NO152606B - Analogifremgangsmaate til fremstilling av nye farmasoeytiske anvendbare 2-imidazolin-1-yl-urinstoff-og amidoforbindelser - Google Patents

Description

Papir.

Foreliggende oppfinnelse angår for-

bedret papir og en fremgangsmåte for fremstilling av dette, og særlig ved frem-

stilling av papir med øket tørrstyrke og gode formningsegenskaper enten i nærvær eller fravær av et eller flere andre mate-

rialer (som angitt nedenfor) som anven-

des ved papirfremstilling og til det frem-

stilte papirprodukt.

Det har forbausende nok vist seg at «kationisk-ikkeionisk» stivelsesethere som ikke er blitt gelatinert under sin fremstil-

ling, men blir gelatinert før eller under anvendelsen ved papirfremstilling, gir føl-

gende :

1. Endog noe bedre tørrstyrkeegenskaper sammenlignet med «kationisk-ikkeion-

iske» stivelsesethere gelatinert under

fremstillingen.

2. Langt bedre formningsegenskaper enn «kationisk-ikkeioniske» stivelsesethere

som er gelatinert under fremstillingen.

3. Betraktelig bedre tilbakeholdelse av papirtilsetningene (angitt nedenfor) enn dialkylaminoalkylhydroxyalkyl-stivelsesethere gelatinert under fremstillin-

gen.

Det er ennu ikke sikkert fastslått hvil-

ken mekanisme som kunne forklare disse betraktelige forskjeller i oppførsel og for øyeblikket kan der bare angis teorier som antagelig ville være av liten eller ingen verdi og kanskje ville komplisere forståel-

sen av foreliggende oppfinnelse unødig. Det skulle være tilstrekkelig å si at det har vist seg at det er viktig å unngå gelatinering

i noen betraktelig grad under fremstillin-

gen av stivelsesetherne som anvendes, men å gelatinere disse før anvendelse som be-

skrevet i det følgende. Gelatinering av stivelsesetherne som anvendes heri må unngås under fremstilling av disse, men må ut-

føres før de anvendes. Av dette følger at noe hender når stivelsesetherne gelatine-

res under fremstillingen som er ganske for-

skjellig fra det som hender når stivelsesetherne gelatineres etter fremstillingen og før de anvendes.

Som det er vel kjent i teknikken innbefatter papirfremstillingen fremstilling av en vandig suepensjon av et fibermateriale, føringen av suspensjonen på en sikt og der-

ved forming av et ark av fibermateriale idet det meste av vannet fjernes ved tyng-dekraftens hjelp, og derpå presse og tørre arket for å få det endelige papirpro-

dukt. Forskjellige materialer har vært til-

satt til fiberne for å øke tørrstyrken av sluttproduktet. Disse materialer blandes med fiberne på et hvilket som helst punkt før formingen av den våte masse på du-

ken av papirmaskinen. De betegnes i faget som «interne tilsetninger» i motsetning til de materialer som påføres på overflaten av papiret etter at dette er fremstilt i form av et ark.

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse har det vist seg at papir med betraktelig øket tørrstyrke og utmerket formning fåes ved å utføre fremgangsmå-

ten som innbefatter inkorporering med de papirdannende fibre, før formningen av det

våte papir, en gelatinert «kationisk-ikkeionisk» stivelsesether som ble holdt i en stort sett ugelatinert (dvs. kornformig) tilstand under sin fremstilling. Det har også vist seg ved foreliggende oppfinnelse at disse stivelsesethere er gode retensjons-hielpemidler for papirtilsetninger, og at stivelsesetherne tjener til å betraktelig øke tørrstyrken av papiret og holde tilbake papirtilsetningene enten samtidig eller hver for seg.

Det er kjent fra U.S. patent nr. 2 935 436 å tilsette til papir en stivelsesether som er en enkelt kationisk forbindelse, f. eks. diethylaminoethyl-stivelse. I motsetning til dette anvendes der ved foreliggende oppfinnelse en blandet «kationisk-ikkeionisk» forbindelse, f. eks. diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse. Ifølge foreliggende oppfinnelse er det viktig at stivelsesetheren ikke må få lov til å gelatineres under fremstillingen derav, mens der ifølge det amerikanske patent ikke gjør noen for-skiell enten stivelsesetheren som anvendes der. får lov til å gelatinere under sin fremstilling. Det er vel kjent at anvendelsen av materiale med ikkeionisk funksjo-nalitet ikke øker tilbakeholdelsen av lim og fyllstoffer i papir og at de heller ikke «elv tilbakeholdes særlig godt på papir. Dette skyldes at papir har- en anionisk eller negativ ladning og derfor krever en tilsetning Fom har en kationisk eller positiv ladning for at den ønskede mengde tilset-ningsmiddel skal tilbakeholdes i papiret og for at tilsetningsmidlet skal tilbakeholde den ønskede mengde av eventuelt lim og fyllstoff som. anvendes. Hydroxyalkylsub-stituenten har en- ikkeionisk eller nøytral ladning. Hvdroxyalkylstivelse har derfor i og for seg ikke den ønskede affinitet hverken til papir, lim eller fyllstoff. Til tross for dette forhold' har det imidlertid vist seg at stivelsesethere som inneholder såvel en ikke ionisk substituent som en kationisk substituent gir betraktelig bedre resultater som et tilbakeholdelsesmiddel og til å øke tørrstyrken enn den samme stivelsesether ville ha gjort når den ikke har den ikke-ioniske substituent.

Uttrykket «papirtilsetninger» er anvendt heri for å innbefatte interne tilsetninger som anvendes i papirfremstilling bortsett fra de nevnte «kationisk-ikke-inoiske» stivelsesethere, idet typiske eksempler på slike tilsetninger er fyllstoffer, farvede pigmenter, farvestoffer. beiser, fine fibre, voksemulsjoner, latexemulsjoner, etc.

Det er vel kjent at stivelse, som i sin naturlige tilstand foreligger i form av ad-skilte partikler, vil undergå gelatinering i nærvær av vann og tilstrekkelig alkali. Gelatineringsfenomenet innbefatter svel-ungen, sprengningen og nedbrytningen av stivelsespartikkelen slik at den vil danne en hydratisert kolloidal dispersjon i vann. Gelatinert stivelse betegnes i faget som koldtvannoppløselig eller svellbar. I virke-ligheten er koldtvannsvellbar mere nøyak-tig da gelatinert stivelse ikke oppløses i dette uttrykks egentlige forstand. I motsetning vil ugelatinerte stivelsespartikler setle ut av en vannsuspensj on og kan filtreres og tørres, idet de fremdeles opprettholder sin opprinnelige partikkelformige tilstand.

Uttrykket «kationisk» er anvendt for å betegne at stivelsesforbindelsene innbefatter en tertiær aminogruppe. Typiske eksempler på «kationisk-ikkeioniske» deriva-ter av stivelse som anvendes heri er kationisk-hydroxyalkylderivater av stivelse med formelen: hvor X er stivelse, R, er alkylen eller hydr-oxyalkylen, R2 og R., er alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl eller heterocycloalkyl, og R4 er hydroxyalkyl. Selvsagt kan R4-gruppen være bundet til. samme anhydroglucoseen-

gruppen kan være bundet til en forskjellig anhydroglucoseenhet.

Eksempler på stivelsesetherne som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse er diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse, diethylaminoethyl-hydroxyethylstivelse, dimethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse, diethylaminopropyl -hy droxy propyl - stivelse, morfolinethyl-hydroxypropylstivelse og lignende.

De stivelser som kan anvendes som ut-gangsmateriale ved fremstilling av stivelsesetherne kan stamme fra en hvilken som helst kilde innbefattende hvete, mais, ta-pioca, potet, voksholdig mais, sago, ris. Stivelsen kan også være av en hvilken som helst form, innbefattende f. eks. rå stivelse, dextrinert stivelse, hydrolysert stivelse, oxydert stivelse og lignende.

Hensikten med følgende avsnitt er å forklare anvendelsen heri og i faget av ut-trykkene «substitusjonsgrad («D.S.») og

«M.S.».

Der er tre hydroxylgrupper i hver anhydroglucoseenhet i stivelsesmolekylet. D.S. er det gjennomsnittlige antall av hydroxylgrupper som er substituert i stivelsen pr. anhydroglucoseenhet. M.S. er det gjennomsnittlige antall av molekyler av reak-tant som er forbundet med stivelsen pr. anhydroglucoseenhet. For alkyl-, carboxy-alkyl- eller acylderivater av stivelse er D.S. og M.S. det samme. For hydroxyalkylderiva-tene av stivelse er i alminnelighet M.S. større enn D.S. Grunnen til dette er at hver gang en hydroxyalkylgruppe innføres i stivelsesmolekylet dannes nok en hydr-oxylgruppe som selv er istand til å undergå hydroxyalkylering. Som følge av dette kan der dannes sidekjeder av betraktelig lengde på stivelsesmolekylet. M.S./D.S.-for-holdet angir den gjennomsnittlige lengde av disse sidekjeder. Av det foregående vil det således sees at D.S. for et stivelsesderi-vat ikke kan være over 3, mens M.S. kan være betraktelig høyere enn 3 avhengig av den utstrekning hvori sidekjeder er dan-net. Med hensyn til de blandede ethere som anvendes heri er det første tall som gis aminoalkyl-D.S. og det annet tall som gis er hydroxyalkyl-M.S.

Som ovenfor nevnt er stivelsesetherproduktene som er anvendbare ved foreliggende oppfinnelse «kationisk-ikke-ioniske» stivelsesethere (dvs. dialkylaminoalkyl-hydroxyalkylstivelsesethere innbefattende diethylaminoethylhydroxypropylstivelse) som ble holdt i praktisk ugelatinert (dvs. partikkelformig) tilstand under sin fremstilling, men som var i gelatinert form ved anvendelse ifølge oppfinnelsen. Disse sti-velsesetherprodukter og fremgangsmåter for fremstilling av disse utgjør ikke i og for seg en del av foreliggende oppfinnelse, da disse er vel kjent i faget.

Prosenter og deler er angitt i vekt hvor ikke annet spesielt er anført.

Eksempel 1— 4.

OOpløsnings- eller dispersjonsfremstilling av interne tilsetninger.

1 pst.-ig vandige oppløsninger eller dispersjoner av ugelatinert (dvs. partikkelfor-met (diethylaminoethylhydroxypropylstivelse (DEAE-HPS) ble fremstilt ved å blande det i vann ved 25°C. De ble oppvarmet til 95°C på et oljebad og holdt ved 95°C i 15 minutter uunder omrøring. Den dan-

nede gelatinerte DEAE-HPS ble delt i to porsjoner. En porsjon ble anvendt som intern tilsetning og retensjonshjelpemiddel for limet ved fremstilling av alun- og har-pikslimede håndfremstilte papirark (Eksempel 2, Tabell 1) for sammenligning med håndfremstilte papirark fremstilt uten DEAE-HPS (Eksempel 1, Tabell 1). Den annen porsjon av DEAE-HPS ble anvendt som intern tilsetning til et alunfritt, ulimet system ved håndfremstilling av papirark (Eksempel 4, Tabell 2) for sammenligning med håndfremstilte papirark laget uten DEAE-HPS (Eksempel 3, Tabell 2).

Eksempel 1 og 2.

Håndfremstilling av papirark. Alun- og harpikslimet system.

En 4,5 pst.-ig suspensjon av ubleket kraftpulp ble behandlet i springvann av pH 7 i en Noble og Wood hollender til et Schopper-Riegler-tall på 820 ml. Like store deler av pulpsuspensjonen ble fortynnet til en konsentrasjon på 2,5 pst. og kjemikalier ble tilsattd følgende rekkefølge: 1. DEAE-HPS (av den ovenfor nevnte 1 pst.-ige, vandige oppløsning) 2. 0,5 pst. harpikslim (beregnet på vek-ten av tørr pulp) 3. 10 pst.-ig, vandig oppløsning av papiralun (dvs. hydratisert aluminiumsul-fat) for å nedsette pH til 4,5.

Den behandlede pulp ble fortynnet til en konsentrasjon på 0,5 pst. i en Noble og

Wood fortynner under anvendelse av led-ningsvann inneholdende 5 ppm aluminium-(i form av papiralun) og innstilt på pH 5 før pulpsetningen. Håndfremstilte papirark som veide 65 g/ms ble fremstilt på en Noble og Wood arkform. Pulpen ble fortynnet til en konsentrasjon på 0,05 pst. i formen med springvann innstilt på pH 5. Arkene ble presset og tørket på vanlig måte i Noble og Wood håndarksystemet. Arkene ble kondisjonert og prøvet i overensstemmelse med Elmendorf standard metoder for tørrstyrkeegenskapene av Mul-len sprekning, strekkfasthet, MIT fold-ningsstyrke og Elmendorf rivstyrke. Formingen ble bestemt ved visuell undersøkel-se av en kyndig papirmann. Motstand mot gjennomtrengning av 10 pst.-ig melkesyre-blekk ble bestemt under anvendelsen av fremgangsmåten beskrevet i TAPPI, bind 36, januar 1953, side 42—46. Blekkmot-standstallene i Tabell 1 er angitt i sekun-der som kreves for at refleksjonen av prø-ven skal falle til 85 pst.'s nivået. Foruten å gi god forming og en betraktelig økning

Eksempel 9— 12.

Oppløsnings- eller dispersjonsfremstilling av intern tilsetning. 5 pst.-ig, vandige oppløsninger eller dispersjoner av diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse (DEAE-HPS) ble fremstilt ved å blande stivelsen med vann ved 25°C, oppvarme det til 95°C på oljebad og holde det ved 95°C i 15 minutter under om-røring.

Fremstilling av håndlagede papirark. Alunfritt og ulimet system.

Leire og TiO2- fyllst0ffer.

En 2,5 pst.-ig, bleket kraftpulpsuspen-sjon ble defibrert i en Noble og Wood cyc-lisk defibrør til et Schopper-Riegler-tall på 600 ml. Like store deler av pulpsuspen-

sjonen ble innstilt på pH 8,0. Derpå ble 10 pst. fyllstoff tilsatt til pulpen.

Suspensjonen ble fortynnet til en konsentrasjon på 0,5 pst. i en Noble og Wood fortynner under anvendelse av springvann innstilt på pH 8,0. DEAE-HPS (for å tjene som retensjonshjelpemiddel) ble tilsatt,

(som en 0,005 pst.-ig, vandig oppløsning)

til like store mengder fra fortynneren. Håndlagede papirark av vekt 65 g/m2 ble fremstilt i en Noble og Wood arkform. Pulpen ble fortynnet til en konsentrasjon av 0,05 pst. i formen med springvann innstilt på pH 8,0. Arkene ble presset og tørret på konvensjonelt vis ifølge Noble og Wood håndarksystem. Derpå ble prosent retensjon av fyllstoff bestemt ved standard fremgangsmåte fra askeinnholdene av de håndfremstilte papirark.

Videre detaljer fremgår av Tabell 4.

Forsøk langs disse linjer har også vist at stivelsesetherproduktene ifølge oppfinnelsen har god virkning til å gi papiret en betraktelig øket tørrstyrke og til å holde igjen tilsetninger til papiret, og at disse stivelsesethere gir disse virkninger enten samtidig eller hver for seg.

Som angitt foran utgjør stivelsesetherproduktene og fremgangsmåten til fremstilling av disse ikke i og for seg en del av foreliggende oppfinnelse, da dette er tid-ligere kjent. Diethylaminoethyl-hydroxy-propylstivelsen anvendt i eksemplene 2, 4, 6—8 og 10—12 ble fremstilt som følger: 450 g sprøytetørket hvetestivelse ble suspendert i 450 g vann og til denne suspensjon ble tilsatt 40 g natriumklorid og 16 g diethylamino-ethylklorid- hydroklo-rid. Til den dannede suspensjon ble tilsatt en oppløsning av 12 g natriumhydroxyd og 20 g natriumklorid i 100 g vann. Til denne sluttsuspensjon ble tilsatt 12 g propylen-oxyd. Omrøring ble anvendt gjennom hele fremstillingen av denne reaksjonsblanding ved en temperatur på ca. 30.°C. Forethe-ringsreaksjonen ble utført i 16 timer ved 30°C under fortsatt omrøring. Den dannede reaksjonsblanding ble innstilt på en pH av 3,5 med fosforsyre, sentrifugert, vasket med vann og sprøytetørket for å få et ugelatinert (i. e. partikkelformig) diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelsesprodukt med en aminoalkyl-D.S. på 0,03 og en hydroxy-propyl-M.S. på 0,013. Som fagfolk vil forstå kan mange vari- asjoner gjøres i foregående eksempel innen rammen av foreliggende oppfinnelse, hvorav en del skal angis i det følgende. ., Skjønt foreliggende oppfinnelse for klarhets og enkelhets skyld foran er beskrevet for det meste under henvisning til diethylaminoethyl-hydroxypropylstivel-ses-ether, angår foreliggende oppfinnelse generelt anvendelsen av kationisk-ikke-ioniske stivelsesethere. Anvendbare kationisk-ikkeioniske stivelsesethere er de som har formelen: hvor X er stivelse, R, er alkylen eller hydr-oxyalkylen, R2 og R,, er alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl og heterocycloalkyl og R:1 er hydroxyalkyl. Selvsagt kan R.,-gruppen I være bundet til den samme anhydrogluco-

gruppen kan være bundet til en forskjellig anhydroglucoseenhet. Særlig foretrukne forbindelser er lavere-dialkylaminoalkyl-hydroxyalkylstivelsene, f. eks. diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse, diethylami-noethyl-hydroxyethylstivelse, dimethyl-aminoethyl-hydroxypropylstivelse, diethyl-aminohydroxypropyl-hydroxypropylstivelse etc.

Mengden av kationisk-ikkeioniske stivelsesethere som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er ikke kritisk og kan varie-res over et vidt område, idet mengden som er angitt heri beregnet på tørrvekten av trepulpen eller annet cellulosemateriale som anvendes som papirbasis. Vanligvis anvendes imidlertid en større mengde for å øke tørrstyrken enn for r etens jon. Fra et økonomisk standpunkt vil man også ikke gå over ca. 10 pst. (fortrinnsvis 5 pst.) for å øke tørrstyrken og ca. 8 pst. (fortrinnsvis 3 pst.) for retensjonen. Mengder ned til 0,001 pst. har gitt betraktelige reten-sjpnsresultater og mengder ned til 0,1 pst. har gitt betraktelige økninger i tørrstyr-ken, men disse mengder er mere tilbøyelige til å være minst henholdsvis 0,01 og minst 0,3 pst.

For å virke riktig og effektivt i øket tørrstyrke, må et materiale holdes tilbake på papirfibrene og mange slike materialer er avhengige av alun for dette. Stivelsesetherne ifølge foreliggende oppfinnelse ab-sorberes imidlertid direkte på cellulosefibrene uavhengig av alun og viser god reterisjon både med og uten alun over hele pH-området (ca. 4 —10) som vanligvis anvendes ved de fleste papir f rems til-lingsprosesser. Stivelsesetherne ifølge opp-finelsen øker dessuten retensjonen av papirtilsetninger på cellulosefibrene. Stivelsesetherne som anvendes ifølge oppfinnelsen tjener ikke bare til å gi en god ark-formning, til å gi papiret en øket tørrstyr-ke og til å holde igjen papirtilsetninger, men stivelsesetherne tjener også sammen med limet til å gi papiret en øket blekk-motstand. Hvis umodifisert stivelse alene ble brukt, ville det hverken gi den ønskede tørrstyrke eller den nødvendige retensjon av papirtilsetningene.

De interne tilsetninger ifølge foreliggende oppfinnelse kan således anvendes i alene for å gi papir med øket tørrstyrke i og utmerket formning, eller de kan anven- i des sammen med et eller flere papirtilset- j ningsstoffer, enten ved en sur, nøytral c eller alkalisk pH. c

Stivelsesetherne og papirtilsetningene 1 ifølge foreliggende oppfinnelse kan tilset- s tes på en rekke måter som er vel kjent i 1 faget, f. eks. som en vandig oppløsning eller dispersjon eller endog i fast form, forutsatt at de er jevnt blandet med papir-suspensjonen, og de kan tilsettes ved et hvilket som helst punkt før formningen av det våte papir på duken i papirmaski- ] nen ved en hvilken som helst ønsket pH.

Skjønt de foregående eksempler viser i anvendelse av leire og titandioxyd som i fyllstoffer, kan fyllstoffer rent generelt anvendes ifølge oppfinnelsen. Eksempler i på fyllstoffer innbefatter f. eks. leire, calciumcarbonat, magnesiumcarbonat, titandioxyd og kalk. Mengden av papirtilsetning som anvendes ved foreliggende oppfinnelse er ikke kritisk og vil avhenge av en rekke ting som er vel kjent i faget og kan variere sterkt. F. eks. vil mengden av papirtilsetning i noen tilfeller være 0,01—50 pst., men for de fleste anvendelser vil mengden falle innen området fra 0,1 pst. til 20 vektpst. beregnet på pulpen i tørr tilstand. Når farvestoffer er papirtilsetningene, kan mengden være ned til 0,001 pst., men er oftere ned til 0,01 pst.

Som fagfolk vil forstå er der tilfeller hvor defibrering av pulpen er unødvendig og når defibrering anvendes, kan graden av defibrering variere betraktelig avhengig av den type pulp som skal anvendes og typen av papir som fremstilles. Defibrering til et Schopper-Riegler-tall på 850— 300 ml vil vanligvis være tilstrekkelig for de fleste formål, idet tallet varierer in-verst med defibreringstiden. I de foregående eksempler viste en defibrering til et tall på 820 ml og 600 ml seg å være tilstrekkelig til å gi gode resultater.

Stivelsesetherne som skal anvendes ifølge oppfinnelsen må holdes i ugelatinert (dvs. partikkelformig) tilstand mens de fremstilles, men de må være i en gelatinert tilstand når de anvendes. Dette ble funnet ved å gjenta de foregående eksempler med den forandring at de vandige dispersjoner av den partikkelformige diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse ik-ke ble kokt ved 95°C i 15 minutter før tilsetning til pulpsuspensjonen, og resulta-tene med de ukokte, vandige dispersjoner var utilfredsstillende.

Claims (3)

1. Papir med gode formningsegenskaper på papirmaskiner og god tørrstyrke, inneholdende jevnt fordelt blant de papirdannende fibre en gelatinert stivelsesether eventuelt sammen med andre tilsetnings-rriidler som alunfelt harpikslim, fyllstoffer og pigmenter, karakterisert ved at stivelsesetherne er en «kationisk-ikkeionisk» stivelsesether som opprinnelig ble fremstilt i ugelatinert form, og som har formelen: hvor X er stivelse, R, er et alkylen- eller hydroxyalkylenradikal, R„ og R,, er alkyl-, aryl-, aralkyl-, cycloalkyl- eller heterocyc-loalkylradikaler og R4 er et hydroxyalkyl-radikal.

2. Papir ifølge påstand 1, karakterisert ved at stivelsesetheren er en dialkylaminoalkyl-hydroxyalkylstivelses-ether.

3. Papir ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at stivelsesetheren er diethylaminoethyl-hydroxypropylstivelse.