JPH10273602A - 高吸水性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 吸水量が高く、しかも、Ｌ−アスコルビン酸
又はその塩等のラジカル発生種及び鉄や銅等の遷移金属
イオンが存在する水溶液又は水分存在下においても、高
吸水性樹脂が分解／劣化せずに安定に存在する高吸水性
樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 本発明の高吸水性樹脂組成物は、下記成
分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴とする。ま
た、本発明の高吸水性樹脂組成物の製造方法は、下記成
分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを混合することを特徴とす
る。 （Ａ）；高吸水性樹脂。 （Ｂ）；ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
コキシドとを混合して得られる金属化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水量が高く、し
かも、水性液体又は尿、経血若しくは汗等の体液等を吸
収した含水状態でも分解／劣化することがない高吸水性
樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】高吸水
性樹脂は、衛生用品分野では、幼児用、大人用若しくは
失禁者用の紙おむつ（使い捨ておむつ）又は婦人用の生
理用ナプキン等の吸収性物品における吸水性物質として
使用されており、また、農園芸分野では、保水剤等とし
て使用されており、更に、土木事業分野では、汚泥の凝
固剤、結露防止剤又は止水剤等として幅広く使用されて
いる。かかる高吸水性樹脂を構成する水溶性高分子（架
橋体）は、過酸化水素や、Ｌ−アスコルビン酸又はその
塩等のラジカル発生種の共存下では、経時的に分子量が
低下し、劣化するという問題があることが知られてい
る。特に、該高吸水性樹脂を紙おむつや生理用ナプキン
等の吸収性物品に用いた場合、尿、経血又は汗等の体液
中にもＬ−アスコルビン酸又はその塩等が存在するた
め、かかる体液を吸収した紙おむつや生理用ナプキン中
の高吸水性樹脂は、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩から
発生するラジカル種によって、経時的に分解、劣化する
ので、該高吸水性樹脂の体液保持能力が低下すること
が、特に重大な問題となっている。

【０００３】また、上記ラジカル発生種による水溶性高
分子の分解反応は、水性液体又は尿、結血若しくは汗等
の体液等を吸収した状態（以下、「含水状態」という）
下で顕著であり、特に、空気雰囲気下で、鉄や銅等の２
種以上の酸化数を取り得る遷移金属イオンが共存する含
水状態下で顕著である。この理由は、例えば、J.Am. Ch
em. Soc., 89, 4176(1967)やCarbohydrate Research,
4, 63(1967)に示されるように、微量の鉄や銅等の遷移
金属イオンが触媒となって過酸化水素やＬ−アスコルビ
ン酸又はその塩の分解反応（ラジカル発生反応）が著し
く促進されるためである。かかる遷移金属イオンは、高
吸水性樹脂と過酸化水素又はＬ−アスコルビン酸若しく
はその塩等のラジカル発生種とが共存する条件下に意図
的に又は第三成分として添加されることもあるが、その
ような場合以外、例えば、該遷移金属イオンが水や原料
中に不純物として痕跡量含まれる場合であっても、該高
吸水性樹脂を構成する水溶性高分子の高分子鎖を経時的
に分解し得る十分な触媒能を有することが知られている
〔例えば、Free Radical Research Communications, 1,
349(1986)参照〕。

【０００４】高吸水性樹脂の分解／劣化を抑制するため
の手法としては、 1) 該高吸水性樹脂を減圧下に密封又
は窒素雰囲気下に密封することによって空気（特に酸
素）との接触を避ける、 2) 高度に精製された水及び原
料を使用することによって該高吸水性樹脂中に金属イオ
ンが混入することを抑える、 3) 該高吸水性樹脂中に酸
化防止剤又は還元剤を添加する、 4) 該高吸水性樹脂中
に蛋白や酵素等を添加する、 5) 該高吸水性樹脂中にク
エン酸、（ポリ）リン酸若しくはその塩又はエチレンジ
アミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）若しくはその塩等の金属
キレート剤を添加する等の手法が知られている。しかし
ながら、上記 1) 及び 2) の手法は、高吸水性樹脂の使
用目的によっては、実際上不可能であることが多い。ま
た、上記 3) 、 4) 及び 5) の如き既存の添加剤を添加
する手法は、高吸水性樹脂の分解／劣化を抑制するもの
の、その効果は必ずしも十分でない。そして、効果の発
現のためには、上記添加剤を大量に添加しなければなら
なかったり、非常に強力な作用を及ぼす添加剤を使用し
なければならない場合が多い。かかる状況下では、高吸
水性樹脂の本来の物性や機能が著しく損なわれるという
問題があり、また、添加剤によっては、悪臭を発する場
合があるものや、安定性に乏しいもの等、作業環境の衛
生上好ましくない状況が起こり得るものもある。

【０００５】高吸水性樹脂に金属キレート剤を混合ない
し分散させることは、特開昭５６−８９８３８号公報、
特開昭５９−２３００４６号公報、及び特開平１−２７
５６６１号公報に記載されており、例えば、ＥＤＴＡ、
トリポリリン酸ソーダ等を用いることにより、塩やイオ
ン類を含む水の場合でも吸水性能が低下しないことが明
らかにされている。しかしながら、本発明者らの検討に
よれば、ＥＤＴＡやトリポリリン酸ソーダを用いた場合
には、過酸化水素や、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩等
のラジカル発生種が存在する水溶液又は水分存在下にお
いての高吸水性樹脂の安定化に大きな効果がないことが
明らかとなった。

【０００６】また、高吸水性樹脂の性能は、上述した含
水状態下での経時安定性（ゲルの経時安定性）以外に
も、吸水倍率（吸水量）、吸水速度や、膨潤後のゲル強
度、通液性等の物性が重要である。しかしながら、これ
らの物性は互いに相反する性能であるものが多いので、
それらを両立させることは非常に困難であり、高吸水性
樹脂を開発していく上での課題の一つでもある。例え
ば、一般に吸水倍率を高めようとすると、膨潤後のゲル
強度、通液性等は低下するという問題がある。

【０００７】これらの問題を改良するために、近年、種
々の方法が提案されている。例えば、特公昭６０−１８
６９０号公報及び特公昭６１−４８５２１号公報には、
高吸水性樹脂の表層部に高架橋密度層を形成させる方法
が提案されている。また、特公平５−１９５６３号公
報、特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２
６４００６号公報及び特開昭６２−３６４１１号公報に
は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含
有する高吸水性樹脂を、シランカップリング剤でグラフ
ト化処理する方法が、また特開平６−３０６１１８号公
報にはアルコキシチタンで処理する方法が提案されてい
る。更に、高吸水性樹脂に含まれるカルボキシレート基
等の官能基と容易に反応する化合物の水溶液、例えば、
多価金属塩、ポリグリシジルエーテル又はポリイソシア
ネート等の水溶液を高吸水性樹脂に噴霧、加熱して高吸
水性樹脂の表層部に高架橋密度層を形成する方法等が知
られている。しかし、これらの方法によっても、吸水倍
率等の高吸水性能及び膨潤後のゲルの経時安定性を両立
させるには不十分であった。

【０００８】また、吸水後のゲル強度、ゲルの安定性及
びゲル表面のべとつきを同時に改善する方法の一つとし
て、特開平７−１４５３２６号公報において、高吸水性
ポリマーにチタン、ジルコニウム及びバナジウムから選
ばれる金属の多価金属硫酸化物を添加する方法が開示さ
れている。しかしながら、この方法によっても、本発明
者等が検討する上では、特に高吸水量のポリマーにおい
てはゲルの経時安定性が不十分なレベルであるだけでは
なく、多価金属硫酸化物の添加により、高吸水性ポリマ
ーの初期の吸水速度が低下したり、多価金属硫酸化物の
吸湿性のため吸水前のポリマー粒子が凝集し易くなる場
合があった。

【０００９】従って、本発明の目的は、吸水量が高く、
しかも、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩等のラジカル発
生種及び鉄や銅等の遷移金属イオンが存在する水溶液又
は水分存在下においても、高吸水性樹脂が分解／劣化せ
ずに安定に存在する高吸水性樹脂組成物を提供すること
にある。

【００１０】本発明者等は、鋭意検討した結果、高吸水
性樹脂と特定の金属化合物とを含有する高吸水性樹脂組
成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。

【００１１】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴と
する高吸水性樹脂組成物を提供するものである。 （Ａ）；高吸水性樹脂。 （Ｂ）；ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
コキシドとを混合して得られる金属化合物。

【００１２】また、本発明は、下記成分（Ａ）と下記成
分（Ｂ）とを混合することを特徴とする高吸水性樹脂組
成物の製造方法を提供するものである。 （Ａ）；高吸水性樹脂。 （Ｂ）；ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
コキシドとを混合して得られる金属化合物。

【００１３】本発明の高吸水性樹脂組成物は、使用する
高吸水性樹脂の種類にもよるが、Ｌ−アスコルビン酸又
はその塩等のラジカル発生種を含有する化粧品や食品添
加物と併用する場合に有効に用いられ、また、衛生用品
における吸水性物質として有効に用いられる。特に、本
発明の高吸水性樹脂組成物は、衛生用品における吸水性
物質として好適に用いられる。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の高吸水性樹脂組成
物について詳細に説明する。本発明に使用される成分
（Ａ）である高吸水性樹脂としては、特に制限されるも
のではなく、例えば、ポリアクリル酸塩架橋体、ポリ
（ビニルアルコール／アクリル酸塩）共重合体（架橋
体）、澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体（架橋体）
及びポリビニルアルコール−ポリ無水マレイン酸塩グラ
フト共重合体（架橋体）等のカルボキシル基又はその塩
を有する高分子化合物の部分架橋体や、カルボキシメチ
ルセルロース塩架橋体等の多糖類の部分架橋体等が挙げ
られる。中でも、吸水性能の点から、ポリアクリル酸塩
架橋体又は澱粉−アクリル酸塩グラフト共重合体（架橋
体）を用いることが好ましく、特に、ポリアクリル酸塩
架橋体を用いることが最も好ましい。上記高吸水性樹脂
は、各々単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合
わせて使用してもよい。

【００１５】また、上記高吸水性樹脂として例示した種
々の高吸水性樹脂を構成する「塩」としては、例えば、
アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム
塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシ
ウム塩、バリウム塩等）、アンモニウム塩（第四級アン
モニウム塩、第四級アルキルアンモニウム塩等）等が挙
げられる。ここで、上記高吸水性樹脂の中和度は、該高
吸水性樹脂中の酸基のモル数に基づいて、好ましくは
０．０１〜１００％、更に好ましくは１〜９９％、特に
好ましく４０〜９５％である。尚、本発明において、
「中和度」とは、該高吸水性樹脂中の酸基のうちの塩を
構成しているものの割合（モル基準）、即ち、（塩を構
成している酸基のモル数）／（塩を構成し得るフリーの
酸基及び塩を構成している酸基の全体のモル数）×１０
０（％）をいう。

【００１６】本発明に使用される成分（Ｂ）である金属
化合物は、ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジル
コニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金
属（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のア
ルコキシドとを混合することによって得られるものであ
る。

【００１７】ここで、上記ヒドロキシ酸は、分子内に水
酸基とカルボキシル基とを合わせ持つ化合物であり、そ
の種類に特に制限はないが、好ましいものとして、例え
ば、α−ヒドロキシ酸が挙げられる。また、後述するよ
うに、加水分解する場合には該加水分解後の生成物が水
溶性となることが望まれるため、上記ヒドロキシ酸とし
ては、水溶性のヒドロキシ酸が好ましく、更には、水溶
性のα−ヒドロキシ酸が好ましい。該α−ヒドロキシ酸
の例としては、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、
アロイソクエン酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、リンゴ酸、
酒石酸等が挙げられ、中でも、グルコン酸、クエン酸が
好適に用いられる。また、上記ヒドロキシ酸の塩の例と
しては、ヒドロキシ酸のアルカリ金属塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩
（カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、ア
ンモニウム塩（第四級アンモニウム塩、第四級アルキル
アンモニウム塩等）等が挙げられる。これらのヒドロキ
シ酸又はその塩は、１種単独で又は２種以上を混合して
用いられる。

【００１８】上記金属（イ）は、上述のように、チタン
及びジルコニウムからなる群より選ばれた１種若しくは
２種である。即ち、チタン、ジルコニウムをそれぞれ単
独で用いてもよく、また、これら２種を同時に用いても
よい。特に、上記金属（イ）としては、効果の一層の向
上及び価格の面から、チタンが好ましい。

【００１９】上記金属（イ）で構成された多価金属塩の
例としては、特に制限されず、例えば、金属（イ）の硫
酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、
オキシ硝酸塩、カルボン酸塩等を挙げられ、中でも、硫
酸塩、オキシ硫酸塩、塩化物、オキシ塩化物、とりわ
け、硫酸塩、塩化物が好適に用いられる。また、上記金
属（イ）のアルコキシドの例としては、金属（イ）のテ
トライソプロポキシド、テトラブトキシド等が挙げられ
る。

【００２０】上記ヒドロキシ酸又はその塩と上記多価金
属塩又はアルコキシドとを混合する際には、水溶液又は
アルコール溶液として行うのが好ましい。特に、上記多
価金属塩を用いる場合には水溶液として混合し、上記ア
ルコキシドを用いる場合にはアルコール溶液として混合
するのが更に好ましい。このように、水溶液又はアルコ
ール溶液として混合することで、より効果に優れる金属
化合物〔成分（Ｂ）〕を得ることができる。

【００２１】上記ヒドロキシ酸又はその塩の使用量は、
上記多価金属塩又はアルコキシド中の金属（イ）に対し
て２倍モル量以上であることが好ましい。該使用量が２
倍モル未満では、系（混合溶液）が不均一となる場合が
あり、効果、ハンドリングの面で好ましくない。

【００２２】また、上述のように上記ヒドロキシ酸又は
その塩と上記多価金属塩又はアルコキシドとを混合する
のみならず、上記ヒドロキシ酸又はその塩の存在下で、
上記多価金属塩又はアルコキシドを加水分解すると、よ
り一層効果に優れる金属化合物〔成分（Ｂ）〕を得るこ
とができるため好ましい。

【００２３】上記の加水分解を行う場合、該加水分解の
方法としては、特に制限されず、種々の方法が挙げられ
る。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アン
モニア、アミン等の塩基を加え、必要に応じて加熱する
方法が挙げられる。ここで、この加水分解の条件の一例
を次に示す。即ち、上記塩基の添加量は金属（イ）に対
して好ましくは２〜４倍モル量であり、加熱する場合の
加熱温度は好ましくは６０〜１００℃であり、加水分解
の反応時間は好ましくは２０〜６０分であり、使用する
水（好ましくはイオン交換水）の量は上記多価金属塩又
はアルコキシド１００重量部に対して好ましくは１００
〜１０００重量部である。

【００２４】上記の加水分解を行う場合において、該加
水分解後の生成物（上記成分（Ｂ）である金属化合物を
含む）は、水溶性であることが望ましい。該生成物の水
溶性が低く、不溶分が多い場合には、効果、ハンドリン
グ性が悪くなり好ましくない。

【００２５】また、得られた金属化合物〔成分（Ｂ）〕
は、その使用形態には特に制限されないが、好ましく
は、水溶液又はアルコール溶液として混合したときに得
られる溶液状のまま（上記の加水分解を行う場合には該
加水分解で得られた生成物の溶液状のまま）、金属化合
物溶液として、後述の高吸水性樹脂組成物の調製に用い
られる。この金属化合物溶液中の金属（イ）の含有率
は、０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．２
〜２重量％であることが更に好ましい。

【００２６】上記成分（Ｂ）である金属化合物中の金属
（イ）の含有量は、上記成分（Ａ）である高吸水性樹脂
１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１重量
部、更に好ましくは０．００５〜０．５重量部、最も好
ましくは０．０１〜０．１重量部である。上記含有量が
０．００１重量部未満では、ゲルの安定性が不十分であ
り、１重量部を越えても効果の向上が少ないため、上記
範囲内とするのが好ましい。尚、本発明において、含有
量の基準とする「高吸水性樹脂」は、すべて水を吸収し
ていない乾燥状態のものをいう。

【００２７】本発明の高吸水性樹脂組成物は、上記高吸
水性樹脂〔成分（Ａ）〕及び上記金属化合物〔成分
（Ｂ）〕に加えて水を含有してもよい。この場合、上記
高吸水性樹脂が水を含んだ状態である含水ポリマーとな
っていたり、又は本発明の組成物が含水ゲルの状態であ
ってもよい。ここで、本発明の高吸水性樹脂組成物が水
を含有する場合、その含水率は、飽和吸水量の範囲内で
如何なる割合でもよい。

【００２８】また、本発明の高吸水性樹脂組成物には、
必要に応じて、水溶性有機溶剤、界面活性剤、塩類、無
機微粒子、安定剤、キレート剤、酸化防止剤、還元剤、
及び／又は防腐剤等の各種添加剤を添加することもでき
るが、水及びこれらの添加剤は、本発明の高吸水性樹脂
組成物中に５０重量％以下とされる。

【００２９】本発明の高吸水性樹脂組成物の調製方法と
しては、例えば、下記に示す方法１〜３等が挙げられ
る。 １．上記高吸水性樹脂の製造時に上記金属化合物をあら
かじめ添加しておく方法。例えば、高吸水性樹脂のモノ
マーとして水溶性ビニルモノマーを用いる場合、水溶性
ビニルモノマーの重合により行われる高吸水性樹脂の製
造方法において、上記金属化合物を水溶性ビニルモノマ
ーに混合して重合を行う方法。 ２．乾燥又は含水状態の上記高吸水性樹脂に上記金属化
合物の水溶液を噴霧し、必要に応じ、乾燥させる方法。 ３．上記高吸水性樹脂と上記金属化合物との乾燥物を乾
燥状態で混合する方法。

【００３０】本発明の高吸水性樹脂組成物は、その吸水
量に特に制限はないが、後記の〔遠心脱水法による保持
量の測定法〕により測定した保持量が、３５ｇ／ｇ以
上、特に３８ｇ／ｇ以上であることが好ましい。

【００３１】一般に、高吸水性樹脂組成物は、その吸水
量が高ければ、例えば、紙おむつに使用する場合の紙お
むつ１枚あたりの樹脂量は少なくてすむため、紙おむつ
の薄型化及びコスト低減に寄与できる。しかし、該吸水
量が高くなると、通常、ゲルの経時安定性、ゲル強度、
通液性等の性能が低下するため、高吸水量の樹脂は紙お
むつに使用し難い。これに対して、本発明の高吸水性樹
脂組成物は、上記保持量が３５ｇ／ｇ以上であるとい
う、比較的高吸水量のものであるにも拘ず、上記性能は
低下し難いものである。

【００３２】上述の通り、本発明の高吸水性樹脂組成物
は、紙おむつや生理用ナプキン等の吸収性物品といった
衛生用品における吸水性物質として特に有用である。そ
のような吸収性物品においては、水透過性の表面シー
ト、水不透過性の裏面シート及び該表面シートと該裏面
シートとの間に介在する吸収体を具備してなる。かかる
吸収体としては、木材パルプを粉砕したフラッフパルプ
を用いることができる。本発明の高吸水性樹脂組成物
は、上記フラップパルプと併用して用いられ、この場
合、上記フラッフパルプと混合して用いてもよく、また
上記フラッフパルプの特定の部分にのみ層状に存在させ
てもよい。また、上記吸収体としては、他の態様とし
て、熱可塑性樹脂、フラッフパルプ及び本発明の高吸水
性樹脂組成物の混合物を熱処理したものを用いることも
できる。

【００３３】また、上述の通り、尿等の体液中にはＬ−
アスコルビン酸又はその塩が含まれているので、従来公
知の高吸水性樹脂組成物における高吸水性樹脂は、体液
を吸収した吸収性物品中のかかる物質が原因となって劣
化する。これに対し、吸収性物品における吸水性物質と
して用いられる本発明の高吸水性樹脂組成物を使用すれ
ば、高吸水性樹脂の劣化は抑制される。

【００３４】しかも、本発明の高吸水性樹脂組成物は、
膨潤後のゲル強度、通液性も高いため、紙おむつ、生理
用ナプキン等の吸収性物品に好ましく用いることができ
る。

【００３５】次に、本発明の高吸水性樹脂組成物の製造
方法について詳述する。本発明の製造方法は、上述した
本発明の高吸水性樹脂組成物を製造する好ましい方法で
ある。従って、以下において特に詳述しない点について
は、上述した本発明の組成物について記載した事項と同
様である。

【００３６】本発明の製造方法は、上記成分（Ａ）と上
記成分（Ｂ）とを混合する方法である。その方法として
は、上記成分（Ａ）の表面に上記成分（Ｂ）を付着させ
たり、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とをそれぞれ乾
燥状態で（乾燥物として）混合する方法等を例示するこ
とができるが、上記成分（Ａ）と上記成分（Ｂ）とを均
一に混合できることから、上記成分（Ａ）である高吸水
性樹脂として、上記成分（Ｂ）である金属化合物の存在
下、水溶性ビニルモノマーを重合して得られるものを用
いる方法が好ましい。

【００３７】上記水溶性ビニルモノマーを重合する際
に、上記成分（Ｂ）を存在させる方法としては特に制限
されず、上記水溶性ビニルモノマーの重合過程におい
て、上記金属化合物を添加すればよい。また、上記金属
化合物は、必要に応じて適当な溶媒に溶解し又は混合の
際の溶液状のまま、金属化合物溶液として添加すること
も可能であり、具体的には、例えば、下記の製造方法
（ｉ）、（ii）又は(iii) がある。

【００３８】（ｉ）次の工程、及びを行う高吸水
性樹脂組成物の製造方法。 工程：ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
コキシドとを液体媒体中で混合し、その混合物を得る工
程。 工程：水溶性ビニルモノマーと、上記工程で得られ
た混合物とを混合する工程。 工程：水溶性ビニルモノマーを重合し、その重合体を
得、ついで乾燥し、高吸水性樹脂組成物を得る工程。

【００３９】（ii）次の工程及びを行う高吸水性樹
脂組成物の製造方法。 工程：ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
コキシドとを液体媒体中で混合し、その混合物を得る工
程。 工程：水溶性ビニルモノマー重合中の反応液と、上記
工程で得られた混合物とを混合しつつ、該水溶性ビニ
ルモノマーの重合を継続させ、その重合体を得、ついで
乾燥し、高吸水性樹脂組成物を得る工程。

【００４０】(iii) 次の工程及びを行う高吸水性樹
脂組成物の製造方法。 工程：ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
（イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
コキシドとを液体媒体中で混合し、その混合物を得る工
程。 工程：水溶性ビニルモノマーの重合体と、上記工程
で得られた混合物とを混合し、必要に応じて乾燥し、高
吸水性樹脂組成物を得る工程。

【００４１】上記水溶性ビニルモノマーの重合方法とし
ては、如何なる方法を採用してもよいが、水溶性ビニル
モノマーの水溶液（好ましくは濃度１〜７０重量％）を
重合させる方法が好ましく、例えば、水溶液重合法、逆
相懸濁重合法、パール重合法等の各種の方法を採用する
ことができる。中でも、重合時の作業性や、得られる高
吸水性樹脂の吸水性能の点から、水溶液重合法又は逆相
懸濁重合法が好ましく、特に、吸水性能の点から、逆相
懸濁重合法が好ましい。

【００４２】上記水溶性ビニルモノマーの例としては、
特に制限されず、前述した本発明の組成物における高吸
水性樹脂〔成分（Ａ）〕で例示したものを重合し得るも
のが挙げられる。中でも、コスト及び得られる高吸水性
樹脂の性能の点から、アクリル酸、アクリル酸アルカリ
金属塩及びアクリル酸アンモニウム塩からなる群より選
択された１種又は２種以上を少なくとも５０重量％含ん
でいるものが好ましい。

【００４３】上記水溶性ビニルモノマーは、その１種の
みを用いて単独重合するか、又はその２種以上を用いて
共重合するのが好ましいが、該水溶性ビニルモノマーと
共重合し得る水不溶性ビニルモノマーを全モノマーの５
０重量％以下の量で併用して共重合することもできる。

【００４４】上記水溶性ビニルモノマーの重合には、公
知の重合開始剤が用いられ、また、必要に応じて、その
重合前、重合時、重合後、又は乾燥時等に公知の架橋剤
を添加することができ、更に、改質剤を用いることもで
きる。これらの使用量は、本発明の効果を損なわない範
囲内であれば特に制限されない。また、上記水溶性ビニ
ルモノマーの重合温度は２０〜１２０℃であることが好
ましく、重合時間は２０〜１８０分であることが好まし
い。

【００４５】また、上記成分（Ｂ）である金属化合物
は、該金属化合物中の金属（イ）の含有量が上記水溶性
ビニルモノマー１００重量部に対して、好ましくは０．
００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５〜０．５
重量部、最も好ましくは０．０１〜０．１重量部となる
ように存在させて、上記水溶性ビニルモノマーの重合を
行うことが好ましい。上記金属（イ）の含有量を上記の
範囲内とすることで、より効果の優れた高吸水性樹脂組
成物を製造することができるため好ましい。

【００４６】また、上記ヒドロキシ酸としてα−ヒドロ
キシ酸を用い、上記金属（イ）としてチタンを用いて得
られた金属化合物〔成分（Ｂ）〕を使用した場合には、
より効果の優れた高吸水性樹脂組成物を製造することが
できるため好ましい。

【００４７】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を更に
詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。尚、特に断らない限り、以下の実施例
及び比較例における「％」は「重量％」を表す。

【００４８】先ず、実施例及び比較例で行った試験方法
を以下に示す。 〔遠心脱水法による保持量の測定法〕高吸水性樹脂組成
物１ｇを生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ溶液、大塚製薬
製）１５０ｍｌで３０分間膨潤させた後、不織布袋に入
れ、遠心分離機にて１４３Ｇで１０分間脱水し、脱水後
の総重量（全体重量）を測定した。そして、下記〔数
１〕に示す式（１）に従って、遠心脱水後の保持量を測
定した。

【００４９】

【数１】

【００５０】〔膨潤後のゲルの経時安定性の評価法〕高
吸水性樹脂組成物１ｇを０．０５％のＬ−アスコルビン
酸を含有した生理食塩水４５ｇで膨潤させ、これをスク
リュー管内で密閉し、４０℃で３時間放置した。その時
の膨潤後のゲルの状態を観察することにより膨潤後のゲ
ルの経時安定性を評価した。尚、この膨潤後のゲルの経
時安定性の評価は、ゲルの流動性、曳糸性及び保型性に
ついて下記〔表１〕に示す基準により４段階で行った。
また、この評価においては、◎及び○の評価である場合
に、生理用ナプキン、紙おむつ、成人用シーツ、タンポ
ン、衛生綿等に用いられる吸水性物質として好適である
ことを示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】次に、実施例及び比較例に用いた金属化合
物の合成例（合成例１〜９）を示す。尚、各合成例にお
ける金属化合物は、すべて該金属化合物の溶液として調
製したものである。

【００５３】合成例１〔金属化合物（Ｉ）の合成〕 氷冷した４３．６ｇのグルコン酸ナトリウムと１５０ｇ
のイオン交換水とから成る溶液に、２０ｇの四塩化チタ
ンを滴下混合した。溶液が、透明になったことを確認し
た後、約４８ｇの３０％苛性ソーダ水溶液を滴下し、溶
液のｐＨを７に調整した。得られた溶液は、微黄色透明
であった。この溶液中のチタン含有量は、１．９％（計
算値）であった。

【００５４】合成例２〔金属化合物（II）の合成〕 チタン含有量４．９％の硫酸チタニル溶液〔稀産金属
（株）製、商品名「硫酸チタニル溶液」〕５０ｇに、８
０．３ｇの５０％グルコン酸水溶液を加え混合した。外
部より冷却しつつ、約６０ｇの３０％苛性ソーダ水溶液
を滴下し、溶液のｐＨを７に調整した。得られた溶液
は、黄色透明であった。この溶液中のチタン含有量は、
１．３％（計算値）であった。

【００５５】合成例３〔金属化合物（III)の合成〕 ３４．０ｇの塩化酸化ジルコニウム八水和物と１５０ｇ
のイオン交換水とから成る溶液に、４３．６ｇのグルコ
ン酸ナトリウムを加え溶解させた。これに、約２２ｇの
３０％苛性ソーダ水溶液を滴下し、溶液のｐＨを７に調
整した。得られた溶液は、微黄色透明であった。この溶
液中のジルコニウム含有量は、３．８６％（計算値）で
あった。

【００５６】合成例４〔金属化合物（IV）の合成〕 チタン含有量４．９％の硫酸チタニル溶液〔稀産金属
（株）製、商品名「硫酸チタニル溶液」〕５０ｇに、３
２．２ｇのクエン酸一水和物とイオン交換水２５ｇとを
加えて混合した。クエン酸が完全に溶解したのを確認し
た後、外部より冷却しつつ、約１０４ｇの３０％苛性ソ
ーダ水溶液を滴下し、溶液のｐＨを７に調整した。得ら
れた溶液は、黄色溶液でやや濁っていた。この溶液中の
チタン含有量は、１．２％（計算値）であった。

【００５７】合成例５〔金属化合物（Ｖ）の合成〕 チタン含有量４．９％の硫酸チタニル溶液〔稀産金属
（株）製、商品名「硫酸チタニル溶液」〕５０ｇに、２
２．３ｇのグルコン酸ナトリウムとイオン交換水５０ｇ
とを加え混合した。グルコン酸ナトリウムが完全に溶解
したのを確認した後、外部より冷却しつつ、約３３ｇの
３０％苛性ソーダ水溶液を滴下し、溶液のｐＨを７に調
整した。得られた溶液は、黄色透明であった。この溶液
中のチタン含有量は、１．６％（計算値）であった。

【００５８】合成例６〔金属化合物（VI）の合成〕 ５．３６ｇのＤＬ−リンゴ酸を１００ｍｌの２−プロピ
ルアルコールに溶解し、ここにテトライソプロピルチタ
ン５．６８ｇを加え、環流下３時間攪拌した。その後、
２０ｇのイオン交換水を加え、更に、環流下５時間攪拌
した。得られた溶液は、白濁していた。この溶液中のチ
タン含有量は、０．７３％（計算値）であった。

【００５９】合成例７〔金属化合物（VII)の合成〕 １４．７ｇの硫酸亜鉛七水和物とイオン交換水５０ｇと
から成る溶液に、８０．３ｇの５０％グルコン酸水溶液
を加え混合した。約２３ｇの３０％苛性ソーダを滴下
し、溶液のｐＨを７に調整した。得られた溶液は、黄色
透明だった。溶液の亜鉛含有量２．０％（計算値）。

【００６０】合成例８〔金属化合物(VIII)の合成〕 氷冷した４３．６ｇのグルコン酸ナトリウムと１５０ｇ
のイオン交換水とから成る溶液に、２０ｇの四塩化チタ
ンを滴下混合した。得られた溶液は、無色透明であっ
た。この溶液中のチタン含有量は、２．４％（計算値）
であった。

【００６１】合成例９〔金属化合物（IX）の合成〕 チタン含有量４．９％の硫酸チタニル溶液〔稀産金属
（株）製、商品名「硫酸チタニル溶液」〕５０ｇに、８
０．３ｇの５０％グルコン酸水溶液を加え混合した。得
られた溶液は、黄色透明であった。この溶液中のチタン
含有量は、１．９％（計算値）であった。

【００６２】上記の合成例１〜９で得られた金属化合物
溶液について、下記〔表２〕にまとめた。

【００６３】

【表２】

【００６４】〔実施例１〕攪拌機、還流冷却管、滴下ロ
ート及び窒素ガス導入管を付した１０００ｍｌの四つ口
フラスコに、シクロヘキサン４０ｍｌ、及び分散剤とし
てエチルセルロース（ハーキュレス製、商品名「エチル
セルロースＮ−１００」）０．６２５ｇを仕込み窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し、フラスコ内を窒素
雰囲気にした後、７５℃の水浴に四つ口フラスコを浸し
た。これとは別のフラスコにて、アクリル酸１０２．０
ｇをイオン交換水２５．５ｇで稀釈し、外部より冷却し
つつ、３０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇで中和
し、モノマー水溶液を調製した。次いで、重合開始剤と
して過硫酸カリウム０．２０４ｇをイオン交換水７．５
ｇに溶解したもの、架橋剤としてポリグリセロールポリ
グリシジルエーテル〔ナガセ化成工業（株）製、商品名
「デナコールＥＸ−５１２」〕０．０４ｇをイオン交換
水５ｇに溶解したもの、及び上記の金属化合物（Ｉ）溶
液２．５ｇを、上記モノマー水溶液に添加溶解して、モ
ノマー／開始剤水溶液を調製した。その後、窒素ガスを
吹き込み、上記モノマー／開始剤水溶液内に溶存する酸
素を除去した。このモノマー／開始剤水溶液を、上記四
つ口フラスコに１時間かけて滴下し、滴下完了後、水浴
の温度を７５℃に保ったまま１５分間攪拌を行った。そ
の後、脱水管を用いて共沸脱水を行い、高吸水性樹脂の
含水率を、得られる高吸水性樹脂（乾燥状態のものを示
す。以下の含水率についても同じ。）１００重量部に対
して３０重量部になるように調製した。これを１００
℃、減圧下で乾燥することにより、高吸水性樹脂組成物
１０３ｇを得た。得られた高吸水性樹脂組成物について
の元素分析の結果、高吸水性樹脂１００重量部に対する
チタンの含有量は０．０４７％であった。また、得られ
た高吸水性樹脂組成物について、遠心脱水後の保持量、
膨潤ゲルの安定性をそれぞれ測定した。それらの結果を
チタンの含有量とともに下記の〔表３〕に示す。尚、評
価を行うにあたり、該組成物から篩にて８５０μｍ以上
の粒子を取り除いた。

【００６５】〔実施例２〕金属化合物（Ｉ）溶液２．５
ｇの代わりに、金属化合物（III)溶液２．０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、高
吸水性樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物
について、実施例１と同様な評価を行った。それらの結
果を下記〔表３〕に示す。

【００６６】〔実施例３〕分散剤としてエチルセルロー
ス０．６２５ｇの代わりに、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル硫酸エステルナトリウム塩（平均エチレンオ
キシド付加モル数＝２）の２５％溶液１．５ｇを用い、
架橋剤としてポリグリセロールポリグリシジルエーテル
〔ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−
５１２」〕を０．０４ｇから０．０６ｇに増量し、金属
化合物（Ｉ）溶液２．５ｇの代わりに金属化合物（II）
溶液４．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の条件、
方法で重合を行い、高吸水性樹脂組成物を得た。得られ
た高吸水性樹脂組成物について、実施例１と同様な評価
を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００６７】〔実施例４〕金属化合物（Ｉ）溶液２．５
ｇの代わりに、金属化合物（IV）溶液３．２ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、高
吸水性樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物
について、実施例１と同様な評価を行った。それらの結
果を下記〔表３〕に示す。

【００６８】〔実施例５〕金属化合物（Ｉ）溶液２．５
ｇの代わりに、金属化合物(VIII)溶液２．５ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、高
吸水性樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物
について、実施例１と同様な評価を行った。それらの結
果を下記〔表３〕に示す。

【００６９】〔実施例６〕金属化合物（II）溶液４．０
ｇの代わりに、金属化合物（IX）溶液２．７ｇを用いた
以外は、実施例３と同様の条件、方法で重合を行い、高
吸水性樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物
について、実施例１と同様な評価を行った。それらの結
果を下記〔表３〕に示す。

【００７０】〔実施例７〕金属化合物（Ｉ）溶液をモノ
マー水溶液に加えずに重合を行い、その代わりに、共沸
脱水を行う前に、金属化合物（Ｉ）溶液１．５ｇを四つ
口フラスコ内に５分かけて滴下した以外は、実施例１と
同様の条件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂組成物を
得た。得られた高吸水性樹脂組成物について、実施例１
と同様な評価を行った。それらの結果を下記〔表３〕に
示す。

【００７１】〔実施例８〕金属化合物（II）溶液をモノ
マー水溶液に加えずに重合を行い、その代わりに、共沸
脱水を行う前に、金属化合物（II）溶液３．０ｇを四つ
口フラスコに５分かけて滴下した以外は、実施例３と同
様の条件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂組成物を得
た。得られた高吸水性樹脂組成物について、実施例１と
同様な評価を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示
す。

【００７２】〔実施例９〕金属化合物（Ｉ）溶液をモノ
マー水溶液に加えなかった以外は、実施例１と同様の条
件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂を得た。この高吸
水性樹脂を双腕型ニーダーに入れ、混合しながら、金属
化合物（Ｖ）溶液１０ｇを高吸水性樹脂に均一に霧吹き
でスプレーした。その後、８０〜１００℃で５０Ｔｏｒ
ｒの加熱減圧下で乾燥させることにより、高吸水性樹脂
組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物について、
実施例１と同様な評価を行った。それらの結果を下記
〔表３〕に示す。

【００７３】〔実施例１０〕金属化合物（II）溶液をモ
ノマー水溶液に加えなかった以外は、実施例３と同様の
条件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂を得た。この高
吸水性樹脂を双腕型ニーダーに入れ、混合しながら、金
属化合物（II）溶液３．０ｇを高吸水性樹脂に均一に霧
吹きでスプレーした。その後、８０〜１００℃で５０Ｔ
ｏｒｒの加熱減圧下で乾燥させることにより、高吸水性
樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物につい
て、実施例１と同様な評価を行った。それらの結果を下
記〔表３〕に示す。

【００７４】〔実施例１１〕金属化合物（II）溶液をモ
ノマー水溶液に加えなかった以外は、実施例３と同様の
条件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂を得た。これと
は別に、金属化合物（VI）溶液１４．５ｇを、８０℃減
圧下で十分乾燥した後、ミルで粉砕して白色粉末を得
た。上記高吸水性樹脂と、上記金属化合物（VI）溶液か
ら得られた白色粉末とを双腕型ニーダーに入れ、十分混
合することにより、高吸水性樹脂組成物を得た。得られ
た高吸水性樹脂組成物について、実施例１と同様な評価
を行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００７５】〔比較例１〕金属化合物（Ｉ）溶液をモノ
マー水溶液に加えなかった以外は、実施例１と同様の条
件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂を得た。得られた
高吸水性樹脂について、実施例１と同様な評価を行っ
た。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００７６】〔比較例２〕金属化合物（II）溶液をモノ
マー水溶液に加えなかった以外は、実施例３と同様の条
件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂を得た。得られた
高吸水性樹脂について、実施例１と同様な評価を行っ
た。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００７７】〔比較例３〕金属化合物（Ｉ）溶液２．５
ｇの代わりに、チタン含量４．９％の硫酸チタニル溶液
〔稀産金属（株）製、商品名「硫酸チタニル溶液」〕
０．８ｇとイオン交換水２．２ｇとから成る溶液を用い
た以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、
高吸水性樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成
物について、実施例１と同様な評価を行った。それらの
結果を下記〔表３〕に示す。

【００７８】〔比較例４〕金属化合物（Ｉ）溶液２．５
ｇの代わりに、金属化合物（VII)溶液４．０ｇを用いた
以外は、実施例１と同様の条件、方法で重合を行い、高
吸水性樹脂組成物を得た。得られた高吸水性樹脂組成物
について、実施例１と同様な評価を行った。それらの結
果を下記〔表３〕に示す。

【００７９】〔比較例５〕金属化合物（Ｉ）溶液をモノ
マー水溶液に加えなかった以外は、実施例１と同様の条
件、方法で重合を行い、高吸水性樹脂を得た。この高吸
水性樹脂を双腕型ニーダーに入れ、ここに硫酸第二チタ
ン水和物〔片山化学工業（株）製〕０．３ｇを添加し、
十分攪拌混合して高吸水性樹脂組成物を得た。得られた
高吸水性樹脂組成物について、実施例１と同様な評価を
行った。それらの結果を下記〔表３〕に示す。

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明の高吸水性樹脂組成物は、吸水量
が高いにもかかわらず、Ｌ−アスコルビン酸又はその塩
等のラジカル発生種及び鉄や銅等の遷移金属イオンが存
在する水溶液又は水分存在下においても、高吸水性樹脂
が分解／劣化せずに安定に優れたものである。また、本
発明の製造方法によれば、上記の優れた性能を有する高
吸水性樹脂組成物を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 // Ａ６１Ｌ 15/60 Ａ６１Ｆ 13/18 ３０７Ａ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有するこ
   とを特徴とする高吸水性樹脂組成物。 （Ａ）；高吸水性樹脂。 （Ｂ）；ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
   ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
   （イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
   コキシドとを混合して得られる金属化合物。
2. 【請求項２】 上記成分（Ｂ）である金属化合物が、ヒ
   ドロキシ酸又はその塩の存在下で、チタン及びジルコニ
   ウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
   （イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
   コキシドを加水分解することによって得られる金属化合
   物である請求項１記載の高吸水性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸
   である請求項１又は２記載の高吸水性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 上記α−ヒドロキシ酸が、グルコン酸、
   クエン酸、イソクエン酸、アロイソクエン酸、乳酸、ヒ
   ドロキシ酢酸、リンゴ酸及び酒石酸からなる群より選ば
   れた１種又は２種以上である請求項３記載の高吸水性樹
   脂組成物。
5. 【請求項５】 上記α−ヒドロキシ酸が、グルコン酸及
   び／又はクエン酸である請求項４記載の高吸水性樹脂組
   成物。
6. 【請求項６】 上記金属（イ）が、チタンである請求項
   １〜５の何れかに記載の高吸水性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 上記多価金属塩が、上記金属（イ）の硫
   酸塩又は塩化物である請求項１〜６の何れかに記載の高
   吸水性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 上記成分（Ｂ）である金属化合物中の金
   属（イ）の含有量が、上記成分（Ａ）である高吸水性樹
   脂１００重量部に対して、０．００１〜１重量部である
   請求項１〜７の何れかに記載の高吸水性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 上記成分（Ａ）である高吸水性樹脂を生
   理食塩水で３０分間膨潤させ、遠心脱水した後の保持量
   が、３５ｇ／ｇ以上である請求項１〜８の何れかに記載
   の高吸水性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 下記成分（Ａ）と下記成分（Ｂ）とを
    混合することを特徴とする高吸水性樹脂組成物の製造方
    法。 （Ａ）；高吸水性樹脂。 （Ｂ）；ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
    ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
    （イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
    コキシドとを混合して得られる金属化合物。
11. 【請求項１１】 上記成分（Ａ）である高吸水性樹脂
    が、上記成分（Ｂ）である金属化合物の存在下、水溶性
    ビニルモノマーを重合して得られる請求項１０記載の高
    吸水性樹脂組成物の製造方法。
12. 【請求項１２】 上記水溶性ビニルモノマーが、アクリ
    ル酸、アクリル酸アルカリ金属塩及びアクリル酸アンモ
    ニウム塩からなる群より選択された１種又は２種以上を
    少なくとも５０重量％含んでなる請求項１１記載の高吸
    水性樹脂組成物の製造方法。
13. 【請求項１３】 上記成分（Ｂ）である金属化合物中の
    金属（イ）の含有量が、上記水溶性ビニルモノマー１０
    ０重量部に対して、０．００１〜１重量部である請求項
    １０〜１２の何れかに記載の高吸水性樹脂組成物の製造
    方法。
14. 【請求項１４】 上記ヒドロキシ酸がα−ヒドロキシ酸
    であり、上記金属（イ）がチタンである請求項１０〜１
    ３の何れかに記載の高吸水性樹脂組成物の製造方法。
15. 【請求項１５】 次の工程、及びを行うことを特
    徴とする高吸水性樹脂組成物の製造方法。 工程：ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
    ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
    （イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
    コキシドとを液体媒体中で混合し、その混合物を得る工
    程。 工程：水溶性ビニルモノマーと、上記工程で得られ
    た混合物とを混合する工程。 工程：水溶性ビニルモノマーを重合し、その重合体を
    得、ついで乾燥し、高吸水性樹脂組成物を得る工程。
16. 【請求項１６】 次の工程及びを行うことを特徴と
    する高吸水性樹脂組成物の製造方法。 工程：ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
    ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
    （イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
    コキシドとを液体媒体中で混合し、その混合物を得る工
    程。 工程：水溶性ビニルモノマー重合中の反応液と、上記
    工程で得られた混合物とを混合しつつ、該水溶性ビニ
    ルモノマーの重合を継続させ、その重合体を得、ついで
    乾燥し、高吸水性樹脂組成物を得る工程。
17. 【請求項１７】 次の工程及びを行うことを特徴と
    する高吸水性樹脂組成物の製造方法。 工程：ヒドロキシ酸又はその塩と、チタン及びジルコ
    ニウムからなる群より選ばれた１種若しくは２種の金属
    （イ）で構成された多価金属塩又は該金属（イ）のアル
    コキシドとを液体媒体中で混合し、その混合物を得る工
    程。 工程：水溶性ビニルモノマーの重合体と、上記工程
    で得られた混合物とを混合し、必要に応じて乾燥し、高
    吸水性樹脂組成物を得る工程。