JP6907495B2 - 両イオン性繊維 - Google Patents
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そこで本発明者らは、両性イオン交換能を備えた天然繊維を提供することを目的として検討を進めた。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] 第1高分子は、酸性置換基又は塩基性置換基を有し、両イオン性繊維は、第1高分子高分子が有する電荷とは反対の電荷の酸性置換基又は塩基性置換基を有する第2高分子を含む[1]に記載の両イオン性繊維。
[3] 第1高分子は、酸性置換基を有し、第2高分子は塩基性置換基を有する高分子である[2]に記載の両イオン性繊維。
[4] 第1高分子は、塩基性置換基を有し、第2高分子は酸性置換基を有する高分子である[2]に記載の両イオン性繊維。
[5] 第1高分子は、セルロース、でんぷん及びキトサンから選択される少なくとも1種である[1]〜[4]のいずれかに記載の両イオン性繊維。
本発明は、イオン性官能基を有し、かつ天然高分子である第1高分子を基材として含む両イオン性繊維に関する。本発明の両イオン性繊維は、天然高分子からなる天然繊維自体が両性イオン交換能を有するものである。ここで、両性イオン交換能とは、陰イオン交換能及び陽イオン交換能の両方を言う。
また、本発明の両イオン性繊維は、陰イオン性官能基を有する高分子と、陽イオン性官能基を有する高分子を有し、少なくともいずれか一方の高分子が天然高分子である両イオン性繊維であってもよい。この場合、2種の高分子が互いに吸着(相互作用)し、繊維状となることで両イオン性繊維が形成される。
塩基性置換基は、例えばハロゲン化に次ぐシアノ化反応の後、還元をすることで導入することができる。また、酸性置換基は、例えばオゾン酸化、ジカルボン酸無水物とのエステル化、ハロゲン化に次ぐシアノ化反応の後、加水分解をすることで導入することができる。
本発明の両イオン性繊維は基材として天然高分子を有する。天然高分子はセルロース繊維であることが好ましい。なお、高分子も天然高分子(第2の天然高分子)であってもよく、この場合はセルロース繊維であってもよい。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
セルロース繊維がリン酸基を有するものである場合、リン酸基導入工程を経ることでセルロース繊維にリン酸基を導入することができる。リン酸基導入工程では、セルロース繊維に対し、リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有する化合物及びその塩から選択される少なくとも1種(以下、「リン酸化剤」又は「化合物A」ともいう)を反応させることにより行うことができる。このようなリン酸化剤は、乾燥状態または湿潤状態のセルロース繊維に粉末や水溶液の状態で混合してもよい。また別の例としては、セルロース繊維のスラリーにリン酸化剤の粉末や水溶液を添加してもよい。すなわち、リン酸基導入工程は、少なくとも、セルロース繊維とリン酸化剤を混合する工程を含む。
セルロース繊維がカルボキシル基を有するものである場合、カルボキシル基導入工程を経ることでセルロース繊維にカルボキシル基を導入することができる。カルボキシル基導入工程では、TEMPO酸化処理などの酸化処理やカルボン酸由来の基を有する化合物、その誘導体、またはその酸無水物もしくはその誘導体によってセルロース繊維を処理することで、セルロース繊維にカルボキシル基を導入することができる。
セルロース繊維が塩基性置換基を有するものである場合、塩基性置換基導入工程を経ることでセルロース繊維に塩基性置換基を導入することができる。塩基性置換基導入工程では、セルロース繊維にカチオン化剤及びアルカリ化合物を添加して反応させることにより、塩基性置換基を導入することができる。
本発明における天然高分子が、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースである場合、解繊処理工程を設けることが好ましい。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
上述した解繊処理工程の前には、アルカリ処理工程を設けてもよい。アルカリ処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ溶液中に、リン酸化セルロース繊維を浸漬する方法が挙げられる。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化セルロース繊維の絶乾質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
<塩基性置換基を有する合成樹脂>
塩基性置換基を有する合成樹脂は、塩基性置換基を有する重合性単量体を重合することで得ることができる。例えば、アリルアミンやジメチルアミノプロピルアクリルアミドを重合させることで塩基性置換基を有する合成樹脂を合成してもよい。
酸性置換基を有する合成樹脂は、酸性置換基を有する重合性単量体を重合することで得ることができる。例えば、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸を重合させることで酸性置換基を有する合成樹脂を合成してもよい。
本発明の両イオン性繊維を製造する方法は、酸性置換基又は塩基性置換基を有する天然高分子と、天然高分子が有する電荷とは反対の電荷の酸性置換基又は塩基性置換基を有する高分子と、を混合する工程(混合工程)を含む。
本発明の両イオン性繊維は、スラリー中に分散していてもよい。また、本発明の両イオン性繊維からシート(例えば、不織布やフィルター、積層体等)や粒状物(例えば、ビーズ、顆粒等)を形成してもよい。本発明の両イオン性繊維を用いることで、イオン交換や脱塩を行うことができる。本発明の両イオン性繊維は、イオン交換繊維として有用である。
<リン酸基の導入>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分93質量% 坪量208g/m2シート状、離解してJIS P 8121に準じて測定されるカナダ標準濾水度(CSF)が700ml)を使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で200秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基を導入し、リン酸化パルプ(リン酸化セルロース繊維)を得た。
得られたリン酸化パルプ(絶乾質量)100質量部に対して10000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返し、リン酸化パルプの脱水シートAを得た。脱水シートAにおいては、後述する滴定法で求められるリン酸基の導入量が1.1mmol/gであった。
リン酸基の導入量は、中和滴定法により測定した。具体的には、リン酸化パルプ(リン酸化セルロース繊維)に含まれるリン酸基を完全に酸型に変換させた後、機械処理工程(微細化工程)により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリー(分散液)が示すpHの変化を求めることにより、導入量を測定した。
リン酸基の酸型への変換では、得られたリン酸化セルロース繊維を、セルロース繊維濃度が2質量%となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、十分な量の1N塩酸水溶液を少しずつ添加した。次いで、このセルロース繊維含有スラリーを15分間撹拌したのち脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水で希釈し、1N塩酸水溶液を添加する操作を繰り返すことにより、セルロース繊維に含まれるリン酸基を完全に酸型へ変化させた。さらに、このセルロース繊維含有スラリーを攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流した。
機械処理工程では、得られた脱水シートにイオン交換水を注ぎ、セルロース繊維濃度が0.3質量%のセルロース繊維含有スラリーを得た。このスラリーを、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス‐2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間処理した。アルカリを用いた滴定では、微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、分散液が示すpHの値の変化を計測した。
第1終点までに必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象分散液中の固形分(g)で除して、第1解離アルカリ量(mmol/g)とし、この量をリン酸基の導入量とした。
リン酸化パルプの脱水シートA(絶乾質量)100質量部に対して5000質量部のイオン交換水を加え希釈した。次いで、攪拌しながら、1N塩酸を少しずつ添加し、pHが2以上3以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流し、リン酸化パルプ(H型)を得た。
得られたリン酸化パルプ(H型)(絶乾質量)100質量部に対して5000質量部のイオン交換水を加え希釈した。次いで、攪拌しながら、パルプの100質量部(絶乾質量)に対して、ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製、PAA−03、重量平均分子量3000、固形分20質量%)を添加した。その際、ポリアリルアミン中の固形分量が2.5質量部(絶乾質量)となるよう少しずつ添加した。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返した。さらに、得られたパルプシートを、アセトンで十分に置換した後、40℃の防爆乾燥機にて乾燥させ、ポリアリルアミン(PAA−03)吸着リン酸化パルプ(両イオン性繊維)を得た。
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製、PAA−03)の代わりに、ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製、PAA−08、重量平均分子量8000、固形分15質量%)を用いた以外は、製造例1と同様にして、ポリアリルアミン(PAA−08)吸着リン酸化パルプ(両イオン性繊維)を得た。
ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製、PAA−03)の代わりに、ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製、PAA−25、重量平均分子量25000、固形分10質量%)を用いた以外は、製造例1と同様にして、ポリアリルアミン(PAA−25)吸着リン酸化パルプ(両イオン性繊維)を得た。
<TEMPO酸化反応>
乾燥質量100質量部相当の未乾燥の針葉樹晒クラフトパルプとTEMPO(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル)1.25質量部と、臭化ナトリウム12.5質量部を、水10000質量部に分散させた。次いで、13質量%次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、1.0gのパルプに対して次亜塩素酸ナトリウムの量が3.0mmolになるように加えて反応を開始した。反応中は0.5Mの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHを10以上11以下に保ち、pHに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なした。
その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、5000質量部のイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して、脱水シートを得る工程を2回繰り返した。得られたTEMPO酸化パルプ(TEMPO酸化セルロース繊維)のカルボキシル基の導入量は1.1mmol/gであった。
得られた脱水シート(絶乾質量)100質量部に対して、5000質量部のイオン交換水を加えて希釈した。次いで、攪拌しながら、1N塩酸を少しずつ添加し、pHが2以上3以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流し、TEMPO酸化パルプ(H型)を得た。
得られたTEMPO酸化パルプ(H型)(絶乾質量)100質量部に対して5000質量部のイオン交換水を加え希釈した。次いで、攪拌しながら、パルプの100質量部(絶乾質量)に対して、ポリアリルアミン(ニットーボーメディカル株式会社製、PAA−08、重量平均分子量8000、固形分15質量%)を添加した。その際、ポリアリルアミン中の固形分量が2.5質量部(絶乾質量)となるよう少しずつ添加した。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返した。さらに、得られたパルプシートを、アセトンで十分に置換した後、40℃の防爆乾燥機にて乾燥させ、ポリアリルアミン(PAA−08)吸着TEMPO酸化パルプ(両イオン性繊維)を得た。
<パルプのフラッフィング>
針葉樹晒クラフトパルプ(NBKP)を抄き上げたシート(パルプ含有量90質量%)をハンドミキサー(大阪ケミカル製、ラボミルサーPLUS)を用い、回転数20000rpmで15秒間処理して綿状のフラッフィングパルプ(パルプ含有量90質量%)にした。
次いで、カチオン化剤(カチオマスターG、四日市合成株式会社製、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、純分73.1質量%、含水率20.2質量%)100質量部と1.5Nの水酸化ナトリウム水溶液70質量部とを混合したカチオン化剤混合液を、スプレーを用いて、フラッフィングパルプ100質量部に噴霧し、ポリ塩化ビニリデン製の袋の中に入れ、その袋を手で揉むことにより、カチオン化剤混合液をパルプに均一に浸透させて、反応用試料を調製した。
その後、袋内の空気を除去し、80℃で1時間反応させて、カチオン化パルプAを得た。
得られたカチオン化パルプAに、上記のカチオン化剤混合液を同様の方法で添加し、反応させることでカチオン化パルプBを得た。
得られたカチオン化パルプB(絶乾質量)100質量部に対して、5000質量部のイオン交換水を加え、攪拌しながら洗浄した後、脱水した。その洗浄・脱水の処理を4回繰り返し、洗浄済カチオン化パルプを得た。微量窒素分析法により、洗浄済みカチオン化パルプ(カチオン化セルロース繊維)に含まれるカチオン基量を測定したところ、1.1mmol/gであった。
得られた洗浄済みカチオン化パルプ(絶乾質量)100質量部に対して5000質量部のイオン交換水を加え希釈した。次いで、攪拌しながら、1NのNaOH水溶液を少しずつ加え、pH11以上12以下のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた。次いで、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流し、カチオン化パルプ(OH型)を得た。
製造例1〜5で得られたパルプ1質量部(絶乾質量)に対し、0.01mmol/gの塩化カルシウム水溶液を110質量部加え、3分間攪拌混合した後、ろ別により固液分離を行った。この際、パルプと塩化カルシウム水溶液を接触させる前の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度と、接触させた後の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度を測定した。
製造例1に記載のポリアリルアミンを吸着させる前のリン酸化パルプ(H型)1質量部(絶乾質量)に対し、0.01mmol/gの塩化カルシウム水溶液を110質量部加え、3分間攪拌混合した後、ろ別により固液分離を行った。この際、パルプと塩化カルシウム水溶液を接触させる前の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度と、接触させた後の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度を測定した。
製造例4に記載のポリアリルアミンを吸着させる前のTEMPO酸化パルプ(H型)1質量部(絶乾質量)に対し、0.01mmol/gの塩化カルシウム水溶液を110質量部加え、3分間攪拌混合した後、ろ別により固液分離を行った。この際、パルプと塩化カルシウム水溶液を接触させる前の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度と、接触させた後の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度を測定した。
製造例5に記載のリン酸化セルロース繊維と複合化する前のカチオン化パルプ(OH型)1質量部(絶乾質量)に対し、0.01mmol/gの塩化カルシウム水溶液を110質量部加え、3分間攪拌混合した後、ろ別により固液分離を行った。この際、パルプと塩化カルシウム水溶液を接触させる前の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度と、接触させた後の塩化カルシウム水溶液の電気伝導度を測定した。
Claims (2)
- イオン性官能基を有し、かつ天然高分子である第1高分子を基材として含む両イオン性繊維であって、
前記第1高分子は、前記イオン性官能基として、リン酸基又はリン酸基に由来する置換基を有し、
前記両イオン性繊維は、前記第1高分子が有する電荷とは反対の電荷の塩基性置換基を有する第2高分子を含み、
前記第2高分子が、前記第1高分子の表面に吸着している、両イオン性繊維。 - イオン性官能基を有し、かつ天然高分子である第1高分子を基材として含む両イオン性繊維であって、
前記第1高分子は、塩基性置換基を有し、
前記第1高分子は、セルロース、でんぷん及びキトサンから選択される少なくとも1種であり、
前記両イオン性繊維は、前記第1高分子が有する電荷とは反対の電荷の酸性置換基を有する第2高分子を含み、
前記第2高分子が、前記第1高分子の表面に吸着している、両イオン性繊維。
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