JP2667185B2 - 紙の製造方法 - Google Patents

紙の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は紙の製造方法に関し、ここで「紙」という
言葉は次の意味を示す。即ち、紙およびボール紙工業に
おいて最も頻繁に使用されるセルロース繊維の他に、ポ
リアミド、ポリエステル、およびポリアクリル樹脂繊維
などの合成繊維；石綿、セラミック、およびガラス繊維
などの鉱物、または無機繊維；並びにセルロース繊維、
合成繊維および無機繊維からなる全ての組合せを基材と
する平面構造、またはシートを示す。
［従来の技術］ シートを製造する前に繊維塊にカチオン澱粉を導入す
ることはよく知られた方法であり、これにより繊維およ
び填料の歩留りが増加し、排水性が改良され、紙の物理
特性が向上する。事実、そのカチオン特性、即ち、カチ
オン度により繊維および填料のアニオン反応点に、これ
らの澱粉を適宜固定することが可能になり、繊維相互間
および繊維と填料間の結合数を増加させることができる
のであり、これに従って、紙の強度が増大する。紙の強
度の増大により繊維塊の濃度を低下させることが可能に
なり、また低品質繊維に依ることも可能になる。
しかしながら、カチオン澱粉の使用によって得た長所
は、この二三年来、出発原料の品質劣化が増大して、発
生した欠点の増加を必ずしも補償していない。
事実、経済的利益に対する要求が、益々厳しくなるの
に対処するため、従来、例えば、段ボール用紙の製造に
使用されてきたセミケミカルパルプが、通常、RCFと称
される回収セルロース繊維から製造されたパルプと同等
になるまで利益が低下した。更にRCFの品質自体も所謂
「故紙」の回収度数の増加に伴い、益々二級品になって
きた。
それに加えて、抄紙機の性能も循環系が次第に閉鎖シ
ステム化され、これに従って、製造工程液には有機質お
よび無機質が冨化する傾向がある。
これらの要因が重複して紙の堅さが低下し、繊維に固
定されるカチオン澱粉の割合が低下するため、シートの
強度が低下する。
これらの欠点を解決するため各種の対策が提案され
た。
カチオン度を次第に高めたことを特徴とする澱粉が開
発されたが、従来のカチオン澱粉製造法では得られる最
高カチオン度に明らかに制限がある。循環系の閉鎖と繊
維品質の低下は、カチオン度のいかんに拘らず、常に紙
強度の不可避的低下となる。
繊維固定の可能性が高まるの伴い、カチオン澱粉の有
効性が高まることを知れば、アメリカ特許4,066,495に
開示されているよに、固定の可能性の増大を求め、「カ
チオン澱粉−ポリアクリルアミド」型または「カチオン
澱粉−硫酸アルミニウム、またはポリ塩化アルミニウ
ム」型の会合物を使用することになる。
このようにイオン結合度が同等の二種、または数種の
化合物を使用するのは、紙に組成を変性することなく、
填料および繊維の歩留りを増加することを唯一の目的と
する場合に、事実上、限定される。
同様の考え方として、フランス特許1,499,781にはカ
チオン基とアニオン性リン酸塩を含む澱粉が記載されて
いる。
これらの澱粉はイオン結合度の異なる基を含んではい
るが、本質的にはカチオン特性を有するため、利用には
自ずから限界がある。
リン酸澱粉とカチオン澱粉を順次に使用すれば、得ら
れる紙の強度のみを改良することは可能であるが、その
程度は不十分である。また、これらのリン酸化澱粉はそ
の製造工程において窒素化合物が発生するために公害対
策費が増加する。
所謂「二元（dual）技法」において使用するものは、
カチオン基とリン酸基とを含む澱粉、またはリン酸澱粉
とカチオン澱粉との混合物ではなく、カチオン澱粉の会
合物、またはカチオン澱粉とイオン結合度の異なる化合
物との会合物である。
このように欧州特許41,056ではカチオン澱粉とコロイ
ド状ケイ酸との会合物を使用し、また、欧州特許60,291
はカチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースとからな
るゲルの製造法、およびウロン酸重合体の製造法を開示
している。このゲルはポリケイ酸、またはポリオキシア
ルミニウム化合物のオロイド溶液の作用により部分的に
脱水されている。
［発明が解決しようとする課題］ 二元技法により歩留りが向上し、その結果、填料高含
有紙の製造が可能になる。これにより、セルロースの経
済性は本質的に増大するが、あらゆる場合に利用できる
ものではない。その上、シート製造時にセルロースに固
定できる澱粉量には依然として限界があり、製造した紙
の物性も必ずしも十分に改良されていない。
従って、紙の機械的特性を向上させるには、前記方法
のいずれかにより製造した紙を特にサイズプレス型の機
械を使用して表面処理することが必要である。このよう
な処理により紙の構造中に導入される澱粉の割合が増加
し、強度が上昇する。
しかし、このような対策は経済的観点からは不満であ
る。付加された工程はいずれも原価を上昇させる。特
に、サイズプレスを通じさせれば機械速度に従い紙の生
産性が15−20％も低下する。
以上に述べたように、現在実施されている製造方法で
はいずれも、所要特性の紙を満足すべき原価を以って製
造することを不可能としている。
従って、この発明が特別に目的とするものは、これま
で実際上、生じた各種の問題点に対応できる紙の製造方
法を提供することである。
［課題を解決するための手段］ 発明者らは研究を充分に続行した結果、カチオン澱粉
およびリン酸澱粉以外のアニオン澱粉を特に湿部工程の
末端部において、相互に別々に繊維塊に導入すれば、特
に困難と考えられている条件下、繊維組成物中における
澱粉固定の限界しきい値を本質的に、即ち、30％以上、
50％までも、あるいは100％を超えるまで増加させるこ
とが可能であることを発見した。
「繊維組成物中における澱粉固定の限界しきい値」と
いう言葉は、乾燥した繊維組成物の単位重量当りの澱粉
固定量を意味し、繊維組成物には紙のシートの形成に関
係するすべての不溶性成分を含む。
更に、この発明による紙の製造方法は、相互に離れた
二個所または数個所、特に湿部末端部において一種、ま
たは数種のカチオン澱粉、およびリン酸澱粉以外の一
種、または数種のアニオン澱粉を出発原料からなる繊維
組成物中に導入することを特徴とする。
前記方法の有利な実施態様は、リン酸澱粉以外のアニ
オン澱粉をホスホン酸澱粉、カルボキシアルキル化澱
粉、並びに好ましくは硫酸澱粉、スルホアルキル化澱
粉、およびスルホカルボキシアルキル化澱粉からなる群
より選択することである。以下、「アニオン澱粉」とい
う言葉はリン酸澱粉を除く、この種の全ての製品を意味
する。
前記方法の別の有利な態様は、紙の製造に使用する出
発物質からなる繊維組成物に0.2−５％量のカチオン澱
粉、および0.2−５％量のアニオン澱粉を添加すること
である。
カチオン澱粉とアニオン澱粉の量は0.4−３％が好ま
しく、0.7−2.5％が更に好ましい。ここで百分率は、乾
燥繊維組成物に対する乾燥澱粉として示される。
カチオン澱粉とアニオン澱粉は、５％未満、好ましく
は３％未満、更に好ましくは１％未満であり、下限が0.
01％となる濃度を有する希薄な水性のサイズ、またはグ
ルーとして繊維組成物に導入するのが有利である。
サイズを調製するには、澱粉が冷水に直接溶解しない
場合には水中に単に分散させれば充分であり、回分式
か、連続式クッキングとして知られた方法、例えば、測
り分け、連続加圧クッキングおよび稀釈操作を確実に行
うために採用された加圧式連続クッキング器を使用す
る。
この発明の有利な態様によれば、この発明の方法を簡
単にするため、アニオン澱粉またはカチオン澱粉を直接
冷水に溶解する。この方法では、冷水に直接溶解できる
前記澱粉を粉末として繊維懸濁液に直接添加することが
可能である。
この発明のよる方法の別の有利な態様によれば、カチ
オン澱粉とアニオン澱粉との比率は、10/1−1/10である
ことを必要とし、好ましくは5/1−1/3であり、更に好ま
しくは3/1−1/2であり、この比率は澱粉の乾燥重量とし
て表示される。
カチオン澱粉とアニオン澱粉の添加場所は、システム
の物理化学特性によって決定する。これにより繊維組成
物との接触時間に差違が生じる。
この発明に使用するカチオン澱粉とアニオン澱粉の最
適濃度、即ち、より好ましい性能を得るために濃度は、
特に繊維使用量と水性媒質使用量（イオン環境）、ある
いは各抄紙機の特性の関数として、指定の限界値以内に
おいて決定される。
これらの限界値以内では、例えば、澱粉の歩留り試験
により測定した発明特有の性能は、カチオン澱粉、また
はアニオン澱粉を、それぞれ、使用して得た個別の性能
を単純加算した場合に期待できる性能よりも優れてい
る。即ち、相乗効果を示す。
この発明に使用するカチオン澱粉は、陽性帯電特性を
有する置換基により生じたカチオン性と呼ばれる受容体
電子状態にある澱粉から選択される。
最も一般的に使用される置換基は、第３級および第４
級窒素原子を含む置換基であるが、ホスホニウム基とス
ルホニウム基も使用され得る。
澱粉のカチオン化試薬としては、それぞれ次式に相当
するハロヒドリン、またはエポキシドが使用される。
式中、Ａは次の基を表示する。
Ｘは前記式において、例えば、塩素などのハロゲン原
子を表示する。
R1とR2は、それぞれ互いにC1−C4の直鎖、または分岐
鎖を有するアルキル基、あるいは結合して環状構造を形
成する基を表示する。
R3はC1−C4の直鎖、または分岐鎖を有するアルキル基
を表示し、ｎは１−３の整数を表示する。
使用するカチオン化試薬は、好ましくは、ジエチルア
ミノクロロエタン、トリメチルアンモニウム・エポキシ
プロピルクロリド、およびトリメチルアンモニウム・１
−クロル−２−ヒドロキシプロパンクロリドである。
これらの澱粉の求電子強度は、置換基（DS）、即ち、
グルコースの基本単位当りの置換されているヒドロキシ
ル官能基の数を測定することにより定量できる。一般に
DSは0.3と同等以下であり、好ましくは0.02−0.20の範
囲内であり、更に好ましくは0.04−0.15の範囲内であ
る。
この発明に使用するアニオン澱粉を調製するには、官
能性試薬を添加することにより澱粉分子にアニオン置換
基を導入する。好ましい官能性試薬は、ホスホン酸澱粉
の場合は、ジエチルホスホン酸アミノクロルエタン；硫
酸澱粉の場合はスルファミン酸、スルファミン酸塩、ま
たはSO3−TMA（トリメチルアミン）、SO3−ピリジンな
どの電子供与性SO3−錯体；カルボキシアルキル澱粉の
場合はモノクロル酢酸ソーダ、またはクロルプロピルオ
ン酸ソーダなどの１−ハロカルボン酸塩；プロピオラク
トン、またはブチロラクトンなどのラクトン類；アクリ
ルニトリル（反応した後鹸化）；無水マイレン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸などの酸無水物など；スルホカ
ルボキシ澱粉の場合は３−クロル−２−スルホプロピオ
ン酸である。
アニオン基を含む澱粉の求核強度は、理論的にはpHA
値により規定すべきであるが、実際に測定するのはDSで
ある。
DSの到達し得る最高値は３と同等である。しかしなが
ら一般法則として、1.5と同等までのDS値、好ましくは
0.5と同等までのDS値を、この発明の実施に使用するア
ニオン生成物に適用する。
カチオン基、またはアニオン基を有する試薬による澱
粉の固定方法は、以下に示す通り公知である。
「澱粉：化学と技術」、ヒストリーら編集、第II巻（工
業編）、アカデミック・プレス社（1967）．「澱粉の製
造技術」、ジェー・エー・ラドレー編集、アプライド・
サイエンス・パブリッシャー・リミデッド社，ロンドン
（1976）。
「澱粉：化学と技術」、ヒストリーら編集、第２版、35
4−385頁、アカデミック・プレス社（1984） 現在の技術では、反応は湿潤相、即ち、懸濁した澱粉
の表面、水性媒質中、または溶媒中の他に、アルカリ型
触媒の存在下、乾燥相でも進行させることが可能であ
る。DSの増加に伴い水溶性が増大する場合には、溶媒相
または乾燥相を選択することが好ましい。上記条件下、
澱粉を溶解させる際に固定化も行うことができる。
これらのカチオン基、またはアニオン基の澱粉への固
定反応は、トウモロコシ、米、小麦、ジャガイモ、タピ
オカなどの全ての種類の澱粉について実施され、報告さ
れている。反応は発明の有利に態様に準処し、予め、あ
る程度完全に架橋処理を受けた澱粉について実施しても
よい。この処理は生成したアニオン澱粉、またはカチオ
ン澱粉に特別の性質を与え、それにより発明の枠内にお
いて付加する場所選択の可能性を拡大する。
この発明の好ましい態様において、発明者らはアニオ
ン澱粉とカチオン澱粉の使用水準の下にて、ある程度認
識され得る反応性の差を、特にセルローズパルプと使用
した水性媒質の関数として、観察することができた。
一般に、ジャガイモのカチオン澱粉は、最良の性能を
付与することが判明した。特に、スルホカルボキシアル
キル誘導体群に属するアニオン澱粉が極めて好ましい。
この発明に使用する澱粉の顕著なコロイド特性は、紙の
製造に重大な影響を与える、例えば、シート製造の際に
セルローズファインと填料の歩留りが向上し、シートを
通過する水の排出速度を改良することが可能になる。
この発明の方法の範囲内において、他の添加剤を使用
することもできる。添加剤としては、例えば、硫酸アル
ミニウム、ポリ塩化アルミニウム、ポリエチレンイミ
ン、ポリアクリルアミドなどの紙の製造に従来使用して
いる凝集剤である。
この発明は以下の実施例と比較例、あるいは有利な具
体化態様により、更によく理解できるであろう。
［発明の好ましい態様］ この発明の法を使用して得られる結果を評価するため
に、セルローズ繊維から紙を製造する少くとも一つの工
程を再現する装置を使用する必要があった。これを第１
図に示す。
装置には槽１があり、その中で繊維塊からなる組成物
を調製する。組成物は懸濁し、撹拌機２により均質化さ
れる。循環系への規則的供給を完全に確保するため試験
中を通じて撹拌を続行する。しかし、撹拌は充分緩やか
に行い、繊維組成物の叩解状態が時間の経過と共に変化
したり、凝集物が劣化しないようにする。調製後、繊維
組成物はポンプP1を設置したパイプ３を通り、撹拌機５
を備えた移送槽４へ入る。この槽の中に所定の時間滞留
し、一種か、または数種の添加剤と接触する。この槽内
に滞留しないようにすることも可能である。その場合に
は繊維組成物は単に移送槽４を通過するのみであり、パ
イプ６を通り移送槽４の出口に設置したポンプP2へ直接
流入する。
いずれの場合にも、繊維組成物を厳密に一定した流量
を以って槽１から流出させる。
ポンプP1の下流には、パイプ３に容器７を設置し、そ
の中で繊維懸濁液にアルカリ、または酸を添加しpH調節
を行う。容器７の下流には、パイプ３の構成要素８を設
置し、繊維組成物に一種か、または数種の添加剤を加え
る。
ポンプP2の運転により繊維懸濁液はパイプ９を通り、
更に直列に設置した２基の混合器M1とM2へ流入する。混
合器には、それぞれ撹拌器10と11を設け、撹拌速度と羽
根の形状は、工業的抄紙工業の湿部末端部の剪断条件に
可及的に接近させる。３個の構成要素12,13,14をパイプ
９に設置し、添加物を繊維組成物へ導入するために使用
する。その位置はポンプP2の吐出側に１基、他の２基は
混合器M1とM2の流入口前に、それぞれ１基設置する。こ
れらの構成要素を使用すれば、導入順序、添加前後の状
態と添加剤と繊維組成物との接触時間の選択が可能とな
る。第２の混合器M2はパイプ15を通して「ブリット・ジ
ャー」と称される測定器16へ連結する。「ブリット・ジ
ャー」は次の刊行物に記載されている。
TAPPI,56（1973），（10）,P46−50、TAPPI,59（197
6），（２）,P67−70、TAPPI,60（1977），（７）,P110
−112、TAPPI,61（1978），（11）,P108−110 この装置は、抄紙機のウエブの上にある紙パルプから
の排水を模擬するために使用される。
排水は「ブリット・ジャー」、即ち、測定器16の出口
から容器17へ回収される。この排水は紙の抄造におけ
る、所謂、「白水」と比較され得るので、以下にはこの
表現「白水」を使用する。
容器17へ回収した白水の一部はパイプ18を通して下水
へ流す。
他の部分はポンプP3を設置したパイプ19を通して循環
し、構成要素112と13の間に設置した分岐点20からパイ
プ９へ流れる。
また、容器17は補助装置に結合されており、ポンプP4
を備えたパイプ21を通して容器17内にある白水の第３の
部分を濁度計22へ流す。濁度計を通過した白水はその出
口からパイプ23を通り容器17へ還流する。
この補助装置により白水が完全に均質なことを確認す
る。
この濁度計22により、繊維、填料など無機質と有機物
質の白水中の含有量を測定できる。即ち、実際にはこの
装置により連続的に行う測定は歩留りと直接液に関係
し、白水中に存在する可溶性物質と不溶物質の量と、あ
る程度、比例する。
登録商標NANOCOLOR 50Dとして知られるマッヘレー・
ナーゲル社製の光度計も使用する。これによって澱粉の
総固定量を測定することができる。これらの測定法の原
理は、数分間静置した時セルロース繊維と填料から分離
した上澄み液をヨウ素で染色した後測定した値と、上澄
み液を染色せずに測定した値との差違の表現に立脚す
る。
実施例 １ 第１の一連の試験用として、いわゆる「酸媒体」型の
製紙用パルプを、下記の主要成分： ソーダパルプ−長繊維 35％ ソーダパルプ−短繊維 35％ 炭酸カルシウムを填料にした 15％ 「コーテッド ブローク」 （即ち、再循環パルプ） カオリンを填料にした「コー 15％ テッド ブローク」 を以って調製した。
得られた混合物を48゜SR（ショッパーリーグラー度、
AFNOR NFQ 50003スタンダード）において、飲用水を以
って精整した後、カオリン（Ｇ級）35％と硫酸アルミニ
ウム４％を添加した。
このようにして得あっれたパルプの特性は下記の通り
であった。
填料（カオリンおよび硫酸アルミニウム）添加前のパル
プ濃度 8g/Kg 填料を添加したパルプの濃度 10.6g/kg、 （槽中の）pH:4.7、 抵抗率:623Ω−cm、および 酸度:140mg/（硫酸として）。
この酸度は、着色指示薬としてフェノールフタレイン
を使用して、N/10水酸化ナトリウム溶液により単純に滴
定することにより測定した。
カチオン性スターチにより、次いでアニオン性スター
チによりこのパルプを処理することにより、いくつかの
実験を行った。
カチオン性スターチとして、乾燥基準0.55％乃至0.60
％（0.063乃至0.069のDSに相当。）の固定窒素含有量の
カチオン性ポテトスターチ、即ち、出願人がHI−CAT 18
0の商品名にて市販中のものを使用した。
使用に際して、このカチオン性スターチが、下記条
件、即ち、市販品10％ミルク、温度は液相にて蒸煮する
に充分な圧力下120℃、放置時間30秒間、および屈折率
の読みが0.5％未満となるまで冷水で順次稀釈するこ
と、の条件下に連続蒸煮装置によって可溶化された。
アニオン性スターチとして、下記のもの、即ち、DSが
0.05のポテトスターチスルホサクシネート、VACTOR A 1
80の商品名にて出願人市販中のもの、記号ASで表示さ
れ、DSが0.087の硫酸化ポテトスターチ、およびDSが約
0.04のりん酸化ポテトスターチ、商品名RETABOND APに
てザ・カンパニー・アベベ市販中のものを使用した。
上記アニオン性スターチは、下記の条件、即ち市販品
４％ミルク、95〜98℃にて５分間放置し、および屈折計
の読みが２％になるまで冷水で順次稀釈すること、の条
件下、開放槽中においてスチームを以って蒸煮すること
により製造された。
第１図に示される装置を使用した。
上記装置の運転状態値は、以下の通りであった。
混合器M1とM2の回転速度は、それぞれ1000および2000
rpm、ポンプP1,P2およびP3（白水の帰り）の吐出量は毎
分400ml、および濁度計の調節は可変増幅器５個によ
る。
上記カチオン性スターチとアニオン性スターチのそれ
ぞれの添加点は適当に選定した。
カチオン性スターチHI−CAT 180（商品名）を要素８
から添加したが、その点から「ブリット−ジャー」16を
通過する前までの接触時間は５分間であった。
アニオン性スターチを要素12から添加したが、その点
から「ブリット−ジャー」16を通過する前までの接触時
間は30秒間であった。
カチオン性スターチ使用量は、乾燥繊維組成物に対し
乾燥物として１％であった。
アニオン性誘導体については、その固定量は、濁度計
測定の最低の読みを可能にする量であった。
実験の数は５、即ち、 試験1:0％（比較） 試験2:HI−CAT 180（商品名）のみ 1 ％ 試験3:HI−CAT 180（商品名） 1 ％ VECTOR A 180（商品名） 1.5 ％ 試験4:HI−CAT 180（商品名） 1 ％ AS 1.6 ％ 試験5:HI−CAT 180（商品名） 1 ％ RETABOND AP 0.65％ 測定項目は下記の通りであった。
白水の濁度の測定、光度計による固定スターチの総比
率の測定、一般に「初期パス歩留り」で示される、保留
された繊維と填料の量の測定および填料の歩留りの測定 この「初期パス歩留り」は、比： によって表示される。
填料の歩留りは、比： これらの測定結果は第１表に示される。
第１表の結果から、硫酸化型、特にスルホサクシネー
ト型のアニオン性スターチに続いてカチオン性スターチ
を添加することにより、使用した澱粉物質の完全な固定
を保持しつつ、繊維および填料の歩留りを著しく増大さ
せることが可能であることがわかる。
澱粉の上記固定は、試験３および４にて使用された澱
粉物質の濃度が試験２で添加されたものの少なくとも２
倍であるので、なおさら顕著である。
他方、りん酸化ポテトスターチの存在下に得られた結
果は、特に澱粉の固定（光度計の読み参照）および填料
の歩留りの観点から満足すべき状態に達していないこと
が明確に認められる。
実施例 ２ 第二の一連の試験用に、工業用抄紙機から、故紙を主
体とする、いわゆる「酸媒体」の濃厚パルプを取り、そ
れを同一抄紙機の清澄液を以って稀釈して得られたパル
プを槽に導入したが、この濃厚パルプの特性は下記の通
りであった。
全濃度:12.25g/、 可溶性物質の濃度:3.7g/、 pH:6.10、 抵抗率:438 Ω−cm、 硬度;174゜TH、 濾液中のスターチ:0.1g/未満、 可溶性カルシウム:575mg/、 可溶性アルミニウム:2mg/、および 900℃における灰分:2.2mg/、 この一連の試験において、使用したカチオン性スター
チは、実施例１と同じ条件下に製造されたものである。
使用したアニオン性スターチは、実施例１の硫酸化ポ
テトスターチである。このスターチは、下記条件：即
ち、 市販品５％ミルク、95〜98℃にて５分間放置、および
屈折計の読みが２％になるまで冷水で順次稀釈の条件下
に、開放槽中においてスチームを以って蒸煮することに
より製造した。
装置は、第１図のものであった。
装置の運転状態値は、下記の通りであった。
混合器M1:1000rpmにて撹拌，混合器M2:2000rpmにて撹
拌；ポンプP1とP2の吐出量は毎分500mlであり、ポンプP
3の吐出量は毎分400mlであり、過剰量はパイプ18により
排除;pHは稀硫酸を以って5.7に維持され、この稀硫酸は
白水に添加され、稀釈された。
カチオン性スターチとアニオン性スターチのそれぞれ
の添加点は、下記の通りに選定された。
カチオン性スターチは、要素８から導入され、接触時
間10分間、試験によっては補充量を要素14から導入し；
アニオン性スターチは要素12から導入された。
カチオン性スターチとアニオン性スターチの量と添加
点を第２表に示される。
カチオン性スターチとアニオン性スターチの量は、槽
１中に含有される乾燥繊維組成物においての乾燥量で示
す。
白水の濁度は、初期パス歩留りおよ酵素滴定によって
求められた、白水中のスターチ量（mg/）の測定を行
った。結果は第３表に示される。
白水のpHは、5.7〜5.8であった。
これらの結果から、上記２点で導入され、使用された
カチオン性スターチの正確な固定限界は、２％近くにあ
ること（試験８参照）、およびカチオン性とアニオン性
スターチが順次使用される場合、同等の結果を得るには
3.5％程度のスターチ比が期待され；歩留りの増加は装
置中の３点とされ、この３点であることは重要である。
追加実験として、「ブリット−ジャー」により測定す
る代りに、混合器M2の後で繊維組成物を採取し、市販の
当業者周知のRAPID−KOETHEN型の装置を使用し、このパ
ルプより坪量約150g/m2のペーパーシートである試験用
紙を抄造した。
上記のパルプは、段ボール紙用であることを、本来、
意図しているため、CMT 60、即ち、コンコラ指標（TAPP
I規格T 809su66参照）を測定して、その結果が第４表に
示される。
これらの結果から、CMTの増加は、固定された、澱粉
量によく比例していることが認められる。カチオン性ス
ターチを２％使用すれば、CMTを45N（試験８）だけ増加
させることができることが認められる。化工澱粉の全量
3.5％を使用すれば（試験11）、71Nの全増加が得られる
が、この増加はこの発明の方法の決定的な利点を構成す
るものである。
実施例 ３ この実施例では、澱粉のカチオン性を変化させてい
る。
故紙から得られた濃厚パルプを工業用抄紙機から採取
し、同一の抄紙機の白水で稀釈し、図に示す装置に供給
する繊維組成物とする。
この組成物の分析結果は下記の通りであった。
全濃度 :16.5g/ 可溶性物質濃度 : 4.8g/ pH : 5.7 酸度 :253mg/（硫酸として） 抵抗率 :338 Ω−cm 可溶性アルミニウム ： 3mg/ 可溶性ナトリウム :310mg/ 可溶性カルシウム :650mg/ 可溶性マグネシウム : 24mg/ 澱粉 :0.39g/ 還元糖 :0.12g/ 900℃における灰分 :2.8 g/ 第一のカチオン性スターチ、即ち実施例１のものは、
連続蒸煮器で処理することにより製造され使用された。
第二のカチオン性スターチ、即ち参照記号AMIDON 608
（商品名）で示される、平均DSが0.12（固定化窒素１
％）のカチオン性スターチも使用された。
使用したアニオン性スターチは、実施例１にて使用し
たものの中の一つ、即ちポテトスターチスルホサクシネ
ートVECTOR A180（商品名）である。
AMDON 608とVECTOR A180（商品名）は、市販乾燥物４
％のミルクから95〜98℃・５分間、生蒸気を使用して開
放槽中にて蒸煮された。このようにして得られたサイズ
は冷水を以って稀釈して２％とされた。
使用された装置は、第１図に示したものである。装置
の運転状態値は、下記の通りであった。
混合器M1:1000rpmの撹拌，混合器M2:2000rpmにて撹
拌；ポンプP1とP2の吐出量：毎分500ml;ポンプP3の吐出
量は毎分400ml;過剰量は除去する。
カチオン性スターチは、要素８から導入され、接触時
間は５分間であった。
アニオン性スターチは、要素12から導入され、接触時
間は30秒間であった。
前記の通り、使用したアニオン性スターチ量は、濁度
計の読みが最低値を示すものであった。
試験12〜16を行ったが、添加したスターチの量は下記
の通りであった。
試験12:0％（比較） 試験13:AMIDON 1.5 ％ 試験14:HI−CAT 180（商品名） 1.5 ％ 試験15:AMIDON 608 2 ％ 試験16:AMIDON 608の２％＋ VECTOR A 180（商品名） 0.96％ 濁度の測定と初期パス歩留りの測定を行い、白水中に
固定されたスターチの全比率を測定した。結果を第５表
に示す。
白水のpHは、6.2〜6.4であった。
カチオン性スターチのみの試験13,14と15は、この実
施例の条件下では、より高いDSのカチオン性スターチを
使用すれば、白水をより透明にすることができるととも
に歩留りを増大させることができることを明示してい
る。
試験16は、AMIDON 608型のカチオン性スターチに続い
てアニオン性スターチを使用すれば、約３％の高スター
チ投与量にも係らず非常に透明な白水を得ることができ
るとともに、優れた歩留りを得ることができる。更に、
固定化される澱粉量も顕著である。
実施例 ４ この実施例においては、これまでに記載した以外の繊
維組成物を使用したが、それはいわゆる「酸媒体」パル
プではあるが、、カオリンを填料としたものである。
この組成物を工業用抄紙機より採取し、同じ機械の白
水を以って稀釈した。
このようにして得たものを分析した結果は下記の通り
であった。
全濃度 :11 g/ 可溶性物質の濃度 :0.86g/ pH :5.6 H2SO4での酸度 : 20mg/ 抵抗率 1917Ω−cm 還元糖 :0 g/ 可溶性スターチ :0.31g/ 可溶性アルミニウム :1 mg/ 900℃における灰分 :1.6 g/ カチオン性スターチとして、固定化窒素対乾燥物の比
が0.35〜0.40（即ち、DSが0.04〜0.046）の範囲のカチ
オン性ポテトスターチ、即ちHI−CAT142（商品名）とし
て出願人が市販中のものを使用した。
その使用に適した製造方法は、カチオン性ポテトスタ
ーチHI−CAT 180（商品名）について記載した通りであ
る。
加えて、カチオン性スターチとして、既に実施例１に
記載したアニオン性ポテトスターチVECTOR A 180（商品
名）を使用した。
第１図に示した装置が使用された。装置の運転状態値
は、下記の通りであった。
混合器M1:1000rpmの撹拌，混合器M2:2000rpmの撹拌；
ポンプP1,P2とP3の吐出量：毎分400ml。
カチオン性スターチは、要素８から導入され、これに
よる接触時間は５分間であった。
アニオン性スターチは、要素12から導入され、接触時
間は30秒間であった。
試験17〜19を続けて行ったが、添加したカチオン性と
アニオン性スターチ量は下記の通りであった。
試験17:0％（比較） 試験18:HI−CAT 142（商品名） 1.2 ％ 試験19:HI−CAT 142（商品名） 1.2 ％ ＋VECTOR A 180（商品名） 0.66％ 濁度、初期パス歩留りと填料歩留りを測定し、固定化
されたスターチの比率を光度計により推定した。結果が
第６表に示される。
第６表から、アニオン性スターチとカチオン性スター
チを引き続いて使用することにより、歩留りの観点から
顕著な結果が得られるとともに、白水の濁度を相当に低
下させることが可能であると結論される。
スターチの繊維への固定も同様に改善される。
実施例 ５ 中性媒体中で処理した填料を含有しない製紙用パルプ
を使用して、更に他の一連の試験を続けて行った。
その基本的な組成は、下記の通りであった。
漂白クラフト40％、漂白グラウンド−ウッド−長繊15
％、およぼ漂白グラウンド−ウッド−短繊45％。
濃厚工業パルプを抄紙機の白水で稀釈して得られた生
成物を第１図に示した装置に供給した。
上記生成物の分析結果は下記の通りであった。
全濃度 :12.5g/ 可溶性物質の濃度 :1 g/ pH :5.8 H2SO4での酸度 :21 mg/ 抵抗率 :1542Ω−cm 還元糖 :0.17g/ 可溶性スターチ :0.38g/ 可溶性アルミニウム :0.6mg/ 900℃での灰分 :3.3 g/ 第１図に示した装置を使用し、カチオン性スターチと
して、HI−CAT 142（商品名）を使用し、アニオン性ス
ターチとして、VECTOR A 180（商品名）を使用した。
装置の運転状態値は、下記の通りであった。
混合器M1:1000rpmで撹拌，混合器M2:2000rpmで撹拌；
ポンプP1,P2とP3の吐出量：毎分400ml。
pHは、パイプ19と９の連結部20において稀釈NaOH水溶
液を導入することにより７〜7.2の範囲内に調節され
た。
加えて、カチオン性スターチを要素８から導入した
が、ここにおける接触時間は５分間であった。
アニオン性スターチを要素12から導入したが、ここに
おける接触時間は30秒間であった。
試験20〜22を行ったが、導入したスターチの性質と量
は下記の通りであった。
試験20:0％（比較） 試験21:HI−CAT 142（商品名） 1.2 ％ 試験22:HI−CAT 142（商品名） 1.2 ％ ＋VECTOR A 180（商品名） 0.54％ アニオン性スターチの量は、最低の濁度計の読みが得
られるように選定された。
試験20〜22から得られた紙について行った物理的試
験、即ち、坪量（g/m2）、スコットボンド（Scott−Bon
d）（ジュール/m2,TAPPI T 506su68規格）、および灰分
（％）の測定の結果を第７表に示す。
第７表に示された測定値は、得られた結果が顕著なも
のであることを示している。
【図面の簡単な説明】
第１図は、発明の効果を試験する装置のフローシートで
ある。図中の番号はそれぞれ次の部品に対応する。 １……槽、２……撹拌機、 ３……パイプ、４……移送槽、 ５……撹拌機、６……パイプ、 ７……容器、８……要素、 ９……パイプ、10……撹拌機、 11……撹拌機、12……要素、 13……要素、14……要素、 15……パイプ、 16……ブリット・ジャー、 17……容器、18……パイプ、 19……パイプ、20……分岐点、 21……パイプ、22……濁度計、 23……パイプ、M1……混合器、 M2……混合器、P1……パイプ、 P2……パイプ、P3……パイプ、 P4……パイプ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヤン シュネイダー フランス国 59253 ラ フレシュ リ ュ ジャン メルモ 124

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】回収セルロース繊維を含有する繊維パルプ
    組成物から、該組成物中に澱粉を固定せしめる湿式工程
    部を有する装置を用いて紙を製造する方法であって、該
    装置の相互に離れた少なくとも二箇所から該繊維パルプ
    組成物中へ、 （１）乾量基準で該繊維パルプ組成物に対し約0.2−5.0
    ％量の少なくとも一種のカチオン澱粉および （２）乾量基準で該繊維パルプ組成物に対し約0.2−5.0
    ％量のリン酸澱粉以外の少なくとも一種のアニオン澱粉 を継続的に導入することを特徴とする（ただし、乾量基
    準で表したカチオン澱粉とアニオン澱粉との比率は5/1
    −1/3の範囲である。）、 該繊維パルプ組成物中における澱粉固定の閾値がカチオ
    ン澱粉単独使用の場合よりも少なくとも30％増加されて
    いる、紙の製造方法。
  2. 【請求項２】前記少なくとも二箇所の導入箇所が湿式工
    程部中に配設されている、請求項１記載の紙の製造方
    法。
  3. 【請求項３】カチオン澱粉が、第三級もしくは第四級窒
    素原子、ホスホニウム基またはスルホニウム基を含有し
    陽性帯電特性を有する置換基により生じた受容体電子状
    態にあるカチオン澱粉の中から選択されたものである請
    求項１記載の紙の製造方法。
  4. 【請求項４】使用するカチオン澱粉の置換度が、0.3と
    同等までである請求項１記載の紙の製造方法。
  5. 【請求項５】アニオン澱粉が、ホスホン酸澱粉、カルボ
    キシル澱粉、硫酸澱粉、スルホアルキル化澱粉、および
    スルホカルボキシアルキル化澱粉からなる群より選択さ
    れたものである請求項１記載の紙の製造方法。
  6. 【請求項６】使用するアニオン澱粉の置換度が、1.5と
    同等までである請求項１記載の紙の製造方法。
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