JP2003516431A

JP2003516431A - 低い吸収速度を有する超吸収性ポリマー

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Publication number: JP2003516431A
Application number: JP2001543162A
Authority: JP
Inventors: アール．ウィルソン，ラリー
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2003-05-13
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: WO2001041818A1; US6579958B2; EP1244473B1; DE60038504T2; EP1244473A1; US20020169252A1; KR20020062653A; JP4718083B2; TWI288645B; US20020193492A1; CN102229686A; DE60038504D1; CN1402644A; US6716929B2

Abstract

(57)【要約】吸収速度が低い超吸収体ポリマーおよびその製造方法。この超吸収体ポリマーは、低い吸収速度を有し、共有架橋結合と多価金属配位化合物の金属により架橋されており、当該ポリマー粒子全体にわたって実質的に均一に分配された前記配位化合物の金属を有し、少なくとも５分間の吸収速度指数を有する。可逆的な陽イオン性架橋結合が形成されるとともに当該ポリマー粒子全体にわたって実質的に均一に前記金属が分散されるような条件の下で、共有結合製架橋剤および多価金属配位化合物の存在下でモノマーを重合させることによって、吸水速度が低い水膨潤性の水不溶性ポリマー粒子を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、超吸収性ポリマー組成物および前記組成物の製造方法に関する。

【０００２】超吸収性ポリマーは、おむつ等のパーソナルケア製品で一般的に使用されてい
るよく知られた材料である。これらのポリマーは、それ自体の質量の数倍の、例
えば水、塩類溶液、尿、血液、および漿液性体液を吸収することが知られている
。

【０００３】よりいっそう薄いおむつを得ようとする開発によって、超吸収性ポリマー／セ
ルロース系フラッフ（fluff）混合物における超吸収性ポリマーの割合が高い高
密度の吸収性コアを有するおむつに至った。従って、高膨潤性ポリマーの貯蔵容
量を十分に利用するために、吸収性コア中に液体を均一に分配させる必要性がま
すます重要になってきている。しかしながら、液体の分配は、吸収性コア中のセ
ルロース系フラッフの量の減少によって悪影響を受ける。従って、高膨潤性の液
体貯蔵性ポリマーには、液体の制御の観点でさらなる要求が現在課されている。
液体貯蔵性ポリマーは、高膨潤性ポリマーの割合が高い超吸収性ポリマー／フラ
ッフ混合物の場合であっても、超吸収性ポリマー／フラッフ混合物内での液体の
分配を可能にするものであるかまたは促進するものでなくてはならない。

【０００４】高い超吸収性ポリマー／フラッフ比を有するおむつにおいて、フラッフ含有率
が低い場合には、フラッフの分配能が常用の超吸収性ポリマーの高い吸収速度と
吸収力を補うには不十分であるために、不十分な液体分配をもたらすことがある
。従って、パーソナルケア製品に入った体液の大部分は、液体が進入した箇所の
すぐ近くで超吸収性ポリマーにより吸収される。

【０００５】常用の超吸収性ポリマーの膨潤は、水性液体を添加した直後に非常に高い吸収
速度が観察されるような様式で起きる。ほんの数分の後、架橋された部分中和ポ
リアクリレートをベースとする高膨潤性ポリマーは、自由に膨潤する条件のもと
で、その吸収力（absorption capacity）の約９５％に達した。この挙動は、架
橋ポリアクリレート超吸収性ポリマーの典型的な特性である。

【０００６】吸収体コアの領域内に体液が進入した箇所付近でのポリマー粒子の急速な膨張
は、ＳＡＰ−フラッフマトリックス中の間隙および細孔の封鎖をもたらす。膨潤
したハイドロゲルを通しての拡散による液体の輸送は、間隙を通しての輸送より
もかなり遅く、液体進入領域で封鎖効果が生じる。この効果は、往々にして「ゲ
ルブロッキング（gel blocking）」と呼ばれている。後続の液体は、吸収体コア
にもはや進入することはできず、すでに表面的に飽和した領域の表面に沿って制
御されない様式でその縁部に流れ、吸収体コアからの望ましくない漏れを生じる
傾向がある。

【０００７】さらに、表面付近での粒子のゲルブロッキングの結果として、吸収体コアの貯
蔵容量は減少し、吸収体コアのより深くに埋め込まれている高膨潤性のポリマー
に後続の体液が達することはできず、吸収体コアのより内部に存在する高膨潤性
のポリマーは全貯蔵容量に寄与することはできない。

【０００８】ゲルブロッキング問題に対処する１つの方策は、超吸収性ポリマーの吸収速度
特性を変えることである。例えば、米国特許第４，５４８，８４７号明細書には
、少なくとも２価の金属カチオン、例えばＣａ⁺²またはＢａ⁺²により可逆的に架
橋されたヒドロゲルが記載されている。この特許明細書には、いわゆる「カチオ
ン除去剤」の適用により膨潤の遅れを達成できることが教示されている。これら
の好ましい例は、水溶性化合物、例えばＮａ₂ＨＰＯ₄、ナトリウムヘキサメタホ
スフェートおよびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩である。これらの物質
の効果は、少なくとも２価の金属カチオンにより形成される可逆的架橋部位がカ
チオン除去剤により破壊されることにある。架橋密度が低い場合に、生成物はよ
り膨潤することができる。この特許明細書には、遅延膨潤特性を有する吸収体ポ
リマーを含む吸収製品も記載されている。層状（創傷被覆材）に作り上げられた
吸収製品が記載されており、例えば各層がその発明に係るポリマーを含むものが
記載されている。

【０００９】英国特許第２，２８０，１１５Ａ号には、コーティングされた超吸収体粒子を
体液が放出される領域に含む吸収製品が記載されている。この超吸収体製品のコ
ーティングは、そのコーティングが試験中に溶解するまでまたは体液がそれに浸
透するまで膨潤を妨げる。これらは、膨潤が始まるまでの活性化時間を示す超吸
収体粒子である。この活性化時間は、コーティングの材料および厚さによって変
えることができる。開示されているコーティング材料の幾つかは、不反応性の多
糖類、例えばゼラチン、マイクロクリスタリンセルロースおよびセルロース誘導
体である。膨潤が開始するまでの活性化時間は少なくとも５分間であるべきであ
り、好ましくは少なくとも１５分間、よりいっそう好ましくは少なくとも６０分
間である。

【００１０】コーティングされた超吸収性ポリマーは、非常に膨潤性の高いポリマーの膨潤
に必ずしもつながらない僅かな最初の濡れが、溶解、脱着、膨潤または分解によ
り表面処理の崩壊をもたらすという欠点を有する。ポリマーの周囲のコーティン
グがいったん溶解すると、そのような超吸収性ポリマーは、表面処理を施されて
いない従来型のものの高い膨潤速度を示す。従って、吸収材料における改良され
た液体制御の望ましい効果は失われる。

【００１１】欧州特許出願第０６３１７６８Ａ１号明細書には、それぞれ異なる吸収
速度を有する複数の超吸収性ポリマーを使用する吸収製品が記載されている。使
用される様々な従来型の超吸収性ポリマー間の吸収速度の差は、異なる粒子サイ
ズ分布（タイプ１：６００〜８５０μｍ，タイプ２：２５０μｍ未満）に由来し
、従ってその差は小さい。

【００１２】ゲルブロッキングという問題は、多層吸収製品において特に指摘されている。
この問題を解決する１つの手段は、当該製品中に低吸収速度ポリマーを含めるこ
とである。それらを製造する幾つかの手法がこれまで提案されている。しかしな
がら、それらの方法のいずれも、十分に満足のいく低吸収速度ポリマーを生じな
い。

【００１３】カチオン除去剤もポリマーのためのコーティングも使用する必要のない吸収速
度の低い超吸収性ポリマーの製造方法を得ることは望ましいであろう。そのよう
な方法の１つのはっきりした利点は、余計な材料の使用をなくすことに関係する
コスト削減にある。

【００１４】本発明は、低い吸収速度を有する超吸収性ポリマーを製造するための改良され
た方法と、その方法によって製造されるポリマーを含む。より詳細には、この方
法は、可逆的な陽イオン性架橋結合を有するポリマーが形成されるとともに多価
金属配位化合物の金属が当該ポリマー粒子全体にわたって実質的に均一に分散さ
れるような条件のもとで共有結合性架橋剤および多価金属配位化合物の存在下に
モノマーを重合させることを含む、吸水速度が低い水膨潤性の水不溶性ポリマー
粒子の製造方法である。本発明のポリマーは、吸収速度が低い水膨潤性の水不溶
性ポリマーであって、供給結合性架橋剤および多価金属配位化合物の金属により
架橋されており、この配位化合物の金属がポリマー全体にわたって実質的に均一
に分配されており、その吸収速度指数が少なくとも５分間であるものである。別
の態様において、本発明は、この吸収速度の低い超吸収性ポリマーを含有する製
品を含む。

【００１５】本発明の水膨潤性の水不溶性ポリマーの好ましい製造方法は、共有結合性架橋
剤および多価金属配位化合物の存在下で適切なモノマーを重合させることを伴う
。

【００１６】「吸収速度指数（Absorption Rate Index）」（ＡＲＩ）なる用語は、後述す
るＡＲＩ試験法に従って求めた場合の吸収速度指数を示す。

【００１７】多価金属配位化合物は、反応条件下で反応混合物に少なくとも部分的に可溶で
あり、かつ、少なくとも５分間の吸収速度指数を有する超吸収性ポリマーを調製
するために使用できる多価金属を含むいかなる配位化合物であってもよい。この
多価金属配位化合物は水溶性であることが好ましい。この多価金属配位化合物は
、クエン酸アルミニウム等の化合物として直接添加しても、または前駆体成分、
例えば、クエン酸アルミニウムの場合には硫酸アルミニウム等のアルミニウム塩
と、望ましい配位子の供給源、例えばクエン酸アルミニウムの場合にはクエン酸
等を添加することにより現場（in situ）形成してもよい。好ましくは、金属カ
チオンは少なくとも+３の原子価を有し、Ａｌが非常に好ましい。当該多価金属
配位化合物において好ましい配位子の例としては、シトレート、オキシレート、
ラクテート、グリシネート、エチレンジアミン四酢酸、およびアセテートが挙げ
られ、シトレートが非常に好ましい。クエン酸アルミニウムが最も好ましい多価
金属配位化合物であり、容易に市販入手できる。多価金属配位化合物またはそれ
らの前駆体の混合物を使用できる。好ましい態様において、この配位化合物は二
価金属イオンを実質的に含まない。

【００１８】本発明において、多価金属配位化合物は、少なくとも５分間の吸収速度指数を
有するポリマーを生成させるのに十分な量で使用されることが適切である。基材
ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり多価金属配位化合物の金属イオン少
なくとも０．００３モルを使用することが好ましい。基材ポリマー上のカルボキ
シル部分１モル当たり多価金属配位化合物の金属イオン少なくとも０．０１６モ
ルを使用することがより好ましく、少なくとも０．０３モルを使用することが非
常に好ましい。基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当たり多価金属配位化
合物の金属イオン０．１モル以下を使用することが好ましく、０．０８６モル以
下を使用することがより好ましく、基材ポリマー上のカルボキシル部分１モル当
たり多価金属配位化合物の金属イオン０．０７モル以下を使用することが非常に
好ましい。使用される多価金属配位化合物の金属イオンの量は、基材ポリマー上
のカルボキシル部分１モル当たり０．００３〜０．１モル、より好ましくは０．
０１６〜０．０８６モル、非常に好ましくは０．０３〜０．０７モルである。

【００１９】本発明の好ましい方法は、共有結合性架橋剤および多価金属配位化合物の存在
下で適切なモノマーを重合させることを伴う。

【００２０】本発明において適切に使用できる水膨潤性または軽度に架橋した親水性ポリマ
ーは、多量の液体を吸収することのできる既知の親水性ポリマーのいずれであっ
てもよい。特に、本発明において有用な吸水性ポリマーは、カルボキシル部分を
含む吸水性ポリマーである。吸水性樹脂１００ｇ当たり少なくとも０．０１当量
のカルボキシル基が存在することが好ましい。

【００２１】中でも特に好ましいカルボキシル含有水吸収性ポリマーは、スターチ−アクリ
ロニトリルグラフトコポリマーの加水分解物、スターチ−アクリル酸またはスタ
ーチ−ポリビニルアルコールグラフトコポリマーの部分中和生成物、酢酸ビニル
−アクリル酸エステルコポリマーの鹸化生成物、イソブチレンと無水マレイン酸
のコポリマーの誘導体、アクリロニトリルコポリマーの加水分解物、アクリロニ
トリルコポリマーの加水分解物の架橋生成物、架橋カルボキシメチルセルロース
、アクリルアミドコポリマーのポリアスパルテート加水分解物、アクリルアミド
コポリマーの加水分解物の架橋生成物、ポリアクリル酸の部分中和生成物、およ
び部分的に中和されたポリアクリル酸の架橋生成物である。

【００２２】幾つかの適切な水膨潤性の水不溶性ポリマーおよびゲル重合法等のそれらの製
造方法の例は、米国特許第３，９９７，４８４号；第３，９２６，８９１号；第
３，９３５，０９９号；第４，０９０，０１３号；第４，３４０，７０６号；第
４，４４６，２６１号；第４，６８３，２７４号；第４，４５９，３９６号；第
４，７０８，９９７号；第４，０７６，６６３号；第４，１９０，５６２号；第
４，２８６，０８２号；第４，８５７，６１０号；第４，９８５，５１８号；お
よび第５，１４５，９０６号に開示されている。さらに、Buchholz, F.L.および
Graham, A.T.の“Modern Superabsorbent Polymer Technology,”John Wiley &
Sons (1998)を参照されたい。そのような親水性ポリマーは、モノカルボン酸、
ポリカルボン酸、アクリルアミドおよびそれらの誘導体等の水溶性のα，βエチ
レン不飽和モノマーから調製される。

【００２３】適切なα，β−エチレン不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、並びにそれらのアルカリ金属塩および
アンモニウム塩；イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド並びに２−ア
クリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩が挙げられる
。好ましいモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル酸並びにそれらの各
塩形態物、例えばアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられる。本発明に
おいて有用な水溶性モノマーは、モノマー水溶液の全質量を基準にして１０質量
％〜８０質量の範囲内の量で使用できる。モノマー水溶液の全質量を基準にして
１５質量％〜６０質量％の量が好ましい。

【００２４】場合に応じて、少量の他の水溶性の不飽和モノマー、例えば酸モノマーのアル
キルエステル、例えばアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルが水吸収性ポ
リマー中に存在してよい。さらに、優れた特性を有する生成物を調製するために
、特定のグラフトポリマー、例えばポリビニルアルコール、スターチおよび水溶
性または水膨潤性セルロースエーテルを使用してよい。そのようなグラフトポリ
マーは、使用される場合に、α，β−エチレン不飽和モノマーを基準にして１０
質量％以下の量で使用される。

【００２５】中和されていない、または重合に先立って中和もしくは部分的に中和された酸
モノマーを使用して重合を行なうことができる。酸モノマー中に存在する酸基の
２０〜９５％を中和するのに十分な量の塩基性物質に水性モノマーを接触させる
ことにより中和は都合良く達成される。塩基性の物質の量は、酸モノマー中に存
在する酸基の４０〜８５％を中和するのに十分な量であることが好ましく、酸モ
ノマー中に存在する酸基の５５〜７５％を中和するのに十分な量であることが非
常に好ましい。

【００２６】モノマーの酸基を中和するのに有用な化合物は、典型的には、重合プロセスに
悪影響を及ぼさずに酸基を十分に中和するものである。そのような化合物の例と
しては、アルカリ金属水酸化物、およびアルカリ金属炭酸塩および炭酸水素塩が
挙げられる。モノマーを中和するのにナトリウムまたはカリウムの水酸化物また
は炭酸塩を使用することが好ましい。望ましい中和度を決定する際に、吸収され
る水性液体と接触するかまたは吸収される水性液体中に分散されるであろう結果
的に得られる架橋した吸収性ポリマーのｐＨが、そのポリマーの意図する用途に
適切な範囲内に保たれるように注意を払わなくてはならない。代わりに、当該技
術分野で知られているように中和されていないモノマーを使用して重合を行なっ
て、その後に中和を行なってもよい。

【００２７】都合良いことに、水溶性モノマーと架橋剤の重合に常用のビニル付加重合開始
剤が使用される。モノマー溶液に十分に可溶である重合を開始させる遊離基重合
開始剤が好ましい。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウム、および他のアルカリ金属過硫酸塩等の水溶性過硫酸塩、過酸化水素、並
びに２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合
物を使用できる。これらの開始剤のいくつか、例えば過酸化水素は、亜硫酸塩ま
たはアミン類等の還元性物質と組み合わせて既知の酸化還元型開始剤を形成でき
る。使用される開始剤の全量は、α，β−エチレン不飽和モノマー反応物の全質
量を基準にして０．０１〜１．０質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％の
範囲であることができる。

【００２８】吸水性樹脂は、水不溶性かつ水膨潤性となるように軽度に共有結合的に架橋さ
れることが好ましい。望ましい架橋構造は、選択した水溶性モノマーと、少なく
とも２つの重合可能な二重結合を分子ユニット中に有する架橋剤との共重合によ
り得ることができる。架橋剤は、水溶性ポリマーを共有結合的に架橋するのに有
効な量で存在する。架橋剤の好ましい量は、吸収力の望ましい程度と、吸収され
た液体を保持する望ましい強度、すなわち望ましい荷重下吸収性（ＡＵＬ）によ
り決まる。典型的には、架橋剤は、使用されるα，β−エチレン不飽和モノマー
１００質量部当たり０．０００５〜５質量部の量で使用される。より好ましくは
、この量は、α，β−エチレン不飽和モノマー１００質量部当たり０．１〜１質
量部である。通常、１００質量部のモノマー当たり５質量部を超える架橋剤を使
用した場合、得られるポリマーは架橋密度が高すぎるものとなり、低い吸収力お
よび吸収した流体を保持する強度を示す。架橋剤が、１００部のモノマー当たり
０．０００５質量部未満の量で使用された場合、ポリマーは通常低すぎる架橋密
度を有し、吸収すべき流体と接触したときに粘着性になるとともにより低い初期
吸収速度を示す。

【００２９】共有結合性架橋剤は、典型的には、α，β−エチレン不飽和モノマーの水溶液
に可溶であるが、共有結合性架橋剤はそのような溶液に悪影響をおよぼさずに単
に分散可能であればよい。そのような分散助剤の使用は米国特許第４，８３３，
２２２号明細書に記載されており、その教示は引用により本明細書に含まれてい
ることにする。好適な分散助剤としては、カルボキシメチルセルロース分散助剤
、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、およびポリビニルアルコ
ールが挙げられる。そのような分散助剤は、典型的には、α，βエチレン不飽和
モノマー反応体の全質量を基準にして０．００５〜０．１質量％の濃度で提供す
る。

【００３０】典型的な共有結合性架橋剤としては、１分子中に、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−からなる群から選ばれる基を
２〜４個有するモノマーが挙げられる。具体的な共有結合性架橋剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンおよびペ
ンタエリトリトールのジアクリレートおよびジメタクリレート；トリメチロール
プロパンおよびペンタエリトリトールのトリアクリレートおよびトリメタクリレ
ート；高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート；ペ
ンタエリトリトールのテトラアクリレートおよびテトラメタクリレート；アリル
メタクリレート；およびテトラアリルオキシエタンが挙げられる。共有結合性架
橋剤の混合物も使用できる。

【００３１】本発明の実施化に有用なポリマーを製造するための好ましい態様において、部
分的に中和した形態にあるα，β−エチレン不飽和モノマーと、共有結合性架橋
剤と、多価金属配位化合物と、開始剤と、必要に応じてグラフトポリマー基材と
の水溶液を調製する。この混合物の重合は、開始剤を含むこの混合物の温度を上
げることにより、または上記のような酸化還元型開始剤を使用することにより開
始することができる。概して、重合が始まる温度は５℃〜４５℃である。重合を
行なう温度は、使用されるモノマーのタイプおよび使用される特定の開始剤系に
非常に依存する。最高重合温度は５０℃〜１００℃であることが好ましく、６０
℃〜１００℃であることが非常に好ましい。

【００３２】得られたポリマーは、当該技術分野でよく知られている手段を使用して予め分
粒し乾燥させる。適切な乾燥手段としては、流動床乾燥機、回転乾燥機、強制通
風炉および空気循環バンド乾燥機が挙げられる。場合によって、２以上の段階で
乾燥を行なう。すなわち、多段階乾燥を行なう。乾燥の完了後、ポリマーをさら
に分粒して、好ましくは２ｍｍ未満の平均直径、より好ましくは１ｍｍ未満の平
均直径を有する粒子を形成する。最終的なポリマー生成物が少なくとも１６０ミ
クロンの平均粒子サイズを有することが好ましい。

【００３３】吸収速度をさらに低下させるために、乾燥させた粒子を、ＷＯ９３／０５０８
０および／または米国特許第５，６２９，３７７号明細書に記載されている方法
に従って熱処理してもよい。そのような熱処理は少なくとも１７０℃の温度で行
なわれることが好ましく、少なくとも１８０℃の温度で行なわれることがより好
ましく、少なくとも１９０℃の温度で行なわれることが非常に好ましい。そのよ
うな熱処理は、２５０℃未満の温度で行なわれることが好ましく、２４０℃未満
の温度で行なわれることがより好ましい。熱処理方法は、厳密ではない。例えば
、強制通風炉、流動床加熱装置、熱スクリューコンベアをうまく使用できる。必
要に応じて、取り扱いやすくするために、加熱したポリマーを再び湿らせてもよ
い。

【００３４】ポリマー粒子の吸収特性を改良する１つの方法は、ポリマー粒子を表面架橋す
ることである。表面架橋の手順は当該技術分野でよく知られており、例えば米国
特許第４，７３４，４７８号および米国特許第４，６６６，９８３号明細書に記
載されている。これらの手順は、ポリマー粒子の荷重下でのモジュラスおよび／
または吸収性を高めることができる。

【００３５】本発明の組成物は、場合に応じて、例えばケーキング防止剤等の他の添加剤を
含んでよい。ケーキング防止剤はよく知られている、シリカが好ましいケーキン
グ防止剤の１つの例である。

【００３６】本発明の組成物は低い吸収速度を示す。この組成物は、少なくとも５分間の吸
収速度指数を示すことが好ましく、少なくとも１０分間の吸収速度指数を示すこ
とがより好ましく、少なくとも２０分間の吸収速度指数を示すことがよりいっそ
う好ましく、少なくとも３０分間の吸収速度指数を示すことが非常に好ましい。

【００３７】本発明の超吸収性ポリマーは、吸湿製品、例えば使い捨ておむつ、生理用ナプ
キン、失禁用衣料品および包帯具において有用である。本発明の超吸収性組成物
は、吸湿能、流体分配特性に優れ、漏れの少ない薄型および極薄型使い捨ておむ
つの製造に特に有用である。例えば、本発明の超吸収性ポリマーは、米国特許第
３，６６９，１０３号；第３，６７０，７３１号；第４，６５４，０３９号；第
４，４３０，０８６号；第４，９７３，３２５号；第４，８９２，５９８号；第
４，７９８，６０３号；第４，５００，３１５号；第４，５９６，５６７号；第
４，６７６，７８４号；第４，９３８，７５６号；第４，５３７，５９０号；第
４，６７３，４０２号；第５，０６１，２５９号；第５，１４７，３４３号およ
び第５，１４９，３３５号に記載されているもののような吸収製品の製造に使用
できる。おむつおよび他の吸収製品の構造はよく知られており、吸収製品におい
てフラッフとして有用な材料もよく知られている。本発明の目的に対し、「フラ
ッフ」なる用語は、当業者に理解されている通りの意味を示す。フラッフの例と
しては、綿繊維、巻縮繊維、ウッドパルプ繊維、合成繊維またはこれらの組み合
わせが挙げられ、これらはパッドに成形され、主に毛管吸引機構により吸収する
。例えば米国特許第４，６１０，６７８号明細書を参照されたい。

【００３８】本発明の組成物を用いて吸収製品を製造する際に、超吸収性組成物を、繊維の
多孔質マトリックスと混合しても、多孔質マトリックスに付着させても、多孔質
マトリックス内に層状に重ねても、多孔質マトリックス中に分散させてもよい。
そのようなマトリックスは、親水性繊維、例えばウッドパルプもしくはフラッフ
、綿リンター、および合成繊維、またはこれらの繊維とウッドフラッフの混合物
を用いて製造される。繊維は、ばらばらに存在していても不織布におけるように
団結していてもよい。合成繊維の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリエステル、およびポリエステルとポリアミドのコポリマーを使用して製造さ
れたものが挙げられる。合成繊維は、メルトブローン繊維または親水性となるよ
うに処理された繊維であることができる。

【００３９】本発明の超吸収性ポリマーは、低い吸収速度を有する超吸収性ポリマーを単独
でまたは異なる吸収速度を有する超吸収性ポリマーとともに多区画構造または多
層構造で含む吸収性構造体においてよりいっそう有利に使用される。そのような
構造体の例は、米国特許第４，３３８，３７１号；第４，９３５，０２２号；第
５，３６４，３８２号；第５，４２９，６２９号；第５，４８６，１６６号；第
５，５２０，６７３号；第５，５３１，７２８号；第５，５６２，６４６号およ
び第５，７２８，０８２号明細書に記載されている。

【００４０】本発明の超吸収性ポリマーは、水性流体との接触が内在する製造方法でも有利
に使用される。それらの方法において、低い吸収速度は、過度の超吸収体の膨潤
を妨げることを助ける。そのような過度の膨潤は、多量の水を除去する必要を生
じるとともに、乾燥による大きな容積変化をもたらす。そのような方法の例は、
湿式堆積コンポジット法、およびフォーム状吸収性構造体を製造する方法である
。湿式堆積コンポジット法の例は、米国特許第４，３５４，９０１号；第４，９
８６，８８２号；第５，３００，１９２号；第５，３０８，８９６号；第５，５
３８，７８３号；第５，５４３，２１５号；第５，７９５，４３９号および第５
，６５１，８６２号明細書に記載されている。フォーム状吸収性構造体の例は、
米国特許第４，９９０，５４１号および第５，０１１，８６４号明細書に記載さ
れている。

【００４１】使い捨ておむつ等の吸収製品は典型的には、液体不浸透性裏材、液体浸透性表
材、およびその裏材と表材との間に挟まれる液体吸収性複合材料を用いて作られ
る。液体不浸透性裏材は、市販入手可能なポリオレフィンフィルムから作ること
ができ、液体浸透性表材は、湿潤可能で尿を通過させることのできるスパンボン
ドウェブまたはコーデッド繊維ウェブ（corded fibrous web）等の市販入手可能
な不織布から作ることができる。

【００４２】本発明の吸収製品は、本発明の超吸収性ポリマーを５〜９５質量％含みうる。
典型的な吸収製品において、本発明の超吸収性ポリマーが当該製品の質量を基準
にして都合良いことには３０〜７０質量％の量で存在し、そして繊維マトリック
スが当該製品の質量を基準にして７０〜３０質量％の量で存在するように、本発
明の超吸収性ポリマーを繊維マトリックス中に分散させることができる。別の形
態の吸収製品において、超吸収性ポリマーが格納構造体中に存在してよく、その
格納構造体において、超吸収性ポリマーは３０〜９５質量％の量で存在する。分
散された超吸収性ポリマーと格納された超吸収性ポリマーの組み合わせも知られ
ている。

【００４３】以下の例および比較実験により本発明を例示するが、本発明の範囲を限定する
ものと解釈されるべきでない。全ての部および百分率は、特に断らない限り、質
量に基づくものである。

【００４４】吸収力（absorption capacity）（ＡＣ）は、Buchholz, F.L.およびGraham, A
.T.の“Modern Superabsorbent Polymer Technology,”John Wiley & Sons (199
8), 第153頁に記載されている方法に従って求めた。

【００４５】本発明の金属塩の金属の超吸収性ポリマーにおける均一分布は、Buchholz, F.
L.およびGraham, A.T.の上記文献の第57〜58頁に記載されているような電子マイ
クロプローブ分析法によって求められる。ＡＲＩ試験法：吸収速度指数の決定方法１００ｍｌのメスシリンダーに０．９質量％塩化ナトリウム水溶液１００ｍｌ
を入れる。ＡＳＴＭＥ−１１規格のスクリーンを使用して超吸収性ポリマー試料
を−３０／＋５０メッシュに篩分けする。篩分けしたポリマーの１．００ｇ分を
前記メスシリンダーに入れる。試料が最初にメスシリンダーの底に達したときに
、秒単位で正確なタイマーを始動させる。ゲル層の容積を時間０．５分、１分、
２分、３分、４分、５分、６分、８分、１０分、１５分、３０分、６０分、９０
分、１８０分、３３０分および４８０分で求める。そのデータをプロットし、ゲ
ル容積が８時間でのその値の６０％に達するのにかかる時間を補間により求める
。この時間をｔ６０時間として報告し、本発明の目的で、その時間が「吸収速度
指数」である。

【００４６】例１：クエン酸アルミニウム錯体の調製：４５．６ｇの脱イオン水を入れた２００ｍｌビーカーに１０．２０ｇのクエン
酸（Aldrich Chemical）を溶解させた。これに、３５．４ｇの硫酸アルミニウム
１４水和物（General Chemical）を加えた。この混合物を５分間攪拌した。モノマー溶液の調製：炭酸ナトリウム１６９．１４ｇの脱イオン水溶液を１リットルビーカー内で調
製した。２リットルビーカー内に３５３．４９ｇの氷状アクリル酸を入れた。こ
れに、１．７７ｇの高度にエトキシル化されたトリメチロールプロパントリアク
リレート（ＨｅＴＭＰＴＡ）（SARTOMER #9035, Sartomer）を加えた。次に脱イ
オン水２７６．８ｇを加え、次に０．４４ｇのVERSENEX 80（The Dow Chemical
Company）を加えた。次に炭酸塩溶液を滴下漏斗から徐々に加えた。次に硫酸ア
ルミニウムとクエン酸の溶液を加えた。

【００４７】重合：３０ＲＰＭで回転する攪拌機を備えた２リットルジャケット付き樹脂製ケトル
にモノマー混合物を入れた。ジャケット温度を３０℃に設定し、その溶液に７５
０ｓｃｃｍの割合で窒素をスパージしてモノマー混合物から酸素を除去した。１
時間の脱酸素化後、３０質量％過酸化水素０．１２ｇを加え、次に１０質量％過
硫酸ナトリウム５．６６ｇを加えた。重合が即座に開始した。温度が８分間で７
８℃まで上昇し、次にケトルの温度を８６℃未満に保つためにケトルを冷却した
。発熱が弱まったら、ジャケット温度を６５℃に設定し、その温度に３時間保っ
た。

【００４８】乾燥および分粒：反応物は、クラム（crumb）状であった。約２．５ｃｍよりも大きい小片を取
り出し、そしてその残りの３００ｇを１６５℃で３０分間乾燥させた。乾燥した
生成物をロールミルで粉砕し、次にＡＳＴＭＥ−１１規格スクリーンを使用して
−２０／＋１２０メッシュに篩分けした。この試料の２時間ＡＣは２６．０ｇ／ｇであった。試料の膨潤速度をＡＲＩ試
験法を使用して評価し、そして吸収速度指数が１２分間であると求められた。

【００４９】比較実験Ａクエン酸アルミニウム錯体を使用しなかったことを除き、例１の手順を繰り返
した。重合の開始に、過硫酸塩の添加後に０．５３ｇのエリソルビン酸ナトリウ
ムを添加することを必要とした。この試料は、３１．３ｇ／ｇの２時間ＡＣと２
．５分間の吸収速度指数を有していた。

【００５０】例２〜１６表Ｉに示す変更を加えるとともに硫酸アルミニウムがGeneral Alum and Cheic
al Corporationから入手可能な鉄フリーグレードの５０質量％溶液であったこと
を除き、例１の手順を繰り返した。これらの試料も様々な温度でさらに０．５時
間熱処理した。表Ｉ中の８時間容量は、０．６×（８時間でのゲル容積）−１．７のように定義される。この式において、ゲル容積は、先に定義したＡＲＩ試験法
によって求めた。

【００５１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3B029 BA18 4C098 AA09 CC02 DD05 DD24 DD27 DD28 DD30 4J011 HA02 PA29 PC02 4J100 AA06P AG04P AK32Q AL02Q HA08 HA31 HB37 HB39 HG06 HG14 JA19 JA60

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】共有架橋結合と可逆的な陽イオン性架橋結合とを有するポリ
マーが形成されるとともに多価金属配位化合物の金属が当該ポリマー粒子全体に
わたって実質的に均一に分配されるような条件のもとで共有結合性架橋剤および
前記多価金属配位化合物の存在下にモノマーを重合させることを含む、吸水速度
が低く、少なくとも５分間の吸収速度指数を有する水膨潤性の水不溶性ポリマー
粒子の製造方法。
【請求項２】前記吸収速度指数が少なくとも１０分間である請求項１記載
の方法。
【請求項３】前記吸収速度指数が少なくとも２０分間である請求項１記載
の方法。
【請求項４】前記吸収速度指数が少なくとも３０分間である請求項１記載
の方法。
【請求項５】前記ポリマーが、スターチ−アクリロニトリルグラフトコポ
リマーの加水分解物、スターチ−アクリル酸またはスターチ−ポリビニルアルコ
ールグラフトコポリマーの部分中和生成物、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコ
ポリマーの鹸化生成物、イソブチレンと無水マレイン酸のコポリマーの誘導体、
アクリロニトリルカルボキシメチルセルロースの加水分解物、アクリルアミドコ
ポリマーの加水分解物、およびポリアクリル酸の部分中和生成物から実質的にな
る群から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項６】前記ポリマーが部分的に中和されたポリアクリル酸である請
求項１記載の方法。
【請求項７】前記多価金属配位化合物の金属カチオンが少なくとも+３の
原子価を有する請求項１記載の方法。
【請求項８】前記多価金属配位化合物の金属カチオンがアルミニウムであ
る請求項１記載の方法。
【請求項９】前記多価金属配位化合物の配位子がクエン酸イオンである請
求項１記載の方法。
【請求項１０】請求項１記載の方法により製造されるポリマー。
【請求項１１】請求項１記載の組成物を含む吸収製品。
【請求項１２】フラッフに対する超吸収性ポリマーの質量比が少なくとも
０．３であるおむつまたはおむつの構成要素である請求項１１記載の製品。
【請求項１３】可逆的な陽イオン性架橋結合を有するポリマーが形成され
るとともに多価金属配位化合物の金属が当該ポリマー粒子全体にわたって実質的
に均一に分配されるような条件のもとで、共有結合性架橋剤および金属がアルミ
ニウムである前記多価金属配位化合物の存在下で、カルボン酸またはカルボン酸
エステル、ビニルアミン、アミド類、これらの塩、またはそれらの混合物からな
る群から選ばれるエチレン不飽和モノマーを重合させることを含む、吸水速度が
低い水膨潤性の水不溶性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１４】前記配位化合物の配位子がクエン酸イオンである請求項１
３記載の方法。
【請求項１５】前記モノマーが部分的に中和されたカルボン酸である請求
項１３記載の方法。
【請求項１６】前記配位化合物がクエン酸アルミニウムである請求項１３
記載の方法。
【請求項１７】請求項１３記載の方法により製造されるポリマー。
【請求項１８】共有結合性架橋結合および可逆的な陽イオン性架橋結合と
を有するポリマーが形成されるとともにアルミニウム塩のアルミニウムが当該ポ
リマー粒子全体にわたって実質的に均一に分配されるような条件のもとで、共有
結合性架橋剤、アルミニウム塩およびクエン酸の存在下で、部分的に中和された
アクリル酸を含むモノマーを重合させることを含む、吸水速度が低い水膨潤性の
水不溶性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１９】ポリマーが共有結合的に架橋され、多価金属配位化合物に
由来する均一に分布する金属を含み、可逆的に陽イオン的に架橋された、少なく
とも５分間の吸収速度指数を有する水不溶性の水膨潤性ポリマー。
【請求項２０】前記金属がアルミニウムである請求項１９記載のポリマー
。
【請求項２１】前記吸収速度指数が少なくとも１０分間である請求項１９
記載のポリマー。
【請求項２２】前記吸収速度指数が少なくとも２０分間である請求項１９
記載のポリマー。
【請求項２３】請求項１９記載の組成物を含む吸収製品。
【請求項２４】フラッフに対する超吸収性ポリマー組成物の質量比が少な
くとも０．３であるおむつまたはおむつの構成要素である請求項２３記載の製品
。