JP3446375B2

JP3446375B2 - 吸水性セルロース材料の製造方法

Info

Publication number: JP3446375B2
Application number: JP05254595A
Authority: JP
Inventors: 耕三田尻; 久美子廉; 治夫塚本
Original assignee: Oji Holdings Corp; Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd; Oji Holdings Corp
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JPH08243388A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩水の吸収速度が優れ
ているだけでなく、一旦吸収した塩水を保持する能力に
も優れており、各種の衛生材料、農業資材、食品包装材
料、土木・建築材料などの広い分野において有用な吸水
性セルロース材料の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水または食塩水のように塩類を含んだ水
溶液の吸水材料としては、近年、高吸水性樹脂と呼ばれ
る一群の材料が知られ、実用化に供されている。これら
の樹脂材料は、基本的には水溶性高分子をわずかに架橋
し、水に対して不溶化した化学構造を有するものであ
る。このような高吸水性材料としては、例えば澱粉にア
クリロニトリルをグラフト重合した後、これを加水分解
したもの、澱粉にアクリル酸金属塩をグラフト重合した
もの、アクリル酸を共重合性架橋剤とともに重合した架
橋樹脂、メタクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体の加
水分解物など数多くのものが提案されており、これらの
いくつかは実用化されている。

【０００３】伝統的な吸水性材料として知られている
綿、パルプ、紙、布、不織布、スポンジなどは毛細管現
象によって吸水するものであるが、これに対し、上記の
高吸水性樹脂は吸水の原理が浸透圧であるため、毛細管
現象よりもはるかに多量の水を吸収することができる。
また高吸水性樹脂は、吸水状態で圧力がかかっても簡単
に水を再放出しないというゲルの強度に優れた特徴を有
している。このため高吸水性樹脂の用途として、使い捨
て紙おむつ、生理用品などの衛生材料分野、土壌保水
剤、育苗用シートなどの農業資材分野、食品鮮度保持
材、脱水材などの食品分野、トンネル掘削時の逸泥防
止、建物の結露防止シートなどの土木・建築材料として
広範囲に使用されている。

【０００４】しかしながら、これらの高吸水性樹脂は吸
収速度が遅く、紙おむつなどのように短時間に多量の液
体を吸収する必要がある場合には対応できないので、パ
ルプや不織布のように毛細管によって吸水するタイプの
材料と組み合わせて使う必要がある。また、高吸水性樹
脂は、食塩水や尿など塩を含む溶液に対して用いられた
時、吸水の原動力である浸透圧が減少するため、その吸
水量が著しく低下するという欠点を有している。

【０００５】前記したように、従来の高吸水性樹脂は、
吸水速度が遅いということと、塩を含む溶液の吸水量が
低いという２つの欠点を有しているが、塩を含む溶液に
対して吸水量が低下するという欠点に対しては、その解
消のために各種の試みが行われている。例えば、多糖類
は、ポリアクリル酸ナトリウムのような合成高分子と異
なり、塩水中でも分子が糸まり状とならず、比較的広が
ったコンフォメーションを保持できるので、この多糖類
を利用することが試みられている。即ち、多糖類に親水
性モノマーをグラフト重合する方法（特開昭５６−７６
４１９号公報、特開昭５６−７６４８１号公報）、多糖
類そのものを架橋する方法（特開昭５６−５１３７号公
報、特開昭５８−７９００６号公報、特開昭６０−５８
４４３号公報）などが知られている。

【０００６】また、多糖類としてセルロース誘導体（特
にカルボキシメチルセルロースを用いることが多い）を
用いる方法（特開昭４９−１２８９８７号公報、特開昭
５０−８５６８９号公報、特開昭５４−１６３９８１号
公報、特開昭５６−２８７５５号公報、特開昭５８−１
７０１号公報、特開昭６０−９４４０１号公報、特開昭
６１−８９３６４号公報など）も数多く検討されてい
る。一方、本発明者等は、特開平５ー４９９２５号公
報、特開平５ー１２３５７３号公報、特開平６ー１７２
４０１号公報、特願平６ー１７４１７４号においてカル
ボキシメチルセルロース誘導体に架橋が施され、塩水吸
水能力の改善された高吸水性セルロース材料の製造方法
を提案し、これらの製造方法によって塩水の吸水量は格
段に改善することができた。しかしながら、これらの製
造方法では、吸収速度に関しては依然として従来の高吸
水性樹脂と同様の水準であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、かかる
現状に鑑み、従来技術の欠点を解決すべく鋭意研究した
結果、カルボキシル基を有し、かつ架橋結合された水膨
潤性のセルロース誘導体を強酸水溶液に浸漬し、次いで
カルボキシル基を塩型にして得られる前記セルロース誘
導体材料が塩水の吸収量が高く、とりわけ吸収速度に優
れることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発
明の目的は、吸水量を高い水準に維持しながら、塩水の
吸収速度に優れた吸水性セルロース材料を簡単な工程で
安価に製造し得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一は、カルボ
キシル基を有し、かつ架橋結合された水膨潤性のセルロ
ース誘導体を０．２〜４規定の強酸の水溶液に、５〜４
０℃の温度で２０〜１８０分間浸漬し、次いで該セルロ
ース誘導体を、水と相溶性を有する有機溶媒中でアルカ
リを加えて、酸型のカルボキシル基を塩型に戻した後、
乾燥することを特徴とする、塩水吸収速度に優れた吸水
性セルロース材料の製造方法である。本発明の第二は、
前記強酸が塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸から
選ばれた一種、もしくはこれらの混合物であることを特
徴とする本発明第一に記載の吸水性セルロース材料の製
造方法である。

【０００９】本発明に使用されるセルロース誘導体とし
ては、カルボキシメチルセルロース（以後ＣＭＣと略す
る）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシエチルセルロースなどカルボキシル基を有す
る水溶性セルロース誘導体に架橋が施され、水膨潤性が
付与されたものを挙げることができ、これらの中から適
宜選択して用いられる。セルロース誘導体に架橋を施す
方法には格別の限定はなく、加熱することによって架橋
を行う方法（熱架橋）、架橋剤を反応させる方法など公
知の方法を用いることができる。架橋剤としては、ホル
ムアルデヒド、グリオキザールなどのアルデヒド類；ジ
メチロールウレア、ジメチロールエチレンウレアおよび
ジメチロールイミダゾリドンなどのＮ−メチロール化合
物類；蓚酸、マレイン酸、こはく酸およびポリアクリル
酸などの多価カルボン酸類；エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテルおよびジエポキシブタンなどの多価エポキシ化
合物類；ジビニルスルホン、メチレンビスアクリルアミ
ドなどのジビニル化合物類；ジクロロアセトン、ジクロ
ロプロパノール、およびジクロロ酢酸などの多価ハロゲ
ン化合物類；エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン
などのハロヒドリン化合物類；並びに多価アジリジン化
合物類などが使用できる。

【００１０】また、本発明方法に用いられる、セルロー
ス誘導体としては、セルロース又はセルロース誘導体に
単量体をグラフト共重合させ、さらに必要に応じてこれ
に加水分解及び架橋を行うことにより製造された吸水性
セルロース誘導体材料であってもよい。この場合のセル
ロース誘導体としては前記水溶性セルロース誘導体のほ
か、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シ
アノエチルセルロース、アセチルセルロースなど非電解
質系のセルロース誘導体も使用できる。グラフト共重合
される単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸および
これらのアルカリ金属塩などのようにカルボキシル基を
有する単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのよ
うに加水分解によってカルボキシル基を生じる基を含ん
だ単量体が使用できる。

【００１１】架橋処理はグラフト重合の前でも或いは後
でもよく、さらには電解質系の水溶性セルロース誘導体
の場合と同様な方法によって架橋しても良いし、グラフ
ト共重合の過程で前記単量体と共重合可能なジビニル化
合物、例えばＮ，Ｎ´-メチレンビスアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ´-メチレンビスメタアクリルアミド、エチレン
グリコールジアクリレートなどの存在下でグラフト共重
合を行ってもよい。架橋されたセルロース誘導体の形状
は、繊維状、粉末状、粒子状、シート状など格別の限定
はないが、繊維状のものを用いると、毛細管現象による
吸収作用が加わるので特に吸収速度に優れた吸水性材料
が得られる。

【００１２】本発明では、まず、前記のようにして架橋
されたセルロース誘導体（以下セルロース誘導体とい
う）を０．２〜４規定の強酸の水溶液に、５〜４０℃の
温度で２０〜１８０分間浸漬する。前記強酸としては、
塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、リン酸が挙げられ、好
適にはこれらの中から単独で、あるいは混合して用いら
れる。酢酸、クエン酸などの弱酸では本発明の効果が出
ない上、その水溶液にセルロース誘導体を浸漬した時、
セルロース誘導体が膨潤して、ろ過、洗浄など浸漬した
以降の処理を行うことができない場合が多いので不都合
である。強酸水溶液の酸濃度は、０．２〜４規定の範囲
である必要がある。酸濃度が０．２規定未満では本発明
の効果が得られず、セルロース誘導体が溶解または膨潤
する場合があって適さない。また、酸濃度が４規定を越
えて大きくなるとセルロース誘導体が加水分解された
り、余分な酸の除去が困難になるため好ましくない。強
酸水溶液の添加量は、酸濃度との関係で決定されるが、
１０〜１５０ｋｇ／セルロース誘導体ｋｇの範囲内で添
加すればよい。

【００１３】セルロース誘導体は、カルボキシル基がア
ルカリ金属塩の状態で製造される場合が多い。その場
合、セルロース誘導体を強酸水溶液に浸漬すると、カル
ボキシル基が塩型から酸型に転換され、それと共に酸は
消費されて酸濃度が低下するが、酸濃度が低下しても浸
漬の間に酸濃度が０．２〜４規定の間に保たれている必
要があり、酸水溶液の酸濃度及び添加量はこのような点
も考慮して決める必要がある。強酸水溶液にセルロース
誘導体を浸漬する時間は、酸濃度との関係で変化する
が、２０〜１８０分である。酸濃度が低い場合には浸漬
に長時間を必要とするし、酸濃度が高い場合には短い時
間で十分である。但し浸漬時間が２０分未満では酸濃度
を高くしても本発明の効果が得られず、逆に１８０分以
上では吸水量が小さくなり過ぎるので適さない。酸濃度
は高い方が、また浸漬する時間は長い方が吸収速度は、
速くなる傾向があるが、同時に吸水量が低下してくるの
で、吸水性材料に要求される仕様に応じて調節する必要
がある。

【００１４】強酸水溶液にセルロース誘導体を浸漬する
際の温度は、５〜４０℃の範囲である。セルロース誘導
体は、酸によって加水分解を受け易く、温度が高いと加
水分解速度は著しく大きくなる。加水分解によってセル
ロース誘導体の分子量が低下すると吸水量が低下するの
で、４０℃を越える温度は適さない。また酸が氷結する
ような極端な低温も適さない。次に、以上に述べた方法
により強酸水溶液に浸漬処理されたセルロース誘導体
は、濾過、脱水等により酸水溶液から分離され、水と相
溶性のある有機溶媒中に分散される。浸漬処理されたセ
ルロース誘導体を水と相溶性のある有機溶媒中に分散す
る前に、水洗などで付着した余分の酸を除去しておいた
方が次の工程で使用するアルカリ量が少なくて済むし、
製品中に含まれる無機塩の量が少なくなるので望まし
い。

【００１５】水と相溶性のある有機溶媒としては、でき
るだけアルカリの溶解度が高いものが望ましく、メタノ
ールまたはエタノールが好適である。これらの有機溶媒
はある程度の水を含んでいても良いが、その量は２０重
量％以下にすべきである。水の含有量が多いと、アルカ
リを用いて酸型のカルボキシル基を塩型に戻す際に、セ
ルロース誘導体が膨潤を起こし、以後の処理が困難にな
るので適さない。水と相溶性のある有機溶媒の添加量
は、２０〜１００ｋｇ／セルロース誘導体ｋｇである。
添加量が少ないと均一な塩型にならず、また多すぎると
有機溶媒のコストが増えるので適さない。続いて、水と
相溶性のある有機溶媒中に分散されたセルロース誘導体
にアルカリを加えて酸型のカルボキシル基を塩型に戻
す。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシ
ウム等を挙げることができ、この中から適宜選択されて
用いられるが、安価な水酸化ナトリウムを使うのが好適
である。

【００１６】アルカリの添加量は、セルロース誘導体に
含まれているカルボキシル基の量から計算して必要量を
添加すれば良く、過剰のアルカリを添加することは、そ
の過剰アルカリを除去する工程が余分に必要になるので
なるべく避けるべきである。アルカリは、固体のまま添
加しても良いが、その場合固体の溶解に時間がかかるの
で、予め水と相溶性のある有機溶媒に溶解しておいてか
ら添加するのが良い。カルボキシル基を塩型に戻した後
は、ろ過、乾燥して吸水性セルロース材料を得ることが
できる。必要ならば乾燥の前に、水と相溶性のある有機
溶媒で吸水性セルロース材料を洗浄し、水分、無機塩、
残留アルカリを除去しても良い。特に水分の除去を完全
に行うと、乾燥後の吸水性セルロース材料が固い樹脂状
物になるのを防ぐことができる。

【００１７】本発明法によって吸収速度に優れた吸水性
材料が得られる理由については、未だに明かではない
が、セルロース誘導体が強酸の水溶液に浸漬されている
間にセルロース誘導体分子の網目構造に何らかの化学変
化や反応が生じ、それによって吸収速度に適した構造に
変化するため、吸収速度と吸水量の両方に優れた吸収材
料となるものと考えられる。強酸の水溶液に浸漬された
ときにセルロース誘導体のカルボキシル基が塩型から酸
型に変化することは勿論であるが、調べてみると、この
変化はかなり早く起こるものであり、浸漬時間の初期に
既に完了している。しかしながら、カルボキシル基が完
全に酸型に変化した後も続けて浸漬を継続することによ
り、得られる吸水性材料の性質が変化していくことがわ
かった。本発明法によれば、セルロース誘導体の強酸水
溶液への浸漬時間が長いほど、吸水性材料の塩水に対す
る吸収速度が向上し、吸水量は低下し、また、吸水した
ゲルの強度が高くなるという現象が見られる。この変化
は新たな架橋結合が生成しているために起こっていると
考えるとうまく説明ができる。生成する架橋結合として
は、カルボキシル基と水酸基の間のエステル結合の可能
性があり、酸はその触媒として働いていると考えられ
る。

【００１８】酢酸のような弱酸を用いて、本発明法と同
様に処理しても、吸収速度に優れた吸水性材料が得られ
ないことを鑑みると、前記のようなセルロース誘導体の
分子構造における化学的変化は、その触媒能力の強弱に
起因して生じたり生じなかったりすると考えられる。以
上詳細に述べたように、本発明法による吸水性材料が優
れた吸収速度を示す理由は、セルロース誘導体に新たに
形成される架橋結合によってセルロース誘導体分子の網
目構造が変化することにあり、このような変化が吸水性
材料の吸収速度の向上に寄与すると共に、吸水性材料は
優れた吸水量をも維持しているのである。

【００１９】本発明法によって吸収速度に優れた吸水性
材料が得られる理由の二つ目は、吸水性材料中の水溶性
成分の減少にある。本発明法で用いる架橋されたセルロ
ース誘導体は、前記したように水溶性高分子に架橋を行
って合成する。この場合確率上、水溶性高分子の一部が
架橋されずに水溶性成分としてゲル中に残ることは避け
られない。この水溶性成分がゲル中に多量に存在する
と、ゲルを膨潤させた時にべたつき、ままこなどの原因
になり、吸収速度を低下させる。また吸水量とゲル強度
の低下にもつながる。従って、理論的には可能な限り架
橋密度を高くするとともに、水溶性成分を除去する必要
がある。本発明法では強酸の水溶液にセルロース誘導体
を浸漬する工程で、低分子量の水溶性成分を溶出し除去
することができるので、このことによっても吸水性材料
の吸収速度の向上がより一層強化される。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、勿論本発明は、これらによって限定される
ものではない。尚、実施例または比較例中で％とあるの
は、全て重量％である。

【００２１】実施例１絶乾重量２０ｇの針葉樹晒クラフトパルプを家庭用ミキ
サーで解繊して綿状物とした。この綿状物を反応容器に
入れ、これにイソプロパノール４００ｍｌ、水４０ｍｌ
及び水酸化ナトリウム６．２０ｇを混合し、一時間攪拌
してアルカリセルロースとした。これにモノクロロ酢酸
ナトリウム１７．３ｇ、エピクロルヒドリン０．６ｇを
添加し、３０分間攪拌し、さらに３０分間放置した。次
に反応容器に還流冷却器を取り付け、混合液をオイルバ
スで３時間還流加熱した。反応生成物をガラスフィルタ
ー（２Ｇ）でろ過し、７０％メタノールで十分洗浄後、
１００％メタノールで２回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
て、繊維状の架橋されたカルボキシメチルセルロース
（以下ＣＭＣと称する）ナトリウム塩３０ｇ（置換度
１．０）を得た。

【００２２】５００ｍｌビーカーに前記架橋されたＣＭ
Ｃナトリウム塩３ｇをとり、２５℃の１規定塩酸を３０
０ｍｌ入れて３０分間攪拌、３０分間放置し、合計６０
分間浸漬した。この混合物をガラスフィルター（２Ｇ）
でろ過して酸型カルボキシル基を有する架橋されたＣＭ
Ｃを分離し、更に余分な酸を除去するため純水で洗浄と
ろ過を繰り返した。この酸型の架橋されたＣＭＣを３０
０ｍｌビーカーに移し、メタノール１５０ｍｌを入れて
分散させた後、１規定水酸化ナトリウムーメタノール溶
液１０ｍｌを添加して、１時間攪拌し、酸型のカルボキ
シル基を塩型に戻した。この混合物をガラスフィルター
（２Ｇ）でろ過し、メタノールで一回洗浄した後、４０
℃の真空乾燥器で乾燥して繊維状の吸水性材料を得た。
得られた吸水性セルロース材料を用いて下記に示す試験
法により人工尿液の吸収速度及び吸水量を測定し、その
品質を評価した。

【００２３】試験法（１）吸収速度寸法が直径１５ｃｍの円形で、坪量が２００ｇ／ｍ² 、
密度０．０７５ｇ／ｃｍ3の針葉樹晒クラフトパルプの
マットを２枚用意した。このマットは、針葉樹晒クラフ
トパルプを家庭用ミキサーで解繊してフラッフ化パルプ
とし、これをマット形成器（底部に１５０メッシュのス
テンレスワイヤーが張られた直径１５ｃｍ、長さ５０ｃ
ｍのアクリル製チューブ）に少量ずつ吸引させてマット
を形成させ、次いでプレスを行って前記密度に調整して
作製した。この二枚のマットの中間に得られた吸水性セ
ルロース材料を均一に３ｇ散布して測定試料とした。

【００２４】この測定試料の上に、中央に穴のあいたス
テンレス板（寸法１０ｃｍ×１０ｃｍ、重量６６５ｇ、
穴の直径２５ｍｍ）を置き、２５ｍｌの下記組成の人工
尿を入れた分液ロートから、ステンレス板の穴を通して
人工尿を吸収させ、２５ｍｌが完全に吸収されるまでの
時間を測定した。人工尿を吸収させる時は、ステンレス
板の穴から人工尿が横溢しないように注意する必要があ
る。一回目の吸収が終わったらステンレス板を取り去っ
て、３０分間放置し、再度ステンレス板を置いて一回目
と同様の操作により人工尿を吸収させ、二回目の吸収時
間を一回目と同様にして測定した。同様にして二回目の
吸収が終わったらステンレス板を取り去って、３０分間
放置し、再度ステンレス板を置いて三回目の吸収時間を
一回目と同様にして測定した。

【００２５】以上のようにして合計７５ｍｌの人工尿を
三回に分けて吸収させ、吸収時間の合計を吸収速度とし
た。吸収速度が１４０秒未満のものを良好と評価した。人工尿組成成分重量％尿素２．００塩化ナトリウム０．８０硫酸マグネシウム７水塩０．０８塩化カルシウム２水塩０．０３純水９７．０９

【００２６】（２）人工尿液吸水量得られた吸水性材料を供試試料とし、その０．８ｇを大
きさ１０ｃｍ角の２５０メッシュのナイロンワイヤー製
の袋に封入し、これを前記組成の人工尿液中に１０分間
浸漬して吸水させた。これを引き上げて吊り下げ、１０
分間水切りを行った後、重量を測定し、試料絶乾１ｇ当
りに吸収した人工尿液の重量をもって吸水量を表示し
た。吸水量が２０ｇ／ｇを越えるものを良好として評価
した。

【００２７】実施例２５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の３規定塩酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌、３０分間放置し、浸漬時間を６０
分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水性セ
ルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロース材
料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品質を
評価した。

【００２８】実施例３５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の０．５規定塩酸を３００
ｍｌ入れて３０分間攪拌、３０分間放置し、浸漬時間を
６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水
性セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロー
ス材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品
質を評価した。

【００２９】実施例４５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の１規定塩酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌、９０分間放置し、浸漬時間を１２
０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水性
セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロース
材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品質
を評価した。

【００３０】実施例５５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の１規定塩酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌した後、直ちに濾過し、浸漬時間を
３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水
性セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロー
ス材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品
質を評価した。

【００３１】実施例６市販の粉末状ＣＭＣナトリウム塩（置換度０．６５、１
％水溶液の粘度：２８０ｃｐｓ、商品名：セロゲンＷＳ
−Ｃ、第一工業製薬製）３０ｇにイソプロパノール３３
３ｍｌ、水７８ｍｌ、水酸化ナトリウム２ｇ及びエチレ
ンオキサイド２２ｇをオートクレーブに仕込み、この混
合物を７０℃で２時間反応させた。次に反応混合物を酢
酸で中和した後、ろ過して反応溶媒の大部分を除き、６
０℃で４時間乾燥してヒドロキシエチルカルボキシメチ
ルセルロースナトリウム塩（以下、ＨＥＣＭＣナトリウ
ム塩という）を調製した。このＨＥＣＭＣナトリウム塩
３０ｇを反応容器に入れ、イソプロパノール６００ｍ
ｌ、水１２０ｍｌ及びエチレングリコールジグリシジル
エーテル４．５ｇを混合した。反応容器に還流冷却器を
取り付け、混合物をオイルバスで２時間還流加熱して架
橋反応を行った。反応生成混合物をガラスフィルター
（２Ｇ）でろ過し、７０％メタノールで十分洗浄後、１
００％メタノールで２回洗浄し、真空乾燥器で乾燥して
架橋されたＨＥＣＭＣナトリウム塩を得た。

【００３２】５００ｍｌビーカーに前記架橋ＨＥＣＭＣ
ナトリウム塩３ｇをとり、１５℃の１．５規定硫酸を１
５０ｍｌ入れて３０分間攪拌、３０分間放置し、浸漬時
間を６０分間とした。この混合物をろ過して酸型カルボ
キシル基を有するＨＥＣＭＣを分離し、更に余分な酸を
除去するため純水で洗浄とろ過を繰り返した。この酸型
の架橋されたＨＥＣＭＣを３００ｍｌビーカーに移し、
エタノール１００ｍｌ入れて分散後、１規定水酸化ナト
リウムメタノール溶液６．４ｍｌを添加して一時間撹拌
し、酸型のカルボキシル基を塩型に戻した。この混合物
をガラスフィルター（２Ｇ）でろ過し、エタノールで一
回洗浄した後、４０℃の真空乾燥器で乾燥して粉末状の
吸水性材料を得た。得られた吸水性セルロース材料の人
工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品質を評価し
た。

【００３３】実施例７絶乾重量７ｇの針葉樹晒クラフトパルプに０.１％濃度
の硝酸１５４ｇ、アクリロニトリル１４ｇを加え、良く
混合した。次にグラフト重合開始剤として硝酸第二セリ
ウムアンモニウム３７０ｍｇを添加し、室温で１時間グ
ラフト重合を行った。反応生成物を水で十分洗浄し、ろ
過して脱水後、３％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍ
ｌを加えて、１００℃で２時間加熱することにより、グ
ラフト共重合パルプに加水分解を施した。この反応生成
物をろ過により分離し、７６％メタノール水溶液で洗浄
後、真空乾燥して、グラフト共重合パルプの加水分解物
を得た。次にこの加水分解物５ｇにイソプロパノール５
０ｍｌ、水１０ｍｌ及び水酸化ナトリウム１.５ｇを加
え、室温で１時間攪拌した後、これにモノクロロ酢酸ナ
トリウム４．４ｇを加え、さらにこの混合液を４０℃で
３時間加熱して前記加水分解物にカルボキシメチル化を
施し、７０％メタノールで洗浄後、真空乾燥した。カル
ボキシメチル化されたグラフト共重合パルプの加水分解
物が得られた。

【００３４】５００ｍｌビーカーに前記カルボキシメチ
ル化されたグラフト共重合パルプの加水分解物３ｇをと
り、１０℃の２．５規定硝酸を１００ｍｌを加えて３０
分間撹拌した。この混合物をろ過して、酸型のカルボキ
シル基を有するグラフト共重合パルプを分離し、更に余
分な酸を除去するため純水で洗浄とろ過を繰り返した。
この酸型のカルボキシル基を有するグラフト共重合パル
プを３００ｍｌビーカーに移し、メタノール１００ｍｌ
を入れて分散させた後、１規定水酸化ナトリウムーメタ
ノール溶液１２ｍｌを添加して一時間攪拌して、酸型の
カルボキシル基を塩型に戻した。この混合物をガラスフ
ィルター（２Ｇ）でろ過し、メタノールで一回洗浄した
後、４０℃の真空乾燥器で乾燥して繊維状の吸水性セル
ロース材料を製造した。得られた吸水性セルロース材料
の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品質を評
価した。

【００３５】比較例１実施例１で得られた酸型にする前の、繊維状の架橋され
たＣＭＣナトリウム塩を用いて人工尿液の吸収速度及び
吸水量を測定し、その品質を評価した。

【００３６】比較例２実施例６で得られた酸型にする前の、粉末状の架橋され
たＨＥＣＭＣナトリウム塩を用いて人工尿液の吸収速度
と吸水量を測定し、その品質を評価した。

【００３７】比較例３実施例７で得られた酸型にする前の、繊維状のグラフト
重合されたＣＭＣナトリウム塩を用いて人工尿液の吸収
速度と吸水量を測定し、その品質を評価した。

【００３８】比較例４５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の１規定酢酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌、３０分間放置し、浸漬時間を６０
分間としたところ、架橋ＣＭＣが膨潤し、ろ過を行うこ
とができず吸水性セルロース材料を得ることができなか
った。

【００３９】比較例５５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の２規定クエン酸を３００
ｍｌ入れて３０分間攪拌、３０分間放置し、浸漬時間を
６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水
性セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロー
ス材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品
質を評価した。

【００４０】比較例６５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の１規定塩酸を３００ｍｌ
入れて１０分間攪拌した後、直ちに濾過し、浸漬時間を
１０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水
性セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロー
ス材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品
質を評価した。

【００４１】比較例７５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の１規定塩酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌し、２１０分間放置し、浸漬時間を
２４０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸
水性セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロ
ース材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その
品質を評価した。

【００４２】比較例８５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、５０℃の１規定塩酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌し、３０分間放置し、浸漬時間を６
０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水性
セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロース
材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品質
を評価した。

【００４３】比較例９５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の０．１規定塩酸を３００
ｍｌ入れて３０分間攪拌し、３０分間放置し、浸漬時間
を６０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸
水性セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロ
ース材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その
品質を評価した。

【００４４】比較例１０５００ｍｌビーカーに実施例１と同じ方法で得られた架
橋ＣＭＣ３ｇをとり、２５℃の５規定塩酸を３００ｍｌ
入れて３０分間攪拌し、３０分間放置し、浸漬時間を６
０分間としたこと以外は、実施例１と同様にして吸水性
セルロース材料を製造した。得られた吸水性セルロース
材料の人工尿液の吸収速度と吸水量を測定し、その品質
を評価した。

【００４５】得られた結果を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】表１からわかるように、本発明による吸水
性セルロース材料は、人工尿の吸収速度が著しく早い上
に、吸水量も処理前の架橋されたセルロース材料とほぼ
同じ優れた性能を維持している（実施例１〜７）。これ
に対し、公知の架橋されたセルロース材料は、吸収速度
が著しく遅く、紙おむつのように短時間で多量の尿を吸
収しなければならない用途には適さない（比較例１〜
３）。本発明と同じ手法であっても弱酸を使用すると、
次工程で処理ができなかったり、例え処理ができても吸
水性セルロース材料の吸収速度は改善できない（比較例
４〜５）。また、本発明に好適に使用できる強酸として
の塩酸を用いた場合でも、浸漬時間が少ない場合（比較
例６）と酸濃度が低すぎる場合（比較例９）では吸水量
は維持されていて優れるが、吸水速度が改善されず、一
方浸漬時間が長すぎる場合（比較例７）と処理時の酸の
温度や濃度が高すぎる場合（比較例８と１０）、吸水性
セルロース材料の吸水速度は顕著に改善できるが、吸水
量が極端に悪くなる（２０ｇ／ｇ以下）ので実用的には
適さない。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、人工尿のように各種の塩を含
む水溶液を素早く吸収することができ、かつその吸水量
も優れており、広い分野での用途、とりわけ衛生材料に
好適に使用できる吸水性セルロース材料の製造方法を提
供するという効果を奏する。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−173161（ＪＰ，Ａ) 特開平４−314702（ＪＰ，Ａ) 特開平８−41103（ＪＰ，Ａ) 特開平５−39301（ＪＰ，Ａ) 特開平６−10288（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−13585（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−195101（ＪＰ，Ａ) 特表平９−504331（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08B 15/04 A61F 13/49 A61F 13/53 B01J 20/24

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有し、かつ架橋結合さ
れた水膨潤性のセルロース誘導体を０．２〜４規定の強
酸の水溶液に、５〜４０℃の温度で２０〜１８０分間浸
漬し、次いで該セルロース誘導体を、水と相溶性を有す
る有機溶媒中でアルカリを加えて、酸型のカルボキシル
基を塩型に戻した後、乾燥することを特徴とする、塩水
吸収速度に優れた吸水性セルロース材料の製造方法。
【請求項２】前記強酸が塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素
酸、リン酸から選ばれた一種、もしくはこれらの混合物
であることを特徴とする請求項１記載の吸水性セルロー
ス材料の製造方法。