得られる第三級アミノアルキルエーテルであ
る。このような生成物の製造を一般方法は、1957年11月
12日に公告された米国特許第2,813,093号に記載されて
おり、このようなカチオン性でんぷんはまた、1972年７
月４日に公告された米国特許第3,674,725号に記載され
ているように製造してもよい。前記両特許明細書は、参
考文献として本明細書に導入されている。
でんぷんの第三級アミノアルキルエーテル類が好まし
いが、また第一級および第二級アミン誘導体並びにこれ
らに対応するエステル類を用いてもよい。従って、前に
挙げた試薬の他に、カチオン性でんぷん生成物は、でん
ぷんをアミノアルキル無水物、アミノアルキルエポキシ
ドまたはハライドおよびアルキル基に加えてアリール基
を有するこれらの対応する化合物と反応させることによ
って製造することができる。更に、ヒドロキシアルキル
基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、またはエステル基、例えば、アセテート基、スルフ
ェート基、ホスフェート基等のいずれかを含むでんぷん
の第三級アミノアルキルエーテルを利用してもよい。こ
のような二価誘導体は、でんぷんを必須アミノアルキル
化反応とともにヒドロキシアルキル化反応またはエステ
ル化（両反応を、同時に行ってもよくまたいかなる所望
の順序で行ってもよい）を受けさせることによって製造
してもよい。
更に、でんぷん−アミン生成物は、引き続いて第四級
アンモニウム塩となるように従来公知の方法で処理して
もよく、あるいはまた、このような第四級アンモニウム
塩をでんぷんから直接、例えば、でんぷんをエピハロヒ
ドリンの反応生成物および第三級アミンまたは第四級ア
ミン塩と反応させることによって製造してもよい。いず
れの場合においても、得られるでんぷん誘導体は、カチ
オン性であり、でんぷんブレンド組成物および本発明方
法に好適に用いることができる。
スルホニウム誘導体の一般的な製法は、1961年６月20
日に公告されて、本明細書中に参考文献として組入れら
れている米国特許第2,989,520号に記載されており、そ
してでんぷんとβ‐ハロゲノアルキルスルホニウム塩、
ビニルスルホニウム塩またはエポキシアルキルスルホニ
ウム塩との反応を本質的に含んでいる。ホスホニウム誘
導体の一般的な製法は、1963年２月12日に公告された米
国特許第3,007,469号（これも本明細書中に参考文献と
して組入れられている）に記載されており、でんぷんと
β‐ハロゲノアルキルホスホニウム塩との反応を本質的
に含んでいる。その他の好適な誘導体は、本発明のでん
ぷんブレンドが電気的に陽性な帯電部分をでんぷん分子
に導入することによってカチオン性が付与されているい
かなるでんぷん誘導体をも利用することが出来るので、
当業者に明らかである。
本発明におけるでんぷんブレンドに使用するのに好適
なカチオン性でんぷん誘導体に必要な置換度に関して
は、選択されたでんぷんを、得られるカチオン性でんぷ
ん誘導体が置換度約0.01〜0.20、好ましくは、0.02〜0.
10の範囲を示すための充分なカチオン性試薬と反応させ
ることが得策である。
本発明のでんぷんブレンドは、ASA-処理でんぷん少な
くとも30重量％およびカチオン性でんぷん30重量％以下
を含有する。好ましくは、ASA-処理でんぷん対カチオン
性でんぷんとの割合（wt/wt）は、30:70〜90:10、より
好ましくは、30:70〜80:20の範囲である。
本発明のでんぷんブレンドは、セルロース繊維および
セルロース繊維と非セルロース繊維との組合せ繊維の両
方から製造された紙のサイジングに上首尾に利用するこ
とができる。漂白または未漂白スルフェート（クラフ
ト）、漂白または未漂白スルフィット、漂白または未漂
白ソーダ、天然スルファイトセミケミカル（semi-chemi
cal）、化学的砕木（chemi-groundwood）、砕木および
上記繊維のいずれかの組合せ等の硬質木材または軟質木
材セルロース性繊維を利用することができる。これらの
名称は、パルプおよび製紙工業に用いられる種々のプロ
セスにより製造された木製パルプ繊維を示している。加
えて、ビスコースレーヨンまたは再生セルロース型の合
成セルロース繊維を用いることもでき、さらには、種々
の供給源からの循環廃棄紙も用いることもできる。
全ての型の紙用染料、着色剤、顔料および充填剤を、
本発明のブレンドによりサイジングされる紙に（通常の
方法で）添加することもできる。このような原料として
は、クレイ、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウムおよび珪藻土が挙げられる。紙は、ロジ
ン、みょうばんおよびアルケニル無水琥珀酸およびアル
キルケテンダイマー等の内部サイジング剤を包含するそ
の他の添加剤を含むことができる。その他の表面サイジ
ング剤並びに顔料、染料および潤滑剤も、本明細書中に
開示されたサイズ剤ブレンドとともに用いることができ
る。使用する原紙は、酸性またはアルカリ性級であり得
る。
使用のためにでんぷんブレンドを形成させることに関
しては、該ブレンドは、ASA-処理カチオン性でんぷんを
乾燥状態で混合することによっても、一方の乾燥成分を
第二成分の水性分散液に加えることによっても、形成す
ることができ、また好適な量のこれらのでんぷんの水性
分散液を混合して、最終的なでんぷん分散液を形成する
こともできる。本明細書中に開示されたASA-処理でんぷ
ん／カチオン性でんぷんブレンドの実際の使用は、乾燥
ベースで約2.0〜20％、好ましくは、3.0〜8.0％の濃度
に水中でブレンドを分散させることを含む。当業者に周
知の如く、好適な条件は、疎水性でんぷんエステルの望
ましくない分解を防止するために、当業者によって選択
されるなければならない。例えば、高いpHレベルで加熱
処理すると、エステル結合の加水分解を生じ、一方、非
常に低いpHレベルで加熱処理すると、でんぷん分子の加
水分解を生じる。
次いで、でんぷんサイズ剤分散液を、いずれかの通常
の表面サイジング技術によって予め製造された紙または
厚紙ウェブの表面に塗布する。この中に含まれる技術
は、サイズプレス、タブ、ゲートロール塗布、カレンダ
ースタックサイジング技術がある。従って、例えば、サ
イズプレス技術においては、表面サイジングは、紙のウ
ェブを一対のロールのうち下部ロールがサイズ剤分散液
のバッチ中で回転する一対のプレスロールの間を通過さ
せることによって達成することができる。このロールの
表面は、サイズ剤を拾い上げて、ウェブの下部表面に堆
積させる。所望により、サイズ剤をウェブと上部ロール
との間に形成された間隙中に噴霧することにより、また
は上部ロールの表面に対して噴霧し、そしてウェブがプ
レスに入るに従ってサイズ剤をウェブの表面に堆積させ
ることによって、サイズ剤を、ウェブの上側表面に塗布
することができる。次いで、サイジングされたウェブ
は、当業者によって選択された通常の乾燥工程により乾
燥される。
カチオン性/ASA-処理でんぷんブレンドは、元来サイ
ズ剤濃度が仕上げられた乾燥紙の重量の1.5〜15.0重量
％となるような量で利用される。この範囲内で、厳密な
使用量は、大部分については利用されるパルプ、特定の
処理条件並びに紙が目的とされる特定の最終使用用途に
よる。
このように配合されて、紙または厚紙基材に塗布され
たブレンドは、減少された孔径並びに満足のゆくサイジ
ング、すなわち、耐水性および／または耐インク水溶液
性を有する基材を生ずる。
更に、少量（0.5〜５重量％、好ましくは、２〜４
％、より好ましくは、2.5〜3.5重量％）のAl3+塩をブレ
ンドに添加すると、それらの特性が増強されることを見
出した。このAl3+塩は、AlCl3であることが好ましい
が、でんぷんブレンドに相溶性であるいかなるアルミニ
ウム塩、例えば、これらに限定されるものではないが、
その他のAl3+ハロゲン化物、みょうばん［Al2(SO4)3］
および酢酸アルミニウム等であり得る。別の遷移金属の
塩、例えば、錫（Sn）塩の使用も、考えられる。
Al3+塩の添加による特性の増強は、でんぷんブレンド
をアルカリ性（内部サイジングされた）級紙に塗布する
際、特に著しい。このような紙において、でんぷんブレ
ンドのみの塗布は、特性に対して緩やかにしか影響しな
いが、少量のAl3+塩を添加したときでさえ、多孔度は著
しく低減されると同時に内部サイジングが増強される。
酸性級の紙を用いた場合、この差異は、それ程顕著でな
く、でんぷんブレンドのみの塗布で非常に望ましい結果
が得られる。
（実施例） 以下の実施例は、本発明のある種の好ましい実施態様
を説明するものであり、全ての実施態様を説明するもの
ではない。
各実験において、本発明のブレンドされたサイズ剤組
成物で処理された紙基材は、以下の方法で耐水性（サイ
ジング）および孔径について試験された。
（ａ）ハークルス（Hercules）サイズ試験（HST） この試験は、サイジングされた紙の水性インクの浸入
に対する耐性を測定するものである。要するに、サイジ
ングされた紙の内側を、光電池における光反射について
調査する。これは、基線100％反射率である。続いて、
紙の上側表面を、pH2.6にて水性緑色インクに接触さ
せ、そして、内側の反射率を連続的に監視追跡する。基
線値の80％まで減少するのに要する時間（秒）を記録す
る。
この時間は、インクが紙を浸透して、その反対側の表
面に悪影響を及ぼす速度を基準とするので、紙の水性イ
ンク耐性、従ってサイジングの程度の尺度となる。従っ
て、長時間のHST値を有するサンプルは、優れたサイジ
ング性を示すことになる。
（ｂ）ガーレー（Gurley）密度 この試験は、サイジングされた紙シートの耐空気性
（または多孔度）の測定であり、「紙の空気耐性」
（“Air Resistance of Paper"）と命名されたTAPPI標
準方法T460-OM-86に従って行われる。要するに、面積１
in2（6.45cm2）のサイジングされた紙のサンプルを、外
界圧力（１気圧）で空気が満たされた開口シリンダを有
する装置の出口端部に配置する。次いで、空気を、シリ
ンダ重量の下に、を通して強制的に排出させる。空気10
0ccがサンプルに通過する時間を記録する。
この時間は、紙多孔度の相対尺度であり、多孔度のよ
り高い紙は、低いガーレー密度を有する。一般に、良好
な外部サイジング剤は、多孔度の低い紙を提供する。
各試験に関して、紙基材を、標準実験室ダブルロール
水平サイズプレスにおいて所望の取り出し速度にて所望
のサイズブレンドで処理された。サイジングされた紙
は、次いで、乾燥されて上記の測定に供された。
実施例1:酸性級紙におけるOSA-処理でんぷんブレンドの
使用 予め転化されたOSA-処理でんぷん／予め転化されたカ
チオン性でんぷんブレンドの効果を測定するために、カ
チオン性でんぷん対OSA-処理でんぷんとの様々な割合を
用いた一連のブレンドを、2.45、4.4および7.4重量％の
OSAで処理されたOSA-処理でんぷんを用いて製造した。
これらのブレンドを、内部サイジングされた酸性級紙に
塗布した。結果を第Ｉ表に示す。
このデータは、HSTサイジングおよびガーレー密度の
両方がブレンドを外部添加剤として用いる場合に、増加
することを示す。一般に、これらの特性は、ブレンド中
のOSA-処理でんぷん％が増加するにつれて増加する。著
しい例外は、恐らく実験誤差と考えられる2.45％実験シ
リーズにおける70:30ブレンドおよび7.4％実験シリーズ
における20:80ブレンドにおける極端に高いガーレー密
度のみであった。この傾向は、使用されたOSAレベルに
関係なく観察される。
２％AlCl3を加えた際に、2.45および4.4％処理レベル
における全ブレンドについて、ガーレー密度を増加し、
一方、HSTサイジングが減少した。7.4％において、HST
サイジングおよびガーレー密度の両特性は減少し、これ
らの高いOSAレベルにおいてAlCl3が明確な効果を奏さな
かったことを示した。
実施例2:サイジングブレンドにおけるその他のアニオン
性でんぷんの使用 でんぷんサイジングブレンドにおいて種々の処理でん
ぷん（ASA-処理でんぷん以外）の使用を試験するため
に、一連のブレンドを実施例１の予め転化されたカチオ
ン性でんぷんおよび種々のアニオン性でんぷんを用いて
製造した。すなわち、トリポリ燐酸ナトリウム（ST
P）、N-（2-クロロエチル）イミノ‐ビス‐（メチレン
ジホスホン酸）（CMPA）および3-クロロ‐2-スルホプロ
ピオン酸（CSPA）は、アニオン性でんぷんを製造するた
めに使用された試薬であった。紙は、実施例１において
使用した内部サイジングされた酸性級紙であった。結果
を第II表に示す。
このデータは、これらの処理されたアニオン性でんぷ
んのいずれもOSA処理でんぷんのみ、あるいは２％のAlC
l3を添加した場合に得られたのと同様な特性をサイズ剤
ブレンドに付与しないことを示す。事実、殆どの場合、
ブレンド中のアニオン性でんぷんの割合の増加は、HST
サイジングおよびガーレー密度の双方を減少させる。CM
PA処理ブレンドは、所望の多孔度を達成するが、ブレン
ド中のCMPA処理でんぷん％が増加するのに従って、HST
サイジングが減少する。
実施例3:アルカリ性級紙におけるASA-処理でんぷんブレ
ンドの使用 この実験シリーズは、別の紙、すなわち、内部サイジ
ングされたアルカリ性紙におけるOSA-処理でんぷんから
製造されたブレンドの特性を調査した。簡単に言うと、
ブレンドを、10％間隔で、OSA-処理（2.45重量％）でん
ぷんおよび実施例１の予め転化された流動性ベースカチ
オン性でんぷんを用いて製造した。並列する一連の測定
を、同一ブレンドを用い、そしてさらに４％AlCl3を添
加剤として利用して行った。結果を第III表に示す。
このデータは、ASA処理成分がサイズ剤組成物の少な
くとも30％を占めるときに、サイジングブレンドによる
この紙の処理が、紙に増強されたサイズおよび多孔特性
を与え、この増加が４％AlCl3を加えた際特に顕著であ
ることを示す。従って、紙は、混ぜもののないブレンド
で充分に被覆することができるが、AlCl3の使用は、所
望の特性の顕著な増加をもたらす。
上記のとおりの本発明の種々の変更および改変が本発
明の精神並びに範囲を逸脱することなくなすことができ
ることは明らかである。上記の特定の実施態様は、単に
例示のために示されたものであり、本発明は、特許請求
の範囲に記載された事項によってしか限定されない。
本発明は、特許請求の範囲に記載の各請求項に関する
ものであるが、以下に記載の発明を実施態様として包含
している。
１）アルケニルスクシネートが1-オクテニルスクシネー
トである請求項１に記載の組成物。
２）ASA-処理でんぷんとカチオン性でんぷんとの比率
（重量：重量）が30:70〜80:30の範囲である請求項１に
記載の組成物。
３）ASA-処理でんぷんが置換度約0.005〜約0.10を有す
る請求項１に記載の組成物。
４）カチオン性でんぷんが第三級アミノアルキルエーテ
ルでんぷん誘導体および第四級アミノアルキルエーテル
でんぷん誘導体からなる群より選択される請求項１に記
載の組成物。
５）カチオン性でんぷんが置換度約0.01〜約0.20を有す
る上記４に記載の組成物。
６）上記水性分散液におけるでんぷんの固形分濃度が約
２〜約20重量％の範囲である請求項３に記載の方法。
７）紙に塗布するでんぷんブレンドの量が最終乾燥紙を
基準として、約1.5〜15重量％の範囲である請求項３に
記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリー・アール・ヘルナンデス アメリカ合衆国、ニユー・ジヤージー州、 フレミントン、アイビー・コート、６ (56)参考文献 特開 昭53−61706（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−10353（ＪＰ，Ｂ１) 中村長一著「紙のサイズ」北尾書籍貿易 （株）（昭７−11−30）Ｐ．95−100

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カチオン性でんぷん10〜70重量％およびア
    ルケニルスクシネートのモノエステルであるASA-処理で
    んぷん30〜90重量％のブレンドを含んでなる表面用サイ
    ズ剤組成物。
  2. 【請求項２】更にAl3+塩約0.5〜約５重量％（でんぷん
    基準）を含んでなる請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】紙または厚紙の表面サイジングの方法にお
    いて、上記紙類の表面に有効量の請求項１の組成物の水
    性分散液またはでんぷんブレンドを塗布して、耐水性を
    無変化のままとするかあるいは増強しつつ、上記紙また
    は厚紙の孔径を減じる工程を含む、上記の方法。
  4. 【請求項４】更にAl3+塩約0.5〜約５重量％（でんぷん
    基準）を上記でんぷんブレンドに添加する工程を含む請
    求項３に記載の方法。
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