JP4378086B2 - 両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの製造方法および製紙方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの製造方法および前記製造方法によって得られた両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた製紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙または板紙の抄造において、ワイヤーパートにおける紙料のろ水性を向上させること、ワイヤーパートで形成されるシート中の填料や微細繊維の歩留を向上させること、或いは抄造した紙または板紙の強度を向上させること等を目的として、パルプスラリーに、填料、サイズ剤や硫酸バン土をはじめとする内添用薬品と共に、カチオン澱粉または両性澱粉の糊液を内添することが知られている。
【０００３】
近年の抄紙速度の上昇に伴い、澱粉糊液をパルプスラリーに内添することによって期待される効果の中でも、特に抄紙速度に直接影響を与える紙料のろ水性、歩留の向上に対する効果に関心が注がれている。内添用澱粉の中では、原材料となる澱粉に三級アミンまたは四級アンモニウム塩を導入したカチオン澱粉が汎用的に使われている。しかし、上記カチオン澱粉の適正添加量は、対パルプ固形分当たり固形分にして１．５質量％程度までであり、それ以上の添加はワイヤーパートにおける紙料のろ水性の著しい低下をもたらす。従ってより高い紙力を望む場合、あるいは高いろ水性、歩留を望む場合は、ポリアクリルアマイド等の合成高分子系の紙力増強剤を併用したり、ろ水歩留向上システム等の併用が行われているのが実態である。
【０００４】
そこで、内添用澱粉として、両性澱粉を使用することが検討された。例えば、特許文献１では、低置換度のカチオン性澱粉と高置換度のアニオン性ポリマーとを反応させて得られた両性澱粉が、製紙原料として用いられている。しかし、特許文献１に記載の両性澱粉は、填料粒子と混合しただけでは、抄紙機の金網における強い排液力に耐えるほど機械的強度の高い構造物を得ることができず、所望の填料歩留を達成することができないものであった。そのため、特許文献１では、抄紙前に、填料粒子と両性澱粉との混合物を、高表面電荷の無機ポリマー粒子によって硬化させる処理を行う必要があり、作業工程が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、原材料となる澱粉に三級アミンまたは四級アンモニウム塩を導入した後、引き続きトリポリ燐酸ナトリウムを添加し加熱反応させて、澱粉分子中に燐酸基を導入することによって両性澱粉を製造する方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、二段階反応が必要な為、製造工程が繁雑であった。また、この両性澱粉を、製紙工程において内添用澱粉として使用した場合の効果も、カチオン澱粉に比較すれば優位であるものの、未だ十分とは言い難いものであった。
【０００６】
一方、特許文献３には、置換度０．０１〜０．０５のアニオン性澱粉と置換度０．０２〜０．０７のカチオン性澱粉とを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをパルプスラリーに添加して抄紙を行う製紙方法が開示されている。しかしながらこの方法では、両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスが、紙料に添加された後に紙料とともに攪拌されることで破壊され、その結果、ろ水性向上効果や歩留向上効果が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特表昭５７−５０１６３４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−４８３０１号公報
【特許文献３】
特開平６−１７３１９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、優れた歩留向上効果およびろ水性向上効果を発揮し、かつ簡易に製造することができる両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの提供、ならびにこの両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた製紙方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン澱粉とポリイオンコンプレックスを形成するアニオン性成分として、高粘度（高分子量）のカルボキシメチルセルロースを用いて、所定の条件下でポリイオンコンプレックスを形成することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
（１） カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースとを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの製造方法であって、
前記カチオン澱粉の置換度は、０．０２〜０．０７であり、
前記カルボキシメチルセルロースは、１％溶液粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、かつ置換度は、０．４〜１．５であり、
前記カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースを９９：１〜９５：５（質量比）の割合で含有する水性スラリー流に蒸気を吹き込むことにより澱粉を糊化することを特徴とする製造方法。
（２） 前記糊化を、１０５〜１４０℃の温度で行う（１）に記載の方法。
（３） 前記蒸気の圧力が、０．３〜１．０ＭＰａである（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記スラリーの濃度が３〜１５質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 前記糊化を、連続式糊化装置を用いて行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 前記カチオン澱粉が、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの少なくとも１種によりカチオン化されたものである（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の方法によって両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを得ること、および、得られた両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう）とを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックス（以下、「ポリイオンコンプレックス」、「コンプレックス」ともいう）の製造方法に関する。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用されるカチオン澱粉の原料澱粉は、格別限定されることなく、例えば、タピオカ澱粉、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、馬鈴薯澱粉または甘藷澱粉等の未加工澱粉等を用いることができる。これらの原料澱粉は単独で用いることもでき、または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
本発明において使用されるカチオン澱粉は、上記原料澱粉にカチオン化処理を施して得ることができる。カチオン化は、公知の如何なる技術を用いて行ってもよい。
カチオン化に使用されるカチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライドなどの三級アミン導入剤、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩導入剤が挙げられる。これらのカチオン化剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明では、例えば、木材パルプ、リンターパルプ等をセルロース原料とし、水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られたＣＭＣを用いることができる。ＣＭＣは、例えば、セルロースに濃アルカリを作用させて得たアルカリセルロースに、クロロ酢酸塩を作用させ、メタノールまたはエタノールで沈殿させて得られるセルロース誘導体である。ＣＭＣには、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの形態のものがあり、中でも、安価で入手が容易である点から、一般的にはナトリウム塩が使用される。
【００１４】
本発明に用いられるＣＭＣは、１％溶液粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである。本発明において、「粘度」とは、２５℃におけるＢ型粘度をいう。ＣＭＣの１％溶液粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満では、得られるポリイオンコンプレックスは、顕著なろ水性向上、填料等の歩留向上効果を示すことができない。一方、ＣＭＣの１％溶液粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、本発明の製法によって両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを製造することが困難となる。５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲の１％溶液粘度を示すＣＭＣの分子量は、約１，０００，０００〜約５，０００，０００である。
【００１５】
本発明において使用されるカチオン澱粉の置換度は、０．０２〜０．０７の範囲であることが好ましく、ＣＭＣの置換度は、０．４〜１．５の範囲であることが好ましい。ここで、カチオン澱粉の置換度とは、澱粉を構成する無水グルコース単位１個当たりのカチオン基の個数をいい、ＣＭＣの置換度とは、無水グルコース単位１個当たりのカルボキシメチル基の個数をいう。
カチオン澱粉の置換度が０．０２以上であれば、ろ水性向上効果および歩留向上効果に優れたポリイオンコンプレックスを得ることができる。また、カチオン澱粉の置換度が０．０７以下であれば、冷水不溶性であり、後述の本発明の製造方法による糊化に好適である。さらに、上記範囲の置換度を有するカチオン澱粉を使用すれば、製造コストを低く抑えることができる。
また、ＣＭＣの置換度が０．４以上であれば、カチオン澱粉と強固なポリイオンコンプレックスを形成するため、顕著なろ水性向上効果および歩留向上効果を示すポリイオンコンプレックスを得ることができる。一方、ＣＭＣの置換度が１．５以下であれば、カチオン澱粉とのポリイオンコンプレックス形成過程において分子が大きく広がり、顕著なろ水性向上効果および歩留向上効果を示すポリイオンコンプレックスを得ることができる。さらに、上記範囲の置換度を有するＣＭＣを使用すれば、製造コストを低く抑えることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記カチオン澱粉とＣＭＣを含有する水性スラリー流に、蒸気を吹き込むことにより澱粉を糊化することを特徴とする。従来、本発明において使用されるような高粘度のＣＭＣを用いて両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをバッチ法によって製造しようとすると、カチオン澱粉が糊化する前の段階で、既に水性スラリーの粘度が高くなっているため、カチオン澱粉を糊化、分散させることが困難であり、優れたろ水性向上効果および歩留向上効果を発揮するポリイオンコンプレックスを得ることができなかった。そこで、本発明者らは、従来、単に澱粉を糊化、溶解させるため、または澱粉を糊化させた後、低粘度化もしくはカチオン化等の変性を行うために用いられていた連続法によって、カチオン澱粉とＣＭＣとのコンプレックスを形成することにより、高粘度のＣＭＣを用いた場合でも、カチオン澱粉を均一に糊化、分散させ、製紙工程において優れた機能を発揮するポリイオンコンプレックスを得ることができることを見出したのである。
【００１７】
上記糊化は、スラリー流が流れると同時に攪拌されるように、スタティックスターラー機能を有する容器内で行うことができる。このとき、前記糊化は、１０５〜１４０℃の温度で行われることが好ましく、１１０〜１３０℃の温度で行われることが更に好ましい。このときの温度は、糊化工程においてスラリー流が糊化した糊液の平均温度をいう。糊化温度が１０５℃以上であれば、蒸気圧が高く、蒸気量が多いため、糊化時に十分な流体力学的せん断力を作用させることができ、カチオン澱粉の十分な糊化、分子レベルでの分散が可能となり、均一なポリイオンコンプレックスを形成することができる。また、カチオン澱粉が良好に溶解されるため、未糊化の不溶性沈殿物が発生することがなく好ましい。一方、糊化温度が過度に高いと、温度を上げるために蒸気圧を上げるか、または蒸気量を増やす必要がある。しかし、そのような場合は、その流体力学的せん断力によって、一旦形成されたポリイオンコンプレックスが破壊されたり、分子の切断による低分子量化が起こり、結果として優れた機能を発揮するポリイオンコンプレックスを形成することが困難となる。そのため、糊化温度は、１４０℃以下であることが好ましい。なお、水性スラリーに吹き込む蒸気は、０．３〜１．０ＭＰａの圧力を保持していることが好ましい。水性スラリーに吹き込む蒸気の圧力が上記範囲内であれば、その流体力学的せん断力により、カチオン澱粉を十分に糊化、溶解させることができるとともに、形成されたポリイオンコンプレックスの破壊や低分子量化が生じないため好ましい。
【００１８】
本発明において、上記水性スラリー流は、カチオン澱粉とＣＭＣを、質量比で、９９：１〜９５：５の割合で含有することが好ましく、９８：２〜９６：４の割合で含有することが更に好ましい。ＣＭＣの含有量が１質量部以上であれば、ろ水性向上効果および歩留向上効果に優れたポリイオンコンプレックスを形成することができ、ＣＭＣの含有量が５質量部以下であれば、カチオン澱粉とＣＭＣを含む水性スラリー流が過度に高粘度化せず、上記本発明の製造方法に好適である。
【００１９】
本発明において、上記水性スラリー流の濃度は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。スラリー流の濃度が３質量％以上であれば、処理能力が過度に大きな糊化装置を必要とせずに、コンプレックスを製造することができるため、経済的である。また、スラリー濃度が過度に低いと、同じ量の澱粉を糊化するために多くの蒸気が必要となり、経済的でないため、スラリー濃度は３質量％以上であることが好ましい。一方、スラリーの濃度が１５質量％以下であれば、糊化した瞬間の粘度が低く、安定的に糊化装置を運転することができ、均質なコンプレックスを形成することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、上記糊化を、連続式糊化装置を用いて行うことができ、例えば一般に酸化澱粉、カチオン澱粉等を糊化させるのに用いる連続式糊化装置、または生澱粉を糊化と同時に酸化剤により低粘度化せしめる熱化学変性用の連続式糊化装置などが好適に使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスは、製紙工程で用いることで、優れたろ水性向上効果および歩留向上効果を発揮することができる。即ち、本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスは、硫酸バン土、炭酸カルシウム等の填料およびサイズ剤等を含有したパルプスラリーに添加し、更に、必要に応じて、ろ水歩留向上剤を添加して完成紙料として、これを常法に従って、抄紙、乾燥して製紙することにより、優れたろ水性向上効果および歩留向上効果を発揮することができる。本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスは、原料パルプスラリー中のパルプ乾燥質量に対して、例えば、０．５〜３．０質量％の割合で添加することができる。
【００２２】
本発明で使用する填料としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウムの他、クレー、タルクなどを使用することができる。同様にサイズ剤も特に限定されず、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、高級脂肪酸系、合成高分子系、ロジン、強化ロジン、エマルジョンサイズ剤など、一般的に用いられているサイズ剤を使用することができる。本発明の製紙方法は、本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスを添加することにより、十分なろ水性向上効果および歩留向上効果を得ることができるため、ろ水歩留向上剤を特に使用する必要はないが、ポリアクリルアマイド系、ポリエチレンオキサイド系等のろ水歩留向上剤やコロイダルシリカ、ベントナイト、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のろ水歩留向上用助剤を併用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実験1〜６において使用したカチオン澱粉は、いずれもカチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いて調製されたものである。
[測定方法]
▲１▼ろ水性
ろ水性はパルプのろ水度試験方法、JIS P-8121に準じて測定した。
▲２▼填料の歩留
填料の歩留はダイナミックドレネージジャー（以下、「DDJ」という）により測定し、紙料中の灰分と３０秒間のろ水時間で得られた白水中の灰分を各々測定することにより求めた。
測定条件は以下の通りである。
ＤＤＪ試験条件
紙料容量 ：５００ｍｌ
紙料濃度 ：パルプ濃度として０.６％（w/w）
使用ワイヤー：６０Ｍｅｓｈ
攪拌速度 ：８００ｒｐｍ
予備攪拌時間：１０秒間
ろ水時間 ：５秒排水後、３０秒間採水
【００２４】
[実験１（ＣＭＣ溶液粘度の影響−１）]
パルプとして320mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加した。これに下記条件で糊化させた、表１に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として0.3質量％に希釈し、JIS P-8121に準じてろ水度を測定した。ろ水度試験結果を表１に示す。
【００２５】
カチオン澱粉糊化条件及び両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックス製造条件
使用機器 ：日食連続糊化装置、4JET型（日本食品化工株式会社製）
スラリー濃度：8.0質量％
糊化温度 ：120℃
出来上り濃度：1.0質量％
【００２６】
実施例１、２および比較例３、４
表１に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表１に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表１に示す割合で混合した水性スラリーを上記条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００２７】
比較例１および２
表１に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１：ネオタック３０Ｔ、比較例２：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、上記条件で糊化させて用いた。
【００２８】
【表１】
【００２９】
[実験２．（ＣＭＣ溶液粘度の影響−２）]
パルプとして280mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製））を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加した。これに表２に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として0.3質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表２に示す。
【００３０】
実施例３〜５および比較例７、８
表２に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表２に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表２に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００３１】
比較例５および６
表２に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例５：ネオタック３０Ｔ、比較例６：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００３２】
【表２】
【００３３】
[実験３．（ＣＭＣ溶液粘度の影響−３）]
パルプとして300mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加し、これに表３に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として0.3質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表３に示す。
【００３４】
実施例６〜８および比較例１１
表３に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表３に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表３に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００３５】
比較例９および１０
表３に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例９：ネオタック３０Ｔ、比較例１０：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表１〜３に示したように、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲の１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて連続法によって製造したポリイオンコンプレックスを用いて製紙を行った実施例では、カチオン澱粉のみを用いた場合、または上記範囲に満たない１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて得られたポリイオンコンプレックスを用いた場合と比べて、ろ水度が高かった。これらの結果から、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲の１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて連続法によって製造したポリイオンコンプレックスを用いて製紙を行った場合には、優れたろ水性向上効果を得ることができることがわかる。
【００３８】
[実験４．（ろ水性と填料歩留−酸性抄紙）]
パルプとして400mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加し、これに表４に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．６質量％に希釈し、上記条件によりDDJによる填料歩留を測定し、またパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。填料歩留とろ水度の試験結果を表４に示す。
【００３９】
実施例９、１０
表４に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表４に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表４に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００４０】
比較例１２、１３
表４に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１２：ネオタック３０Ｔ、比較例１３：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００４１】
【表４】
【００４２】
[実験５．（ろ水性と填料歩留−中性抄紙、コロイダルシリカ処方）]
パルプとして360mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として1.0質量％添加し、次いで填料として市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業製）を20質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＳ−２６１、日本ＰＭＣ製）を同様に0.2質量％添加し、これに表５に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、次いで歩留向上剤としてコロイダルシリカを同様に0.03質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．６質量％に希釈し、上記条件によりDDJによる填料歩留を測定し、またパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。填料歩留とろ水度の試験結果を表５に示す。
【００４３】
実施例１１、１２
表５に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表５に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表５に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００４４】
比較例１４、１５
表５に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１４：ネオタック３０Ｔ、比較例１５：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００４５】
【表５】
【００４６】
[実験６．（ろ水性と填料歩留−中性抄紙、ベントナイト処方）]
パルプとして360mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として1.0質量％添加し、次いで填料として市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業製）を20質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＳ−２６１、日本ＰＭＣ製）を同様に0.2質量％添加し、これに表６に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、次いで歩留向上剤としてカチオン性ポリアクリルアマイドを同様に0.015質量％添加し、続けて歩留向上剤としてベントナイトを同様に0.15質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．６質量％に希釈し、上記条件によりDDJによる填料歩留を測定し、またパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。填料歩留とろ水度の試験結果を表６に示す。
【００４７】
実施例１３、１４
表６に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表６に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表６に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００４８】
比較例１６、１７
表６に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１６：ネオタック３０Ｔ、比較例１７：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００４９】
【表６】
【００５０】
表４〜６に示したように、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて連続法によって得られたポリイオンコンプレックスを用いて製紙を行った実施例９〜１４では、カチオン澱粉を使用した場合と比べて、顕著なろ水性向上効果および填料歩留向上効果が得られた。
【００５１】
[実験７（製造方法の影響−酸性抄紙]
パルプとして３４０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成（株）製）を同様に0.15質量％添加し、これに表７に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを1.5質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表７に示す。
【００５２】
実施例１５、１６
表７に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表７に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表７に示す割合で混合した水性スラリーを、方法−１の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
方法−１
使用機器 ：日食連続糊化装置、4JET型（日本食品化工株式会社製）
スラリー濃度：8.0質量％
糊化温度 ：120℃
出来上り濃度：1.0質量％
【００５３】
比較例１８、１９
表７に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表７に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表７に示す割合で混合した水性スラリーを、方法−２の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
方法−２
使用機器：バッチ式糊化装置
スラリー濃度：２．０質量％
糊化温度：９５℃
糊化時間：３０分間
攪拌回転数：３８０ｒｐｍ
出来上がり濃度：２．０質量％
注）バッチ式糊化装置では、実施例と同様の８．０質量％のスラリー濃度では、溶液粘度が高すぎて十分に攪拌すらできない状態であったため、スラリー濃度を２．０質量％としてコンプレックスを製造した。
【００５４】
【表７】
【００５５】
[実験８（製造方法の影響−中性抄紙）]
パルプとして３４０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として1.0質量％添加し、次いで填料として市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業（株）製）を20質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＳ−２６１、日本ＰＭＣ（株）製）を同様に0.2質量％添加し、これに表８に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを1.5質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表８に示す。
【００５６】
実施例１７、１８
表８に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表８に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表８に示す割合で混合した水性スラリーを、実験７の方法−１の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００５７】
比較例２０、２１
表８に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表８に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表８に示す割合で混合した水性スラリーを、実験７の方法−２の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００５８】
【表８】
【００５９】
表７および８に示したように、本発明の製造方法によれば、スラリー濃度が８．０質量％であっても両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを製造することができ、このポリイオンコンプレックスを用いることにより、高いろ水性向上効果を得ることができる。それに対し、バッチ式糊化装置でポリイオンコンプレックスを製造しようとすると、実施例と同様の８．０質量％のスラリー濃度では、十分に攪拌することができなかった。また、スラリー濃度２．０質量％でバッチ式糊化装置により製造したポリイオンコンプレックスを用いて抄紙した場合には、ろ水性向上効果を得ることができなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン澱粉と高粘度ＣＭＣから、紙料のろ水性、抄紙時の填料等の歩留を飛躍的に向上させることができるポリイオンコンプレックスを得ることができる。このことにより、製紙工程の生産性を向上させること、各種薬品の有効利用を図ること、製紙排水の負荷を下げることが可能となる。
本発明の応用により、現状と同等の品質の紙を、より高い操業性の中で抄紙することが可能となり、あるいは紙料に添加した薬品類をより多く歩留らせることから、薬品の添加量を減量させることができ、産業上の意義は非常に大きなものがある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの製造方法および前記製造方法によって得られた両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた製紙方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紙または板紙の抄造において、ワイヤーパートにおける紙料のろ水性を向上させること、ワイヤーパートで形成されるシート中の填料や微細繊維の歩留を向上させること、或いは抄造した紙または板紙の強度を向上させること等を目的として、パルプスラリーに、填料、サイズ剤や硫酸バン土をはじめとする内添用薬品と共に、カチオン澱粉または両性澱粉の糊液を内添することが知られている。
【０００３】
近年の抄紙速度の上昇に伴い、澱粉糊液をパルプスラリーに内添することによって期待される効果の中でも、特に抄紙速度に直接影響を与える紙料のろ水性、歩留の向上に対する効果に関心が注がれている。内添用澱粉の中では、原材料となる澱粉に三級アミンまたは四級アンモニウム塩を導入したカチオン澱粉が汎用的に使われている。しかし、上記カチオン澱粉の適正添加量は、対パルプ固形分当たり固形分にして１．５質量％程度までであり、それ以上の添加はワイヤーパートにおける紙料のろ水性の著しい低下をもたらす。従ってより高い紙力を望む場合、あるいは高いろ水性、歩留を望む場合は、ポリアクリルアマイド等の合成高分子系の紙力増強剤を併用したり、ろ水歩留向上システム等の併用が行われているのが実態である。
【０００４】
そこで、内添用澱粉として、両性澱粉を使用することが検討された。例えば、特許文献１では、低置換度のカチオン性澱粉と高置換度のアニオン性ポリマーとを反応させて得られた両性澱粉が、製紙原料として用いられている。しかし、特許文献１に記載の両性澱粉は、填料粒子と混合しただけでは、抄紙機の金網における強い排液力に耐えるほど機械的強度の高い構造物を得ることができず、所望の填料歩留を達成することができないものであった。そのため、特許文献１では、抄紙前に、填料粒子と両性澱粉との混合物を、高表面電荷の無機ポリマー粒子によって硬化させる処理を行う必要があり、作業工程が煩雑であるという問題があった。
【０００５】
また、特許文献２には、原材料となる澱粉に三級アミンまたは四級アンモニウム塩を導入した後、引き続きトリポリ燐酸ナトリウムを添加し加熱反応させて、澱粉分子中に燐酸基を導入することによって両性澱粉を製造する方法が開示されている。しかしながら、この製造方法は、二段階反応が必要な為、製造工程が繁雑であった。また、この両性澱粉を、製紙工程において内添用澱粉として使用した場合の効果も、カチオン澱粉に比較すれば優位であるものの、未だ十分とは言い難いものであった。
【０００６】
一方、特許文献３には、置換度０．０１〜０．０５のアニオン性澱粉と置換度０．０２〜０．０７のカチオン性澱粉とを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをパルプスラリーに添加して抄紙を行う製紙方法が開示されている。しかしながらこの方法では、両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスが、紙料に添加された後に紙料とともに攪拌されることで破壊され、その結果、ろ水性向上効果や歩留向上効果が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特表昭５７−５０１６３４号公報
【特許文献２】
特開昭６３−４８３０１号公報
【特許文献３】
特開平６−１７３１９３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、優れた歩留向上効果およびろ水性向上効果を発揮し、かつ簡易に製造することができる両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの提供、ならびにこの両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた製紙方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、カチオン澱粉とポリイオンコンプレックスを形成するアニオン性成分として、高粘度（高分子量）のカルボキシメチルセルロースを用いて、所定の条件下でポリイオンコンプレックスを形成することにより、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の上記目的は、以下の手段によって達成される。
（１） カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースとを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの製造方法であって、
前記カチオン澱粉の置換度は、０．０２〜０．０７であり、
前記カルボキシメチルセルロースは、１％溶液粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、かつ置換度は、０．４〜１．５であり、
前記カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースを９９：１〜９５：５（質量比）の割合で含有する水性スラリー流に蒸気を吹き込むことにより澱粉を糊化することを特徴とする製造方法。
（２） 前記糊化を、１０５〜１４０℃の温度で行う（１）に記載の方法。
（３） 前記蒸気の圧力が、０．３〜１．０ＭＰａである（１）または（２）に記載の方法。
（４） 前記スラリーの濃度が３〜１５質量％である（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５） 前記糊化を、連続式糊化装置を用いて行うことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の方法。
（６） 前記カチオン澱粉が、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの少なくとも１種によりカチオン化されたものである（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７） （１）〜（６）のいずれかに記載の方法によって両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを得ること、および、得られた両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ともいう）とを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックス（以下、「ポリイオンコンプレックス」、「コンプレックス」ともいう）の製造方法に関する。以下、本発明について更に詳細に説明する。
【００１１】
本発明において使用されるカチオン澱粉の原料澱粉は、格別限定されることなく、例えば、タピオカ澱粉、コーンスターチ、ワキシーコーンスターチ、ハイアミロースコーンスターチ、馬鈴薯澱粉または甘藷澱粉等の未加工澱粉等を用いることができる。これらの原料澱粉は単独で用いることもでき、または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１２】
本発明において使用されるカチオン澱粉は、上記原料澱粉にカチオン化処理を施して得ることができる。カチオン化は、公知の如何なる技術を用いて行ってもよい。
カチオン化に使用されるカチオン化剤の具体例としては、ジエチルアミノエチルクロライドなどの三級アミン導入剤、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩導入剤が挙げられる。これらのカチオン化剤は単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
本発明では、例えば、木材パルプ、リンターパルプ等をセルロース原料とし、水媒法、溶媒法等の公知の製造方法で得られたＣＭＣを用いることができる。ＣＭＣは、例えば、セルロースに濃アルカリを作用させて得たアルカリセルロースに、クロロ酢酸塩を作用させ、メタノールまたはエタノールで沈殿させて得られるセルロース誘導体である。ＣＭＣには、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの形態のものがあり、中でも、安価で入手が容易である点から、一般的にはナトリウム塩が使用される。
【００１４】
本発明に用いられるＣＭＣは、１％溶液粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは７０００〜１２０００ｍＰａ・ｓである。本発明において、「粘度」とは、２５℃におけるＢ型粘度をいう。ＣＭＣの１％溶液粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満では、得られるポリイオンコンプレックスは、顕著なろ水性向上、填料等の歩留向上効果を示すことができない。一方、ＣＭＣの１％溶液粘度が１５０００ｍＰａ・ｓを超えると、本発明の製法によって両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを製造することが困難となる。５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲の１％溶液粘度を示すＣＭＣの分子量は、約１，０００，０００〜約５，０００，０００である。
【００１５】
本発明において使用されるカチオン澱粉の置換度は、０．０２〜０．０７の範囲であることが好ましく、ＣＭＣの置換度は、０．４〜１．５の範囲であることが好ましい。ここで、カチオン澱粉の置換度とは、澱粉を構成する無水グルコース単位１個当たりのカチオン基の個数をいい、ＣＭＣの置換度とは、無水グルコース単位１個当たりのカルボキシメチル基の個数をいう。
カチオン澱粉の置換度が０．０２以上であれば、ろ水性向上効果および歩留向上効果に優れたポリイオンコンプレックスを得ることができる。また、カチオン澱粉の置換度が０．０７以下であれば、冷水不溶性であり、後述の本発明の製造方法による糊化に好適である。さらに、上記範囲の置換度を有するカチオン澱粉を使用すれば、製造コストを低く抑えることができる。
また、ＣＭＣの置換度が０．４以上であれば、カチオン澱粉と強固なポリイオンコンプレックスを形成するため、顕著なろ水性向上効果および歩留向上効果を示すポリイオンコンプレックスを得ることができる。一方、ＣＭＣの置換度が１．５以下であれば、カチオン澱粉とのポリイオンコンプレックス形成過程において分子が大きく広がり、顕著なろ水性向上効果および歩留向上効果を示すポリイオンコンプレックスを得ることができる。さらに、上記範囲の置換度を有するＣＭＣを使用すれば、製造コストを低く抑えることができる。
【００１６】
本発明の製造方法は、上記カチオン澱粉とＣＭＣを含有する水性スラリー流に、蒸気を吹き込むことにより澱粉を糊化することを特徴とする。従来、本発明において使用されるような高粘度のＣＭＣを用いて両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをバッチ法によって製造しようとすると、カチオン澱粉が糊化する前の段階で、既に水性スラリーの粘度が高くなっているため、カチオン澱粉を糊化、分散させることが困難であり、優れたろ水性向上効果および歩留向上効果を発揮するポリイオンコンプレックスを得ることができなかった。そこで、本発明者らは、従来、単に澱粉を糊化、溶解させるため、または澱粉を糊化させた後、低粘度化もしくはカチオン化等の変性を行うために用いられていた連続法によって、カチオン澱粉とＣＭＣとのコンプレックスを形成することにより、高粘度のＣＭＣを用いた場合でも、カチオン澱粉を均一に糊化、分散させ、製紙工程において優れた機能を発揮するポリイオンコンプレックスを得ることができることを見出したのである。
【００１７】
上記糊化は、スラリー流が流れると同時に攪拌されるように、スタティックスターラー機能を有する容器内で行うことができる。このとき、前記糊化は、１０５〜１４０℃の温度で行われることが好ましく、１１０〜１３０℃の温度で行われることが更に好ましい。このときの温度は、糊化工程においてスラリー流が糊化した糊液の平均温度をいう。糊化温度が１０５℃以上であれば、蒸気圧が高く、蒸気量が多いため、糊化時に十分な流体力学的せん断力を作用させることができ、カチオン澱粉の十分な糊化、分子レベルでの分散が可能となり、均一なポリイオンコンプレックスを形成することができる。また、カチオン澱粉が良好に溶解されるため、未糊化の不溶性沈殿物が発生することがなく好ましい。一方、糊化温度が過度に高いと、温度を上げるために蒸気圧を上げるか、または蒸気量を増やす必要がある。しかし、そのような場合は、その流体力学的せん断力によって、一旦形成されたポリイオンコンプレックスが破壊されたり、分子の切断による低分子量化が起こり、結果として優れた機能を発揮するポリイオンコンプレックスを形成することが困難となる。そのため、糊化温度は、１４０℃以下であることが好ましい。なお、水性スラリーに吹き込む蒸気は、０．３〜１．０ＭＰａの圧力を保持していることが好ましい。水性スラリーに吹き込む蒸気の圧力が上記範囲内であれば、その流体力学的せん断力により、カチオン澱粉を十分に糊化、溶解させることができるとともに、形成されたポリイオンコンプレックスの破壊や低分子量化が生じないため好ましい。
【００１８】
本発明において、上記水性スラリー流は、カチオン澱粉とＣＭＣを、質量比で、９９：１〜９５：５の割合で含有することが好ましく、９８：２〜９６：４の割合で含有することが更に好ましい。ＣＭＣの含有量が１質量部以上であれば、ろ水性向上効果および歩留向上効果に優れたポリイオンコンプレックスを形成することができ、ＣＭＣの含有量が５質量部以下であれば、カチオン澱粉とＣＭＣを含む水性スラリー流が過度に高粘度化せず、上記本発明の製造方法に好適である。
【００１９】
本発明において、上記水性スラリー流の濃度は、３〜１５質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。スラリー流の濃度が３質量％以上であれば、処理能力が過度に大きな糊化装置を必要とせずに、コンプレックスを製造することができるため、経済的である。また、スラリー濃度が過度に低いと、同じ量の澱粉を糊化するために多くの蒸気が必要となり、経済的でないため、スラリー濃度は３質量％以上であることが好ましい。一方、スラリーの濃度が１５質量％以下であれば、糊化した瞬間の粘度が低く、安定的に糊化装置を運転することができ、均質なコンプレックスを形成することができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、上記糊化を、連続式糊化装置を用いて行うことができ、例えば一般に酸化澱粉、カチオン澱粉等を糊化させるのに用いる連続式糊化装置、または生澱粉を糊化と同時に酸化剤により低粘度化せしめる熱化学変性用の連続式糊化装置などが好適に使用できる。
【００２１】
本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスは、製紙工程で用いることで、優れたろ水性向上効果および歩留向上効果を発揮することができる。即ち、本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスは、硫酸バン土、炭酸カルシウム等の填料およびサイズ剤等を含有したパルプスラリーに添加し、更に、必要に応じて、ろ水歩留向上剤を添加して完成紙料として、これを常法に従って、抄紙、乾燥して製紙することにより、優れたろ水性向上効果および歩留向上効果を発揮することができる。本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスは、原料パルプスラリー中のパルプ乾燥質量に対して、例えば、０．５〜３．０質量％の割合で添加することができる。
【００２２】
本発明で使用する填料としては、特に限定されず、例えば、炭酸カルシウムの他、クレー、タルクなどを使用することができる。同様にサイズ剤も特に限定されず、例えば、アルキルケテンダイマー系、アルケニル無水コハク酸系、高級脂肪酸系、合成高分子系、ロジン、強化ロジン、エマルジョンサイズ剤など、一般的に用いられているサイズ剤を使用することができる。本発明の製紙方法は、本発明の製造方法によって得られたポリイオンコンプレックスを添加することにより、十分なろ水性向上効果および歩留向上効果を得ることができるため、ろ水歩留向上剤を特に使用する必要はないが、ポリアクリルアマイド系、ポリエチレンオキサイド系等のろ水歩留向上剤やコロイダルシリカ、ベントナイト、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド等のろ水歩留向上用助剤を併用することもできる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実験1〜６において使用したカチオン澱粉は、いずれもカチオン化剤として３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを用いて調製されたものである。
[測定方法]
▲１▼ろ水性
ろ水性はパルプのろ水度試験方法、JIS P-8121に準じて測定した。
▲２▼填料の歩留
填料の歩留はダイナミックドレネージジャー（以下、「DDJ」という）により測定し、紙料中の灰分と３０秒間のろ水時間で得られた白水中の灰分を各々測定することにより求めた。
測定条件は以下の通りである。
ＤＤＪ試験条件
紙料容量 ：５００ｍｌ
紙料濃度 ：パルプ濃度として０.６％（w/w）
使用ワイヤー：６０Ｍｅｓｈ
攪拌速度 ：８００ｒｐｍ
予備攪拌時間：１０秒間
ろ水時間 ：５秒排水後、３０秒間採水
【００２４】
[実験１（ＣＭＣ溶液粘度の影響−１）]
パルプとして320mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加した。これに下記条件で糊化させた、表１に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として0.3質量％に希釈し、JIS P-8121に準じてろ水度を測定した。ろ水度試験結果を表１に示す。
【００２５】
カチオン澱粉糊化条件及び両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックス製造条件
使用機器 ：日食連続糊化装置、4JET型（日本食品化工株式会社製）
スラリー濃度：8.0質量％
糊化温度 ：120℃
出来上り濃度：1.0質量％
【００２６】
実施例１、２および比較例３、４
表１に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表１に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表１に示す割合で混合した水性スラリーを上記条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００２７】
比較例１および２
表１に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１：ネオタック３０Ｔ、比較例２：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、上記条件で糊化させて用いた。
【００２８】
【表１】
[実験２．（ＣＭＣ溶液粘度の影響−２）]
パルプとして280mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製））を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加した。これに表２に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として0.3質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表２に示す。
【００３０】
実施例３〜５および比較例７、８
表２に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表２に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表２に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００３１】
比較例５および６
表２に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例５：ネオタック３０Ｔ、比較例６：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００３２】
【表２】
[実験３．（ＣＭＣ溶液粘度の影響−３）]
パルプとして300mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加し、これに表３に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として0.3質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表３に示す。
【００３４】
実施例６〜８および比較例１１
表３に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表３に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表３に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００３５】
比較例９および１０
表３に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例９：ネオタック３０Ｔ、比較例１０：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００３６】
【表３】
表１〜３に示したように、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲の１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて連続法によって製造したポリイオンコンプレックスを用いて製紙を行った実施例では、カチオン澱粉のみを用いた場合、または上記範囲に満たない１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて得られたポリイオンコンプレックスを用いた場合と比べて、ろ水度が高かった。これらの結果から、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの範囲の１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて連続法によって製造したポリイオンコンプレックスを用いて製紙を行った場合には、優れたろ水性向上効果を得ることができることがわかる。
【００３８】
[実験４．（ろ水性と填料歩留−酸性抄紙）]
パルプとして400mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成製）を同様に0.15質量％添加し、これに表４に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．６質量％に希釈し、上記条件によりDDJによる填料歩留を測定し、またパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。填料歩留とろ水度の試験結果を表４に示す。
【００３９】
実施例９、１０
表４に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表４に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表４に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００４０】
比較例１２、１３
表４に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１２：ネオタック３０Ｔ、比較例１３：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００４１】
【表４】
[実験５．（ろ水性と填料歩留−中性抄紙、コロイダルシリカ処方）]
パルプとして360mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として1.0質量％添加し、次いで填料として市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業製）を20質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＳ−２６１、日本ＰＭＣ製）を同様に0.2質量％添加し、これに表５に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、次いで歩留向上剤としてコロイダルシリカを同様に0.03質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．６質量％に希釈し、上記条件によりDDJによる填料歩留を測定し、またパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。填料歩留とろ水度の試験結果を表５に示す。
【００４３】
実施例１１、１２
表５に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表５に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表５に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００４４】
比較例１４、１５
表５に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１４：ネオタック３０Ｔ、比較例１５：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００４５】
【表５】
[実験６．（ろ水性と填料歩留−中性抄紙、ベントナイト処方）]
パルプとして360mlcsfの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として1.0質量％添加し、次いで填料として市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業製）を20質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＳ−２６１、日本ＰＭＣ製）を同様に0.2質量％添加し、これに表６に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスまたはカチオン澱粉を1.0質量％添加し、次いで歩留向上剤としてカチオン性ポリアクリルアマイドを同様に0.015質量％添加し、続けて歩留向上剤としてベントナイトを同様に0.15質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．６質量％に希釈し、上記条件によりDDJによる填料歩留を測定し、またパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。填料歩留とろ水度の試験結果を表６に示す。
【００４７】
実施例１３、１４
表６に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表６に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表６に示す割合で混合した水性スラリーを実験１と同様の条件にて糊化させて形成した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００４８】
比較例１６、１７
表６に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉（比較例１６：ネオタック３０Ｔ、比較例１７：ネオタック４０Ｔ（アジア・モディファイドスターチ製））を、実験１と同様の条件で糊化させて用いた。
【００４９】
【表６】
表４〜６に示したように、５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓの１％溶液粘度を有するＣＭＣを用いて連続法によって得られたポリイオンコンプレックスを用いて製紙を行った実施例９〜１４では、カチオン澱粉を使用した場合と比べて、顕著なろ水性向上効果および填料歩留向上効果が得られた。
【００５１】
[実験７（製造方法の影響−酸性抄紙]
パルプとして３４０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として3.0質量％添加し、次いで填料として市販の２級クレー（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハルド製）を10質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のエマルジョンサイズ剤（商品名：ＮＥＳ−４０５、ハリマ化成（株）製）を同様に0.15質量％添加し、これに表７に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを1.5質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表７に示す。
【００５２】
実施例１５、１６
表７に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表７に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表７に示す割合で混合した水性スラリーを、方法−１の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
方法−１
使用機器 ：日食連続糊化装置、4JET型（日本食品化工株式会社製）
スラリー濃度：8.0質量％
糊化温度 ：120℃
出来上り濃度：1.0質量％
【００５３】
比較例１８、１９
表７に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表７に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表７に示す割合で混合した水性スラリーを、方法−２の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
方法−２
使用機器：バッチ式糊化装置
スラリー濃度：２．０質量％
糊化温度：９５℃
糊化時間：３０分間
攪拌回転数：３８０ｒｐｍ
出来上がり濃度：２．０質量％
注）バッチ式糊化装置では、実施例と同様の８．０質量％のスラリー濃度では、溶液粘度が高すぎて十分に攪拌すらできない状態であったため、スラリー濃度を２．０質量％としてコンプレックスを製造した。
【００５４】
【表７】
[実験８（製造方法の影響−中性抄紙）]
パルプとして３４０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）を用い、2.0質量％水溶液に調整したものに対し、硫酸バン土をパルプの乾燥質量を基準として1.0質量％添加し、次いで填料として市販の軽質炭酸カルシウム（商品名：タマパールＴＰ−１２１、奥多摩工業（株）製）を20質量％添加し、次いでサイズ剤として市販のＡＫＤサイズ剤（商品名：ＡＳ−２６１、日本ＰＭＣ（株）製）を同様に0.2質量％添加し、これに表８に示す両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを1.5質量％添加し、完成紙料とした。この紙料を更にパルプ濃度として０．３質量％に希釈し、JIS P-8121に準じて、ろ水度を測定した。ろ水度の試験結果を表８に示す。
【００５６】
実施例１７、１８
表８に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表８に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表８に示す割合で混合した水性スラリーを、実験７の方法−１の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００５７】
比較例２０、２１
表８に示す置換度を有するタピオカ原料のカチオン澱粉と、表８に示す置換度および粘度を有するＣＭＣを、表８に示す割合で混合した水性スラリーを、実験７の方法−２の条件によって糊化して製造した両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを用いた。
【００５８】
【表８】
表７および８に示したように、本発明の製造方法によれば、スラリー濃度が８．０質量％であっても両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを製造することができ、このポリイオンコンプレックスを用いることにより、高いろ水性向上効果を得ることができる。それに対し、バッチ式糊化装置でポリイオンコンプレックスを製造しようとすると、実施例と同様の８．０質量％のスラリー濃度では、十分に攪拌することができなかった。また、スラリー濃度２．０質量％でバッチ式糊化装置により製造したポリイオンコンプレックスを用いて抄紙した場合には、ろ水性向上効果を得ることができなかった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、カチオン澱粉と高粘度ＣＭＣから、紙料のろ水性、抄紙時の填料等の歩留を飛躍的に向上させることができるポリイオンコンプレックスを得ることができる。このことにより、製紙工程の生産性を向上させること、各種薬品の有効利用を図ること、製紙排水の負荷を下げることが可能となる。
本発明の応用により、現状と同等の品質の紙を、より高い操業性の中で抄紙することが可能となり、あるいは紙料に添加した薬品類をより多く歩留らせることから、薬品の添加量を減量させることができ、産業上の意義は非常に大きなものがある。
Claims (7)
- カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースとを含む両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスの製造方法であって、
前記カチオン澱粉の置換度は、０．０２〜０．０７であり、
前記カルボキシメチルセルロースは、１％溶液粘度が５０００〜１５０００ｍＰａ・ｓであり、かつ置換度は０．４〜１．５であり、
前記カチオン澱粉とカルボキシメチルセルロースを９９：１〜９５：５（質量比）の割合で含有する水性スラリー流に蒸気を吹き込むことにより澱粉を糊化することを特徴とする製造方法。 - 前記糊化を、１０５〜１４０℃の温度で行う請求項１に記載の方法。
- 前記蒸気の圧力が、０．３〜１．０ＭＰａである請求項１または２に記載の方法。
- 前記スラリーの濃度が３〜１５質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記糊化を、連続式糊化装置を用いて行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 前記カチオン澱粉が、ジエチルアミノエチルクロライド、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドおよび２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの少なくとも１種によりカチオン化されたものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法によって両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスを得ること、および、得られた両イオン性澱粉ポリイオンコンプレックスをパルプスラリーに添加して抄紙することを特徴とする製紙方法。
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