JPH0345158B2

JPH0345158B2 -

Info

Publication number: JPH0345158B2
Application number: JP57078041A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Sasaoka; Shigeyuki Takagi; Tooru Nakajima; Masahiro Nishida
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-05-10
Filing date: 1982-05-10
Publication date: 1991-07-10
Also published as: JPS58197397A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は中性抄紙用のサイズ剤組成物に関す
る。更に詳しくは、無機イオン濃度が非常に低
く、糊液の安定性の高いカチオン性澱粉誘導体を
乳化安定剤として中性抄紙用サイズ剤に添加する
ことを特徴とする製紙用サイズ剤組成物に関する
ものである。近年、製紙工業界において中性抄紙サイズが確
立されつつある。中性サイズ剤の使用は紙の耐久
性を増すという観点で好ましいばかりでなく、経
済的にも有利である。すなわち、従来のロジン系
サイズ剤は石油樹脂サイズと共に硫酸バンドを用
いて酸性で抄紙されているが、酸性抄紙系では分
解して発泡するため使用できない安価な炭酸カル
シウムを填料として使用できるし、高充填により
繊維原料を減少することができるとか、機械のさ
びも防げる等々の利点があげられている。中性抄紙用サイズ剤には、セルロースと直接反
応する反応性サイズ剤がある。これらの代表的な
ものとして、アルケニル無水コハク酸、アルキル
ケテンダイマー、アルキルケテンダイマー誘導
体、イソシアナートアジリジン誘導体、コハク酸
イミド誘導体、ロジン無水物、カルボニル誘導
体、脂肪酸無水物等々が挙げられる。通常、反応性サイズ剤は乳化安定剤としてカチ
オン化澱粉を加えて、抄紙直前に乳化してエマル
ジヨンとして使用されている。しかし、上記の中性抄紙用サイズエマルジヨン
は経済的に劣化して長く放置したものはサイズ効
果をほとんど示さないという安定性の問題があつ
た。また、安定性が悪いためエマルジヨンの濃度
を高めることができず、そのためシートの水分を
低くする処理が必要であつたり、輸送コストが高
くなるという経済的に不利な問題があつた。ゆえに、従来のカチオン化澱粉は有効な中性抄
紙用サイズ剤の乳化安定剤とはなり得なかつた。
本発明者らは、上記の欠点を克服すべく鋭意研究
を重ねた結果、無機イオン濃度が非常に低く、か
つ糊液の安定性の高いカチオン性澱粉誘導体が、
かかる用途に適する事実を見出し、本発明を完成
するに至つた。本来、澱粉中には約0.3％の塩を有しているが、
カチオン化反応において、触媒、助剤として水酸
化ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム
等が対澱粉当り30〜50％使用されているため、通
常の洗浄により得られるカチオン化澱粉に含まれ
る無機イオン濃度は高くなつている。また、本発明のカチオン性澱粉誘導体のように
糊液の安定性を高めるため、カチオン化すると共
に、エーテル化および／またはエステル化するこ
とにより部分的にノニオン化し、さらに低分子化
した澱粉の粒子は、結晶構造が一部破壊され、冷
水に対しても粒子が膨潤し、澱粉分子が一部溶出
してしまう。澱粉粒子の膨潤を抑制する塩化ナト
リウムや硫酸ナトリウムを水洗により除けば、無
機イオン濃度は低下するが、水洗中に澱粉粒子が
膨潤し表面が糊化し、水洗が困難となる。従つ
て、本発明のような化工処理をうけたカチオン性
澱粉誘導体は、十分に水洗されないのが常であつ
た。当該発明にかかるカチオン性澱粉誘導体は、無
機イオン濃度を0.5％以下、かつ２価の無機イオ
ン濃度を0.1％以下にすることにより前記問題点
を克服することができたが、この無機イオンの除
去方法としては遠心分離法、浸透圧法、逆浸透
過法、イオン交換法、電解法等が挙げられる。当該カチオン性澱粉誘導体のカチオン化は、馬
鈴薯、甘藷、トウモロコシ、タピオカ、小麦その
他の澱粉に２−ジメチルアミノエチルクロライ
ド、２−ジエチルアミノエチルクロライド、２−
ジイソプロピルアミノエチルクロライド、２−ジ
メチルアミノイソプロピルクロライド、２−ジエ
チルアミノエチルブロマイド、２−ジアリルアミ
ノエチルクロライド、２，３−エポキシプロピル
ジエチルアミン、２，３−エポキシプロピルブチ
ルアミン、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド、４−クロロ
ロ−２−ブテニル−トリメチルアンモニウムクロ
ライド、クロロプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）ピリジニウムクロライド、２，３−エ
ポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等のカチオン化剤を常法に従つて反応させるこ
とによつてなされる。このカチオン化の度合は、置換度（無水グルコ
ース残基D.S.モル）として表し、D.S.＝0.01〜
0.2、好ましくは0.015〜0.07が良い。糊化開始温
度は20〜70℃が良い。ここに糊化開始温度とは、澱粉の15％（Ｗ／
Ｖ）水懸濁液450ｇをアミログラフ（ブラベンダ
ー社製二枚翼パドル式、メジヤーリングヘツド：
700cmg、回転数：75rpm、温度上昇：1.5℃／
分）に付した際に、アミログラフの基線から立ち
上る処の温度をいう。当該カチオン性澱粉誘導体は、前述のように糊
液の高い安定性が要求される。上記カチオン化に
よつても安定性をはかれるのであるが、より安定
な糊液が要求されるときには、カチオン化すると
共に、未がカチオン化されていない澱粉を構成す
るグルコースの水酸基をエーテル化および／また
はエステル化することによりより部分的にノニオ
ン性の官能基に置換する必要がある。また、この
処理により乳化安定性が増すと共に、紙力強度が
増加することも判明した。澱粉のエーテル化、エステル化は常法に従つて
なされるが、例えば、エーテル化澱粉として、ジ
メチル硫酸やヨウ化メチルと反応させた澱粉メチ
ルエーテル、塩化アリルと反応させた澱粉アリル
エーテル、アクリロニトリルと反応させた澱粉シ
アノエチルエーテル、アクリルアミドと反応させ
た澱粉カルバモイルエチルエーテル、エチレンオ
キシドと反応させた澱粉ヒドロキシエチルエーテ
ル、プロピレンオキシドと反応させた澱粉ヒドロ
キシプロピルエーテル、ブチレンオキシドと反応
させた澱粉ヒドロキシブチルエーテル等が挙げら
れる。また、エステル化澱粉として、ぎ酸、プロピオ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸と反応させた澱粉ぎ
酸エステル、澱粉プロピオン酸エステル、澱粉ラ
ウリン酸エステル、澱粉ミリスチン酸エステル、
澱粉パルミチン酸エステル、澱粉ステアリン酸エ
ステル、無水酢酸や酢酸ビニルと反応させた澱粉
酢酸エステル等が挙げられる。これらの処理により、カチオン化すると共に、
エーテル化および／またはエステル化することに
より部分的ノニオン化した澱粉は安定性が向上
し、糊化開始温度が低下する。その糊化開始温度
は20〜70℃、好ましくは30〜55℃である。また、当該中性抄紙用サイズエマルジヨンを高
濃度にするためには、カチオン性澱粉誘導体を低
分子化しなければならない。この低分子化の方法
としては、鉱酸によつて酸加水分解する方法、酸
化剤により酸化すると共に分子の切断を行う方
法、澱粉分解酵素により酸素分解する方法、熱、
超音波、放射線等によつて物理的に分子の切断を
行う方法等が挙げられる。このときの分子量は5000〜50000、好ましくは
8000〜30000で、粘度は20重量％水懸濁液を85℃
以上10分間湯浴中で加熱糊化し、30℃迄冷却後、
Ｂ型回転粘度計で測定したとき10〜1000センチポ
イズ、好ましくは20〜700センチポイズである。本発明の製紙用サイズ剤は主成分としての前記
反応性サイズ剤の有効成分に対し、乳化安定剤と
してのカチオン性澱粉誘導体を10〜150％添加し
てエマルジヨン化することにより得られる。本発明の反応性サイズ剤として好適に用いられ
るものとして、アルケニル無水コハク酸、アルキ
ルケテンダイマー、アルキルケテンダイマー誘導
体、無水ステアリン酸等を挙げることができる。本発明の中性抄紙用サイズエマルジヨンの濃度
は５〜60％、好ましくは10〜40％である。かくして得られるサイズ剤は、パルプスラリー
中に添混し内添用サイズ剤として、またシート表
面に添加し表面サイズ剤としても使用できる。次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
るが、これらに限定されるものではない。実施例１水125部、水酸化ナトリウム2.2部、硫酸ナトリ
ウム50部の溶液にコーンスターチ100部を添加し、
次に２−ジエチルアミノエチルクロライド５部を
加え45℃で５時間反応させた後、反応温度を40℃
まで下げ、プロピレンオキシド８部を加え40℃で
８時間反応する。これに35％過酸化水素水18部を
加え、４時間反応する。反応終了後希塩酸でPH
4.5まで下げた澱粉スラリーを遠心分離脱水し、
再度多量の冷水に分散し遠心分離脱水することに
より水洗したものを乾燥する。得られた澱粉はジ
エチルアミノエチル置換基（D.S.）＝0.05、糊化
開始温度45℃、粘度は20％、30℃で100センチポ
イズ、分子量20000、灰分は0.25％であつた。実施例２コーンスターチ100部に水８部、メタノール8.2
部、50％水酸化ナトリウムム水溶液２部の混合溶
液を加え、分散後エチレンオキシド10部を加え、
38℃で10時間反応する。10時間後、水120部の中
に反応物を投入し温度を43℃まで上げ２−ジエチ
ルアミノエチルクロライド４部加え、３％水酸化
ナトリウム水溶液でPH11に保ちながら５時間反応
する。反応終了後、30℃以下に温度を下げ、次亜
塩素酸ソーダ（有効塩素量14％）40部加え、３時
間反応する。その後希塩酸でPH4.5まで下げ、脱
水、水洗、逆浸透過した後燥する。得られた澱粉は２−ジエチルアミノエチル置換
基（D.S.）＝0.04、糊化開始温度47℃、粘度は20
％、30℃で120センチポイズ、分子量23000、灰分
0.05％であつた。実施例３水125部、水酸化ナトリウム1.8部、硫酸ナトリ
ウム50部の溶液に馬鈴薯澱粉100部を加え、アク
リロニトリル８部添加し、40℃で８時間反応す
る。次に温度を43℃まであげ、３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
ライド４部加え、10時間反応する。反応後希塩酸
でPH５まで下げ20％塩酸18部を加えて、40℃で15
時間反応した後、３％水酸化ナトリウム水溶液で
PH4.5に中和し、脱水、水洗、遠心分離した後乾
燥する。得られた澱粉はヒドロキシプロピルトリメチル
アンモニウム置換基（D.S.）＝0.04、糊化開始温
度49℃、粘度は20％、30℃で80センチポイズ、分
子量18000、灰分0.2％であつた。比較例１実施例１に於て２−ジエチルアミノエチルクロ
ライドの代りにプロパンサルトン５部を加えて反
応したものは（他は同操作を行つた）スルフオプ
ロピル基（D.S.）＝0.08、糊化開始温度42℃、粘
度は20％、30℃で200センチポイズ（分子量
40000）、灰分1.2％であつた。比較例２実施例１に於てプロピレンオキサイドを添加せ
ずに反応を行つたものは、糊化開始温度61℃であ
つた。比較例３実施例１に於て過酸化水素を添加せずに反応を
行つたものは、粘度は20％30℃で1000000センチ
ポイズをオーバーし、分子量は約10萬であつた。比較例４実施例１に於て、反応了後希塩酸でPH4.5まで
下げた澱粉スラリーを遠心分離脱水のみで水洗を
行わなかつたものは、灰分が3.5％であつた。実施例４市販アルケニル無水コハク酸150grを上記実施
例１〜３及び比較例１〜４で得た分散剤（澱粉誘
導体）の20％水溶液200部及び水道水800grを80℃
に加熱したホモミキサーにて予備分散し同温度を
保ちながらホモジナイザーを２回通して分散さ
せ、冷却後350メツシユの篩にて過し水性エマ
ルジヨンを得た。これらのサイズ剤及び分散剤を添加しない市販
アルケニルコハク酸系酸無水物をブランクとして
室温にて保存安定性の試験を行つた。次に叩解済みパルプスラリー（LBKP：
NBKP＝７：３、400C.S.f）に上記の調整したサ
イズ剤を、気乾パルプ重量に対して、それぞれ固
形分換算し、３重量％に相当する量を添加し、常
法に従い手抄試験器（TAPPI.スタンダードマシ
ン）を用い、60gr／m²相当の手抄紙を調整し、サ
イズ度試験をし、第１表の結果を得た。第１表に判るように本発明のサイズ剤は従来よ
り巷間にて常用されているサイズ剤に比べ、サイ
ズ度は高く、かつ経時変化によるサイズ度の低下
も従来品の如く著しくはない。これは比較例でも
明らかなように本発明記載の範囲外の分散剤の影
響がサイズ効率に大きく左右されることが判る。
特に塩の影響は大きい。【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１無機イオン濃度が0.5％以下、かつ２価の無
機イオン濃度が0.1％以下、カチオン化の置換度
（D.S.）が0.01〜0.2にカチオン化すると共に、エ
ーテル化および／またはエステル化することによ
り部分的にノニオン化した糊化開始温度が20〜70
℃、平均分子量が5000〜50000、30℃の糊液粘度
が20％水溶液において10〜1000センチポイズであ
るカチオン性澱粉誘導体を、アルケニル無水コハ
ク酸、アルキルケテンダイマー、アルキルケテン
ダイマー誘導体および無水ステアリン酸から選ば
れる中性抄紙用サイズ剤の有効成分に対し、10〜
150％添加して成るサイズ剤組成物。