JPH04339810A

JPH04339810A - 高吸水性ポリマーの製造法

Info

Publication number: JPH04339810A
Application number: JP11340491A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kadoi; 角　井　伸　次; Kiichi Ito; 伊　藤　喜　一; Sueichi Kato; 加　藤　末　一; Osamu Nakajima; 中　島　　　修
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-05-17
Filing date: 1991-05-17
Publication date: 1992-11-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【０００２】

【０００１】

【０００３】

【産業上の利用分野】本発明は、高吸水性ポリマーの製
造法に関するものである。本発明で得られる高吸水性ポ
リマーは、生理食塩水、人工尿等の種々の電解質水溶液
に対して、高い吸水能力及び吸水速度を示し、ゲル強度
に優れ、しかも溶出分が少ないためにべたつき感に優れ
、残存モノマーも少ないため各種の吸水材料、特に、衛
生材料分野に対して有利に使用することができるもので
ある。

【０００４】

【０００２】

【０００５】

【従来の技術】近年、高吸水性ポリマーは、生理用品や
紙おむつ等の衛生材料分野のみならず、止水剤、結露防
止剤、さらに鮮度保持剤、溶剤脱水剤等の産業用途、緑
化、農園芸用途等にも実用化されつつあり、今後、応用
範囲はさらに拡大されていくと思われる合成ポリマーで
ある。

【０００６】

【０００３】この種の高吸水性ポリマーとしては、殿粉
−アクリロニトリルグラフト共重合体の加水分解物、カ
ルボキシメチルセルロース架橋体、ポリアクリル酸（塩
）架橋体、アクリル酸（塩）‐ビニルアルコール共重合
体、ポリエチレンオキサイド架橋体等が知られている。

【０００７】

【０００４】これらの高吸水性ポリマーとしてはポリア
クリル酸（塩）架橋体が最も一般的であり、製造法もた
くさん考案されている。それらは、大きく分けて逆相懸
濁重合法と水溶液重合法の２つに分けることができる。

【０００８】

【０００５】前者としては、特公昭５４−３０７１０号
公報、特公昭６０−２５０４５号公報、特開昭６１−１
５７５１３号公報、特開昭６１−１９２７０３号公報等
を挙げることができる。

【０００９】

【０００６】後者としては、特公昭６１−３６７６３号
公報、特公平２−１４９２５号公報、特開昭６３−２７
５６０７号公報等を挙げることができる。

【００１０】

【０００７】しかしながらこれらの方法によると、吸水
能力や吸水速度等の吸水性には優れるものの、すべてア
クリル酸アルカリ金属塩を出発モノマーとして重合して
いるため、水溶出ポリマーが多くなりべたつき感も大き
いものとなっていた。

【００１１】

【０００８】これらの欠点を改良するため、最近、出発
モノマーの中和度をさげて或は酸基を中和せずに重合さ
せた後に中和を行い吸水性ポリマーを製造する方法が提
案されている。その中には、特開平１−１０３６０６号
公報及び特開平１−１４４４０４号公報等がある。

【００１２】

【０００９】しかしながら、これらの方法によると水溶
出ポリマーは少ないものの、いずれも水溶液重合法を採
用するため、重合熱の除去や溶液の攪拌が困難になるた
めに比較的低モノマー濃度で重合を行わねばならず、得
られるポリマーの性能が不均一なものとなりやすくなり
生成ポリマー中に残存モノマーが多くなるので衛生材料
としては好ましくなかった。

【００１３】

【００１０】

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】発明が解決しようとす
る課題は、吸水性能及びゲル強度に優れ、且つ残存モノ
マーが少なく、水溶出ポリマーが少ないためべたつき感
に優れた高吸水性ポリマーを効率良く製造する方法を提
供するものである。

【００１５】

【００１１】

【００１６】

【課題を解決するための手段】

【００１７】

【００１２】〔発明の概要〕＜要　　旨＞本発明は、吸水性能及びゲル強度に優れ、
且つ残存モノマー及び水溶出ポリマーが少ないポリアク
リル酸（塩）系高吸水性ポリマーを製造する方法を提供
しようとするものである。

【００１８】

【００１３】本発明者等は、前記の問題点を解決する目
的で種々検討を重ねた結果、（１）アクリル酸を主成分
とする酸基を有する重合性単量体を特定濃度で含有する
重合性単量体水溶液を架橋剤及び水溶性ラジカル重合開
始剤の存在下において、逆相懸濁重合させた後にアルカ
リ金属化合物を添加して中和することにより、吸水性能
及びゲル強度に優れ、且つ残存モノマー及び水溶出ポリ
マーが少ない高吸水性ポリマーが得られること、（２）
さらに上記（１）の製造法で得られた高吸水性ポリマー
を、水の存在下においてシランカップリング剤で処理す
ることにより、高い吸水倍率を保ちながらさらに吸水速
度及びべたつき感の少ない、高吸水性ポリマーが得られ
ること、を見いだして本発明を完成するに至った。

【００１９】

【００１４】すなわち、本発明による高吸水性ポリマー
の製造法は、アクリル酸を主成分とする酸基を有する重
合性単量体をそれを２０〜４０重量％の濃度で含有する
重合性単量体水溶液とし、この重合性単量体を架橋剤及
び水溶性ラジカル重合開始剤の存在下、逆相懸濁重合さ
せ、その後にアルカリ金属化合物を添加して酸基の５０
〜９０モル％を中和すること、を特徴とするものである
。

【００２０】

【００１５】また、本発明によるもう一つの高吸水性ポ
リマーの製造法は、上記の方法により製造された高吸水
性ポリマーを、水の存在下で下記式（Ｉ）で表されるシ
ランカップリング剤で処理する工程を含んでなること、
を特徴とするものである。

【００２１】　　　　ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。）

【００２２】

【００１６】＜効　　果＞本発明の高吸水性ポリマーの
製造法は、（イ）　　出発モノマーとしてアクリル酸を
使用するため、アクリル酸塩を出発モノマーとして用い
たときに比べて高分子量の主鎖ポリマーが生成するため
に吸水能が大きなポリマーが得られまた水溶出ポリマー
が少ない、（ロ）　　懸濁重合によるものであるため残
存モノマーが少ない、（ハ）　　シランカップリング剤
処理することにより、高い吸水能力を保ったまま吸水速
度及びゲル強度が高くなり、べたつき感もさらに改良さ
れる、等において著しい特徴を有するものである。

【００２３】

【００１７】〔発明の具体的説明〕〔Ｉ〕第一の高吸水性ポリマーの製造法＜重合性単量体
＞本発明において使用される酸基を有する重合性単量体
としては、アクリル酸を主成分とすることが必須条件で
ある。ここで、「主成分とする」とは、全重合性単量体
に対してアクリル酸が８０モル％以上を占めることを意
味するものである。

【００２４】

【００１８】このようなアクリル酸を主成分とする重合
性単量体には、例えばメタクリル酸、イタコン酸、クロ
トン酸、アクリルアミドグリコール酸、マレイン酸、無
水マレイン酸等のカルボン酸基を有する重合性単量体、
２‐（メタ）アクリルアミド‐２‐メチルプロパンスル
ホン酸、２‐（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸
基を有する重合性単量体、２‐（メタ）アクリロイルオ
キシアシッドホスフェート等の燐酸基を有する重合性単
量体、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリ
ル酸メチル、アクリルアミド等の非イオン性重合性単量
体等を２０モル％未満で共重合させることもできる。

【００２５】

【００１９】本発明において採用される重合性単量体の
濃度は、２０〜４０重量％が採用される。このうちでも
２５〜３５重量％がより望ましい。２０重量％以下の濃
度を採用すると生成ポリマーの主鎖分子量が低くなり吸
水能が低下し又水溶出ポリマーも増加し好ましくない上
に生産性も低下してしまう。。また、４０重量％以上の
濃度では異常重合をおこしやすいので好ましくない。

【００２６】

【００２０】ここであるいは下記で、「（メタ）アクリ
ロイル」及び「（メタ）アクリレート」は、「アクリロ
イル」及び「メタクロイル」、ならびに「アクリレート
」および「メタクリレート」を総称して示すものである
。

【００２７】

【００２１】＜架橋剤＞本発明において使用される架橋
剤としては、分子内に二個以上の重合性不飽和基を有し
、且つ前記重合性単量体と共重合性を示す水溶性化合物
、例えばＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ′‐メチレンビスメタクリルアミド等のビスアクリル
アミド類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の
ジアクリレート類等が一般的であり、且つ好ましい。

【００２８】

【００２２】その使用量は、前記重合性単量体に対して
０．０００１〜０．２モル％、好ましくは０．００１〜
０．１モル％、である。

【００２９】

【００２３】＜逆相懸濁重合＞本発明では、一般的な逆
相懸濁重合が用いられる。すなわち、分散剤を疎水性溶
媒に溶解し、これに重合性単量体水溶液を分散させてか
ら後に重合させる手法を用いることができる。

【００３０】

【００２４】本発明で用いられる分散剤としては、室温
で固体であるものが好ましい。分散剤は、ポリマーの表
面状態、すなわち得られるポリマー粒子が相互に付着せ
ず、凝塊を形成することがないようにするものであるが
、このような分散剤としては、イオン系より非イオン系
のものがより好ましい。このような非イオン系分散剤と
してはソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステ
ル等を挙げることができる。これらの内でもソルビタン
モノステアレートが特に好ましい。

【００３１】

【００２５】これらの界面活性剤の使用量は、重合性単
量体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜
５重量％、である。添加量が０．１重量％未満では分散
効果が得られず塊状重合となり、ビーズ状の粒子は得ら
れない。また１０重量％以上では重合後のポリマーを乾
燥させたときにポリマーが凝集する傾向があるので好ま
しくない。

【００３２】

【００２６】本発明に使用される疎水性溶媒としては、
例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、
ｎ‐オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化
水素類が好ましい。これらの内でも、シクロヘキサンが
特に好ましい。

【００３３】

【００２７】疎水性溶媒の使用量は、重合性単量体に対
して０．５〜１０重量倍、好ましくは１〜５重量倍、が
採用される。

【００３４】

【００２８】使用量が０．５重量倍未満では安定に油中
水滴型の懸濁溶液を形成できず、また１０重量倍以上で
は処理装置等の容積効率が悪くなるので好ましくない。

【００３５】

【００２９】＜水溶性ラジカル重合開始剤＞本発明で採
用される逆相懸濁重合は、通常、水溶性ラジカル重合開
始剤の存在下に行われる。

【００３６】

【００３０】水溶性ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモ
ニウム等の過硫酸塩や、２，２′‐アゾビス‐（２‐ア
ミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′‐アゾビス（Ｎ，
Ｎ′‐ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩等のア
ゾ化合物が好ましい。また水溶性ラジカル重合開始剤の
内で酸化性を有するものは、亜硫酸塩、アミン類、アス
コルビン酸等と組み合わせてレドックス型として用いる
こともできる。

【００３７】

【００３１】これらの中でも、過硫酸塩が特に好ましく
、その使用量は、重合性単量体に対して０．００１〜５
．０重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％、の
範囲で用いるのが適当である。

【００３８】添加量が０．００１重量％未満では重合が
再現性よく起こらない、また５．０重量％以上では、重
合が激しく起こるため塊状重合起こしやすいので好まし
くない。

【００３９】

【００３２】＜具体的製造法＞本発明の重合法に関する
具体的な実施態様の一例を示せば、次の通りである。ま
ず、アクリル酸水溶液に、架橋剤及び水溶性ラジカル重
合開始剤を添加溶解し、これに窒素等の不活性ガスを導
入して、脱気を行った溶液（溶液Ａ）を用意する。

【００４０】

【００３３】別に、分散剤、例えばソルビタン脂肪酸エ
ステル、を疎水性溶媒、例えばシクロヘキサン、中に添
加溶解した後に、窒素等の不活性ガスを導入して、脱気
を行った溶液（溶液Ｂ）を用意する。溶液Ａ及び溶液Ｂ
を混合し、これを所定温度に加熱してモノマーを重合さ
せる。重合温度は、用いる水溶性ラジカル重合開始剤の
種類及び使用量等により若干変化するが、一般的には３
０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、が採用される
。

【００４１】

【００３４】また、重合時間は、重合温度等により変わ
ってくるが、一般的には２０分〜６時間程度、好ましく
は、１〜４時間程度、である。

【００４２】

【００３５】上記の方法により重合されたポリマーは、
この後に酸基の５０〜９０％をアルカリ金属塩に中和す
る。

【００４３】

【００３６】本発明で使用される中和剤としては、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のア
ルカリ金属の水酸化物を挙げることができる。この中で
も、高吸水性ポリマーの性能、価格等の面から水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が好ましい。

【００４４】

【００３７】中和度は、全酸基の５０〜９０モル％、好
ましくは６０〜８０モル％、である。中和度が５０モル
％以下の場合、得られる重合体の粘着性が高くまた樹脂
のｐＨが低くなり好ましくない。９０モル％を越えると
得られる樹脂のｐＨが高くなり好ましくない。

【００４５】

【００３８】中和方法は、例えば ■　　懸濁重合後の逆相懸濁液にアルカリ金属の水酸化
物の水溶液を添加する方法、 ■　　懸濁重合して生成したポリマーに（必要により脱
水したのちに）直接アルカリ金属の水酸化物の水溶液を
添加し混練する方法、等が挙げられる。

【００４６】

【００３９】中和後のポリマーは、直接あるいは共沸脱
水後、デカンテーションまたは蒸発操作等によって疎水
性溶媒と容易に分離することができる。そして、その湿
潤ポリマーは、例えば１２０℃以下の温度で乾燥すれば
、粉末状のポリマーとすることができる。

【００４７】

【００４０】〔ＩＩ〕第二の高吸水性ポリマーの製造法
本発明による高吸水性ポリマーの製造法は、前述のよう
にして得られた高吸水性ポリマーを水の存在下で特定の
シランカップリング剤で処理する工程を含んでなるもの
である。

【００４８】

【００４１】＜シランカップリング剤＞本発明は、上記
の方法で得られた高吸水性ポリマーを、水の存在下、シ
ランカップリング剤で処理することをもう一つの重要な
特徴とするものである。

【００４９】

【００４２】本発明の製造法で用いられるシランカップ
リング剤は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

【００５０】　　　　ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（但し、式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応し
うる官能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性
基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）

【００５１】

【００４３】ここで高吸水性ポリマーの官能基と反応し
うる官能基Ｘとしては、例えばグリシジル基、アミノ基
及びメルカプト基等を含有する有機基が挙げられ、有機
基Ｒとしては、例えばメチル基及びエチル基等の低級ア
ルキル基が挙げられ、また加水分解性基Ｙとしては、例
えばアルコキシ基及びアセトキシ基等が挙げられる。

【００５２】

【００４４】シランカップリング剤（１）の例としては
、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β‐（
３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ‐（２‐アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ‐フェニル‐γ‐アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、γ‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ‐クロロプロピルトリメトキシシラン、γ‐ク
ロロプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシルジ
メチル〔３‐（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモ
ニウムクロライド等が挙げられる。

【００５３】

【００４５】本発明におけるシランカップリング剤の使
用量は、高吸水性ポリマーの種類、存在させる水の量等
によっても多少ことなってくるが、通常、高吸水性ポリ
マーに対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．
０１〜３重量％、である。同使用量が少なすぎると吸水
速度及びゲル強度の向上効果が得られなくなるし、多す
ぎると処理後のポリマーの吸水倍率が低下する。

【００５４】

【００４６】また、本発明においてはシランカップリン
グ剤とともに、さらに一般的にシラノール縮合触媒とし
て知られているジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート等を添加して
処理をすれば、より効果的に吸水速度の制御された高吸
水性ポリマーを得ることができる。

【００５５】

【００４７】このシラノール縮合触媒の使用量は、シラ
ンカップリング剤に対して、通常０．１〜５００重量％
、好ましくは１〜１００重量％、である。

【００５６】

【００４８】＜対象高吸水性ポリマー＞本発明のシラン
カップリング剤による処理をうけるべき高吸水性ポリマ
ーは、前記逆相懸濁重合によって得られたポリマーであ
り、例えば、■　　重合工程で得られた中和後の、水を
含有してなる高吸水性ポリマー、■　　重合工程で中和
後に脱水して得られた、乾燥前の少量の水を含有してな
る高吸水性ポリマー、■　　重合後、中和、脱水、乾燥
処理された高吸水性ポリマー、■　　あるいは、前記■
から■、または■から■の中間に位置する高吸水性ポリ
マーを例示できる。

【００５７】

【００４９】＜処理の方法＞本発明における高吸水性ポ
リマーのシランカップリング剤による処理は、水の存在
下で行うことを必須とする。水不存在下でシランカップ
リング剤処理をしても所期の目的を達成することができ
ない。高吸水性ポリマーが予め所定量の水を含有してい
るならば、そのまま、所定量の水を含有していないなら
ば脱水あるいは水を添加して所定の水分量としたのちに
、処理に付すことができる。

【００５８】

【００５０】本発明における水の存在量は、高吸水性ポ
リマーに対して０．５〜３００重量％、好ましくは５〜
１００重量％、である。水の量が少なすぎると、高吸水
性ポリマーが処理時に膨潤状態にならないために、シラ
ンカップリング剤との反応が有効に進行せず、処理に長
時間を要するなど、工業的実施上の不利となる。また、
水の量が多すぎると、得られたポリマーのゲル強度は向
上するが、シランカップリング剤による疎水速度の向上
効果が低下し、多量のシランカップリング剤が必要とな
り、ポリマーの吸水能も低下する。

【００５９】

【００５１】水の存在下のシランカップリング剤処理は
種々の態様において実施することができる。その処理態
様例としては、例えば■　　高吸水性ポリマーと水とシ
ランカップリング剤との混合物を、攪拌しながら反応さ
せる方法、■　　高吸水性ポリマーと水とシランカップ
リング剤との混合物を不活性溶媒中でスラリー状態で反
応させる方法、■　　高吸水性ポリマーと水とシランカ
ップリング剤を不活性溶媒中で混合し、不活性溶媒を除
去後、反応させる方法、等が挙げられる。

【００６０】

【００５２】これらの各場合において使用する不活性溶
媒としては、例えば、（イ）メタノール、エタノール等
のアルコール類、（ロ）アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン類、（ハ）ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
、（ニ）ｎ‐ヘプタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、（ホ）四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホ
ルム、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素類
等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、一種類を用い
てもよいし、二種類以上を適宜に併用してもよい。

【００６１】

【００５３】この不活性溶媒の使用量は、高吸水性ポリ
マーの種類や不活性溶媒の種類等によっても異なるが、
高吸水性ポリマーに対して、通常５〜１０００重量％、
好ましくは１０〜５００重量％である。不活性溶媒の使
用量が少ないと、処理において取り扱う物質量が少なく
なり、処理装置等の容積効率がよくなるが、処理時の高
吸水性ポリマーの分散性が悪くなり、吸水性能に分布が
できるために、効果的な分散方法が必要となる。また、
不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理反応が進行しや
すくなる半面において、取り扱う物質量が多くなり、装
置等の容積効率が悪くなり、処理コストが高くなるなど
、工業的に不利となる。

【００６２】

【００５４】シランカップリング剤によって処理すると
きの温度は、シランカップリング剤の種類、シラノール
縮合触媒の量、不活性溶媒の種類と量、水の存在量、及
び高吸水性ポリマーの種類等によっても異なり、一概に
規定できないが、通常２０〜１８０℃、好ましくは５０
〜１５０℃、の範囲から適宜に選定される。

【００６３】

【００５５】シランカップリング剤による処理時間も、
一概に規定できないが、通常０．５〜６時間の範囲にあ
る。

【００６４】

【００５６】必要に応じて行われるシランカップリング
剤による処理の完結は、処理温度を例えば１００℃以上
の高温に保持すること、あるいは蒸発により水分を除去
することなどにより達成される。

【００６５】

【００５７】シランカップリング剤により処理されたポ
リマーは、そのまま、或は、水分を除去して、場合によ
り不活性溶媒による洗浄を経て、目的とする高吸水性ポ
リマーとなる。

【００６６】

【００５８】

【００６７】

【実施例】以下の実施例及び比較例は、本発明をより具
体的に説明するためのものである。なお、高吸水性ポリ
マーの各吸水能は以下の方法に従い測定した。

【００６８】

【００５９】＜吸水倍率＞ ■　　塩水吸水倍率高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの０．９％生理食塩水に１時間浸漬する。そ
の後、ナイロン袋を引き上げ、１５分水切りした後、重
量を測定し、ブランク補正して下記式に従い塩水吸水倍
率を算出した。

【００６９】

【００６０】■　　人工尿吸水倍率高吸水性ポリマー約０．５ｇを精秤し、２５０メッシュ
のナイロン袋（２０ｃｍ×１０ｃｍの大きさ）に入れ、
５００ｃｃの人工尿に１時間浸漬する。その後、ナイロ
ン袋を引き上げ、１５分水切りした後重量を測定し、ブ
ランク補正して前記式と同様にして人工尿吸水倍率を算
出した。

【００７０】

【００６１】＜ゲル強度＞高吸水性ポリマー０．５ｇに
純水１００ｇを吸水させ（２００倍吸水）、吸水後のゲ
ルをレオメーター（不動工業ＮＭＲ−２００２Ｊ型に）
にて、セルがゲルに入り込む時点の力をゲル強度とした
。

【００７１】

【００６２】＜吸水速度＞第１図に示す装置を用いて測
定した。高吸水性ポリマー１ｇを小穴の開いた支持板の
上の不織布上に置く。下方より人工尿を接触させたとき
に、高吸水性ポリマーが吸水した人工尿の重量を測定し
た。開始後、１０分間に吸水した人工尿の量をもって吸
水速度とした。

【００７２】

【００６３】＜ベタツキ＞高吸水性ポリマーの生食水吸
水倍率を測定した後の膨潤ゲルのベタツキを手触りにて
測定した。ベタツキ感の判定は、下記の○〜△〜×の３
段階評価とした。

【００７３】○：膨潤ゲルはかなりサラサラしていてド
ライ感がある。

【００７４】△：一部、膨潤ゲルがベタツク。

【００７５】×：膨潤ゲルがベタツキ、手がヌベヌベす
る。

【００７６】

【００６４】＜残存モノマー＞高吸水性ポリマー０．５
ｇを精秤し、これを２リットルビーカー中の生理食塩水
１リットルに添加し、約１２時間攪拌下に充分膨潤させ
る。膨潤後のポリマーゲルを２００メッシュふるいで濾
別し、濾液中に溶解したモノマー量、高速液体クロマト
グラフィーにより測定し、下式に従って残存モノマー量
を求めた。

【００７７】

【００６５】＜水溶出ポリマー分＞高吸水性ポリマー０
．５ｇを１リットルの純水中に分散し、１２時間後、濾
紙で濾過し、濾液中のポリマー量をＧＰＣにより定量し
、下式に従って水溶出ポリマー分を求めた。

【００７８】

【００６６】＜実施例１＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管、滴下ロートを付設した容量５００ｍ
ｌの五つ口丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを
入れ、ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）０
．９ｇを添加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込み、
溶存酸素を追い出した。

【００７９】

【００６７】別に、容量２００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇと水７０ｇとの混合液に、架橋剤
としてＮ，Ｎ′‐メチレンビスアクリルアミド０．０１
２８ｇ（対モノマー０．０２ｍｏｌ　％）、及び重合開
始剤として過硫酸カリウム０．０３１２ｇ（対モノマー
０．０２７７ｍｏｌ　％）を加えて溶解させた後、窒素
ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出した。

【００８０】

【００６８】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５５℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７４℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。なお、攪拌は２５０
ｒｐｍ　で行った。

【００８１】

【００６９】反応後、シクロヘキサン１２１ｇを追加し
て攪拌を５００ｒｐｍに上げて、滴下ロートに２５％水
酸化ナトリウム水溶液を５６ｇ仕込んで滴下したところ
内温が少し上昇した。そのままバス温を１００℃まで昇
温して４時間かけて共沸脱水を行った。攪拌を停止する
とポリマー粒子が丸底フラスコの底に沈降したので、デ
カンテーションでシクロヘキサン相と容易に分離できた
。得られたポリマーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に
加熱して乾燥させ、さらさらとした高吸水性ポリマーを
得た。

【００８２】

【００７０】＜実施例２＞実施例１において、架橋剤を
０．００６４ｇ（０．０１モル％）とした以外は同様の
操作を行って高吸水性ポリマーを得た。

【００８３】

【００７１】＜実施例３＞実施例１において、架橋剤量
を０．００３２ｇ（対モノマー０．００５ｍｏｌ　％）
として同様の操作を行い、重合後のポリマーを取り出し
てホモミキサーに入れ中和剤として４８．７重量％水酸
化ナトリウムを２８．７ｇ添加してポリマー中の酸基の
７０％を中和した後、得られたポリマーを減圧乾燥器に
移し、８０〜９０℃に加熱して減圧下乾燥させ、さらさ
らとした高吸水性ポリマーを得た。

【００８４】

【００７２】＜実施例４＞実施例１において、架橋剤と
してポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝９）
を等モル量用いた以外は同様の操作を行って高吸水性ポ
リマーを得た。

【００８５】

【００７３】＜実施例５＞実施例１において、架橋剤と
してペンタエリスリトールトリアクリレートを等モル量
用いた以外は同様の操作を行って高吸水性ポリマーを得
た。

【００８６】

【００７４】＜実施例６＞実施例１において、アクリル
酸を２５ｇ、水を７５ｇ使用した以外は同様の操作を行
って高吸水性ポリマーを得た。

【００８７】

【００７５】＜実施例７＞実施例３において、アクリル
酸を３５ｇ、水を６５ｇ使用した以外は同様の操作を行
って高吸水性ポリマーを得た。

【００８８】

【００７６】＜実施例８＞実施例１で重合して得られた
ポリマーを、中和後、続けて油浴を１００℃に昇温し共
沸脱水を行った。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸底
フラスコの底に沈降したので、デカンテーションでシク
ロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポリマ
ーの含水率を分析した結果、２２重量％であった。

【００８９】

【００７７】次に、攪拌機を付設した、内容量１００ｍ
ｌの耐圧反応機に、この湿潤ポリマー３８．５ｇ（乾燥
ポリマー量３０ｇ）と、シランカップリング剤として、
γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０１
５ｇ（対ポリマー０．０５重量％）とを添加、攪拌下混
合し、１０５℃に昇温後１時間処理した。得られたポリ
マーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して乾燥
させ、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００９０】

【００７８】＜実施例９＞実施例８において、シランカ
ップリング剤を０．０３ｇ（対ポリマー０．１０重量％
）に変えた以外は同様にして、高吸水性ポリマーを得た
。

【００９１】

【００７９】＜実施例１０＞実施例８において、シラン
カップリング剤として、γ‐アミノプロピルトリメトキ
シシランに変えた以外は同様にして、高吸水性ポリマー
を得た。

【００９２】

【００８０】＜実施例１１＞実施例２で重合して得られ
たポリマーを、中和後、続けて油浴を１００℃に昇温し
共沸脱水を行った。攪拌を停止するとポリマー粒子が丸
底フラスコの底に沈降したので、デカンテーションでシ
クロヘキサン相と容易に分離できた。得られた湿潤ポリ
マーの含水率を分析した結果、２２重量％であった。

【００９３】

【００８１】攪拌子を入れた、容量２００ｍｌのナス型
フラスコに、この湿潤ポリマー３８．５ｇ（乾燥ポリマ
ー量３０ｇ）、シクロヘキサン５０ｇ、シランカップリ
ング剤として、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン０．０３ｇ（対ポリマー０．１０重量％）、及び
シラノール縮合触媒として、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリ
レート０．２５ｇ（対シランカップリング剤２５０重量
％）とを添加、攪拌下混合し、６０℃で３０分間処理後
、１０５℃の油浴中にて常圧下溶媒を留去させ、３０分
後さらに同温度にて、減圧下水を留去させた。得られた
ポリマーをシクロヘキサンで洗浄し、さらさらとした高
吸水性ポリマーを得た。

【００９４】

【００８２】＜比較例１＞攪拌機、還流冷却機、温度計
、窒素ガス導入管、を付設した容量５００ｍｌの四つ口
丸底フラスコに、シクロヘキサン１２１ｇを入れ、ソル
ビタンモノステアレート（ＨＬＢ４．７）０．９ｇを添
加して溶解させた後、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を
追い出した。

【００９５】

【００８３】別に、容量３００ｍｌのコニカルビーカー
中でアクリル酸３０ｇと水４５．８ｇを加えこれに氷冷
下に２５％水酸化ナトリウム４７．８ｇを徐々に添加し
て酸基の７０％を中和した。この場合の水溶液に対する
モノマー濃度は中和後の濃度として３０重量％に相当す
る。次いで、架橋剤としてＮ，Ｎ′‐メチレンビスアク
リルアミド０．０４２ｇ（対モノマー０．０６５ｍｏｌ
　％）、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．１０
４ｇ（対モノマー０．０９２４ｍｏｌ　％）を加えて溶
解させた後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を追い出し
た。

【００９６】

【００８４】前記の四つ口丸底フラスコの内容物に、こ
の容量３００ｍｌのコニカルビーカーの内容物を添加し
、攪拌して分散させ、窒素ガスをバブリングさせながら
油浴によりフラスコ内温を昇温させたところ、５５℃付
近に達してから内温が急激に上昇し、数分後に７１℃に
達した。次いで、その内温を６５〜７０℃に保持し、且
つ攪拌しながら１時間反応させた。なお、攪拌は２５０
ｒｐｍ　で行った。攪拌を停止すると湿潤ポリマー粒子
が丸底フラスコの底に沈降したので、デカンテーション
でシクロヘキサン相と容易に分離できた。得られたポリ
マーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して乾燥
させ、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た。

【００９７】

【００８５】＜比較例２＞比較例１において得られたポ
リマーを、攪拌子の入った容量２００ｍｌのナス型フラ
スコに３０ｇ入れ、シクロヘキサン５０ｇを加えた。次
いで、攪拌下に水７．５ｇを徐々に添加し１５分間室温
で攪拌し、さらにシランカップリング剤として、γ‐グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン０．０３ｇ（対
ポリマー０．１０重量％）、及びシラノール縮合触媒と
して、ジ‐ｎ‐ブチル錫ジラウリレート０．２５ｇ（対
シランカップリング剤２５０重量％）とを添加、攪拌下
混合し、６０℃で３０分間処理後、１０５℃の油浴中に
て常圧下溶媒を留去させ、３０分後さらに同温度にて、
減圧下水を留去させた。得られたポリマーをシクロヘキ
サンで洗浄し、さらさらとした高吸水性ポリマーを得た
。

【００９８】

【００８６】＜比較例３＞アクリル酸５０ｇに水２００
ｇを加え、これに架橋剤としてＮ，Ｎ′‐メチレンビス
アクリルアミド０．２ｇ（対モノマー０．１８７ｍｏｌ
　％）を加えて１リットル反応器に仕込み、窒素雰囲気
下で液温を１０℃とした後重合開始剤として０．５％過
硫酸カリウム水溶液１ｇ、亜硫酸水素ナトリウム水溶液
１ｇを添加して重合させたところ発熱とともにゲル状と
なった。８時間後に反応器を開き、生成したゲル状含水
重合体を取り出した。このゲル１００部を細断したのち
、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液１７．１ｇを加え
て中和し、さらに均一に混練して重合体中の酸基の７５
％をナトリウム塩に変換した。

【００９９】

【００８７】この中和されたゲルを１５０℃の減圧乾燥
器で乾燥した後、粉砕し３２〜１５０メッシュの粒度を
分取して吸水性ポリマーを得た。

【０１００】

【００８８】＜比較例４＞比較例３と同様の方法で重合
、中和されたゲルに、エチレングリコールジグリシジル
エーテルの５％水溶液を２ｇを添加して均一に混合し１
５０℃の乾燥器で乾燥、粉砕し３２〜１５０メッシュの
粒度を分取して吸水性ポリマーを得た。

【０１０１】

【００８９】

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【００９０】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、生理食塩水、人口尿等
の種々の電解質水溶液に対して、高い吸水能力及び吸水
速度を示し、ゲル強度に優れ、しかも溶出分が少ないた
めにべたつき感が少なく、残存モノマーも少ない優れた
高吸水性ポリマーを効率良く製造できることは「課題を
解決するための手段」の項において前記したところであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】高吸水性ポリマーの吸水速度を測定するために
用いた装置の概略を示す図。

【符号の説明】

１　　高吸水性ポリマー（１ｇ）２　　小穴の開いた支持板３　　不織布４　　人工尿５　　ビューレット６　　ゴム栓７　　バルブ８　　バルブ９　　空気入口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸を主成分とする酸基を有する重
合性単量体をそれを２０〜４０重量％の濃度で含有する
重合性単量体水溶液とし、この重合性単量体を架橋剤及
び水溶性ラジカル重合開始剤の存在下、逆相懸濁重合さ
せ、その後にアルカリ金属化合物を添加して酸基の５０
〜９０モル％を中和することを特徴とする、高吸水性ポ
リマーの製造法。
【請求項２】請求項１記載の方法により製造された高吸
水性ポリマーを、水の存在下で下記式（Ｉ）で表される
シランカップリング剤で処理することを特徴とする、高
吸水性ポリマーの製造法。　　　　ＸＲ（３−ｎ）　ＳｉＹｎ　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｘは高吸水性ポリマーの官能基と反応しうる官
能基を示し、Ｒは有機基を示し、Ｙは加水分解性基を示
し、ｎは１〜３の整数を示す。）