JPH0617395B2 - 高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a)発明の目的 本発明は吸水速度が速く、かつ吸水ゲル強度の高い高吸
水性ポリマーの製造法に関するものである。

（産業上の利用分野） 本発明の製造法で得られる高吸水性ポリマーは、多量の
水を短時間に吸水して膨潤するが、水に不溶であり、か
つ吸水して膨潤したポリマーゲルの強度が高いから、各
種の吸水性材料又は吸水して膨潤した状態で使用する各
種の材料等の製造に有利に使用することができる。

（従来技術） 従来、紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等をはじめ
とする各種の衛生材料及び各種の農業用材料等として使
用されてきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自
重の１０〜５０倍程度にすぎないので、多量の水を吸収
又は保持せしめるためには、多量の材料が必要であり、
著しくかさ高になるばかりでなく、吸水した材料を加圧
すると簡単に水分を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記の欠点を改善するものとして、
近年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。
たとえば、でん粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６
１９９号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８
０３７６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４
３−２３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アル
カリ金属塩ポリマー（特公昭５４−３０７１０号公報
等）等が提案された。

しかし、これらの高吸水性高分子材料は、吸水能が低か
ったり、或いは吸水能が高くても、吸水速度が遅かった
り、水と混合した場合にいわゆる“ままこ”（すなわち
水湿潤吸水むら）を生ずるなどのために、効率よく吸水
を行なわせることができず、吸水に長時間を必要とする
などの欠点があった。そのために、かかる従来の高吸水
性高分子材料は、生理用ナプキン、紙オシメなどのよう
な一度に多量の水を吸収し、かつ瞬間的な吸水能が要求
される用途には不向きであった。

一般に、親水性重合体の水への分散性、溶解性、又は吸
水速度等を向上させる目的で、親水性重合体にソルビタ
ンモノステアレート等の界面活性剤、非揮発性炭化水素
又はステアリン酸カルシウム粉末等を添加して、重合体
表面を疎水化する方法が知られているが、この方法を高
吸水性ポリマーに適用した場合には、水へのごく初期の
分散性が改善されるものの、吸水速度の向上効果があま
り期待できず、むしろかえって“ままこ”を生ぜしめる
欠点があった。

また、高吸水性ポリマーの吸水速度を速めるために、架
橋密度を高めてポリマーの親水性を低下させることも知
られているが、この方法は吸水速度をやや向上させるこ
とができるが、その向上効果が顕著といえず、かえって
逆に吸水能を著しく低下させる欠点があった。

本発明者らは、従来の吸水性材料の上記欠点を克服する
為に、既に特願昭６０−５２３５７号公報に水存在下一
般式 ＸＲＳｉＹ_ｎ （式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシランカ
ップリング剤で処理することを特徴とする吸水速度及び
ゲル強度の改良された高吸水性ポリマーの製造法を提案
した。本法によれば、吸水速度やゲル強度がかなり改良
されるものの、これをさらに詳細に検討の結果、上記公
報においてある種の制御された条件下において、格段の
効果があり、かつ諸条件下では再現性良く吸水速度のが
大きく、“ままこ”を生じせめない高吸水性ポリマーが
得られることが判明した。

（発明が解決せんとする問題点） 本発明は、前記特願昭６０−５２３５７号公報に記載さ
れた高吸水性ポリマーの製造法を改良して、吸水性能を
保持しつつ、吸水速度をさらに改良した高吸水性ポリマ
ーを再現性良く製造する方法を提供せんとするものであ
る。

(b)発明の構成 （問題点の解決手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するため種々研究を
重ねた結果、カルボキシル基及び／又はカルボキシレー
ト基を含有する高吸水性ポリマーを、該ポリマーに対
し、水分量を１０〜５０重量％に制御し、かつシラノー
ル縮合触媒存在下、一般式 ＸＲＳｉＹ_ｎ （式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシランカ
ップリング剤で表面架橋処理することにより、格段に吸
水速度が大きく、“ままこ”現象が防止しうることが判
明した。即ち、本発明は、前記特願昭６０−５２３５７
号公報に記載の方法の改良法であり、その相違とする重
要な点は、上記シランカップリング剤で反応処理に当り
水分量を高吸水性ポリマーに対し１０〜５０重量％に制
御すること及びシラノール縮合触媒を必須成分として存
在せしめることにある。そして、その為に本発明の製造
法では、前記公報に記載の方法で得られるポリマーより
もさらに著しく吸水速度の大きいポリマーを再現性良く
得ることができるのである。

本発明の製造法における原料の高吸水性ポリマーとして
は、カルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を含
有する高吸水性ポリマーであれば、なんでも使用するこ
とができる。かかる高吸水性ポリマーの例としては、た
とえばアクリル酸（塩）重合体、メタクリル酸（塩）重
合体、アクリル酸（塩）／メタクリル酸（塩）共重合
体、でん粉／アクリル酸（塩）グラフト共重合体、でん
粉／アクリル酸エステルグラフト共重合体のケン化物、
でん粉／メタクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化
物、メタクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化
物、アクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化
物、でん粉／アクリロニトリルグラフト共重合体のケン
化物、でん粉／アクリルアミド・グラフト共重合体のケ
ン化部、でん粉／アクリロニトリル−２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸グラフト共重合体の
ケン化物、でん粉／アクリロニトリル／ビニルスルホン
酸グラフト共重合体のケン化物等の各重合体の架橋物、
さらにアクリル酸で架橋されたポリエチレンオキシド、
ナトリウムカルボキシメチルセルロースの架橋物等があ
げられる。また前記のアクリル酸（塩）やメタクリル酸
（塩）の重合体（共重合体を含む）は、アクリル酸
（塩）やメタクリル酸（塩）に、生成吸水性ポリマーの
性能を低下させない範囲の量のマレイン酸（塩）、イタ
コン酸（塩）、アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルエタ
ンスルホン酸、２−メタクロイルエタンスルホン酸、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、又は２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート等のコモノマーを共重合させた共
重合体であっても差支えがない。

本発明において原料の高吸水性ポリマーとして用いられ
る前記の各種の重合体の架橋物は、種々の手段で架橋物
とすることができる。その架橋手段としては、たとえば
重合体分子の高度重合化による分子鎖のからまり、或い
は擬似架橋による自己架橋、或いは前記各種モノマーと
共重合可能なジビニル化合物、例えばN,N′−メチレン
ビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート類等による架橋、また重合
体の官能基、例えばカルボキシレート基と反応しうる多
官能性化合物、例えば（ポリ）グリシジルエーテル類、
ハロエポキシ化合物、ポリアルデヒド類、ポリオール
類、ポリアミン類等を加えて反応せしめて架橋化する方
法、さらに重合体中に存在する官能基間の反応、例えば
カルボキシル基と水酸基によるエステル化等に基づく架
橋等があげられる。

また、本発明の原料の高吸水性ポリマーがカルボキシレ
ート型すなわち塩型の場合としては、ナトリウムやカリ
ウム等のアルカリ金属塩型のもの、マグネシウムやカル
シウム等のアルカリ土類金属塩型或いはアンモニウム塩
等やアミン塩型等があげられるが、特に好ましいのはア
ルカリ金属塩型のものである。

本発明の製造法で用いられる前記の一般式(I)で表わさ
れるシランカップリング剤における官能基Ｘとしては、
たとえばグリシジル基、アミノ基及びメルカプト基など
があげられ、また加水分解性基Ｙとしては、たとえばア
ルコキシ基及びアセトキシ基などがあげられる。そのシ
ランカップリング剤(I)の具体例としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、β−（3,4−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
メチルジメトキシシラン、オクタデシルジメチル〔３−
（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロラ
イドなどがあげられる。この中でも特に官能基Ｘとして
グリシジル基を有するシランカップリング剤、例えばγ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が特に好
ましいものとして挙げることが出来る。

本発明における高吸水性ポリマーのシランカップリング
剤による処理は、制御された水分量とシラノール縮合触
媒の存在下で行わせるのを必須とする。制御された水分
量以外及び／又はシラノール縮合触媒不存在下でシラン
カップリング処理をしても再現性良く、吸水速度の大き
く、“ままこ”を生じせしめない高吸水性ポリマーが得
られない。

その制御された水分量とシラノール縮合触媒の存在下の
シランカップリング剤処理は種々の態様において実施す
ることが出来る。その処理態様例としては、例えば高吸
水性ポリマーの乾燥物にシランカップリング剤と、制御
された量の水及びシラノール縮合触媒との混合物を添加
して加熱し、水を蒸発させてもよいし、高吸水性ポリマ
ー粉末を不活性溶媒中に添加してスラリー状とし、この
スラリーにシランカップリング剤と制御された量の水及
びシラノール縮合触媒の混合物を添加して還流下に加熱
処理するか、若しくは前記のスラリーにシランカップリ
ング剤と制御された量の水及びシラノール縮合触媒の混
合物を添加して、水及び不活性触媒を蒸発させてもよ
い。また、高吸水性ポリマーの製造工程で得られた高吸
水性ポリマー及び水を含有する反応生成液から水を制御
された量に調節し、これにシランカップリング剤及びシ
ラノール縮合触媒を添加して、還流下に加熱するか、若
しくは加熱蒸発させてもよい。

前記の各処理において使用する不活性溶媒としては、た
とえばメタノール、エタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエー
テル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレンン等の炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチレン、
クロロホルム、エチレンジクロライド等のハロゲン化多
価水素類等があげられる。これらの中で、特にｎ−ヘキ
サン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または
脂環族飽和炭化水素が効果的に本目的を達成することが
出来、好ましいものの具体例として挙げられる。

前記の処理におけるシランカップリング剤の使用量は、
高吸水性ポリマーの種類、存在せしめる水の量、不活性
溶媒の種類及び量等によっても多少異なってくるが、通
常、高吸水性ポリマーに対して0.001〜10.0重量％、好
ましくは0.01〜３重量％である。同使用量が少なすぎる
と吸水速度及びゲル強度の向上効果が得られなくなる
し、多すぎると処理後のポリマーの吸水能が低下する。

また、前記の処理において存在せしける水の量は、本発
明において極めて重要なポイントとなるところであり、
高吸水性ポリマーに対して１０〜５０重量％とすること
が必要である。１０重量％以下の水の量では、高吸水性
ポリマーが処理時に膨潤状態になりにくく、シランカッ
プリング剤との反応が有効に進行せず、効果的な処理が
起りにくい。一方、水の量が５０重量％以上になると、
高吸水性ポリマーが膨潤化しすぎて、シランカップリン
グ剤が樹脂内部まで浸透し、樹脂表面層のみを架橋化す
ることが出来ず、従ってポリマーのゲル強度は向上され
るものの吸水速度向上への効果は低下してしまう。

前記の処理において使用する不活性溶媒は、１種類に用
いてもよいし、２種以上を適宜に併用してもよい。不活
性溶媒の使用量は、高吸水性ポリマーの種類や不活性溶
媒の種類等によっても異なるが、高吸水性ポリマーに対
して、通常１０〜５０００重量％、好ましくは５０〜５
００重量％である。不活性溶媒の使用量が少ないと、処
理において取扱う物質量が少なくなり、処理装置等の容
積効率がよくなるが、処理時の高吸水性ポリマーの分散
性が悪くなるために、処理反応が有効に進行しなくな
る。また、不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理反応
が進行しやすくなる反面において、取扱う物質量が多く
なり、装置等の容積効率が悪くなり、処理コストが高く
なるなど、工業的に不利となる。

本発明で、シランカップリング剤と共に併用することを
必須とするシラノール縮合触媒としては、一般的に知ら
れているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート等いずれも使用する
ことができる。その使用量はシランカップリング剤に対
して0.1〜１０００重量％、好ましくは１〜５００重量
％である。0.1重量％以下ではその添加効果は少く、ま
た１０００重量％以上では効果を更に上げる程の利点も
なく、工業的にコスト高となってあまり意味がない。

本発明で反応処理を円滑に行うための温度条件としては
使用するシランカップリング剤の種類、不活性溶媒の種
類及び量、存在する水の量、高吸水性ポリマーの種類等
によりやゝ異なるので一概には言えないが、通常２０〜
１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から適宜に
選定される。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例を挙げてさらに詳述する。

実施例１ 特願昭５９−２７５３０８号公報等の実施例１にもとづ
き高吸水性ポリマーを製造した。

即ち、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を
付設した容量１の四つ口丸底フラスコに、シクロヘキ
サン３７５ｇを入れ、ソルビタンモノステアレート4.5
ｇを添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込み、溶
存酸素を追い出した。

別に容量５００mlのフラスコ中で、アクリル酸７５ｇを
外部より氷冷しながらこれに水２０１ｇに溶解した31.2
ｇの苛性ソーダを加えて、カルボキシル基の74.9％を中
和した。この場合の水に対するモノマー濃度は、中和後
のモノマー濃度として３０重量％に相当する。

次いで、これにN,N′−メチレンビスアクリルアミド0.0
50ｇ及び過硫酸カリウム0.26ｇを加えて溶解した後、窒
素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出した。

前記の四つ口フラスコの内容物に、この５００mlのフラ
スコの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素ガスを
バブリングさせながら、油浴によりフラスコ内温を昇温
させたところ、６０℃付近に達してから、内温が急激に
上昇し、数十分後には７２℃に達した。次いで、その内
温を約６４℃に保ち、攪拌しながら３時間反応させた。
なお、攪拌は２５０rpmで行った。

反応終了後攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子がフラ
スコの底に沈降し、デカンテーションにてシクロヘキサ
ン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポリ
マーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して付着
したシクロヘキサン及び水を除去した。得られた乾燥ポ
リマーは、さらさらとした容易に粉砕できる塊を含む粉
末であった。

次に、上記処理で得られた乾燥ポリマーを粉砕して２５
メッシュ以下とし、その４０ｇを３００ccナス型フラス
コに採った。次いでシクロヘキサン３９ｇを加えスラリ
ーとした。このスラリーを攪拌しながら水９ｇ（対高吸
水性ポリマー22.5重量％）にγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン0.085ｇを溶解した混合液及びシク
ロヘキサン１０ｇにジラウリン酸−ジ−ｎ−ブチル錫0.
2ｇを溶解した混合液を添加し、室温で約３０分間攪拌
した。

次いで８０℃の油浴中にフラスコを浸漬し、１０５℃ま
で昇温後、同温度で約１時間保持し、その後減圧にて蒸
発乾固させて、乾燥ポリマーを得た。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた重合反応液から水をシク
ロヘキサンとの共沸脱水により１９０ｇ留出して（即ち
２５ｇの水をポリマー中に残し、これは対高吸水性ポリ
マー２７重量％に相当）除いた後の液に、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを0.2ｇ、ジラウリン
酸−ジ−ｎ−ブチル錫を0.4ｇ添加し、充分に混合した
後、８０℃の油浴に浸漬し、油浴温度を１０５℃まで昇
温してから、同油浴温度を保持し減圧下蒸発乾固して乾
燥ポリマーを得た。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた重合反応液からシクロヘ
キサン及び水を除去して得られた乾燥ポリマー４０ｇを
３００mlのナス型フラスコに採った。次いでシクロヘキ
サン３９ｇを加えスラリーとした。このスラリーを攪拌
しながら水３ｇ（対高吸水性ポリマー7.5重量％に相
当）にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.
085ｇを溶解した混合液及びシクロヘキサン１０ｇにジ
ラウリン酸−ジ−ｎ−ブチル錫0.2ｇを溶解した混合液
を添加し、室温下で約３０分間攪拌混合した。次いで８
０℃の油浴中にフラスコを浸漬し、１０５℃まで昇温
後、同温度で約１時間保持し、その後減圧にて蒸発乾固
させ、乾燥ポリアーを得た。

比較例２ 比較例１において添加した水の量を４０ｇ（対高吸水性
ポリマー１００重量％に相当）とした以外は同様にして
処理し、乾燥ポリマーを得た。

比較例３ 実施例１と同様にして得られた重合反応液からシクロヘ
キサン及び水を除去して得られた乾燥ポリマー４０ｇを
３００mlのナス型フラスコにとった。次いでシクロヘキ
サン４９ｇを加えてスラリーとした。このスラリーを攪
拌しながら水９ｇ（対高吸水性ポリマー22.5重量％に相
当）にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン0.
085ｇを混合した混合液を添加し、室温で約３０分間攪
拌混合した。次いで８０℃の油浴中にフラスコを浸漬
し、１０５℃まで昇温後、同温度で約１時間保持し、そ
の後減圧下蒸発乾固せしめ、乾燥ポリマーを得た。

以上の各実施例及び比較例で得られたポリマーについ
て、下記方法に基づき食塩水吸水能、吸水速度の測定を
行った。

その結果は第１表に示すとおりであった。

A.食塩水吸水能 ３００mlのビーカーにポリマー約0.5ｇ及び濃度0.9重量
％の食塩水約２００ｇをそれぞれ秤量して入れ、混合し
てから約６０分間放置して、食塩水によってポリマーを
充分に膨潤させた。次いで１００メッシュフルイで水切
りをした後、その濾過食塩水量を秤量し、下記式に従っ
て食塩水吸水能を算出した。

B.吸水速度 １００mlのビーカーに0.9重量％の食塩水５０mlを加
え、マグネチックスターラーにて攪拌子を回転させ、ポ
リマー２ｇ投入後攪拌子の停止までの時間を測定し吸水
速度とした。

(c)発明の効果等 前記実施例及び比較例から明らかな如く、本発明の製造
法によれば吸水能が高いばかりでなく、初期吸水速度が
大きく、吸水時にままこ現象を起さず速やかに吸水する
ことができ、しかも簡単な方法で容易に製造することが
できる。そしてこの高吸水性ポリマーは、その優れた性
能を活用して、生理用ナプキンや紙オシメ等をはじめと
する種々の衛生材料及び土壌改良剤や保水性等をはじめ
とする園芸用又は農業用等の各種の材料の製造に有利に
使用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基及び／又はカルボキシレー
   ト基を含有する高吸水性ポリマーを、不活性溶媒存在下
   又は不存在下、該ポリマーに対して水分量を１０〜５０
   重量％に制御し、かつシラノール縮合触媒存在下、一般
   式 ＸＲＳｉＹ_ｎ （式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
   能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
   し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表わされるシランカ
   ップリング剤で表面架橋せしめることを特徴とする高吸
   水性ポリマーの製造法。
2. 【請求項２】高吸水性ポリマーが、アクリル酸／又はメ
   タクリル酸に基づくカルボキシル基及び／又はアルカリ
   金属のカルボキシレート基を含有するポリマーである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. 【請求項３】不活性溶媒が脂肪族または脂環式飽和炭化
   水素である特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. 【請求項４】一般式においてＸがグリシジル基であるシ
   ランカップリング剤である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。