JP7044067B2 - 組成物 - Google Patents
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Description
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
[2] 不織布である[1]に記載の組成物。
[3] 組成物を幅5mm、長さ50mmの短冊状サンプルとし、短冊状サンプルの長手方向端辺から5mmまでの端部領域をイオン交換水(電気伝導度2μS/cm以下)に浸し、長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間を測定した際、下記式(2)で算出される吸水速度(mm/sec)が、2.5mm/sec以上100mm/sec以下である[1]又は[2]に記載の組成物;
吸水速度(mm/sec)=40(mm)/t(sec) 式(2)
式(2)において、tは、短冊状サンプルの長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間(sec)を表す。
[4] セルロース繊維に含まれる強酸性基量が1.60mmol/g以上である[1]~[3]のいずれかに記載の組成物;
[5] セルロース繊維の、下記式で算出される保水度(%)が150%以上である[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
保水度(%)=(遠心分離処理後のセルロース繊維の重量-セルロース繊維の絶乾重量)/セルロース繊維の絶乾重量×100
上記式において、保水度は、SCAN-C 62:00 に準じて測定されるが、遠心分離処理の条件は、20℃、遠心分離時の重量加速度3950gで15分間とする。
本発明は、リン酸基又はリン酸基由来の置換基(以下、単にリン酸基ともいう)を有するセルロース繊維を含む組成物に関する。ここで、セルロース繊維の少なくとも一部において、リン酸基又はリン酸基由来の置換基が架橋している。そして、下記式(1)で表される強酸性基量と弱酸性基量の差分を2で除した値(X)は0.20mmol/g以上である。
値(X)=(セルロース繊維に含まれる強酸性基量-セルロース繊維に含まれる弱酸性基量)/2 式(1)
また、本発明の組成物の全質量に対する水分含有量は50質量%以下である。なお、本明細書においては、セルロース繊維を含む組成物を、セルロース繊維含有組成物と言うことができる。
ここで、水分含有量は、23℃、相対湿度50%の条件で平衡状態まで調湿させたセルロース繊維含有組成物の重量を測定したのち、105℃で一晩乾燥させた後のセルロース繊維含有組成物の重量を測定し、以下の式を用いて算出することができる。
水分含有量(%)=(105℃における乾燥前の重量-105℃における乾燥後の重量)/105℃における乾燥前の重量×100
吸水速度(mm/sec)=40(mm)/t(sec) 式(2)
式(2)において、tは、短冊状サンプルの長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間(sec)を表す。
本発明のセルロース繊維含有組成物は、リン酸基を有するセルロース繊維を主成分として含む。ここで、リン酸基を有するセルロース繊維が主成分として含まれる状態とは、セルロース繊維含有組成物の全質量に対して、リン酸基を有するセルロース繊維の含有量が50質量%以上であることをいう。リン酸基を有するセルロース繊維の含有量は、セルロース繊維含有組成物の全質量に対して、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることがさらに好ましい。
(2)同じ画像内で該直線と垂直に交差する直線Yを引き、該直線Yに対し、20本以上の繊維が交差する。
微細繊維状セルロースに占めるI型結晶構造の割合は30%以上であることが好ましく、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。この場合、耐熱性と低線熱膨張率発現の点でさらに優れた性能が期待できる。結晶化度については、X線回折プロファイルを測定し、そのパターンから常法により求められる(Seagalら、Textile Research Journal、29巻、786ページ、1959年)。
架橋構造量(架橋点数)=(セルロース繊維に含まれる強酸性基量-セルロース繊維に含まれる弱酸性基量)/2 式(1)
保水度(%)=(遠心分離処理後のセルロース繊維の重量-セルロース繊維の絶乾重量)/セルロース繊維の絶乾重量×100
本発明のセルロース繊維含有組成物には、セルロース繊維以外の任意成分が含まれていてもよい。任意成分としては、たとえば、消泡剤、潤滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、填料、安定剤、アルコール等の水と混和可能な有機溶媒、防腐剤、有機微粒子、無機微粒子、樹脂(ペレット状、繊維状)等を挙げることができる。
組成物の製造方法(セルロース繊維含有組成物の製造方法)は、リン酸基又はリン酸基由来の置換基をセルロース繊維に導入し、下記式(1)で表される強酸性基量と弱酸性基 量の差分を2で除した値(X)が0.20mmol/g以上となるようにリン酸基又はリン酸基由来の置換基を架橋させる工程を含む。なお、このようにして得られる組成物の水分含有量は50質量%以下である。
値(X)=(セルロース繊維に含まれる強酸性基量-セルロース繊維に含まれる弱酸性基量)/2 式(1)
リン酸基又はリン酸基由来の置換基をセルロース繊維に導入する工程は、リン酸基導入工程と呼ぶことができる。なお、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の少なくとも一部を架橋させる工程もリン酸基導入工程に含まれる。すなわち、リン酸基導入工程には、セルロース繊維をリン酸化する工程と、リン酸基又はリン酸基由来の置換基の少なくとも一部を架橋させる工程が含まれている。
リン酸基導入工程の後には、離解工程が設けられることが好ましく、離解工程の後にさらに洗浄工程が設けられることが好ましい。離解工程は、JIS P 8220に準拠して行う。すなわち、離解工程は、リン酸基導入工程で得られたリン酸化セルロース繊維を均一なパルプ懸濁液とするための工程である。この工程では、リン酸化セルロース繊維は、一般的な製紙用パルプと同等程度の大きさ(例えば、幅20μm以上30μm以下、長さ平均繊維長0.1mm以上3.0mm以下)であることが好ましい。なお、離解工程を行わずとも、リン酸化セルロース繊維が十分に分散した懸濁液が得られる場合は、離解工程は省いても良い。
リン酸基導入工程及び離解工程の後には、アルカリ処理工程を設けることが好ましい。アルカリ処理工程を設けることにより、リン酸化セルロース繊維の対イオンを種々変更することができる。例えば、アルカリとして、水酸化ナトリウムを選択すれば、リン酸化セルロース繊維の対イオンをナトリウムイオンとすることができる。なお、本発明のセルロース繊維含有組成物の製造方法においては、アルカリ処理工程を設けなくてもよく、この場合は、リン酸化セルロース繊維のリン酸基の一方の対イオンがアンモニウムイオンであり、他方の対イオンが水素イオンとなる。
アルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物は、特に限定されないが、無機アルカリ化合物であってもよいし、有機アルカリ化合物であってもよい。アルカリ溶液における溶媒としては水または有機溶媒のいずれであってもよい。溶媒は、極性溶媒(水、またはアルコール等の極性有機溶媒)が好ましく、水系溶媒であってもよい。また、アルカリ溶液のうちでは、汎用性が高いことから、水酸化ナトリウム水溶液、または水酸化カリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ処理工程におけるアルカリ溶液への浸漬時間は特に限定されないが、5分以上30分以下が好ましく、10分以上20分以下がより好ましい。
アルカリ処理におけるアルカリ溶液の使用量は特に限定されないが、リン酸化セルロース繊維の絶乾質量に対して100質量%以上100000質量%以下であることが好ましく、1000質量%以上10000質量%以下であることがより好ましい。
上述したアルカリ処理工程の代わりに、無機アルカリの塩や有機アルカリの塩とリン酸化セルロース繊維と接触させることでも、対イオンを変更することができる。例えば、無機アルカリの塩として塩化ナトリウムを選択すれば、リン酸化セルロース繊維の対イオンをナトリウムとすることができる。また、有機アルカリの塩として塩化アルキルアンモニウムを選択すれば、リン酸化セルロース繊維の対イオンをアルキルアンモニウムとすることができる。
本発明で使用されるセルロース繊維が、繊維幅が1000nm以下の微細繊維状セルロースである場合、アルカリ処理工程の後には、解繊処理工程を設けてもよい。解繊処理工程では、通常、解繊処理装置を用いて、繊維を解繊処理して、微細繊維状セルロース含有スラリーを得るが、処理装置、処理方法は、特に限定されない。
解繊処理装置としては、高速解繊機、グラインダー(石臼型粉砕機)、高圧ホモジナイザーや超高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ボールミル、ビーズミルなどを使用できる。あるいは、解繊処理装置としては、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、二軸混練機、振動ミル、高速回転下でのホモミキサー、超音波分散機、またはビーターなど、湿式粉砕する装置等を使用することもできる。解繊処理装置は、上記に限定されるものではない。好ましい解繊処理方法としては、粉砕メディアの影響が少なく、コンタミの心配が少ない高速解繊機、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザーが挙げられる。
本発明のセルロース繊維含有組成物の製造方法は、上述したリン酸化セルロース繊維を用いてシートを形成する工程をさらに含むことが好ましい。この場合、セルロース繊維含有組成物はシート状であり、不織布であることが好ましい。リン酸化セルロース繊維を用いてシートを形成する工程においては、シートの性質や形状などに応じて形成方法を適宜選択し得る。本実施形態においては、たとえば湿式抄紙法、乾式抄紙法などの方法を採用することが可能である。
次いで、セルロース繊維含有スラリーは、湿式抄紙工程に供される。湿式抄紙工程で用いられる抄紙機としては、例えば、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、傾斜ワイヤー型抄紙機、単網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。また、手抄き装置を用いて抄紙を行ってもよい。
本発明のセルロース繊維含有組成物の用途は特に限定されない。セルロース繊維含有組成物は、シート状であることが好ましく、不織布であることがより好ましい。セルロース繊維含有組成物は、例えば、フラッフパルプや不織布の状態で、汗、尿、経血、有害薬品等の吸収性物品の構成部材として利用されたり、衛生用紙、フィルター素材、緩衝材等に利用される。
<リン酸化反応工程>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分96質量%、坪量213g/m2シート状)を原料として使用した。上記針葉樹クラフトパルプ(絶乾質量)100質量部に、リン酸二水素アンモニウムと尿素の混合水溶液を含浸し、リン酸二水素アンモニウム45質量部、尿素120質量部、イオン交換水150質量部となるように圧搾し、薬液含浸パルプを得た。得られた薬液含浸パルプを165℃の熱風乾燥機で350秒間乾燥・加熱処理し、パルプ中のセルロースにリン酸基及びリン酸架橋構造を導入し、リン酸化セルロース繊維Aを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Aに、セルロース繊維濃度が2質量%となるようイオン交換水を注ぎ、2L容量の卓上型ディスインテグレーターで20分間離解処理した。得られたパルプスラリーを濾過脱水して脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、撹拌して均一に分散させる操作を繰り返すことにより、余剰の薬液を十分に洗い流し、リン酸化セルロース繊維Bを得た。
得られたリン酸化セルロース繊維Bを、セルロース繊維濃度が2質量%となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、1N水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加して、pHが12±0.2のパルプスラリーを得た。その後、このパルプスラリーを脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水を注ぎ、攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の水酸化ナトリウムを十分に洗い流して、リン酸化セルロースを含むリン酸化セルロース繊維Cを得た。そして、後述する方法により、リン酸化セルロース繊維Cの保水度を測定した。また、後述する方法により、リン酸化セルロース繊維Cのリン酸基導入量と架橋構造の含有量を測定した。
得られたセルロース繊維Cに、セルロース繊維濃度が0.3質量%となるようにイオン交換水を注いだ後、脱水濾過することで面積0.0043m2、坪量200g/m2のセルロース繊維含有シートを得た。このセルロース繊維含有シートを23℃、相対湿度50%の調湿室で、重量が一定となるまで乾燥させた。次いで、圧力11.57MPaで60秒間プレスすることで、セルロース繊維含有シートA(セルロース繊維含有組成物)を得た。プレス後の厚さを測定することで、セルロース繊維含有シートAの密度を算出した。シートの密度の計算はJIS P 8118:1998に準拠して行った。また、紙厚計としては、ハイブリッジ紙厚計(高橋製作所(株)製 No.735)を用いた。また、後述する方法により、セルロース繊維含有シートAの水分含有量(含水率)及び吸水速度を測定した。
上述の<アルカリ処理工程>を行わない以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維及びセルロース繊維含有シートを得た。得られたリン酸化セルロース繊維とセルロース繊維含有シートについては、実施例1と同様の測定を行った。
上述の<リン酸化反応工程>において乾燥・加熱処理時間を300秒間とし、さらに、上述の<離解・洗浄工程>において、ディスインテグレーターでの離解処理時間を15分間とした以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維及びセルロース繊維含有シートを得た。得られたリン酸化セルロース繊維とセルロース繊維含有シートについては、実施例1と同様の測定を行った。
上述の<アルカリ処理工程>を行わない以外は、実施例3と同様にして、リン酸化セルロース繊維及びセルロース繊維含有シートを得た。得られたリン酸化セルロース繊維とセルロース繊維含有シートについては、実施例1と同様の測定を行った。
<離解工程>
針葉樹クラフトパルプとして、王子製紙製のパルプ(固形分96質量%、坪量213g/m2シート状)を原料として使用した。セルロース繊維濃度が2質量%となるようイオン交換水を注ぎ、2L容量の卓上型ディスインテグレーターで5分間離解処理した。得られたパルプスラリーを濾過脱水してセルロース繊維A'を得た。後述する方法により、セルロース繊維A'の保水度を測定した。
得られたセルロース繊維A'に、セルロース繊維濃度が0.3質量%となるようにイオン交換水を注いだ後、脱水濾過することで面積0.0043m2、坪量200g/m2のセルロース繊維含有シートを得た。このセルロース繊維含有シートを23℃、相対湿度50%の調湿室で、重量が一定となるまで乾燥させた。次いで、圧力11.57MPaで60秒間プレスすることで、セルロース繊維含有シートA'を得た。プレス後の厚さを測定することで、セルロース繊維含有シートA'の密度を算出した。また、後述する方法により、セルロース繊維含有シートA'の水分含有量(含水率)および吸水速度を測定した。
上述の<リン酸化反応工程>において、乾燥・加熱処理時間を200秒間とし、さらに、上述の<離解・洗浄工程>において、ディスインテグレーターでの処理行わない以外は、実施例1と同様にして、リン酸化セルロース繊維及びセルロース繊維含有シートを得た。得られたリン酸化セルロース繊維とセルロース繊維含有シートについては、実施例1と同様の測定を行った。なお、比較例2ではイオン交換水を加え、軽微な手攪拌をするだけで、リン酸化セルロース繊維が水へ均一に分散したため、離解機は使用しなかった。
上述の<アルカリ処理工程>を行わない以外は、比較例2と同様にして、リン酸化セルロース繊維及びセルロース繊維含有シートを得た。得られたリン酸化セルロース繊維とセルロース繊維含有シートについては、実施例1と同様の測定を行った。
なお、比較例3ではイオン交換水を加え、軽微な手攪拌をするだけで、リン酸化セルロース繊維が水へ均一に分散したため、離解機は使用しなかった。
<保水度の測定>
SCAN-C 62:00 に準じてセルロース繊維の保水度を測定した。セルロース繊維の保水度測定の際には、セルロース繊維を、20℃、4400rpm(遠心分離時の重量加速度:3950g)の条件で15分間遠心分離処理を行った。遠心分離処理に供試したセルロース繊維量は測定1回につき絶乾重量で0.5g(仕込み坪量1700±100g/m2)であった。遠心分離機としては、コクサン社製のH-3Rを使用した。保水度は以下の式によって算出した。
保水度(%)=(遠心分離処理後のセルロース繊維の重量-セルロース繊維の絶乾重量)/セルロース繊維の絶乾重量×100
なお、保水度の数値が大きいほど、セルロース繊維と水の親和性が高いことを意味する。
リン酸基の導入量は、中和滴定法により測定した。具体的には、セルロース繊維に含まれるリン酸基を完全に酸型に変換させた後、機械処理工程(微細化工程)により微細化を行い、得られた微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、スラリー(分散液)が示すpHの変化を求めることにより、導入量を測定した。
リン酸基の酸型への変換では、得られたリン酸化セルロース繊維を、セルロース繊維濃度が2質量%となるようイオン交換水で希釈し、攪拌しながら、十分な量の1N塩酸水溶液を少しずつ添加した。次いで、このセルロース繊維含有スラリーを15分間撹拌したのち脱水し、脱水シートを得た後、再びイオン交換水で希釈し、1N塩酸水溶液を添加する操作を繰り返すことにより、セルロース繊維に含まれるリン酸基を完全に酸型へ変化させた。さらに、このセルロース繊維含有スラリーを攪拌して均一に分散させた後、濾過脱水して脱水シートを得る操作を繰り返すことにより、余剰の塩酸を十分に洗い流した。
機械処理工程では、得られた脱水シートにイオン交換水を注ぎ、セルロース繊維濃度が0.3質量%のセルロース繊維含有スラリーを得た。このスラリーを、解繊処理装置(エムテクニック社製、クレアミックス‐2.2S)を用いて、21500回転/分の条件で30分間処理した。アルカリを用いた滴定では、微細繊維状セルロース含有スラリーに、0.1Nの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、分散液が示すpHの値の変化を計測した。
第1終点までに必要としたアルカリ量(mmol)を、滴定対象分散液中の固形分(g)で除して、第1解離アルカリ量(mmol/g)とし、この量をリン酸基の導入量とした。
架橋構造は、セルロース繊維に導入されたリン酸基同士が脱水縮合することによって形成されると考えられる。すなわち、架橋構造は、ピロリン酸の2つのP原子に1つずつ、セルロースのグルコースユニットが、O原子を介して結合した構造となる。したがって、架橋リン酸基が形成されると、見かけ上弱酸性基が失われ、第1終点までに必要としたアルカリ量と比較して第2終点までに必要としたアルカリ量が少なくなる。すなわち、架橋点数は、第1終点までに要したアルカリ量(第1解離アルカリ量)と第2終点までに要したアルカリ量(第2解離アルカリ量)の差分を2で除した値に等しい。
水分含有量は、23℃、相対湿度50%の調湿室で平衡状態まで乾燥させたセルロース繊維含有シートの重量を測定したのち、105℃で一晩乾燥させた後のセルロース繊維含有シートの重量を測定し、以下の式を用いて算出した。
水分含有量(%)=(105℃における乾燥前のシート重量-105℃における乾燥後のシート重量)/105℃における乾燥前のシート重量×100
吸水速度は、セルロース繊維含有シートを、幅5mm、長さ50mmの短冊状サンプルに切り出し、この短冊状サンプルの長手方向端辺から5mmまでの端部領域をイオン交換水(電気伝導度2μS/cm以下)に浸した。その後、長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間を測定し、下記式(2)を用いて吸水速度(mm/sec)を算出した。
吸水速度(mm/sec)=40(mm)/t(sec) 式(2)
式(2)において、tは、短冊状サンプルの長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間(sec)を表す。
Claims (3)
- リン酸基又はリン酸基由来の置換基を有するセルロース繊維を含む組成物であって、
前記セルロース繊維に含まれる強酸性基量が1.60mmol/g以上であり、
前記セルロース繊維の少なくとも一部において、前記リン酸基又はリン酸基由来の置換基が架橋しており、
強酸性基量と弱酸性基量の差分を2で除した値が0.20mmol/g以上であり、
前記組成物はシート状であり、
前記組成物の密度が0.05g/cm 3 以上1.2g/cm 3 以下であり、
前記組成物の全質量に対する水分含有量が50質量%以下であり、
前記組成物の全質量に対するセルロース繊維の含有量が50質量%以上であり、
前記組成物を幅5mm、長さ50mmの短冊状サンプルとし、前記短冊状サンプルの長手方向端辺から5mmまでの端部領域をイオン交換水(電気伝導度2μS/cm以下)に浸し、長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間を測定した際、下記式(2)で算出される吸水速度(mm/sec)が、2.5mm/sec以上100mm/sec以下である、組成物;
吸水速度(mm/sec)=40(mm)/t(sec) 式(2)
式(2)において、tは、短冊状サンプルの長手方向端辺から長手方向に45mmの距離地点までイオン交換水が到達するまでに要した時間(sec)を表す。 - 不織布である請求項1に記載の組成物。
- 前記セルロース繊維の、下記式で算出される保水度(%)が150%以上である請求項1又は2に記載の組成物;
保水度(%)=(遠心分離処理後のセルロース繊維の重量-セルロース繊維の絶乾重量)/セルロース繊維の絶乾重量×100
上記式において、保水度は、SCAN-C 62:00 に準じて測定されるが、遠心分離処理の条件は、20℃、遠心分離時の重量加速度3950gで15分間とする。
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