DK169573B1

DK169573B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af papir

Info

Publication number: DK169573B1
Application number: DK135088A
Authority: DK
Inventors: Serge Gosset; Pierre Lefer; Guy Fleche; Jean Schneider
Original assignee: Roquette Freres
Priority date: 1987-03-13
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1994-12-05
Also published as: NO881107L; NO170893B; GR3032281T3; PT86961B; EP0282415B1; JPS63264997A; GR3001914T3; JP2667185B2; FR2612213A1; US5129989A; FI881107A; NO170893C; DK135088A; AU1304088A; FR2612213B1; FI93133C; AU608577B2; ES2022649B3; DE3862661D1; CA1302020C

Description

i DK 169573 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af papir, hvor udtrykket "papir" i det følgende betegner enhver plan struktur eller arkstruktur, ikke blot på basis af cellulosefibre, som er det hyppigst anvendte udgangsmate-5 riale indenfor papir- og kartonindustrien, men ligeledes på basis af syntetiske fibre, såsom fibre af polyamider, polyestere og polyacrylharpikser, uorganiske fibre, såsom asbestfibre, keramiske fibre 10 og glasfibre, enhver kombination af cellulosefibre, syntetiske fibre og uorganiske fibre.

Den velkendte anvendelse af kationiske stivelser, der indføres i fibermassen før dannelsen af banen, har gjort 15 det muligt at forøge tilbageholdelsen af fibre og fyldstoffer, forbedre afvandingen og forbedre de fysiske egenskaber af papiret. Således muliggør den fortrinsvise binding af disse stivelser til anioniske reaktionsdygtige steder på fibrene og fyldstofferne, hvilket muliggøres af deres kat-20 ioniske karakter, en forøgelse af antallet af bindinger mellem fibrene samt mellem fibrene og fyldstofferne, hvilket giver en større styrke af papiret. Takket være denne større styrke af papiret bliver det muligt at formindske koncentrationen af fibermassen eller anvende fibre med ringere kvali-25 tet.

Det har vist sig, at de fordele, der opnås ved anvendelse af kationiske stivelser, i de senere år ikke altid har kunnet kompensere for de stigende problemer, der skyldes den faldende kvalitet af udgangsmaterialerne.

30 For at klare de stigende rentabilitetsproblemer er der således ikke blot sket en nedsættelse af andelen af den halvkemiske masse, der traditionelt anvendes til f.eks. fremstilling af papir til bølgepap, og en forøgelse af mængden af masse fremkommet ud fra genvundne cellulosefibre, 35 der almindeligvis betegnes FCR, men desuden er kvaliteten af disse FCR blevet ringere og ringere på grund af det sti- DK 169573 B1 2 gende antal recirkuleringer af "gammelt papir".

Hertil kommer med hensyn til papirmaskinerne den stigende tendens til systematisk lukning af kredsløb, hvilket giver en berigelse af fabrikationsvandet på organiske og 5 uorganiske stoffer.

Disse faktorer bidrager til forringelse af papirets styrke, idet andelen af kationiske stivelser, der kan fikse-res til fibrene, falder, hvilket giver en mindre styrke af papiret.

10 Der er foreslået forskellige løsninger til undgåelse af disse ulemper.

Der er således blevet anvendt stivelser, som har været karakteriseret ved højere og højere kationisk karakter, men naturligvis begrænset af den maksimale kationiske karak-15 ter, som kan opnås ved klassiske metoder til fremstilling af kationiske stivelser. Uafhængigt af graden af kationisk karakter giver lukningen af kredsløb og den faldende kvalitet af fibrene under alle omstændigheder en uundgåelig nedsættelse af papirets styrke.

20 Idet det er kendt, at effektiviteten af en kationisk stivelse er større, jo større sandsynligheden for binding til fibrene er, er der (jf. US-patentskrift nr. 4.066.495) til forøgelse af denne sandsynlighed for fiksering blevet anvendt kombinationer af typen "kationisk stivelse/polyacryl-25 amid" eller "kationisk stivelse/aluminiumsulfat eller alu-miniumpolychlorid".

Denne anvendelse af to eller flere forbindelser med samme ioniske karakter har kun til formål at forøge tilbageholdelsen af fyldstoffer og fibre uden for så vidt at 30 ændre papirets sammensætning.

Ud fra den samme tankegang er der (jf. FR-patentskrift nr. 1.499.781) blevet anvendt stivelser, der både indeholder kationiske grupper og anioniske phosphatgrupper.

Disse stivelser har, selvom de følgelig indeholder 35 grupper med forskellig ionisk karakter, alligevel en i det væsentlige kationisk karakter, hvilket begrænser deres an- DK 169573 B1 3 vendelse.

Successiv anvendelse af et stivelsesphosphat og en kationisk stivelse gør det kun muligt at forbedre styrken af det fremstillede papir i utilstrækkelig grad. Desuden 5 bidrager disse phosphat-stivelser til at forøge forureningsbelastningen på grund af tilstedeværelsen af nitrogenforbindelser, der hidrører fra deres fremstilling.

Ved de såkaldte "dobbelte" metoder er der ikke tale om stivelser, der både indeholder kationiske grupper og 10 phosphatgrupper eller anvendelse af stivelsesphosphater og kationiske stivelser, men kombinationer af kationiske stivelser og forbindelser med anderledes ionisk karakter.

Der er således (jf. EP nr. 41.056) anvendt kationiske stivelser i kombination med kolloid kiselsyre. Desuden be-15 skrives der i EP-patentskrift nr. 60.291 fremstilling af en gel på basis af kationisk stivelse og carboxymethylcellulose eller en uronsyrepolymer, hvor denne gel er delvis dehydra-tiseret ved indvirkning af en opløsning af kolloid polykisel-syre eller en oxypolyaluminiumforbindelse.

20 "Dobbelt"-metoderne fører til en forbedring af til bageholdelsen og muliggør således fremstilling af et papir med højere indhold af fyldstoffer. De muliggør en væsentlig besparelse af cellulose, men er ikke anvendelige i alle tilfælde. Desuden er mængden af stivelse, der fikseres til 25 cellulosen under dannelsen af banen, stadig begrænset, og de fysiske egenskaber af det således fremstillede papir er ikke altid forbedrede i tilstrækkeligt omfang.

Til fremstilling af et papir med forbedrede mekaniske egenskaber er det følgelig nødvendigt at underkaste papir, 30 der er fremstillet ved en af de ovennævnte metoder, en overfladebehandling, der især gennemføres i en maskine af "size--press"-typen. En sådan behandling gør det muligt at forøge andelen af stivelse, der indgår i sammensætningen af dette papir, hvorved papiret får en bedre styrke.

35 En sådan løsning er imidlertid ikke tilfredsstillende ud fra et økonomisk synspunkt, idet enhver supplerende proces DK 169573 B1 4 er kostbar. Passagen gennem en "size-press" medfører desuden en væsentlig formindskelse, af størrelsesordenen 15-20%, af maskinernes hastighed og dermed papirets produktionshastighed.

5 Det fremgår af det ovenfor anførte, at ingen af de eksisterende fremgangsmåder fører til fremstilling af et papir med de ønskede egenskaber, der har en tilfredsstillende produktionspris.

Opfindelsens formål er således især er at tilveje-10 bringe en fremgangsmåde til fremstilling af papir, der på bedre måde end de eksisterende fremgangsmåder opfylder de forskellige krav, der stilles i praksis.

Det har nu efter omfattende undersøgelser vist sig, at det er muligt, især under betingelser, som har været 15 angivet som vanskelige, at opnå en væsentlig forøgelse, dvs. mindst 30% og endog 50% eller mere end 100%, af grænsen for fiksering af stivelse i fibermaterialet, når der i fibermassen, især i den fugtige del, separat indføres en kationisk stivelse og en anionisk stivelse, der er forskellig fra et 20 stivelsesphosphat.

Ved udtrykket "grænse for fiksering af stivelse i fibermateriale" forstås den fikserede mængde stivelse pr. vægtenhed af det tørre fibermateriale, hvor sidstnævnte omfatter alle uopløselige bestanddele, der tjener til dan-25 nelse af papirbanen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af papir er således ejendommelig ved, at der i fibermaterialet, som udgør udgangsmaterialet, på et eller flere steder, især i den fugtige del, separat indføres en eller flere 30 kationiske stivelser og en eller flere anioniske stivelser, som er forskellig fra et stivelsesphosphat.

Ifølge en fordelagtig udførelsesform for den nævnte fremgangsmåde vælges den anioniske stivelse, som er forskellig fra et stivelsesphosphat, fra gruppen omfattende stivel-35 sesphosphonater, carboxyalkylstivelser og fortrinsvis stivelsessulfater, sulfoalkylerede og sulfocarboxyalkylerede DK 169573 B1 5 stivelser. I det følgende forstås der ved udtrykket "anionisk stivelse" ethvert produkt af denne type med undtagelse af stivelsesphosphater.

Ifølge en anden fordelagtig udførelsesform for den 5 nævnte fremgangsmåde sættes der til fibermaterialet, som udgør udgangsmaterialet beregnet til fremstilling af papir, en mængde på 0,2-5% kationisk stivelse og en mængde på 0,2--5% anionisk stivelse.

Mængderne af kationisk og anionisk stivelse er for-10 trinsvis mellem 0,4 og 3% og mere foretrukket mellem 0,7 og 2,5%, idet de nævnte procentdele er beregnet som tør stivelse i forhold til tørt fibermateriale.

De kationiske og anioniske stivelser indføres fordelagtigt i fibermaterialet i form af en fortyndet vandig 15 lim med en koncentration på under 5%, fortrinsvis under 3% og især under 1%, idet den nedre grænse er 0,01%.

Fremstillingen af limen (hvis den anvendte stivelse ikke er direkte opløselig i koldt vand, i hvilket tilfælde en simpel dispersion i vand er tilstrækkelig) gennemføres 20 på i og for sig kendt måde ved diskontinuerlig og kontinuerlig kogning, f.eks. i en kontinuerlig koger under tryk, som er passende til at sikre doserings-, kognings- og fortyndingsprocesserne .

Ifølge en fordelagtig udførelsesform for opfindelsen 25 kan der med henblik på at forenkle den omhandlede fremgangsmåde anvendes anioniske eller kationiske stivelser, der er direkte opløselige i koldt vand, og disse kan i pulverform indføres direkte i fibersuspensionen.

Ifølge en anden fordelagtig udførelsesform for frem-30 gangsmåden ifølge opfindelsen bør forholdet mellem kationisk stivelse og anionisk stivelse være mellem 10:1 og 1:10, fortrinsvis mellem 5:1 og 1:3 og især mellem 3:1 og 1:2, idet disse forhold er baseret på vægten af stivelse i tør tilstand.

35 Stedet for indføring af de kationiske og anioniske stivelser er defineret af systemets fysisk-kemiske karak- DK 169573 B1 6 teristika, og dette valg giver sig udtryk i forskellige værdier af kontakttiden med fibermaterialet.

De optimale koncentrationer af kationisk stivelse og anionisk stivelse, der anvendes ifølge opfindelsen, dvs. de 5 koncentrationer, der gør det muligt at opnå den bedste funktion, bestemmes indenfor de angivne grænser især afhængigt af den anvendte fibermasse og det anvendte vandige medium (ioniske omgivelser) eller papirmaskinens egne karakteristika.

10 Indenfor disse grænser ligger egenskaberne, der opnås ifølge opfindelsen, f.eks. som målt ved hjælp af prøven for tilbageholdelse af stivelse, over de egenskaber, der kan opnås ved simpel addition af de individuelle egenskaber, der opnås ved anvendelse af hhv. kationisk stivelse og an-15 ionisk stivelse, og der er således tale om en synergistisk virkning.

De kationiske stivelser, der anvendes ifølge opfindelsen, er valgt blandt sådanne, der har elektronacceptor-karakter, hvilket opnås ved hjælp af substituentgrupper med 20 elektropositiv natur, og derfor betegnes kationiske stivelser.

De mest gængst anvendte substituenter er sådanne, der indeholder et tertiært eller kvaternært nitrogenatom, selv om phosphonium- og sulfoniumgrupper ligeledes kan an-25 vendes.

Som reaktanter til kationisering af stivelse kan der anvendes halogenhydriner eller epoxider med de følgende formler:

X - CH2 - CH (CH2)n - A 30 I

OH

og CH2 - CH (CH2) n - A 35 \ / 0 hvori A betyder grupperne DK 169573 B1 7 % RI Rx

/ i L

- N ; -N+ - R2, X eller -N+ - R2, X , \ \ \ 5 R2 H R3 X betyder et halogenatom, f.eks. chlor, og R2 hver især betyder en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 carbonatomer eller sammen danner en 10 cyclisk struktur, R3 betyder en ligekædet eller forgrenet alkylgruppe med 1-4 carbonatomer, og n betyder et helt tal på 1-3.

De anvendte kationiseringsreagenser er fortrinsvis: 15 diethylamino-chlorethan, epoxypropyl-trimethylammoniumchlorid, og 1- chlor-2-hydroxy-propy1-trimethylammoniumchlorid.

Den elektrofile karakter af disse stivelser angives ved substitutionsgraden (DS), dvs. ved antallet af hydroxyl-20 funktioner, som er substitueret, pr. glucoseenhed. I almindelighed er DS højest lig med 0,3. DS er fortrinsvis mellem 0,02 og 0,20 og især mellem 0,04 og 0,15.

Til fremstilling af de anioniske stivelser, der anvendes ifølge opfindelsen, indføres de anioniske substituen-25 ter i stivelsesmolekylet ved anvendelse af funktionelle reaktanter, fortrinsvis: diethylphosphonsyre-aminochlorethan, når der er tale om stivelsesphosphonater, sulfamsyre, sulfamater eller også elektrondonerende 30 SO3“-komplekser, såsom SC^-trimethylamin eller S03-pyridin, når der er tale om stivelsessulfater, 2- chlorethansulfonater og 3-chlor-2-hydroxypropansul-fonat, når der er tale om sulfoalkylstivelse, salte af l-halogen-carboxylsyrer, såsom natrium-mono-35 chloracetat eller natrium-chlorpropionat, lactoner, såsom propiolacton eller butyrolacton, acrylonitril (hvor omsætningen efterfølges af en forsæbning), syreanhydrider, såsom maleinsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid og DK 169573 B1 8 andre anhydrider, når der er tale om carboxyalkylstivelse, og 3-chlor-2-sulfo-propionsyre, når der er tale om sulfo-carboxyl-stivelse.

5 Selv om den nucleofile karakter af stivelser indehol dende anioniske grupper i teorien bør præciseres ved hjælp af pKA-værdien, måler man i praksis DS-værdien.

Den maksimale værdi af DS er lig med 3. Imidlertid holder man sig i almindelighed for de anioniske produkter, 10 der anvendes ved opfindelsen, til en DS på højest lig med 1,5 og fortrinsvis højest lig med 0,5.

Fikseringen til stivelse af en reaktant, der bærer en kationisk eller anionisk gruppe, er velkendt, jf.

"Starch: Chemistry and Technology", Whistler et al. ed., 15 vol. II (Industrial aspects), 1967, Academic Press; "Starch Production Technology", J.A. Radley, ed. 1976, Applied Science Publishers Ltd. London; "Starch: Chemistry and Technology" Whistler et al. ed., 2. udg. (1984), Academic Press, Inc., side 354-385.

20 Ifølge kendt teknik kan reaktionen forløbe i fugtig fase, dvs. på en suspension af stivelse i vandigt medium eller i opløsningsmiddelmedium, men ligeledes i tør fase, i nærværelse af en katalysator med basisk natur. Der vælges fortrinsvis en opløsningsmiddelfase eller en tør fase i det 25 tilfælde, hvor opløseligheden i vand bliver betydelig, når DS stiger. Fikseringen kan ligeledes gennemføres under solu-biliseringen af stivelse under de ovenfor beskrevne betingelser.

Reaktionerne med fiksering til stivelse af disse ka-30 tioniske eller anioniske grupper er gennemført og beskrevet med stivelse af enhver oprindelse, f.eks. majsstivelse, risstivelse, hvedestivelse, kartoffelstivelse og manioksti-velse. De kan ligeledes ifølge en fordelagtig udførelsesform for opfindelsen gennemføres på stivelser, der i forvejen er 35 blevet underkastet en mere eller mindre kraftig tværbindingsbehandling. Denne behandling giver de således fremstil- DK 169573 B1 9 lede anioniske eller kationiske stivelser særlige egenskaber, der manifesterer sig ved en større frihed med hensyn til valget af stedet for indføring af disse under deres anvendelse ved opfindelsen.

5 Ifølge en foretrukken udførelsesform for opfindelsen har der med hensyn til de anvendte anioniske og kationiske stivelser kunnet observeres mere eller mindre tydelige forskelle i opførsel, især afhængigt af de anvendte cellulosemasser og vandige medier.

10 I almindelighed giver kationisk kartoffelstivelse de bedste egenskaber. Der foretrækkes især anioniske stivelser, der hører til gruppen af sulfocarboxyalkylderivater.

De bemærkelsesværdige kolloidegenskaber af stivelserne, der anvendes ved opfindelsen, har vigtige konsekvenser 15 for fremstillingen af papir, idet de f.eks. gør det muligt at forbedre tilbageholdelsen af fint cellulosemateriale og fyldstof under fremstillingen af banen og forbedre hastigheden for afløb af vand gennem banen.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der også 20 anvendes andre tilsætningsstoffer, f.eks. flokkuleringsmid-ler, der er traditionelt anvendt til papirfremstilling, f.eks. aluminiumsulfat, aluminiumpolychlorid, polyethylenimin og polyacrylamid.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksempler, 25 som enten er sammenligningseksempler eller angår fordelagtige udførelsesformer.

Til vurdering af resultaterne, der opnås ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, anvendes et anlæg, der kan reproducere i det mindste visse trin af frem-30 stillingen af papir ud fra cellulosefibre. Dette anlæg er vist skematisk på tegningen.

Det omhandlede anlæg omfatter et kar 1, hvori der fremstilles et materiale omfattende en fibermasse, som suspenderes og homogeniseres ved hjælp af en omrører 2. Omrø-35 ringen opretholdes under hele forsøgsperioden, således at der sikres en fuldstændig ensartet fødning af kredsløbet.

DK 169573 B1 10

Omrøringen er imidlertid tilstrækkelig svag til, at det undersøgte fibermateriales malningsgrad ikke ændres med tiden, og fiberfnuggene ikke nedbrydes.

Efter fremstillingen føres fibermaterialet via en 5 ledning 3 udstyret med en pumpe Px til et gennemgangskar 4 udstyret med en omrører 5, hvori fibermaterialet kan holdes i et forudbestemt tidsrum for at muliggøre kontakt med et eller flere hjælpestoffer, der anvendes i dette stadium.

Det er ligeledes muligt ikke at anvende nogen opholdstid i 10 karret 4. I dette tilfælde føres fibermaterialet blot gennem karret 4 og føres via en ledning 6 direkte til en pumpe P2, der findes ved udløbet af karret 4.

I alle tilfælde føres fibermaterialet fra karret 1 med en strengt konstant hastighed.

15 Efter pumpen P^^ er ledningen 3 udstyret med en be holder 7, hvori det er muligt at indstille pH-værdien af fibersuspensionen ved tilsætning af base eller syre. Efter beholderen 7 indeholder ledningen 3 et element, der er vist skematisk ved 8 og tjener til at indføre et eller flere 20 hjælpestoffer i fibermaterialet.

Pumpen P2 fører fibersuspensionen via en ledning 9 til to blandere i serie, hhv. og M2, der er udstyret med omrørere, hhv. 10 og 11. Rotationshastighederne og formen af bladene af omrørerne 10 og 11 vælges således, at betin-25 gelserne i det indre af blanderne ligger så nær som muligt på de forskydningsbetingelser, der foreligger i den fugtige del af et industrielt kredsløb til fremstilling af papir.

Tre elementer, der er vist skematisk ved 12, 13 og 14, og som tjener til indføring af hjælpestoffer i fiber-30 materialet, er placeret på ledningen 9 ved udløbet fra pumpen P2 for det første elements vedkommende og før indløbet til blanderne og M2 for de andre elementers vedkommende. Disse elementer gør det muligt at vælge tilsætningsrækkefølgen, forskydningsbetingelserne før eller efter tilsætningen 35 og kontakttiden mellem hjælpestofferne og fibermaterialet.

Den anden blander M2 er via en ledning 15 forbundet DK 169573 B1 11 til et måleapparat 16, der indenfor teknikken betegnes "Britt-Jar" og er beskrevet i følgende publikationer: TAPPI, oktober 1973, bind 56, nr. 10, s. 46-50 TAPPI, februar 1976, bind 59, nr. 02, s. 67-70 5 TAPPI, juli 1977, bind 60, nr. 07, s. 110-112 TAPPI, november 1978, bind 61, nr. 11, s. 108-110 (TAPPI = Technical Association of the Pulp and Paper Industry) og tjener til at simulere afvandingen af papirmasse på viren af en papirfremstillingsmaskine.

10 Ved udløbet fra den nævnte "Britt-Jar" opsamler man i en beholder 17 afløbsvandet, der svarer til det såkaldte "bagvand" indenfor papirfremstillingsteknikken, idet det sidstnævnte udtryk anvendes i den følgende beskrivelse.

Bagvandet, der opsamles i beholderen 17, bliver 15 dels ført bort til kloak via en ledning 18, dels recirkuleret via en ledning 19 udstyret med en pumpe P3 til ledningen 9 ved et sted 20, der findes mellem elementerne 12 og 13.

Beholderen 17 er desuden forbundet til et sekundært 20 kredsløb, som gør det muligt via en ledning 21 forsynet med en pumpe P4 at føre en tredie del af bagvandet indeholdt i den nævnte beholder til et turbidimeter 22, fra hvis udløb bagvandet, som har gennemløbet turbidimeteret, føres tilbage til beholderen 17 via en ledning 23.

25 Der sikres en perfekt homogenisering af bagvandet i dette sekundære kredsløb.

Turbidimeteret 22 gør det muligt at vurdere bagvandets indhold af uorganiske og organiske stoffer (fibre, fyldstoffer og andet). Det viser sig således, at målingerne, der 30 gennemføres kontinuerligt ved hjælp af dette apparat, står i direkte forhold til tilbageholdelsen og er mere eller mindre proportionale med mængden af opløselige og uopløselige stoffer, der er til stede i bagvandet.

Der anvendes ligeledes et fotometer, der kan være 35 det, der er kendt under navnet "NANOCOLOR 50D" (fremstillet af firmaet Machery-Nagel, 5160-Duren, Vesttyskland, og for- DK 169573 B1 12 handlet af firmaet Techmation, 20 Quai de la Marne, 75019 Paris) , og som gør det muligt at gennemføre målinger, der viser den samlede fiksering af stivelse. Princippet i disse målinger er baseret på bestemmelse af forskellen mellem 5 målingen gennemført på en ovenstående væske, der ved henstand i nogle minutter er befriet for cellulosefibre og fyldstoffer, og som er farvet med iod, og den samme måling gennemført på den samme ovenstående væske, som ikke er farvet.

10 Eksempel 1

Til en første række af forsøg fremstilles der ud fra cellulosefibre en papirmasse af den såkaldte "surt medium"--type ved hjælp af følgende hovedbestanddele: 35% sulfatmasse, lange fibre, 15 35% sulfatmasse, korte fibre, 15% recirkuleret masse med calciumcarbonat som fyldstof, 15% recirkuleret masse med kaolin som fyldstof.

Efter malning i drikkevand af den således fremkomne blanding til 48° SR (Schopper-Riegler-grader, normen AFNOR 20 NF Q 50-003) tilsættes: 35% kaolin (kvalitet G) 4% aluminiumsulfat.

Fibermaterialet eller massen, der er fremstillet på denne måde, har følgende karakteristika; 25 koncentration af masse før tilsætning af fyldstoffer (kaolin og aluminiumsulfat): 8 g/kg koncentration af fyldstofholdig masse: 10,6 g/kg pH-værdi: 4,7 (i kar) specifik modstand: 623 ohm-cm 30 surhedsgrad: 140 mg/liter (beregnet som svovlsyre).

Surhedsgraden måles ved simpel titrering ved hjælp af 1/10 N natriumhydroxidopløsning med phenolphthalein som indikator.

Der gennemføres flere forsøg med behandling af denne 35 masse med en kationisk stivelse og derefter med en anionisk stivelse.

DK 169573 B1 13

Som kationisk stivelse anvendes en kationisk kartoffelstivelse, der har en andel af bundet nitrogen, beregnet på tørstof, mellem 0,55 og 0,60% (hvilket svarer til en DS på mellem 0,063 og 0,069) . Der er i det foreliggende tilfælde 5 tale om det produkt, der forhandles af ansøgerne under navnet "HI-CAT 180».

Ved anvendelsen solubiliseres denne kationiske stivelse i et kontinuerligt kogeapparat under følgende betingelser: 10 stivelsesmælk med 10% handelsprodukt temperatur: 120°C, under et tilstrækkeligt tryk til, at kogningen finder sted i væskefase, holdetid: 30 sekunder, kontinuerlig fortynding med koldt vand til en refraktometer-15 aflæsning på mindst 0,5%.

Som anioniske stivelser anvendes de nedenfor anførte: et stivelses-sulfosuccinat med en DS på 0,05 (i det foreliggende tilfælde produktet, der forhandles af ansøgerne under navnet "VECTOR A 180"), 20 en sulfateret stivelse med en DS på 0,087, der betegnes AS, en phosphateret stivelse med en DS på ca. 0,04 (i det foreliggende tilfælde produktet, der forhandles af firmaet AVEBE under navnet "RETABOND AP").

De undersøgte anioniske stivelser er fremstillet ved 25 dampkogning i åben beholder under følgende betingelser: stivelsesmælk med 4% handelsprodukt, bibeholdelse i 5 minutter ved 95-98°C, kontinuerlig fortynding med koldt vand til en refraktometer-aflæsning på 2%.

30 Der anvendes anlægget, som er beskrevet ovenfor under henvisning til tegningen.

Funktionsparametrene af anlægget er defineret som følger: rotationshastighederne af blanderne Mi og M2 er hhv. 1000 35 og 2000 o/m, hastigheden af pumperne Pi, P2 og P3 (returnering af bagvand) DK 169573 B1 14 er 400 ml/minut, indstilling af turbidimeter: variabel forstærker x 5.

De respektive steder for indføring af undersøgt kat-ionisk stivelse og anioniske stivelser vælges tilfældigt.

5 Den kationiske stivelse "HI-CAT 180" indføres via elementet 8, hvilket giver en kontakttid på 5 minutter før passagen gennem den nævnte "Britt-Jar".

De anioniske stivelser indføres via elementet 12, hvilket giver en kontakttid på 30 sekunder før passagen 10 gennem den nævnte "Britt-Jar".

Mængden af anvendt kationisk stivelse er 1% tørstof, beregnet på tørt fibermateriale.

For de anioniske derivater er den fastsatte mængde den, der giver den laveste turbidimetriske aflæsning.

15 Der gennemføres fem forsøg, nemlig:

Forsøg 1: sammenligningsforsøg (uden stivelse)

Forsøg 2: "HI-CAT 180" alene (1%)

Forsøg 3: "HI-CAT 180" (1%): "VECTOR A 180" (1,5%)

Forsøg 4: "HI-CAT 180" (1%): AS (1,6%) 20 Forsøg 5: »HI-CAT 180» (1%): "RETABOND AP" (0,65%)

De gennemførte målinger er følgende: måling af turbiditet af bagvand, vurdering af den samlede andel af fikseret stivelse ved hjælp af et fotometer, 25 måling af mængden af tilbageholdte fibre og fyldstoffer, i fællesskab betegnet "vire-tilbageholdelse", måling af fyldstof-tilbageholdelse.

"Vire-tilbageholdelse" udtrykkes ved følgende forhold: 30 Koncentration af fibre Koncentration af fibre og fyldstoffer i fiber- og fyldstoffer i „ _ materiale_- baqvand_Y inn T Koncentration af fibre og fyldstoffer i 35 fibermateriale

Tilbageholdelsen af fyldstoffer udtrykkes ved forholdet: DK 169573 B1 15

Koncentration af fyldstoffer i fiberma- Koncentration af fyld- R _ teriale_- stoffer i bagvand_ 5 c Koncentration af fyldstoffer i fibermateriale

Resultaterne af disse målinger er sammenfattet i tabel I.

10 TABEL I

Forsøg Turbiditet Fotometer- Vire-til- Fyldstof- nr. (bagvand) aflæsning bagehol- -tilbage- (stivelse) delse, % holdelse, % 15 - 1 66,5 0,071 80,6 68,2 2 70,5 0,186 79,2 66,7 3 23,5 0,208 94 82,7 20 4 41 0,157 86,45 74,4 5 63,5 0,583 79,3 65,7 pH-værdi: 4,4-4,5 (H2S04).

Resultaterne, der er anført i tabel I, viser, at 25 successiv tilsætning af anionisk stivelse af sulfateret type og især af sulfosuccinattype, og kationisk stivelse gør det muligt at forøge tilbageholdelsen af fibre og fyldstoffer væsentligt, idet der samtidig sikres en perfekt fiksering af de anvendte stivelsesmaterialer.

30 Denne fiksering af stivelser er så meget mere bemær kelsesværdig, som koncentrationen af anvendte stivelsesmaterialer ved forsøg 3 og 4 er mindst det dobbelte af koncentrationen anvendt i forsøg 2.

Derimod konstateres det, at resultaterne opnået i 35 nærværelse af phosphateret stivelse er klart mindre tilfredsstillende, især med hensyn til fiksering af stivelse (jf. fotometrisk aflæsning) og tilbageholdelse af fyldstof.

Eksempel 2 40 Til denne anden serie af forsøg udtages der fra en

J

DK 169573 B1 16 industriel maskine en tyk masse af den såkaldt "surt medi-um"-type, der er baseret på gammelt papir, og som efter fortynding med klaret vand hidrørende fra det samme anlæg, giver en masse, der indføres i karret og har følgende karak-5 teristika: total koncentration: 12,25 g/liter, koncentration af opløseligt materiale: 3,7 g/liter, pH-værdi: 6,10, specifik modstand: 438 ohm-cm, 10 hårdhed: 174“ TH, stivelse i filtrat: under 0,1 g/liter, opløseligt calcium: 575 mg/liter, opløseligt aluminium: 2 mg/liter, aske ved 900“C: 2,2 mg/liter.

15 Ved denne serie af forsøg er den anvendte kationiske stivelse den samme som i eksempel 1, fremstillet under de samme betingelser.

Den anvendte anioniske stivelse er den sulfaterede stivelse fra eksempel 1. Den fremstilles ved dampkogning i 20 åben beholder under følgende betingelser: stivelsesmælk med 5% handelsprodukt, bibeholdelse i 5 minutter ved 95-98°C, kontinuerlig fortynding med koldt vand til en refraktometer-aflæsning på 2%.

25 Apparatet er det, der er vist på tegningen.

Funktionsparametrene af anlægget er defineret som følger: blander Mi: omrøring ved 1000 o/m, blander M2: omrøring ved 2000 o/m, 30 hastighederne af pumperne Ρχ og P2 er 500 ml/minut, hastigheden af pumpen P3 er 400 ml/minut, idet overskuddet føres bort via ledningen 18, pH-værdien holdes på 5,7 ved hjælp af fortyndet svovlsyre, der indføres i bagvandet, som føres til fortynding.

35 De respektive steder for indføring af kationisk sti velse og anionisk stivelse er valgt som følger: DK 169573 B1 17 den kationiske stivelse indføres via elementet 8 (kontakttid 10 minutter), og en supplerende mængde a, indføres ved visse forsøg via elementet 14, den anioniske stivelse indføres via elementet 12.

5 Mængderne af kationisk stivelse og anionisk stivelse og indføringsstederne er anført i tabel II.

TABEL II

10 Forsøg Mængde indført Mængde indført Mængde indført nr. via elementet via elementet via elementet 8 14 12 15 6 (sammenligning)

7 1 % "HI-CAT 0,5% "HI-CAT

20 180" 180"

8 1,5% »HI-CAT 0,5% "HI-CAT

180" 180"

25 9 2,5% "HI-CAT 0,5% "HI-CAT

180" 180"

10 2 % »HI-CAT 1 % AS

180» 30

11 2 % »HI-CAT 1,5% AS

180» 35 Mængderne af kationisk og anionisk stivelse er udtrykt som tørstof i forhold til det tørre fibermateriale, der er indeholdt i karret 1.

Der gennemføres målinger af turbiditeten af bagvandet, vire-tilbageholdelsen og mængden af stivelse (i mg/liter), 40 der findes i bagvandet, bestemt ved en enzymatisk bestemmelse.

Resultaterne er sammenfattet i tabel III.

DK 169573 B1 18

TABEL III

Forsøg Turbiditet Vire-tilbage- Stivelse (bag- nr. (bagvand) holdelse vand, mg/liter) 5 - 6 (sammenligning) 93 79,6 60,9 10 7 99 79,5 73,7 8 110 78,6 97,8 9 120 78,6 151,2 15 10 102 80,4 85,3 11 106 80,7 98,1 20 pH-værdien af bagvandet er 5,7-5,8.

Det konstateres ud fra disse resultater, at: grænsen for korrekt fiksering af den anvendte kationiske stivelse, der indføres ved to steder som anført ovenfor, 25 ligger nær 2% (se forsøg 8), når der successivt anvendes kationisk stivelse og anionisk stivelse, kan der ved ækvivalente resultater opnås en stivelsesgrad af størrelsenordenen 3,5%. Forøgelsen af tilbageholdelsen kan da være 3 point, hvilket i det anvendte 30 system er betydningsfuldt.

Som supplerende forsøg udtager man fibermaterialet efter den anden blander i stedet for at foretage målinger ved hjælp af den nævnte "Britt-Jar", og der fremstilles papirark med en gramvægt på ca. 150 g/m2 ved hjælp af denne 35 masse, idet der anvendes et udstyr af typen "RAPID-KOETHEN", der f.eks. forhandles af firmaet Enrico Toniolo SpA (Milano, Italien) og er velkendt af fagmanden.

Idet den undersøgte masse i det væsentlige er beregnet til fremstilling af bølgepapir, foretages der en måling af 40 CMT 60, dvs. Concora-indekset (se normen TAPPI T 809 su 66), og de opnåede resultater er sammenfattet i tabel IV.

DK 169573 B1 19

TABEL IV

Forsøg nr. CMT 60 (newton) 5 6 151 7 183 8 196 9 193 10 188 10 11 222

Det fremgår af disse resultater, at forøgelsen af CMT er næsten proportional med mængden af fikseret trans-15 formeret stivelse. Anvendelsen af 2% kationisk stivelse gør det muligt at forøge CMT 45 N (forsøg 8). Samlet anvendelse af 3,5% omdannet stivelse (forsøg 11) muliggør en samlet forøgelse på 71 N, hvilket udgør en afgørende fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

20

Eksempel 3 I dette eksempel varieres den kationiske karakter af stivelsen.

En tyk masse fremstillet ud fra gammelt papir udtages 25 fra en industriel maskine og fortyndes derefter med bagvand, der kommer fra den samme maskine, til dannelse af fibermaterialet, der er beregnet til at blive tilført til anlægget vist på tegningen.

En analyse af det nævnte materiale giver følgende 30 værdier: total koncentration : 16,5 g/liter koncentration af opløselige stoffer: 4,8 g/liter pH-værdi : 5,7 surhedsgrad : 253 mg/liter, beregnet 35 som svovlsyre specifik modstand : 338 ohm-cm DK 169573 B1 20 opløseligt aluminium : 3 mg/liter opløseligt natrium : 310 mg/liter opløseligt calcium : 650 mg/liter opløseligt magnesium : 24 mg/liter 5 stivelse : 0,39 g/liter reducerende sukkerarter : 0,12 g/liter aske ved 900°C : 2,8 g/liter

Der anvendes en første kationisk stivelse, nemlig stivelsen i eksempel 1, som er fremstillet ved kogning i en 10 kontinuerlig koger.

Der anvendes ligeledes en anden kationisk stivelse, nemlig en kationisk stivelse med en gennemsnitlig DS på 0,12 (1% bundet nitrogen), der betegnes "AMIDON 608".

Den anvendte anioniske stivelse er en af de i eksempel 15 1 anvendte, nemlig stivelses-sulfosuccinatet "VECTOR A 180".

"AMIDON 608" og "VECTOR A 180» koges i en åben beholder med direkte damp (5 minutter ved 95-98”C) ud fra en stivelsesmælk med 4% handelsprodukt som tørstof. De således fremstillede lime fortyndes derefter til 2% med koldt vand.

20 Det anvendte anlæg er det, der er vist på tegningen.

Funktionsparametrene for dette anlæg er defineret som følger: blander M]_: omrøring ved 1000 o/m, blander M2: omrøring ved 2000 o/m, 25 hastighederne af pumperne P! og P2 er 500 ml/minut, og hastigheden af pumpen P3 er 400 ml/minut, idet overskuddet føres bort.

De kationiske stivelser indføres via elementet 8, hvilket giver en kontakttid på 5 minutter.

30 Den anioniske stivelse indføres via elementet 12, hvilket giver en kontakttid på 30 sekunder.

Som ovenfor anført anvendes der sådanne mængder an-ionisk stivelse, at den turbidimetriske aflæsning er så lav som muligt.

35 Der gennemføres fem forsøg (12-16), idet de tilførte mængder stivelse er følgende: DK 169573 B1 21

Forsøg 12: nul (samenligningsforsøg)

Forsøg 13: 1,5% "AMIDON 608"

Forsøg 14: 1,5% "HI-CAT 180"

Forsøg 15: 2% "AMIDON 608" 5 Forsøg 16: 2% "AMIDON 608" + 0,96% "VECTOR A 180".

Der gennemføres målinger af turbiditeten og målinger af vire-tilbageholdelsen, idet der ved hjælp af en fotometer vurderes den samlede andel af fikseret stivelse i bagvandet.

Resultaterne er samenfattet i tabel V.

10

TABEL V

Forsøg Turbiditet Fotometeraf- "Vire-tilbage-nr. (bagvand) læsning holdelse" 15 % (stivelse) 12 42 2,215 81 13 37,5 1,675 84,3 14 44 2,660 81,5 20 15 36,5 2,09 84,5 16 32 1,675 87,4 pH-værdien af bagvandet er fra 6,2 til 6,4.

25 Forsøgene 13, 14 og 15 (kun kationisk stivelse) viser klart, at under betingelserne, der anvendes i dette eksempel, muliggør anvendelse af en kationisk stivelse med højere DS en forøgelse af tilbageholdelsen samtidig med, at der fås en klaring af bagvandet.

30 Forsøg 16 viser, at den successive anvendelse af en kationisk stivelse af typen "AMIDON 608" og en anionisk stivelse fører til bagvand, som er meget klart trods det høje stivelsesindhold (ca. 3%), og til en udmærket tilbageholdelse. Desuden er mængden af fikseret stivelse bemær-35 kelsesværdig.

DK 169573 Bl 22

Eksempel 4 I dette eksempel anvendes en anden type af fibermateriale end i de foregående eksempler. Der er tale om en såkaldt "surt medium"-masse, men indeholdende fyldstof, i 5 det foreliggende tilfælde kaolin.

Materialet udtages fra en industriel maskine og fortyndes derefter med bagvand, der kommer fra den samme maskine .

En analyse af det således fremkomne materiale giver 10 følgende resultater: total koncentration : 11 g/liter koncentration af opløselige stoffer: 0,86 g/liter pH-værdi : 5,6 surhedsgrad, målt som svovlsyre : 20 mg/liter 15 specifik modstand : 1917 ohm-cm reducerende sukkerarter : 0 g/liter opløselig stivelse : 0,31 g/liter opløseligt aluminium : 1 mg/liter aske ved 900*C : 1,6 g/liter.

20 Som kationisk stivelse anvendes en kationisk stivelse, der har et indhold af bundet nitrogen, beregnet som tørstof, på mellem 0,35 og 0,40 (svarende til en DS på mellem 0,04 og 0,046), i det foreliggende tilfælde produktet, der forhandles af ansøgerne under navnet "HI-CAT 142".

25 Måden, hvorpå det forberedes til anvendelse, er den, der er beskrevet for den kationiske stivelse "HI-CAT 180".

Desuden anvendes der som anionisk stivelse den an-ioniske stivelse "VECTOR A 180", der allerede er beskrevet i eksempel 1.

30 Der anvendes i alle tilfælde anlægget, der er vist på tegningen.

Funktionsparametrene for anlægget er defineret som følger: blander M]_: omrøring ved 1000 o/m, 35 blander M2: omrøring ved 2000 o/m, hastighed af pumperne P^, P2 og P3: 400 ml/minut.

DK 169573 B1 23

Den kationiske stivelse indføres via elementet 8, hvilket giver en kontakttid på 5 minutter.

Den anioniske stivelse indføres via elementet 12, hvilket giver en kontakttid på 30 sekunder.

5 Der gennemføres tre forsøg (17-19), hvor de tilsatte mængder kationisk og anionisk stivelse er følgende:

Forsøg 17: nul (sammenligningsforsøg)

Forsøg 18: 1,2% »HI-CAT 142"

Forsøg 19: 1,2% "HI-CAT 142» - 0,66% »VECTOR A 180».

10 Der måles turbiditeten, vire-tilbageholdelsen og fyldstof-tilbageholdelsen, og andelen af fikseret stivelse vurderes ved fotometri.

Resultaterne er sammenfattet i tabel VI.

15 TABEL VI

Forsøg Turbiditet Vire-tilbage- Fyldstof- Fotome- nr. holdelse, % tilbage- teraflæs- holdelse, ning 20 % (stivelse) 17 79 86,9 77,3 2,46 18 72 88,1 78,4 2,66 19 35,5 94,5 90,6 2,57 25 -

Det fremgår af denne tabel, at successiv anvendelse af anionisk stivelse og kationisk stivelse gør det muligt at opnå bemærkelsesværdige resultater med hensyn til tilbage- 30 holdelse samtidig med, at bagvandets indhold af stoffer nedsættes betydeligt.

Fikseringen af stivelse til fibrene er ligeledes forbedret.

35 Eksempel 5

Der gennemføres en anden serie af forsøg, idet der anvendes en papirmasse uden fyldstof, der er forarbejdet i neutralt medium.

DK 169573 B1 24

Grundsammensætningen er følgende: 40% bleget kraftmasse, 15% bleget mekanisk masse, lange fibre, 45% bleget mekanisk masse, korte fibre.

5 Ved fortynding af den tykke industrielle masse med bagvand, der kommer fra en maskine, fås et materiale, som anvendes til fødning af anlægget vist på tegningen.

En analyse af dette materiale giver følgende resultater: 10 total koncentration : 12,5 g/liter koncentration af opløselige stoffer: 1 g/liter pH-værdi : 5,8 surhedsgrad, målt som svovlsyre : 21 mg/liter specifik modstand : 1542 ohm-cm 15 reducerende sukkerarter : 0,17 g/liter opløselig stivelse : 0,38 g/liter opløseligt aluminium : 0,6 mg/liter aske ved 900"C : 3,3 g/liter.

I anlægget vist på tegningen anvendes der som kat-20 ionisk stivelse stivelsen, der er kendt under navnet "HI--CAT 142" og som anionisk stivelse stivelsen, der er kendt under navnet "VECTOR A 180".

Funktionsparametrene af anlægget er som følger: blander M]_: omrøring ved 1000 o/m, 25 blander M2: omrøring ved 2000 o/m, hastighed af pumperne Plf P2 og P3: 400 ml/minut.

pH-værdien indstilles til 7-7,2 ved tilsætning af fortyndet natriumhydroxidopløsning ved forbindelsen 20 mellem ledningerne 19 og 9.

30 Desuden indføres den kationiske stivelse via elementet 8, hvilket giver en kontakttid på 5 minutter.

Der gennemføres tre forsøg (20-22), idet naturen og 35 mængderne af tilsat stivelse er følgende: DK 169573 B1 25

Forsøg 20: nul (sammenligningsforsøg)

Forsøg 21: 1,2% "HI-CAT 142" og

Forsøg 22: 1,2% "HI-CAT 142» og 0,54% "VECTOR A 180».

Mængden af anionisk stivelse vælges således, at der 5 fås den laveste turbidimetriske aflæsning.

Fysiske prøver gennemført på papiret fremstillet ud fra materialerne ifølge forsøg 20-22, nemlig en bestemmelse af: gramvægten (g/m2), 10 Scott-Bond (joule/m2, ifølge normen TAPPI T 506 su 68), aske (%), har ført til resultaterne, der er anført i tabel VII.

TABEL VII

15 ---

Forsøg Gramvægt Scott-Bond Aske nr. (g/m2) (joule/m2) (%) 20 105 168 15,9 20 21 115 239 17,8 22 118 330 19,2 Værdierne, der er sammenfattet i tabel VII, viser, 25 at de opnåede resultater er bemærkelsesværdige.

Uafhængigt af den anvendte udførelsesform er der således tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af papir, hvis karakteristika fremgår af det ovenfor anførte, og som har den fordel at føre til resultater, der er klart 30 overlegne i forhold til de resultater, der opnås ved anvendelse af kendte fremgangsmåder.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af papir, kendetegnet ved, at der i fibermaterialet, som udgør udgangsmaterialet, separat på to eller flere steder indføres 5 en eller flere kationiske stivelser og en eller flere an-ioniske stivelser, som er forskellige fra stivelsesphosphat.

2. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de kationiske stivelser er valgt blandt sådanne, der har elektronacceptorkarakter 10 og er fremstillet ved hjælp af substituentgrupper med elek-tropositiv natur, idet de mest gængst anvendte substituenter er sådanne, der indeholder et tertiært eller kvatemært nitrogenatom, og idet phosphonium- og sulfoniumgrupper ligeledes kan anvendes.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendeteg net ved, at substitutionsgraden af den anvendte kationiske stivelse er højest lig med 0,3, fortrinsvis mellem 0,02 og 0,20 og især mellem 0,04 og 0,15.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge et 20 af kravene 1-3, kendetegnet ved, at den anioniske stivelse er valgt blandt stivelsesphosphonater, carboxyalkyl-stivelser og, fortrinsvis, stivelsesulfater, sulfoalkylerede stivelser og sulfocarboxyalkylerede stivelser.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendete g-25 net ved, at substitutionsgraden af den anvendte anioniske stivelse er højest lig med 1,5, fortrinsvis højest lig med 0,5.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge et af kravene 1-5, kendetegnet ved, at der til fiber- 30 materialet, der udgør udgangsmaterialet, sættes en mængde på 0,2-5% kationisk stivelse og en mængde på 0,2-5% anionisk stivelse, hvor de nævnte procentdele er anført som tør stivelse i forhold til tørt fibermateriale.

7. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge et 35 af kravene 1-6, kendetegnet ved, at de anvendte mængder kationisk og anionisk stivelse er mellem 0,4 og 3%, DK 169573 B1 27 fortrinsvis mellem 0,7 og 2,5%, idet de angivne procentdele er tør stivelse i forhold til tørt fibermateriale.

8. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge et af kravene 1-7, kendetegnet ved, at de kationiske 5 og anioniske stivelser indføres i fibermaterialet i form af en vandig fortyndet lim med en koncentration på under 5%, fortrinsvis under 3% og især under 1%, idet den nedre grænse er 0,01%.

9. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge et 10 af kravene 1-8, kendetegnet ved, at andelen af kationisk stivelse i forhold til anionisk stivelse er mellem 10:1 og 1:10, fortrinsvis mellem 5:1 og 1:3 og især mellem 3:1 og 1:2, idet disse forhold er baseret på den tørre vægt af stivelse.

10. Fremgangsmåde til fremstilling af papir ifølge et af kravene 1-9, kendetegnet ved, fibermaterialet, som udgør udgangsmaterialet, indeholder recirkulerede cellulosefibre.