EP0282415A1 - Procédé de fabrication du papier - Google Patents

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EP0282415A1
EP0282415A1 EP88400568A EP88400568A EP0282415A1 EP 0282415 A1 EP0282415 A1 EP 0282415A1 EP 88400568 A EP88400568 A EP 88400568A EP 88400568 A EP88400568 A EP 88400568A EP 0282415 A1 EP0282415 A1 EP 0282415A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
starch
cationic
anionic
starches
manufacturing paper
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP88400568A
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German (de)
English (en)
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EP0282415B1 (fr
EP0282415B2 (fr
Inventor
Serge Gosset
Pierre Lefer
Guy Fleche
Jean Schneider
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roquette Freres SA
Original Assignee
Roquette Freres SA
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Publication date
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Application filed by Roquette Freres SA filed Critical Roquette Freres SA
Priority to AT88400568T priority Critical patent/ATE63343T1/de
Publication of EP0282415A1 publication Critical patent/EP0282415A1/fr
Publication of EP0282415B1 publication Critical patent/EP0282415B1/fr
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/76—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by choice of auxiliary compounds which are added separately from at least one other compound, e.g. to improve the incorporation of the latter or to obtain an enhanced combined effect
    • D21H23/765—Addition of all compounds to the pulp
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/28—Starch

Definitions

  • the subject of the invention is a process for manufacturing paper, the term "paper” designating in the following any flat structure or sheet not only based on cellulose fibers - the raw material most frequently used in the paper industry and cardboard-- but also based - synthetic fibers such as polyamide, polyester and polyacrylic resin fibers, - mineral fibers such as asbestos, ceramic and glass fibers, - all combinations of cellulosic, synthetic and mineral fibers.
  • paper designating in the following any flat structure or sheet not only based on cellulose fibers - the raw material most frequently used in the paper industry and cardboard-- but also based - synthetic fibers such as polyamide, polyester and polyacrylic resin fibers, - mineral fibers such as asbestos, ceramic and glass fibers, - all combinations of cellulosic, synthetic and mineral fibers.
  • starches characterized by an increasingly high cationicity, but obviously limited by the maximum cationicity that can achieve conventional methods of obtaining cationic starches. And, in any case, whatever the degree of cationicity, the closing of the circuits and the degradation of the quality of the fibers results in an inevitable drop in the resistance of the papers.
  • patent EP 60,291 describes the preparation of a gel based on cationic starch and carboxymethylcellulose or on a uronic acid polymer, this gel being partially dehydrated by the action of a colloidal solution of acid. polysilicon or an oxypolyaluminum compound.
  • Dual techniques lead to an improvement in retention, thus making it possible to manufacture paper with a higher content of fillers. They allow a substantial saving of cellulose, but are not applicable in all cases. In addition, the amount of starch attached to the cellulose at the time of the formation of the sheet remains still limited, the physical characteristics of the paper thus obtained are not always improved sufficiently.
  • the object of the invention is therefore, above all, to provide a process for the production of paper which responds better than those which already exist to the various wishes of the practice.
  • the Applicant Company has found, after in-depth research, that it becomes possible, in particular under conditions deemed to be difficult, to increase significantly, that is to say by at least 30%, or even 50% or even more than 100%, the limit threshold for fixing the starch in the fibrous composition when a starch is introduced into the mass of fibers, in particular in the wet part, separately from each other cationic and an anionic starch other than starch phosphate.
  • limit threshold for fixing starch in the fibrous composition denotes the amount of starch fixed per unit weight of dry fibrous composition, the latter comprising all of the insoluble constituents used to form the sheet paper.
  • the process for manufacturing paper according to the invention is characterized in that one introduces into the fibrous composition constituting the raw material, at two or more points, in particular in the wet part, separately one on the other, one (or more) cationic starch (s) and one (or more) anionic starch (s) other than starch phosphate.
  • the anionic starch other than a starch phosphate is chosen from the group comprising starch phosphonates, carboxyalkyl starches and, preferably, starch sulphates, starches sulfoalkylated and sulfocarboxyalkylated.
  • the expression “anionic starch” designates all products of this type with the exception of starch phosphates.
  • the fibrous composition constituting the raw material intended for papermaking, an amount of 0.2% to 5% of cationic starch and an amount of 0.2 to 5% anionic starch.
  • the amounts of cationic and anionic starch are between 0.4% and 3%, more preferably between 0.7% and 2.5%, the percentages being expressed as dry starch relative to the dry fibrous composition.
  • the cationic and anionic starches are advantageously introduced into the fibrous composition in the form of a dilute aqueous glue with a concentration of less than 5%, preferably less than 3% and, more preferably, less than 1%, the lower limit being 0.01%. .
  • the preparation of adhesives (if the starch used is not directly soluble in cold water, in which case a simple dispersion in water is sufficient) is carried out in a manner known per se, by discontinuous or continuous cooking, for example in a continuous pressure cooker capable of ensuring the dosing, cooking and dilution operations.
  • anionic or cationic starches directly soluble in cold water and to introduce them, in powder form , directly in the fibrous suspension.
  • the proportion of cationic starch relative to the anionic starch must be between 10/1 and 1/10, preferably between 5/1 and 1/3 and, more preferably still, between 3/1 and 1/2, these ratios being expressed in dry weight of starch.
  • the point of introduction of the cationic and anionic starches is defined according to the physicochemical characteristics of the system, this choice resulting in different values of the contact time with the fibrous composition.
  • optimum concentrations of cationic starch and anionic starch used in accordance with the invention are determined within the limits indicated, depending in particular on the mass of fibers used, and the aqueous medium used (ionic environment) or the characteristics specific to each paper machine.
  • cationic starches used in accordance with the invention are selected from those having an acceptor electronic state, obtained using substituent groups of an electropositive nature, called cationic.
  • substituents are those containing a tertiary or quaternary nitrogen atom, although phosphonium and sulfonium groups can also be used.
  • halohydrins or epoxides corresponding to the following formulas can be used: in which - A represents the groups: - X representing in the above formulas a halogen atom, such as for example chlorine, - R1 and R2 each represent, independently of one another, a straight-chain or branched C1-C alk alkyl radical or else are combined in a cyclic structure, - R3 represents a straight-chain or branched C1-C4 alkyl radical and n represents an integer from 1 to 3.
  • - A represents the groups: - X representing in the above formulas a halogen atom, such as for example chlorine, - R1 and R2 each represent, independently of one another, a straight-chain or branched C1-C alk alkyl radical or else are combined in a cyclic structure, - R3 represents a straight-chain or branched C1-C4 alkyl radical and n represents an integer from 1 to 3.
  • the cationization reagents used are preferably: - diethylamino chloroethane, - epoxypropyl trimethylammonium chloride, - trimethylammonium chloride chloro-1-hydroxy-2-propane.
  • the electrophilic power of these starches is quantified by measuring the degree of substitution (DS), that is to say the number of hydroxyl functions which have been substituted by elementary glucoside unit.
  • DS degree of substitution
  • the DS is at most equal to 0.3; it is preferably between 0.02 and 0.20 and, more preferably, between 0.04 and 0.15.
  • the anionic substituents are introduced into the starch molecule using functional reagents, preferably: - in the case of starch phosphonates, diethylphosphonic acid aminochlorethane.
  • the maximum value that the DS can reach is equal to 3. However, as a general rule, we will retain, for the anionic products targeted by the invention, a DS at most equal to 1.5 and, preferably, at most equal to 0.5.
  • the binding reactions on the starch of these cationic or anionic groups were carried out and described with starches from all sources such as those of corn, rice, wheat, potato, cassava and others. They can, according to an advantageous embodiment of the invention, be carried out on starches having previously undergone a more or less extensive crosslinking treatment. This treatment gives the anionic or cationic starches thus obtained particular properties resulting in greater freedom as to the choice of their point of introduction during their implementation in the context of the invention.
  • the Applicant Company was able to observe, at the level of the anionic starches and the cationic starches used, differences in behavior more or less visible, depending in particular on the cellulose pulps and aqueous media. used.
  • cationic potato starch It is generally the cationic potato starch which is recognized as providing the best performance. Particular preference is given to anionic starches belonging to the group of sulfocarboxyalkyl derivatives.
  • the remarkable colloidal properties of the starches used in accordance with the invention have important repercussions on the manufacture of paper, making it possible for example to improve the retention of cellulose fines and of fillers during the preparation of the sheet and the speed of dripping water through the sheet.
  • flocculating agents traditionally used in stationery such as, for example, alumina sulfate, polychoride of Al , polyethyleneimine, polyacrylamide and others.
  • the installation in question comprises a vat 1 inside which is prepared the composition comprising a mass of fibers which is suspended and homogenized using an agitator 2. Agitation is maintained. throughout the duration of the test so as to ensure perfect regularity of supply to the circuit. It is however low enough not to modify over time the state of refining of the fibrous composition studied and not to degrade the flocs.
  • the fibrous composition is conveyed by a pipe 3 equipped with a P1 pump in a transit vat 4 provided with an agitator 5 and in which it can be maintained for a predetermined time to allow contact with one or more adjuvants used at this stage; it is also possible not to plan any stay in the vat room 4; in this case, the fibrous composition simply crosses the vat and is brought by a pipe 6 directly to a pump P2 located at the outlet of the vat 4.
  • the fibrous composition will be drawn from the vat 1 with a rigorously constant flow.
  • the pipe 3 Downstream of the pump P1, the pipe 3 is equipped with an enclosure 7 inside which it is possible to adjust the pH of the fiber suspension by adding alkali or acid; and downstream of the enclosure 7, the pipe 3 comprises an element schematically shown at 8 and suitable for allowing the introduction of one or more adjuvants into the fibrous composition.
  • the pump P2 conveys the suspension of fibers by a line 9 to two mixers in series respectively M1 and M2 equipped with agitators respectively 10 and 11; the adjustment of the rotational speeds and the shape of the blades of the agitators 10 and 11 are chosen so that the conditions prevailing inside the mixers are as close as possible to the shear conditions existing in the wet part of an industrial circuit paper making.
  • Three elements schematically shown in 12, 13 and 14 and adapted to allow the introduction of adjuvants in the fibrous composition are arranged on the line 9 at the outlet of the pump P2 for the first and respectively before the inlet of the mixers M1 and M2 for the other two; these elements make it possible to choose the order of introduction, the shearing conditions before or after addition and the contact times between the adjuvants and the fibrous composition.
  • the canvas water recovered in enclosure 17 is - for a part, rejected in the sewer by a line 18, - for another part, recycled by a pipe 19 fitted with a pump P3 to the pipe 9 at a point 20 located between the elements 12 and 13.
  • the enclosure 17 is connected, moreover, to a secondary circuit making it possible to bring a third part of the water under canvas contained in the said enclosure to a tubidimeter 22 at the outlet of which the water under canvas which have passed through it are brought back to enclosure 17 by a pipe 23.
  • the turbidimeter 22 makes it possible to assess the content of water under canvas in mineral and organic materials (fibers, fillers and others); it turns out that the measurements carried out continuously using this device are in direct relation to the retention and more or less proportional to the amount of soluble and insoluble matter present in the water under canvas.
  • a photometer which can be that known under the brand NANOCOLOR 50D (manufactured by the Company Macherey-Nagel, 5160-Duren, RFA, and marketed by the Company Techmation, 20 Quai de la Marne, 75019 Paris), and which allows measurements to be made reflecting the overall level of starch fixation; the principle of these measurements is based on the expression of the difference between the measurement carried out on a supernatant stripped of a few minutes of rest of the cellulose fibers and of the fillers, and colored with iodine, and that carried out on the same non-colored supernatant .
  • a pulp of the so-called “acid medium” type was prepared from cellulosic fibers using the following main constituents: - 35% soda ash - long fibers, - 35% soda ash - short fibers, - 15% of "coated broken” (that is to say recycled pasta) loaded with calcium carbonate, - 15% of "coated broken” loaded with kaolin.
  • the fibrous composition or paste thus prepared had the following characteristics: - concentration of the paste before introduction of the fillers (kaolin and alumina sulfate): 8 g / kg, - concentration of loaded dough: 10.6 g / kg - pH 4.7 (in vats) - resistivity: 623 ⁇ -cm - acidity: 140 mg / l (counted as sulfuric acid).
  • the acidity was measured by simple assay from an N / 10 sodium solution with phenolphthalein as a colored indicator.
  • cationic starch By way of cationic starch, a cationic potato starch was used having a nitrogen content fixed on dry comprised between 0.55 and 0.60% (which corresponds to a DS comprised between 0.063 and 0.069); in this case, it is that marketed by the Applicant Company under the brand HI-CAT® 180.
  • this cationic starch was dissolved on a continuous cooking appliance, under the following conditions: - milk with 10% commercial matter - temperature: 120 ° C, under sufficient pressure for cooking to take place in the liquid phase, - holding time: 30 seconds, - online dilution with cold water to bring the refractometric reading to less than 0.5%.
  • anionic starches those identified below were used: - a starch sulfosuccinate having a DS of 0.05 (in this case that marketed by the Applicant Company under the brand VECTOR® A 180), - a sulphated starch with a DS of 0.087, referenced AS, - a phosphate starch with a DS of about 0.04 (in the one marketed by AVEBE under the RETABOND AP brand).
  • the anionic starches studied were prepared by steaming in an open tank under the following conditions: - milk with 4% commercial matter - hold for 5 minutes at 95-98 ° C - online dilution with cold water to bring the refractometric reading to 2%.
  • the operating parameters of the installation have been defined as follows: the rotational speeds of the mixers M1 and M2 were respectively 1000 and 2000 revolutions per minute, - the flow rates of pumps P1, P2 and P3 (return of water under canvas) were 400 milliliters per minute), - turbidimeter setting: variable amplifier ⁇ 5.
  • HI-CAT® 180 cationic starch is introduced through element 8, hence a contact time of 5 minutes before switching to "Britt-Jar".
  • the anionic starches are introduced by the element 12, from where a contact time of 30 seconds before the passage on "Britt-Jar".
  • the amount of cationic starch used is 1% on a dry basis relative to the dry fibrous composition.
  • the quantity fixed is that allowing the lowest turbidimetric reading.
  • TEST 1 Control (without starch)
  • TEST 2 HI-CAT® 180 alone (1%)
  • TEST 3 HI-CAT® 180 (1%); VECTOR® A 180 (1.5%)
  • TEST 4 HI-CAT® 180 (1%); AS (1.6%)
  • TEST 5 HI-CAT® 180 (1%); RETABOND AP (0.65%).
  • the measurements are as follows: - measurement of the turbidity of the water under canvas, - evaluation of the overall proportion of starch fixed using the photometer, - measurement of the quantity of fibers and fillers retained, commonly known as “canvas retention”, - measurement of charge retention.
  • the cationic starch used is that of Example 1, prepared under the same conditions.
  • the anionic starch used is the sulphate starch of Example 1. It is prepared by steaming in an open tank under the following conditions: - milk with 5% commercial matter, - hold for 5 minutes at 95-98 ° C, - online dilution with cold water to bring the refractometric reading to 2%.
  • the installation is that of the single figure.
  • the operating parameters of the installation have been defined as follows: - mixer M1: stirring at 1000 revolutions / minute, - mixer M2: stirring at 2000 revolutions / minute, - the flow rates of the pumps P1 and P2 are 500 milliliters per minute, the flow rate of the pump P3 is 400 milliliters per minute, the excess being discharged through line 18, - the pH was maintained at 5.7 with dilute sulfuric acid, introduced into the canvas water supplied for dilution.
  • the respective introduction points of the cationic starch and the anionic starch were chosen as follows: - the cationic starch was introduced by element 8 (contact time of 10 minutes) and an additional quantity was, in certain tests, was introduced by element 14, - the anionic starch was introduced by element 12.
  • the amounts of cationic and anionic starch are expressed on a dry basis relative to the dry fibrous composition contained in the vat 1.
  • the measurements carried out are those of the turbidity of the water under canvas, the web retention and the amount of starch (in mg / l) found in the water under canvas determined by enzymatic assay.
  • the pH of the canvas water is 5.7 to 5.8.
  • the fibrous composition was taken after the second mixer, instead of carrying out the measurements on "Britt-Jar” and “formettes” (sheets of paper) of a grammage were prepared. approximately 150 g / m2 using this paste using the RAPID-KOETHEN type material marketed for example by the company Enrico Toniolo SpA (Milan, Italy) and well known to those skilled in the art.
  • the cationicity of the starch is varied.
  • a thick pulp obtained from old paper was removed on an industrial machine, then diluted with canvas water from the same machine to form the fibrous composition intended to supply the installation according to the single figure.
  • a first cationic starch was used, namely that of Example 1, which was prepared by cooking in a continuous cooker.
  • a second cationic starch namely a cationic starch having an average DS of 0.12 (1% of fixed nitrogen) referenced AMIDON 608, was also used.
  • the anionic starch used is one of those used in Example 1, namely the starch sulfosuccinate VECTOR® A 180.
  • STARCH 608 and VECTOR® A 180 were cooked in an open vat with live steam (5 minutes at 95-98%) from milk with 4% commercial dry matter. The adhesives thus obtained were then diluted to 2% with cold water.
  • the installation used is that shown in the single figure.
  • the cationic starches were introduced by element 8, which gives a contact time of 5 minutes.
  • the anionic starch was introduced by element 12, which gives a contact time of 30 seconds.
  • the quantities of anionic starch used are those for which the turbidimetric reading is the lowest.
  • the pH of the water under canvas is from 6.2 to 6.4.
  • Tests 13, 14 and 15 clearly demonstrate that, under the conditions adopted for this example, the use of a cationic starch with a higher DS makes it possible to increase the retention while bringing about a clarification of the waters under canvas.
  • Test 16 shows that the successive use of a cationic starch of the AMIDON 608 type and an anionic starch leads to very clear water under canvas despite high doses of starchy foods (approximately 3%) and to excellent retention. In addition, the amount of starch attached is remarkable.
  • composition was taken from an industrial machine, then diluted with water under canvas from the same machine.
  • a cationic starch having a fixed nitrogen content of between 0.35 and 0.40 ie a DS between 0.04 and 0.046 was used, in occurrence that marketed by the Applicant Company under the HI-CAT® 142 brand.
  • the method of preparation proper for its implementation is that described for the cationic starch HI-CAT® 180.
  • anionic starch VECTOR® A 180 was used as anionic starch.
  • the operating parameters of the installation are defined as follows: - mixer M1: agitation of 1000 revolutions / minute, - mixer M2: agitation of 2000 revolutions / minute, - flow rates of pumps P1, P2 and P3: 400 ml / minute.
  • the cationic starch is introduced through element 8, which gives a contact time of 5 minutes.
  • the anionic starch is introduced through the element 12, which gives a contact time of 30 seconds.
  • TEST 17 Witness (none)
  • TEST 18 1.2%
  • TEST 19 1.2% of HI-CAT® 142 - 0.66% of VECTOR® A 180.
  • the fixing of starches on the fibers is likewise improved.
  • the basic composition is here: - 40% bleached Kraft - 15% bleached mechanical pulp - long fibers - 45% bleached mechanical pulp - short fibers.
  • the preparation is obtained with the help of which the system is fed according to the single figure.
  • the operating parameters of the installation are as follows: - mixer M1: agitation of 1000 revolutions / minute, - mixer M2: agitation of 2000 revolutions / minute, - flow rates of pumps P1, P2 and P3: 400 ml / minute.
  • the pH is adjusted to a value of 7-7.2 by introduction of dilute sodium hydroxide at the junction 20 of the lines 19 and 9.
  • the cationic starch is introduced through element 8, which gives a contact time of 5 minutes.
  • the anionic starch is introduced through the element 12, which gives a contact time of 30 seconds.
  • TEST 20 Witness (none)
  • TEST 21 1.2% of HI-CAT® 142
  • TEST 22 1.2% of HI-CAT® 142 and 0.54% of VECTOR® A 180.
  • the amount of anionic starch was chosen so that the lowest turbidimetric reading was obtained.

Abstract

Procédé de fabrication du papier caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition fibreuse constituant la matière première, en deux ou plusieurs points (8, 12, 13, 14), notamment en partie humide, séparément l'un de l'autre, un (ou plusieurs) amidon(s) cationique(s) et un (ou plusieurs) amidon(s) anionique(s) autre qu'un phosphate d'amidon.

Description

  • L'invention a pour objet un procédé de fabrication du papier, le terme "papier" désignant dans ce qui suit toute structure plane ou feuille non seulement à base de fibres cellulosiques --matière première la plus fréquem­ment utilisée dans l'industrie du papier et du carton-- ­mais également à base
    - de fibres synthétiques telles que les fibres de poly­amides, de polyesters et de résines polyacryliques,
    - de fibres minérales telles que les fibres d'amiante, de céramique et de verre,
    - de toutes combinaisons de fibres cellulosiques, syn­thétiques et minérales.
  • L'utilisation, bien connue, des amidons cationi­ques qui sont introduits dans la masse de fibres avant la formation de la feuille, a permis d'augmenter la rétention des fibres et des charges, d'améliorer l'égouttage et d'augmenter les caractéristiques physiques du papier ; en effet, la fixation préférentielle de ces amidons sur les sites réactionnels anioniques des fibres et des charges, rendue possible par leur caractère cationique ou cationi­cité, permet d'accroître le nombre des liaisons entre fibres ainsi qu'entre fibres et charges, d'où une résis­tance plus grande du papier: et grâce à cette plus grande résistance du papier, il devenait possible de diminuer la concentration de la masse de fibres ou d'avoir recours à des fibres de qualité inférieure.
  • Il se trouve que les avantages procurés par la mise en oeuvre des amidons cationiques ne permettent pas toujours, depuis quelques années, de compenser les incon­vénients croissant créés par la dégradation croissante de la qualité des matières premières.
  • En effet, pour faire face à des soucis de rentabi­lité économique de plus en plus stricts, non seulement la pâte mi-chimique tradionnellement utilisée par exemple pour la fabrication de papier pour carton ondulé a vu sa part réduite au profit des pâtes issues de fibres cellulo­siques de récupération, communément appelées FCR, mais de plus la qualité même de ces FCR est de plus en plus médiocre en raison du nombre croissant de recyclages des "vieux papiers".
  • A cela s'ajoute le fait qu'au niveau des machines à papier, la tendance est de plus en plus à la fermeture systématique des circuits, d'où un enrichissement des eaux de fabrication en matières organiques et minérales.
  • Ces facteurs concourent à la diminution de la so­lidité du papier; la proportion d'amidons cationiques que l'on peut fixer sur les fibres décroît, d'où une moindre résistance de la feuille.
  • Diverses solutions ont été proposées pour remédier à ces inconvénients.
  • Ainsi, on a mis au point des amidons caractérisés par une cationicité de plus en plus élevée, mais bien évi­demment limitée par la cationicité maximale que permettent d'atteindre les procédés classiques d'obtention d'amidons cationiques. Et, de toute façon, quel que soit le degré de cationicité, la fermeture des circuits et la dégradation de la qualité des fibres se traduisent par une baisse inéluctable de la résistance des papiers.
  • Sachant que l'efficacité d'un amidon cationique est d'autant plus grande que sa probabilité de fixation sur la fibre est importante, on a eu recours (voir le brevet US 4.066.495) pour augmenter cette probabilité de fixation à des associations du type "amidon cationique - ­polyacrylamide" ou "amidon cationique - sulfate d'alumine ou polychlorure d'aluminium".
  • Cette utilisation de deux ou plusieurs composés de même ionicité n'a en fait pour seul objectif que d'accroî­tre la rétention des charges et des fibres sans pour autant modifier la composition du papier.
  • Dans le même ordre d'idées, on a fait appel (voir le brevet FR 1.499.781) à des amidons contenant à la fois des groupes cationiques et des groupes phosphates anio­niques.
  • Ces amidons, bien que comportant par conséquent des groupes de ionicité différente, ont malgré tout un caractère essentiellement cationique, impliquant par con­séquent leurs propres limites d'utilisation.
  • L'application successive d'un phosphate d'amidon et d'un amidon cationique ne permet que d'améliorer la résistance du papier obtenu et ce dans une proportion insuffisante. De plus, ces amidons phosphatés contribuent à augmenter la charge polluante de par la présence de composés azotés issus de leur procédé de fabrication.
  • Dans les techniques dites "duales", ce n'est pas à des amidons comportant à la fois des groupes cationiques et des groupes phosphates ou à la mise en oeuvre de phos­phates d'amidons et d'amidons cationiques qu'on a eu recours, mais à des associations d'amidons cationiques et de composés d'ionicité différente.
  • Ainsi (voir EP 41.056), on a utilisé des amidons cationiques en association avec de l'acide silicique col­loïdal; par ailleurs, le brevet EP 60.291 décrit la prépa­ration d'un gel à base d'amidon cationique et de carboxy­méthylcellulose ou d'un polymère d'acide uronique, ce gel étant partiellement déshydraté par l'action d'une solution colloïdale d'acide polysilicique ou d'un composé d'oxy­polyaluminium.
  • Les techniques duales conduisent à une améliora­tion de la rétention, permettant ainsi la fabrication d'un papier à plus forte teneur en charges. Elles permettent une économie substantielle de cellulose, mais ne sont pas applicables dans tous les cas. De plus, la quantité d'ami­don fixé à la cellulose au moment de la formation de la feuille restant encore limitée, les caractéristiques phy­siques du papier ainsi obtenu ne sont pas toujours amélio­rées de façon suffisante.
  • Pour obtenir un papier ayant des caractéristiques mécaniques accrues, il est par conséquent nécessaire de faire subir au papier produit selon l'une des techniques précédentes, un traitement de surface réalisé notamment dans une machine du type "size-press"; un tel traitement permet d'accroître la proportion d'amidon entrant dans la constitution de ce papier, lui conférant ainsi une meil­leure résistance.
  • Or, une telle solution n'est pas satisfaisante du point de vue économique, toute opération supplémentaire étant coûteuse; le passage en "size-press" entraîne par ailleurs une diminution importante, de l'ordre de 15 à 20%, de la vitesse des machines et donc de la production de papier.
  • Il résulte de ce qui précède qu'aucun des procédés existants ne conduit, avec un prix de revient satisfai­sant, à l'obtention de papier ayant les caractéristiques souhaitées.
  • L'invention a donc pour but, surtout, de fournir un procédé de fabrication du papier répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique.
  • Or, la Société Demanderesse a constaté à l'issue de recherches approfondies qu'il devenait possible, notam­ment dans des conditions réputées difficiles, d'augmenter sensiblement, c'est-à-dire d'au moins 30%, voire de 50% ou même de plus de 100%, le seuil limite de fixation de l'amidon dans la composition fibreuse dès lors que l'on introduit dans la masse de fibres, notamment en partie humide, séparément l'un de l'autre, un amidon cationique et un amidon anionique autre qu'un phosphate d'amidon.
  • On désigne par l'expression "seuil limite de fixa­tion de l'amidon dans la composition fibreuse" la quantité d'amidon fixé par unité de poids de composition fibreuse sèche, cette dernière comprenant l'ensemble des consti­tuants insolubles servant à la formation de la feuille de papier.
  • Il s'ensuit que le procédé de fabrication du papier conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition fibreuse consti­tuant la matière première, en deux ou plusieurs points, notamment en partie humide, séparément l'un de l'autre, un (ou plusieurs) amidon(s) cationique(s) et un (ou plu­sieurs) amidon(s) anionique(s) autre qu'un phosphate d'amidon.
  • Selon un mode de réalisation avantageux du susdit procédé, l'amidon anionique autre qu'un phosphate d'amidon est choisi dans le groupe comprenant les phosphonates d'amidon, les amidons carboxyalkyles et, de préférence, les sulfates d'amidon, les amidons sulfoalkylés et sulfo­carboxyalkyles. Dans ce qui suit, l'expression "amidon anionique" désigne tous produits de ce type à l'exclusion de phosphates d'amidon.
  • Selon un autre mode de réalisation avantageux du susdit procédé, on ajoute à la composition fibreuse cons­tituant la matière première destinée à la fabrication du papier, une quantité de 0,2% à 5% d'amidon cationique et une quantité de 0,2 à 5% d'amidon anionique.
  • De préférence, les quantités d'amidon cationique et anionique sont comprises entre 0,4% et 3%, plus préfé­rentiellement entre 0,7% et 2,5%, les pourcentages étant exprimés en amidon sec par rapport à la composition fibreuse sèche.
  • Les amidons cationiques et anioniques sont avan­tageusement introduits dans la composition fibreuse sous forme de colle aqueuse diluée de concentration inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et, plus préféren­tiellement, inférieure à 1%, la limite inférieure étant de 0,01%.
  • La préparation des colles (si l'amidon utilisé n'est pas directement soluble dans l'eau froide, auquel cas une simple dispersion dans l'eau suffit) est réalisée de manière connue en soi, par cuisson discontinue ou con­tinue, par exemple dans un cuiseur continu sous pression propre à assurer les opérations de dosage, de cuisson et de dilution.
  • selon un mode de réalisation avantageux de l'in­vention, il peut être proposé dans un souci de simplifi­cation du procédé en question d'avoir recours à des ami­dons anioniques ou cationiques directement solubles dans l'eau froide et de les introduire, sous forme de poudre, directement dans la suspension fibreuse.
  • Selon un autre mode de réalisation avantageux du procédé conforme à l'invention, la proportion d'amidon cationique par rapport à l'amidon anionique doit être comprise entre 10/1 et 1/10, de préférence entre 5/1 et 1/3 et, plus préférentiellement encore, entre 3/1 et 1/2, ces rapports étant exprimés en poids sec d'amidon.
  • Le point d'introduction des amidons cationiques et anioniques est défini selon les caractéristiques physico-­chimiques du système, ce choix se traduisant par des valeurs différentes du temps de contact avec la composi­tion fibreuse.
  • Les concentrations optimales en amidon cationique et an amidon anionique mis en oeuvre conformément à l'in­vention, c'est-à-dire celles permettant d'obtenir les meilleures performances, sont déterminées à l'intérieur des limites indiquées, en fonction notamment de la masse de fibres utilisée, et du milieu aqueux employé (environ­nement ionique) ou des caractéristiques propres à chaque machine à papier.
  • A l'intérieur de ces limites, les performances inhérentes à l'invention telles que mesurées par exemple à l'aide du test de rétention de l'amidon, sont supérieures à celles auxquelles on pouvait s'attendre par simple addi­tion des performances individuelles relatives à l'emploi respectivement d'amidon cationique ou d'amidon anionique, traduisant par conséquent un effet de synergie.
  • Les amidons cationiques mis en oeuvre conformément à l'invention sont sélectionnés parmi ceux présentant un état électronique accepteur, obtenu à l'aide de groupe­ments substituants de nature électropositive, dénommés cationiques.
  • Les substituants les plus couramment utilisés sont ceux renfermant un atome d'azote tertiaire ou quaternaire, bien que les groupes phosphonium et sulfonium puissent également être utilisés.
  • Comme réactifs de cationisation de l'amidon, on peut utiliser des halohydrines ou des époxydes répondant respectivement aux formules suivantes :
    Figure imgb0001
     dans lesquelles
        - A représente les groupements :
    Figure imgb0002
         - X représentant dans les susdites formules un atome d'halogène, tel que par exemple le chlore,
        - R₁ et R₂ représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C₁-C₄ ou bien sont réunis en une structure cyclique,
        - R₃ représente un radical alkyle à chaîne droite ou ramifiée en C₁-C₄ et n représente un nombre entier de 1 à 3.
  • Les réactifs de cationisation utilisés sont de préférence :
    - le diéthylamino chloroéthane,
    - le chlorure de triméthylammonium époxypropyle,
    - le chlorure de triméthylammonium chloro-1-hydroxy-2-­propane.
  • Le pouvoir électrophile de ces amidons est quanti­fié par la mesure du degré de substitution (DS), c'est-à-­dire du nombre de fonctions hydroxyles qui ont été substi­tuées par motif glucosidique élémentaire. En règle géné­rale, le DS est au plus égal à 0,3; il est de préférence compris entre 0,02 et 0,20 et, plus préférentiellement, entre 0,04 et 0,15.
  • Pour la préparation des amidons anioniques mis en oeuvre conformément à l'invention, on introduit les sub­stituants anioniques dans la molécule d'amidon en ayant recours à des réactifs fonctionnels dont de préférence :
    - dans le cas des phosphonates d'amidon, l'acide diéthyl­phosphonique aminochloréthane.
    - dans le cas des sulfates d'amidon, l'acide sulfamique, les sulfamates ou encore les complexes SO₃⁻ donneurs d'électrons tels que le SO₃-TMA (triméthylamine), le SO₃-pyridine,
    - dans le cas des sulfoalkyles d'amidon, les 2-chloro­éthane-sulfonates et le 3-chloro-2-hydroxypropanesulfo­nate,
    - dans le cas des carboxyalkyles d'amidon, les sels d'aci­des halo-1-carboxyliques tels que le monochloracétate de sodium ou le chloropropionate de sodium, les lactones comme la propiono- ou butyrolactone, l'acrylonitrile (réaction suivie d'une saponification), les anhydrides d'acides tels que les anhydrides maléique, succinique, phtalique et autres,
    - dans le cas des sulfocarboxyles d'amidon, l'acide chloro-3-sulfo-2-propionique.
  • Bien que la force du pouvoir nucléophile des amidons renferment des groupements anioniques devrait, en théorie, être précisée par la valeur du pKA, on mesure en pratique le DS.
  • La valeur maximale que peut atteindre le DS est égale à 3. Cependant, en règle générale, on retiendra, pour les produits anioniques visés par l'invention, un DS au plus égal à 1,5 et, de préférence, au plus égal à 0,5.
  • La fixation sur l'amidon d'un réactif portant un groupement cationique ou anionique est bien connue [voir:
    - "Starch: Chemistry and Technology", édité par Whistler et al, vol. II (Industrial aspects), 1967, Academic Press ;
    - "Starch Production Technology", édité par J.A. Radley, 1976, Applied Science Publishers Ltd. London ;
    - "Starch: Chemistry and Technology", édité par Whistler et al, 2ème édition (1984), Academic Press, Inc., pages 354-385].
    Dans l'état actuel de la technique, la réaction peut se dérouler en phase humide, c'est-à-dire sur une suspension d'amidon, en mileu aqueux ou en milieu solvant, mais également en phase sèche, en présence d'un catalyseur de nature alcaline. On choisira de préférence la phase sol­vant ou la phase sèche dans le cas où la solubilité dans l'eau devient importante quand le DS croît. La fixation peut également être effectuée lors de la solubilisation de l'amidon dans les conditions susdécrites.
  • Les réactions de fixation sur l'amidon de ces groupements cationiques ou anioniques ont été effectuées et décrites avec des amidons de toutes provenances tels que ceux de maïs, riz, blé, pomme de terre, manioc et autres. Elles peuvent, selon un mode de réalisation avan­tageux de l'invention, être effectuées sur des amidons ayant préalablement subi un traitement plus ou moins poussé de réticulation. Ce traitement confère aux amidons anioniques ou cationiques ainsi obtenus des propriétés particulières se traduisant par une plus grande liberté quant au choix de leur point d'introduction lors de leur mise en oeuvre dans le cadre de l'invention.
  • Dans un mode de réalisation préférentiel de l'in­ventio, la Société Demanderesse a pu observer, au niveau des amidons anioniques et des amidons cationiques mis en oeuvre, des différences de comportement plus ou moins visibles, en fonction notamment des pâtes cellulosiques et des milieux aqueux utilisés.
  • C'est généralement la fécule de pomme de terre cationique qui est reconnue comme apportant les meilleures performances. Une préférence toute particulière est accor­dée aux amidons anioniques appartenant au groupe des déri­vés sulfocarboxyalkyles.
  • Les remarquables propriétés colloïdales des ami­dons employés conformément à l'invention ont d'importantes répercussions sur la fabrication du papier, permettant par exemple d'améliorer la rétention des fines de cellulose et des charges lors de la confection de la feuille et la vi­tesse d'égouttage de l'eau à travers la feuille.
  • Dans le cadre du procédé conforme à l'invention, il pourra encore être fait appel à d'autres additifs comme par exemple à des agents floculants traditionnelement utilisés en papeterie tels que, par exemple, le sulfate d'alumine, le polychorure d'Al, la polyéthylène-imine, le polyacrylamide et autres.
  • Enfin, l'invention pourra être mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui sont soit compara­tifs, soit relatifs à des modes de réalisation avantageux.
  • Pour évaluer les résultats obtenus par mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, on a recours à une installation propre à reproduire au moins certaines étapes de la fabrication du papier à partir de fibres cellulosiques et représentée schématiquement à la figure unique.
  • L'installation en question comprend un cuvier 1 à l'intérieur duquel est préparée la composition comprenant une masse de fibres qui est mise en suspension et homogé­néisée grâce à un agitateur 2. L'agitation est maintenue pendant toute la durée de l'essai de façon à assurer la parfaite régularité d'alimentation du circuit. Elle est pourtant suffisamment faible pour ne pas modifier dans le temps l'état de raffinage de la composition fibreuse étudiée et pour ne pas dégrader les flocs.
  • Une fois préparée, la composition fibruse est acheminée par une canalisation 3 équipée d'une pompe P₁ dans un cuvier de transit 4 muni d'un agitateur 5 et dans lequel elle peut être maintenue pendant un temps prédéter­miné pour permettre le contact avec un ou plusieurs des adjuvants mis en oeuvre à ce stade; il est également pos­sible de ne prévoir aucun séjour dans le cuvier 4; dans ce cas, la composition fibreuse traverse simplement le cuvier et est amenée par une canalisation 6 directement à une pompe P₂ située à la sortie du cuvier 4.
  • Dans tous les cas, la composition fibreuse sera soutirée du cuvier 1 avec un débit rigoureusement cons­tant.
  • En aval de la pompe P₁, la canalisation 3 est équipée d'une enceinte 7 à l'intérieur de laquelle il est possible de régler le pH de la suspension de fibres par apport d'alcali ou d'acide; et en aval de l'enceinte 7, la canalisation 3 comporte un élément schématiquement montré en 8 et propre à permettre l'introduction d'un ou de plu­sieurs adjuvants dans la composition fibreuse.
  • La pompe P₂ achemine la suspension de fibres par une canalisation 9 à deux mélangeurs en série respective­ment M₁ et M₂ équipés d'agitateurs respectivement 10 et 11; le réglage des vitesses de rotation et la forme des pales des agitateurs 10 et 11 sont choisis de façon telle que les conditions régnant à l'intérieurs des mélangeurs soient les plus proches possible des conditions de cisail­lement existant dans la partie humide d'un circuit indus­triel de fabrication de papier.
  • Trois éléments schématiquement montrés en 12, 13 et 14 et propres à permettre l'introduction d'adjuvants dans la composition fibreuse sont disposés sur la canali­sation 9 à la sortie de la pompe P₂ pour le premier et respectivement avant l'entrée des mélangeurs M₁ et M₂ pour les deux autres; ces éléments permettent de choisir l'or­dre d'introduction, les conditions de cisaillement avant ou après ajout et les temps de contact entre les adjuvants et la composition fibreuse.
  • Le deuxième mélangeur M₂ est relié par une canali­sation 15 à un appareil de mesure 16 dénommé "Britt-Jar" dans la technique, décrit dans les publications suivantes:
    TAPPI, Octobre 1973, Volume 56, no 10, p. 46 - 50
    TAPPI, Février 1976, Volume 59, no 02, p. 67 - 70
    TAPPI, Juillet 1977, Volume 60, no 07, p. 110 - 112
    TAPPI, Novembre 1978, Volume 61, no 11, p. 108 - 110
    (TAPPI = Technical Association of the Pulp and Paper Industry) et propre à simuler l'égouttage de la pâte à papier sur la toile d'une machine à papier.
  • A la sortie de la "Britt-Jar", on récupère dans une enceinte 17 des eaux d'égouttage qui peuvent être assimilées à ce qu'on appelle "eaux sous toile" dans la technique de la fabrication du papier, expression retenue dans ce qui suit.
  • Les eaux sous toile récupérées dans l'enceinte 17 sont
    - pour une partie, rejetées à l'égoût par une canali­sation 18,
    - pour une autre partie, recyclées par une canalisation 19 équipée d'une pompe P₃ vers la canalisation 9 en un point 20 situé entre les éléments 12 et 13.
  • L'enceinte 17 est reliée, de plus, à un circuit secondaire permettant d'amener par une canalisation 21 équipée d'une pompe P₄ une troisième partie des eaux sous toile contenues dans ladite enceinte vers un tubidimètre 22 à la sortie duquel les eaux sous toile qui l'ont tra­versé sont ramenées à l'enceinte 17 par une canalisation 23.
  • Une homogénéisation parfaite des eaux sous toile est assurée dans ce circuit secondaire.
  • Le turbidimètre 22 permet d'apprécier la teneur des eaux sous toile en matières minérales et organiques (fibres, charges et autres); il se trouve en effet que les mesures réalisées en continu à l'aide de cet appareil sont en relation directe avec la rétention et plus ou moins proportionnelles à la quantité de matières solubles et insolubles présentes dans les eaux sous toile.
  • On a également recours à un photomètre qui peut être celui connu sous la marque NANOCOLOR 50D (fabriqué par la Société Macherey-Nagel, 5160-Duren, R.F.A., et commercialisé par la Société Techmation, 20 Quai de la Marne, 75019 Paris), et qui permet d'effectuer des mesures traduisant le niveau de fixation global des amidons; le principe de ces mesures est basé sur l'expression de la différence entre la mesure effectuée sur un surnageant débarrassé par quelques minutes de repos des fibres cellulosiques et des charges, et coloré à l'iode, et celle réalisée sur le même surnageant non coloré.
    • EXEMPLE 1
  • Pour une première série d'essais, on a préparé à partir de fibres cellulosiques une pâte à papier de type dit "milieu acide" à l'aide des constituants principaux suivants :
    - 35% de pâte à la soude - fibres longues,
    - 35% de pâte à la soude - fibres courtes,
    - 15% de "cassés couchés" (c'est-à-dire de pâtes recy­clées) chargés au carbonate de calcium,
    - 15% de "cassés couchés" chargés au kaolin.
  • Après raffinage en eau potable du mélange ainsi obtenu à 48° SR (degré Schopper-Riegler, norme AFNOR NF Q 50-003), on y a introduit :
    - 35% de kaolin (grade G),
    - 4% de sulfate d'alumine.
  • La composition fibreuse ou pâte ainsi préparée avait les caractéristiques suivantes :
    - concentration de la pâte avant introduction des charges (kaolin et sulfate d'alumine) : 8 g/kg,
    - concentration de la pâte chargée : 10,6 g/kg
    - pH 4,7 (en cuvier)
    - résistivité : 623 Ω-cm
    - acidité : 140 mg/l (compté en acide sulfurique).
  • L'acidité a été mesurée par dosage simple à partir d'une solution sodique N/10 avec, pour indicateur coloré, la phénolphtaléine.
  • On a effectué plusieurs expériences en traitant cette pâte à l'aide d'un amidon cationique puis à l'aide d'un amidon anionique.
  • A titre d'amidon cationique, on a utilisé une fécule de pomme de terre cationique présentant un taux d'azote fixé sur sec compris entre 0,55 et 0,60% (ce qui correspond à un DS compris entre 0,063 et 0,069); il s'agit en l'occurence de celle commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque HI-CAT® 180.
  • Pour sa mise en oeuvre, cette fécule cationique a été solubilisée sur un appareil de cuisson en continu, dans les conditions suivantes :
    - lait à 10% de matière commerciale
    - température : 120°C, sous une pression suffisante pour que la cuisson ait lieu en phase liquide,
    - temps de maintien : 30 secondes,
    - dilution en ligne par l'eau froide pour amener la lec­ture réfractométrique à moins de 0,5%.
  • A titre d'amidons anioniques, on a utilisé ceux identifiés ci-après :
    - un sulfosuccinate de fécule présentant un DS de 0,05 (en l'occurrence celui commercialisé par la Société Demanderesse sous la marque VECTOR® A 180),
    - une fécule sulfatée présentant un DS de 0,087, réfé­rencée AS,
    - une fécule phosphatée d'un DS d'environ 0,04 (en l'occurrence celle commercialisée par la Société AVEBE sous la marque RETABOND AP).
  • Les amidons anioniques étudiés ont été préparés par cuisson à la vapeur en cuve ouverte dans les condi­tions suivantes :
    - lait à 4% de matière commerciale
    - maintien pendant 5 minutes à 95-98°C
    - dilution en ligne par de l'eau froide pour amener la lecture réfractométrique à 2%.
  • On a utilisé l'installation décrite ci-dessus en rapport avec la figure unique.
  • Les paramètres de fonctionnement de l'installation ont été définis comme suit:
    - les vitesses de rotation des mélangeurs M₁ et M₂ étaient respectivement de 1000 et 2000 tours par minute,
    - les débits des pompes P₁, P₂ et P₃ (retour des eaux sous toile) étaient de 400 millilitres par minute),
    - réglage du turbidimètre : amplificateur variable × 5.
  • Les points d'introduction respectifs de l'amidon cationique et des amidons anioniques étudiés ont été arbi­trairement choisis.
  • L'amidon cationique HI-CAT® 180 est introduit par l'élément 8, d'où un temps de contact de 5 minutes avant le passage sur "Britt-Jar".
  • Les amidons anioniques sont introduits par l'élé­ment 12, d'où un temps de contact de 30 secondes avant le passage sur "Britt-Jar".
  • La quantité d'amidon cationique utilisée est de 1% en sec par rapport à la composition fibreuse sèche.
  • Pour les dérivés anioniques, la quantité fixée est celle permettant la lecture turbidimétrique la plus basse.
  • Le nombre d'expériences réalisées est de cinq, à savoir :
    ESSAI 1 : Témoin (sans amidon)
    ESSAI 2 : HI-CAT® 180 seul (1%)
    ESSAI 3 : HI-CAT® 180 (1%) ; VECTOR® A 180 (1,5%)
    ESSAI 4 : HI-CAT® 180 (1%) ; AS (1,6%)
    ESSAI 5 : HI-CAT® 180 (1%) ; RETABOND AP (0,65%).
  • Les mesures effectuées sont les suivantes :
    - mesure de la turbidité des eaux sous toile,
    - évaluation de la proportion globale d'amidon fixé à l'aide du photomètre,
    - mesure de la quantité de fibres et charges retenues , communément désignée par "rétention toile",
    - mesure de la rétention des charges.
  • On exprime la "rétention toile" par le rapport
    Figure imgb0003
  • On exprime la rétention des charges par le rapport
    Figure imgb0004
  • Les résultats de ces mesures sont réunis dans le tableau I.
    Figure imgb0005
  • Les résultats présentés dans le tableau I montrent que l'introduction séquentielle d'amidon anionique du type sulfaté et plus particulièrement du type sulfosuccinate et d'amidon cationique permet d'accroître de manière signifi­cative la rétention des fibres et des charges tout en as­surant une parfaite fixation des matières amylacées mises en oeuvre.
  • Cette fixation des amidons est d'autant plus remarquable que la concentration en amylacés employés dans les essais 3 et 4 est au moins le double de celle intro­duite dans l'essai 2.
  • On constate par contre que les résultats obtenus en présence de fécules phosphatées sont nettement moins satisfaisants notamment du point de vue de la fixation de l'amidon (cf. lecture photométrique) et de la rétention des charges.
    • EXEMPLE 2
  • Pour cette seconde série d'essais, on a prélevé sur une machine industrielle une pâte épaisse de type dit "milieu acide", à base de vieux papiers, qui, diluée avec les eaux clarifiées provenant de la même usine, a fourni une pâte introduite dans le cuvier et dont les caractéris­tiques étaient les suivantes :
    - concentration totale : 12,25 g/l,
    - concentration en matières solubles : 3,7 g/l,
    - pH : 6,10,
    - résistivité : 438 Ω-cm,
    - dureté : 174° TH,
    - amidon dans le filtrat : inférieur à 0,1 g/l,
    - calcium soluble : 575 mg/l,
    - aluminium soluble : 2 mg/l,
    - cendres à 900°C : 2,2 mg/l.
  • Dans cette série d'essais, l'amidon cationique mis en oeuvre est celui de l'exemple 1, préparé dans les mêmes conditions.
  • L'amidon anionique mis en oeuvre est la fécule sulfatée de l'exemple 1. Elle est préparée par cuisson à la vapeur en cuve ouverte dans les conditions suivantes :
    - lait à 5% de matière commerciale,
    - maintien pendant 5 minutes à 95-98°C,
    - dilution en ligne par de l'eau froide pour amener la lecture réfractométrique à 2%.
  • L'installation est celle de la figure unique.
  • Les paramètres de fonctionnement de l'installation on été définis comme suit :
    - mélangeur M₁ : agitation à 1000 tours/minute,
    - mélangeur M₂ : agitation à 2000 tours/minute,
    - les débits des pompes P₁ et P₂ sont de 500 millilitres par minute,
    - le débit de la pompe P₃ est de 400 millilitres par minute, l'excédent étant rejeté par la canalisation 18,
    - le pH a été maintenu à 5,7 avec de l'acide sulfurique dilué, introduit dans les eaux sous toile amenées pour la dilution.
  • Les point d'introduction respectifs de l'amidon cationique et de l'amidon anionique ont été choisis comme suit :
    - l'amidon cationique a été introduit par l'élément 8 (temps de contact de 10 minutes) et une quantité com­plémentaire a, dans certains essais, été introduite par l'élément 14,
    - l'amidon anionique a été introduit par l'élément 12.
  • Les quantités d'amidon cationique et d'amidon anionique et le point d'introduction sont indiqués dans le tableau II.
    Figure imgb0006
  • Les quantités d'amidon cationique et anionique sont exprimées en sec par rapport à la composition fi­breuse sèche contenue dans le cuvier 1.
  • Les mesures effectuées sont celles de la turbidité des eaux sous toile, de la rétention toile et de la quan­tité d'amidon (en mg/l) retrouvée dans les eaux sous toile déterminée par dosage enzymatique.
  • Les résultats sont réunis dans le tableau III.
    Figure imgb0007
  • Le pH des eaux sous toile est de 5,7 à 5,8.
  • A la lumière de ces résultats, on constate que
        - la limite de fixation correcte de l'amidon cationique utilisé, introduit en deux points comme précisé plus haut, se situe vers 2% (voirs essai 8),
        - quand on utilise successivement des amidons cationi­que et anionique, on peut atteindre, pour des résultats équivalents, des taux d'amidon de l'ordre de 3,5%; le gain en rétention peut alors être de 3 points, ce qui, dans le système utilisé, est important.
  • A titre de complément d'expérience, on a prélevé la composition fibreuse après le second mélangeur, au lieu de procéder aux mesures sur "Britt-Jar" et on a préparé des "formettes" (feuilles de papier) d'un grammage d'envi­ron 150 g/m² à l'aide de cette pâte en utilisant le maté­riel de type RAPID-KOETHEN commercialisé par exemple par la Société Enrico Toniolo SpA (Milan, Italie) et bien connu de l'homme de l'art.
  • La pâte étudiée étant essentiellement destinée à du papier pour cannelure, on a mesuré le CMT 60, c'est-à-­dire l'indice Concora (voir la norme TAPPI T 809 su 66), les résultats étant réunis dans le tableau IV.
    Figure imgb0008
  • On s'aperçoit, à la lecture de ces résultats, que le gain en CMT est à peu près proportionnel à la quantité d'amidon transformé fixé. L'utilisation de 2% d'amidon cationique permet d'augmenter le CMT de 45 N (essai 8). L'utilisation globale de 3,5% d'amidon transformé (essai 11) permet un gain global de 71 N, ce qui constitue un avantage déterminant du procédé conforme à l'invention.
    • EXEMPLE 3
  • Dans cet exemple, on fait varier la cationicité de l'amidon.
  • Une pâte épaisse obtenue à partir de vieux papiers a été prélévée sur une machine industrielle, puis diluée avec les eaux sous toile provenant de la même machine pour constituer la composition fibreuse destinée à alimenter l'installation selon la figure unique.
  • L'analyse de ladite composition conduit aux va­leurs suivantes:
    - concentration totale :      16,5 g/l
    - concentration en matières solubles :      4,8 g/l
    - pH :      5,7
    - acidité :      253 mg/l compté en acide sulfurique
    - résistivité :      338 Ω-cm
    - aluminium soluble :      3 mg/l
    - sodium soluble :      310 mg/l
    - calcium soluble :      650 mg/l
    - magnésium soluble :      24 mg/l
    - amidon :      0,39 g/l
    - sucres réducteurs :      0,12 g/l
    - cendres à 900°C :      2,8 g/l.
  • On a mis en oeuvre un premier amidon cationique, à savoir celui de l'exemple 1, qui a été préparé par cuisson dans un cuiseur continu.
  • Un deuxième amidon cationique, à savoir une fécule cationique ayant un DS moyen de 0,12 (1% d'azote fixé) référencée AMIDON 608, a également été utilisé.
  • L'amidon anionique mis en oeuvre est l'un de ceux utilisés dans l'exemple 1, à savoir le sulfosuccinate de fécule VECTOR® A 180.
  • L'AMIDON 608 et le VECTOR® A 180 ont été cuits en cuve ouverte à la vapeur vive (5 minutes à 95-98%) à par­tir d'un lait à 4% de matières sèches commerciales. Les colles ainsi obtenues ont ensuite été diluées à 2% à l'eau froide.
  • L'installation utilisée est celle représentée à la figure unique.
  • Les paramètres de marche de cette installation ont été définis comme suit :
    - mélangeur M₁ : agitation de 1000 tours/minute,
    - mélangeur M₂ : agitation de 2000 tours/minute,
    - les débits des pompes P₁ et P₂ : 500 millilitres par minute ; le débit de la pompe P₃ : 400 millilitres par minute ; l'excédent est éliminé.
  • Les amidons cationiques ont été introduits par l'élément 8, ce qui donne un temps de contact de 5 mi­nutes.
  • L'amidon anionique a été introduit par l'élément 12, ce qui donne un temps de contact de 30 secondes.
  • Comme déjà indiqué plus haut, les quantités d'amidon anionique utilisées sont celles pour lesquelles la lecture turbidimétrique est la plus basse.
  • On a réalisé cinq essais (12 à 16), les quantités d'amidon introduites étant :
    ESSAI 12 : néant (essai témoin)
    ESSAI 13 : 1,5% de AMIDON 608
    ESSAI 14 : 1,5% de HI-CAT® 180
    ESSAI 15 : 2 % de AMIDON 608
    ESSAI 16 : 2 % de AMIDON 608 + 0,96% de VECTOR® A 180.
  • On a effectué les mesures de la turbidité et les mesures de la rétention toile et évalué à l'aide du photomètre la proportion globale d'amidon fixé dans les eaux sous toile.
  • Les résultats sont réunis dans le tableau V.
    Figure imgb0009
  • Le pH des eaux sous toile est de 6,2 à 6,4.
  • Les essais 13, 14 et 15 (amidon cationique seul) mettent clairement en évidence que, dans les conditions retenues pour cet exemple, l'emploi d'un amidon cationique de plus haut DS permet d'augmenter la rétention tout en apportant un éclaircissement des eaux sous toile.
  • L'essai 16 montre que la mise en oeuvre successive d'un amidon cationique du type AMIDON 608 et d'un amidon anionique conduit à des eaux sous toile très claires mal­gré des doses élevées d'amylacées (environ 3%) et à d'ex­cellentes rétentions. De plus, la quantité d'amidon fixé est remarquable.
    • EXEMPLE 4
  • Dans le cadre de cet exemple, on a utilisé un autre type de composition fibreuse que celles envisagées jusqu'ici; il s'agit d'une pâte dite de "milieu acide" mais chargée, en l'occurrence au kaolin.
  • La composition a été prélevée sur une machine in­dustrielle, puis diluée avec les eaux sous toile provenant de la même machine.
  • L'analyse de la préparation ainsi obtenue a donné les éléments suivants :
    - concentration totale :      11 g/l
    - concentration en matières solubles :      0,86 g/l
    - pH :      5,6
    - acidité en H₂SO₄ :      20 mg/l
    - résistivité :      1917 Ω-cm
    - sucres réducteurs :      0 g/l
    - amidon soluble :      0,31 g/l
    - aluminium soluble :      1 mg/l
    - cendres à 900°C :      1,6 g/l.
  • On a mis en oeuvre, en tant qu'amidon cationique, une fécule cationique présentant un taux d'azote fixé sur sec compris entre 0,35 et 0,40 (soit un DS compris entre 0,04 et 0,046), en l'occurrence celle commercialisée par la Société Demanderesse sous la marque HI-CAT® 142.
  • Le mode de préparation propre à sa mise en oeuvre est celui décrit pour la fécule cationique HI-CAT® 180.
  • On a, par ailleurs, mis en oeuvre, en tant qu'ami­don anionique, la fécule anionique VECTOR® A 180, déjà décrite à l'exemple 1.
  • On utilise toujours l'installation montrée à la figure unique.
  • Les paramètres de fonctionnement de l'installation sont définis comme suit :
    - mélangeur M₁ : agitation de 1000 tours/minute,
    - mélangeur M₂ : agitation de 2000 tours/minute,
    - débits des pompes P₁, P₂ et P₃ : 400 ml/minute.
  • L'amidon cationique est introduit par l'élément 8, ce qui donne un temps de contact de 5 minutes.
  • L'amidon anionique est introduit par l'élément 12, ce qui donne un temps de contact de 30 secondes.
  • On procède à trois essais (17 à 19), les quantités d'amidon cationique et anionique introduites étant :
    ESSAI 17: Témoin (néant)
    ESSAI 18: 1,2% de HI-CAT® 142
    ESSAI 19: 1,2% de HI-CAT® 142 - 0,66% de VECTOR® A 180.
  • On a mesuré la turbidité, la rétention toile, la rétention charges et évalué la proportion d'amidon fixé par photométrie.
  • Les résultats sont réunis dans le tableau VI.
    Figure imgb0010
  • Il résulte de ce tableau que la mise en oeuvre séquentielle d'amidon anionique et d'amidon cationique permet, du point de vue de la rétention, d'obtenir des résultats remarquables tout en appauvrissant de façon considérable les eaux sous toile.
  • La fixation des amidons sur les fibres en est de même améliorée.
    • EXEMPLE 5
  • On a procédé à une autre série d'essais en utili­sant une pâte à papier non chargée, travaillée en milieu neutre.
  • La composition de base est ici :
    - 40% de Kraft blanchi
    - 15% de pâte mécanique blanchie - fibres longues
    - 45% de pâte mécanique blanchie - fibres courtes.
  • En diluant la pâte industrielle épaisse par les eaux sous toile provenant d'une machine, on obtient la préparation à l'aide de laquelle on alimente l'installa­tion selon la figure unique.
  • L'analyse de cette préparation donne les valeurs suivantes :
    - concentration totale :      12,5 g/l
    - concentration en matières solubles :      1 g/l
    - pH :      5,8
    - acidité en H₂SO₄ :      21 mg/l
    - résistivité :      1542 Ω-cm
    - sucres réducteurs :      0,17 g/l
    - amidon soluble :      0,38 g/l
    - aluminium soluble :      0,6 mg/l
    - cendres à 900°C :      3,3 g/l.
  • On a mis en oeuvre, en utilisant l'installation selon la figure unique, à titre d'amidon cationique, celui connu sous la marque HI-CAT® 142 et, à titre d'amidon anionique, celui connu sous la marque VECTOR® A 180.
  • Les paramètres de marche de l'installation sont les suivants :
    - mélangeur M₁ : agitation de 1000 tours/minute,
    - mélangeur M₂ : agitation de 2000 tours/minute,
    - débits des pompes P₁, P₂ et P₃ : 400 ml/minute.
  • On ajuste le pH à une valeur de 7-7,2 par intro­duction de soude diluée au niveau de la jonction 20 des canalisation 19 et 9.
  • Par ailleurs, l'amidon cationique est introduit par l'élément 8, ce qui donne un temps de contact de 5 minutes.
  • L'amidon anionique est introduit par l'élément 12, ce qui donne un temps de contact de 30 secondes.
  • On a effectué trois essais (20 à 22), la nature et les quantités d'amidon introduites étant :
    ESSAI 20: Témoin (néant)
    ESSAI 21: 1,2% de HI-CAT® 142 et
    ESSAI 22: 1,2% de HI-CAT® 142 et 0,54% de VECTOR® A 180.
  • La quantité d'amidon anionique a été choisie de telle sorte qu'on obtienne la lecture turbidimétrique la plus basse.
  • Les tests physiques effectués sur les papiers obtenus à partir des essais 20 à 22, à savoir la détermination :
    - du grammage (en g/m²)
    - du Scott-Bond (en Joules/m², norme TAPPI T 506 su 68)
    - des cendres (en %)
    ont conduit aux résultats réunis dans le tableau VII.
    Figure imgb0011
  • Les valeurs réunies dans le tableau VII montrent que les résultats obtenus sont remarquables.
  • En suite de quoi et quel que soit le mode de réa­lisation adopté, on dispose ainsi d'un procédé de fabrica­tion du papier dont les caractéristiques résultent de ce qui précède et qui présente l'avantage de conduire à des résultats nettement supérieurs à ceux obtenus par mise en oeuvre des procédés selon l'art antérieur.

Claims (9)

1. Procédé de fabrication du papier caractérisé par le fait que l'on introduit dans la composition fi­breuse constituant la matière première en deux ou plu­sieurs points, notamment en partie humide, séparément l'un de l'autre, un (ou plusieurs) amidon(s) cationique(s) et un (ou plusieurs) amidon(s) anionique(s) autre qu'un phos­phate d'amidon.
2. Procédé de fabrication du papier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les amidons cationiques sont sélectionnés parmi ceux présentant un état électronique accepteur, obtenu à l'aide de groupe­ments substituants de nature électropositive, les substi­tuants les plus couramment utilisés étant ceux renfermant un atome d'azote tertiaire ou quaternaire, les groupes phosphonium et sulfonium pouvant également être utilisés.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le degré de substitution de l'amidon cationique mis en oeuvre est au plus égal à 0,3, de préfé­rence compris entre 0,02 et 0,20 et, plus préférentielle­ment, entre 0,04 et 0,15.
4. Procédé de fabrication du papier selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'amidon anionique est choisi dans le groupe comprenant les phosphonates d'amidon, les amidons carboxyalkyles et, de préférence, les sulfates d'amidon, les amidons sulfo­alkylés et sulfocarboxyalkylés.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le degré de substitution de l'amidon anionique mis en oeuvre est au plus égal à 1,5, de préfé­rence au plus égal à 0,5.
6. Procédé de fabrication du papier selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on ajoute à la composition fibreuse constituant la matière première, une quantité de 0,2% à 5% d'amidon cationique et une quantité de 0,2 à 5% d'amidon anionique, les pourcen­ tages étant exprimés en amidon sec par rapport à la compo­sition fibreuse sèche.
7. Procédé de fabrication du papier selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que les quantités d'amidon cationique et anionique mises en oeuvre sont comprises entre 0,4% et 3%, plus préférentiellement entre 0,7% et 2,5%, les pourcentages étant exprimés en amidon sec par rapport à la composition fibreuse sèche.
8. Procédé de fabrication du papier selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les amidons cationiques et anioniques sont introduits dans la composition fibreuse sous forme de colle aqueuse diluée de concentration inférieure à 5%, de préférence inférieure à 3% et, plus préférentiellement, inférieure à 1%, la limite inférieure étant de 0,01%.
9. Procédé de fabrication du papier selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la proportion d'amidon cationique par rapport à l'amidon anionique est comprise entre 10/1 et 1/10, de préférence entre 5/1 et 1/3 et, plus préférentiellement encore, entre 3/1 et 1/2, ces rapports étant exprimés en poids sec d'amidon.
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