JPS6236411A - 高吸水性ポリマ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明の製造方法によって得られる／　リマーは、多量
の水を短時間で吸水して膨ｉするが。

水に不溶性であり且つ膨潤ポリマーのダル強度が高いか
ら、各種の吸水性材料又は吸水して膨潤した状態で使用
する各種の材料等の製造に有利に使用することが出来る
。

〔従来技術〕

従来１紙、パルプ、不織布、スポンジ状ウレタン樹脂等
は、保水剤として生理用ナプキン、紙オシメ等を始めと
する各種の衛生材料及び各種の農業用材料等に使用され
てきた。しかし、これらの材料はその吸水量が自重の１
０〜５０倍程度に過ぎないので多量の水を吸収または保
持せしめるためには、多量の材料が必要であシ、著しく
嵩高になるばかシでなく、吸水した材料を加圧すると簡
単に水分を分離する等の欠点があった。

この種の吸水材料の上記欠点を改良するものとして、近
年、高吸水性の種々の高分子材料が提案されている。例
えば、澱粉のグラフト重合体（特公昭５３−４６１９９
号公報等）、セルロース変性体（特開昭５０−８０３７
６号公報等）、水溶性高分子の架橋物（特公昭４３−２
３４６２号公報等）、自己架橋型アクリル酸アルカリ金
属塩ポリマー（％公昭５４−３０７１０号公報等）、等
が提案された。

しかしながら、これらの高吸水性高分子材料も吸水能が
低かったり、たとえ吸水能が高くても吸水速度が遅く、
被吸収体と接触した時、いわゆる“ままこ”が生成して
効率良く吸収されず、所望の量を吸水する為には長時間
を必要とする。従って、特に生理用ナプキン、紙オシメ
等の様に一度に多量の被吸収体を吸収し、且つ瞬間吸水
能を必要とする用途には不向きであシ、多くの問題点を
有していた。

一般的に、親水性重合体の水への分散性および溶解性ま
たは吸水速度を向上させるには、重合体表面を疎水化す
る方法が知られている。即ち、ソルビタンモノステアレ
ート等の界面活性剤、非揮発性炭化水素及びステアリン
酸カルシウム等を粉末状の親水性重合体に混合すること
によシ、水への分散性改善が図られた。しかしながら、
この方法を高吸水性ポリマーに適用してもごく初期にお
いては水への分散性が改善されるものの、吸水速度が遅
いため、これが改善されなければ吸水過程においていわ
ゆるＩ′ままと”が生成し、十分な効果は発揮されない
・高吸水性ポリマーの吸水速度を速める他の方法として
は、架橋密度を高くして、ポリマーの親水性を低下させ
る方法がある。しかしながらこの方法を実施すれば、吸
水速度はやや向上されるが、それとても顕著な効果はな
く、この場合、吸水能が著しく低下し、高吸水性ポリマ
ーい難い。

本発明者らは、従来の吸水性材料の上記欠点を克服する
為に、既にｌ＃原昭６０−７７６９８号公報に水存在下
、オレフィン性不飽和シランカップリング剤でグラフト
化処理することを特徴とする吸水速度及びダル強度の改
良された高吸水性ポリマーの製造法を提案した。本性に
よれば吸水速度やダル強度がかなシ改良されるものの、
これを更に詳細に検討の結果、上記公報において、ある
種の制御された条件下において特段の効果があり、かつ
該条件下では再現性良く吸水速度が大きい−」と”を生
じせしめない高吸水性ポリマーが得られることが判明し
た。

〔発明が解決せんとする問題点〕

本発明は、前記特願昭６０−７７６９８号公報に記載さ
れた高吸水性ポリマーの製造法を改良して、吸水性能を
保持しつつ、吸水速度を更に改良した高吸水性ポリマー
を再現性良く製造する方法を提供せんとするものである
。

〔問題点を解決するための手段〕

（発明の構成） 本発明者らは、前記の問題点を解決するため種々研究を
重ねた結果、カル？キシル基又は／及びカルがキシレー
ト基を重合体又は共重合体の構成成分として含有する高
吸水性ポリマーを、該ポリマーに対して水分量を１０〜
５０重量優に制御し、遊離ラジカル発生剤、及びシラノ
ール縮合触媒存在下、一般式 ＲＲ’５ＩＹ２ （式中、Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素基又はハイド
ロカーメンオキシ基を示し、Ｙは加水分解性有機基を示
し、Ｒ′は基Ｒ又はＹを示す。）で表わされるシラ／カ
ップリング剤で表面架橋処理することによシ、特段に吸
水速度が大きく、″ままと”現象が防止しうろことが判
明した。

即ち、本発明は前記特願昭６０−７７６９８号公報に記
載の方法の改良法であり、その相違とする重要な点は、
上記シランカッグリン剤でグラフト化反応処理するに当
シ、水分量を高吸水性ポリマーに対して１０〜５０重ｆ
ｋ％に制御すること及びシラノール縮合触媒を必須成分
として存在せしめることにある。そして、その為に本発
明の製造法では、前記公報に記載の方法で得られるポリ
マーよりもさらに著しく吸水速度の大きいポリマーを再
現性良く得ることが出来るのである。

（発明の詳細な説明） 本発明の製造方法に用いられる高吸水性ポリマーとして
は、重合体又は共重合体の構成成分としてカルゼキシル
基又は／及びカルゼキシレート基を含有するものであれ
ばいかなるものも使用することが出来、重合体の種類及
び重合方法は問わない。これら高吸水性ポリマーの例と
しては、例えばアクリル酸（塩）重合体、メタクリル酸
（塩）重合体、アクリル酸（塩）／メタクリル酸（塩）
共重合体、澱粉／アクリル酸（塩）グラフト共重合体、
澱粉／アクリル酸エチルグラフト共重合体のケン化物、
澱粉／メタクリル酸メチルグラフト共重合体のケン化物
、メタクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化物
、アクリル酸メチル／酢酸ビニル共重合体のケン化物、
澱粉／アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、
澱粉／アクリルアミドグラフト共重合体のケン化物、澱
粉／アクリロニトリル−２−アクリルアミド−２−メチ
ルグロノ々ンスルホン酸グラフト共重合体のケン化物。

澱粉／アクリロニトリル／ビ・ニルスルホン酸グラフト
共重合体のケン化物の各架橋物゛、アクリル酸で架橋さ
れたポリエチレンオキシド、ナトリウムカル？キシメチ
ルセルロースの架橋物などが挙げられる。また、アクリ
ル酸（塩）、又はメタクリル酸（塩）にマレイン酸（塩
）、イタコン酸（塩）、アクリルアミド、２−アクリル
アミド−２−メチルグロノクンスルホン酸。

２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸。

２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のコモノ
マーを生成した吸水性ポリマーの性能を低下させない範
囲で共重合せしめた共重合体も、本発明の方法に使用し
得る。

これら高吸水性ポリマーのカル？キシレート基の塩の型
としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アン
モニウム塩及びアミン塩等が挙げられるが、中でもアル
カリ金属塩が好適である。また、これら高吸水性ポリマ
ーを製造するに当っての架橋化方法の具体的な例を挙げ
れば、例えば、Ｎ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のジビニル化合物で共重合せしめる方法、（ポリ）エ
チレングリコールジグリシジルエーテル等のポリグリシ
ジルエーテル類、エピクロルヒドリン等のハロエポキシ
化合物、ゲルタールアルデヒド、グリオキザール等のポ
リアルデヒド類、エチレングリコール、グリセリン等の
ポリオール類及びエチレンジアミン等のＩリアミノ類等
で高吸水性ポリマー中の官能基、例えばカルゲキシル基
又はカルがキシレート基と反応しうる多官能性化合物で
反応せしめ架橋せしめる方法、その他重合過程で疑似架
橋や分子鎖の高度なからまシによる自己架橋が挙げられ
る。

本発明の製造方法で用いられるシランカッシリング剤は
、一般式ＲＲ’５ＩＹ２　　で表わされるが、ここでＲ
はオレフィン性不飽和炭化水素基又はアシルオキシ基、
アシル基、アルコキシ基を有する炭化水素基を指すハイ
ドロカーメンオキシ基を示す。このような基の例として
は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニ
ル基、シクロペンタジェニル基、アクリロキシプロピル
基、メタアクリロキシグロビル基等がある。この中でも
特にビニル基、メタアクリロキシグロビル基が好適であ
る。

Ｙは加水分解性有機基を示し１例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基等のようなアルコキシ基、ホルミロ
キシ基、アセトキシ基またはグロビオノキシ基のような
アシロキシ基、−ＯＮ　＝　ＣＣＣＨｓ　）２、−０Ｎ
＝Ｃ（０６Ｈ５）２のようなオキシム基又は−ＮＨＣｌ
（い−ＮＨＣ２Ｈ５、及び−Ｎｌ（（Ｃ６Ｈ５）のよう
なアルキルアミノ基、及びアリールアミノ基等がある。

また、Ｒ′は基Ｒ又は基Ｙである。

上記の様なシランカッシリング剤のうちで。

３個の加水分解性有機基を含有するものが好適であシ、
具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン及ヒγ−メタクリロキシグロビルト
リメトキシシランが好適である。これらシランカッシリ
ング剤の使用量は、用いる高吸水性ポリマーの種類やグ
ラフト化度、存在せしめる水の量、不活性溶媒の種類及
び量によっても若干異なってくるが一般的には高吸水性
ポリマー１００重量部に対して０．００１〜５０Ｍ量部
、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．００１重
量部より少い使用量では、その添加効果が発現せず、５
０重量部よシ多い場合には、それ以上の顕著な効果が出
す、コスト高となシ、また処理後のポリマー〇吸水能で
低下するため好ましくない。

本発明に用いられる前記高吸水性ポリマーを上記シラン
カッシリング剤でグラフト化処理する方法としては、従
来から知られているいかなる方法でもよく、例えば放射
線、電子線、紫外線などを照射する方法、第二セリウム
塩、過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩
。

過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ク
メンヒドロノー−オキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等
の有機過酸化物、アゾインブチロニトリル、ジメチルア
ゾジイソブチレート等のアゾ化合物等を用いる方法等高
吸水性、４１Ｊマー中に遊離ラジカルを発生せしめるも
のであればいわなる方法でも良い。これらの中でも特に
過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が好適
に用いられる。

これらの遊離ラジカル発生剤の使用量は、使用する高吸
水性ポリマーの種類、反応温度レベル等によシ若干異な
ってくるが、一般的には高吸水性ポリマー１００重量部
に対してｏ、ｏｏｓ〜５重量部、好ましくは０．０２〜
２重量部である。

使用量がｏ、ｏｏｓ重量部以下では効果的なグラフト化
が起こり難く、５重量部以上では際立った効果も認めら
れず、コスト的にも有利ではない。

本発明における高吸水性ポリマーのシランカップリング
剤による表面架橋処理は、制御された水分量とシラノー
ル縮合触媒の存在下で行わせるのを必須とする。制御さ
れた水分量以外及び／又はシラノール縮合触媒不存在下
でシランカッブリング処理をしても、再現性良く吸水速
度の大きく、′ままと”を生じせしめない高吸水性ポリ
マーが得られない。

その制御された水分量とシラノール縮合触媒の存在下の
シランカッブリング剤処理は種々の態様において実施す
ることが出来る。その処理態様例としては、たとえば高
吸水性ポリマーの乾燥物にシランカップリング剤と遊離
ラジカル発生剤、制御された量の水及びシラノール縮合
触媒との混合物を添加して加熱し、水を蒸発させてもよ
いし、高吸水性ポリマー粉末を不活性溶媒中に添加して
スラリー状とし、このスラリーにシランカッシリング剤
と遊離ラジカル発生剤、制御された量の水及びシラノー
ル縮合触媒の混合物を添加して還流下に加熱処理するか
、若しくは前記のスラリーにシランカッシリング剤と遊
離ラジカル発生剤、制御され九量の水及びシラノール縮
合触媒の混合物を添加して、水及び不活性溶媒を蒸発さ
せてもよい。また高吸水性／リマーの製造工程で得られ
虎高吸水性ポリマー及び水を含有する反応生成液から水
を制御された量に調節し、これにシランカップリング剤
遊離ラジカル発生剤及びシラノール縮合触媒を添加して
、還流下に加熱するか、若しくは加熱蒸発させてもよい
。

前記の各処理において使用する不活性溶媒としては、た
とえばメタノール、エタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジエチルエー
テル、ジプチルエーテル、ノオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；ｎ−インタン、ｎ−ヘキサン、ｎ
−へブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭化水素類；四塩化炭素、塩化メチレン、ク
ロロホルム、エチレンックロライド等のハロダン化炭化
水素類等が挙げられる。これらの中で、特にｎ−へΦサ
ン、ｎ−へブタン、シクロヘキサン等の脂肪族または指
環族胞和炭化水素が効果的に本目的を達成することまた
、前記の処理において存在せしめる水の１は、本発明に
おいて極めて重要なポイントとなるところであり、高吸
水性ポリマーに対して１０〜５０，１ｊｉｉ％とするこ
とが必要である。

１０！ｔ％以下の水の量では、高吸水性ポリマーが処理
時に膨潤状態になシにくく、シランカップリング剤との
反応が有効に進行せず、効果的な処理が起シにくい。一
方、水の量が５０重量憾以上になると、高吸水性ポリマ
ーが膨潤化しすぎて、シランカッシリング剤が樹脂内部
まで浸透し、樹脂表面層のみを架橋化することが出来ず
、従ってポリマーのｒル強度は向上されるものの吸水速
度向上への効果は低下してしまう。

前記の処理において使用する不活性溶媒は、１種類を用
いてもよいし、２種以上を適宜に併用してもよい。不活
性溶媒の使用量は、高吸水性ポリマーの種類や不活性溶
媒の種類等によっても異なるが、高吸水性ポリマーに対
して１通常１０〜５０００ｉｉ１％、好ましくハ５０〜
５００重量係である。不活性溶媒の使用量が少ないと、
処理において取扱う物質量が少なくなシ、処理装置等の
容積効率がよくなるが、処理時の高吸水性ポリマーの分
散性が悪くなるために、処理反応が有効に進行しなくな
る。また、不活性溶媒の使用量が多すぎると、処理反応
が進行しやすくなる反面において、取扱う物質量が多く
なり、装置等の容積効率が悪く々す、処理コストが高く
なるなど、工業的に不利となる。

本発明で、シランカッシリング剤と共に併用することを
必須とするシラノール縮合触媒としては、一般的に知ら
れているジプチル錫ジラウ　゛リレート、ジプチル錫ジ
アセテート、ジプチル錫ジオクトエート等何れも使用す
ることができる。その使用量はシランカッシリング剤に
対して０．１〜１０００重−！−チ好ましくは１〜５０
０重量％である。０．１重ｉ１係以下ではその添加効果
は少なく、また１０００重量％以上では効果を更に上げ
る程の利点もなく、工業的にコスト高となってあまシ意
味がない。

本発明で反応処理を円滑に行うための温度条件としては
使用するシランカップリング剤の種類、不活性溶媒の種
類及び量、存在する水の量、高吸水性ポリマーの種類等
によシやや異なるので一概には言えないが、通常２０〜
１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲から適宜に
選定される。

〔実施例等〕

以下に実施例及び比較例をあげて更に詳述する。

実施例１ 特願昭５９−２７５３０８号公報の実施例１にもとづき
高吸水性ポリマーを製造した。

即ち、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管を
付設した容量１ｔの四つ口丸底フラスコに、シクロヘキ
サン３７５ＪＦを入れ、ソルビタンモノステアレー）４
．５ｇｔ−添加して溶解させたのち、窒素ガスを吹き込
み、溶存酸素を追い出した。

別に容量５００ｍｊのフラスコ中で、アクリル酸７５ｇ
を外部よシ氷冷しながらこれに水２０１１に溶解した３
１．２．９の苛性ソーダを加えて、カル？キシル基の７
４．９１ｔ−中和した。この場合の水に対するモノマー
濃度は、中和後のモノマー濃度として３０重重量−相当
する。

次いで、これにＮ、Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド
０．０５０　Ｆ！及び過硫酸カリウム０．２６ＩＩを加
えて溶解した後、窒素ガスを吹込んで溶存酸素を追い出
した。

前記の四つロフラスコの内容物に、この５００ＩＩＩｌ
のフラスコの内容物を添加し、攪拌して分散させ、窒素
ガスをバブリングさせながら、油浴によりフラスコ内温
を昇温させたところ、６０℃付近に達してから、内温が
急激に上昇し、数十分後には７２℃に達した。次いで、
その内温を約６４℃に保ち、攪拌しながら３時間反応さ
せた。なお、攪拌は２５０　ｒｐｍで行った。

反応終了後攪拌を停止すると、湿潤ポリマー粒子がフラ
スコの底に沈降し、デカンテーションにてシクロヘキサ
ン相と容易に分離することができた。分離した湿潤ポリ
マーを減圧乾燥器に移し、８０〜９０℃に加熱して付着
したシクロヘキサン及び水を除去した。得られた乾燥ポ
リマーは、さらさらとした容易に粉砕できる塊を含む粉
末であった。

次に上記処理で得られた乾燥ポリマーを粉砕して２５メ
ツシユ以下とし、その４０．９を３００ＣＣナフ型フラ
スコに採った。次いでビニルトリメトキシシラン０．２
１１ｔシクロヘキｔン４９．Ｆ中に溶かし上記ポリマー
中に添加してスラリーとした。そしてこの中に更に過硫
酸カリウム０．０１．９を水９１１（対高吸水性ポリマ
ー２２．５重量優に相当）に溶かした混合液及びシクロ
ヘキサン１０１にジラウリン酸−ジーｎ−ブチル錫０．
１１を溶かした混合液をそれぞれ添加し、室温下約３０
分攪拌した。その後６５℃の油浴中で２時間反応処理後
１０５℃迄上げ、更にこの温度にて２時間加熱処理した
。加熱処理後減圧乾燥し、さらさらとした乾燥ポリマー
を得た。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた重合反応液から水をシク
ロヘキサンとの共沸脱水により　１９０Ｉ留出して（即
ち２５Ｓの水を／ＩＪマー中に残し、これは対高吸水性
ポリマー２７重ｉ：％に相当）除いた後のスラリー液に
、ビニルトリメトキシシラン０．４７１１．過硫酸カリ
ウム０．０２３５Ｉ、及びジラウリン酸−ジーｎ−ブチ
ル錫０．２３５．９を添加し、充分に混合した。その後
、７０℃の油浴中にて２時間反応処理後、さらに１０５
℃迄昇温し、同温度で２時間さらに加熱処理した。加熱
処理後減圧乾燥し、さらさらとした粉末状ポリマーを得
た。

比較例１ 実施例１と同様にして得られた重合反応液から７クロヘ
キサン及び水を除去して得られた乾燥ポリマー４０．９
ｔ−３００Ｍのナス型フラスコに採った。次いでビニル
トリメトキシシラン０．２．９をシクロヘキサン４９１
１中に洛かした混合液、過硫酸カリウム０．０Ｉ１１を
水３１１（対高吸水性ポリマー７．５重量係に相当）に
溶かした混合液、及びジラウリン酸−ジーｎ−ブチル錫
０、ＩＩｉをシクロヘキサン１０．９に溶かした混合液
を添加し、室温下で約３０分間攪拌混合した。

次いで６５℃の油浴中で２時間反応処理後。

１０５℃迄上げさらにこの温度にて２時間加熱処理した
。加熱処理後減圧乾燥し、さらさらとした乾燥ポリマー
を得た。

比較例２ 比較例１において添加した水のｆｉｉｔ−３０，９（対
高吸水性ポリマー２７重量優に相当）とした以外は同様
にして処理し、乾燥ポリマーを得た。

比較例３ 実施例１と同様にして得られた重合反応液からシクロヘ
キサン及び水を除去して得られた乾燥ポリマ−４０，９
を３０　ＯＮのナス型フラスコに採った。次いでビニル
トリメトキシ７ラン０．２１をシクロヘキサン４９９に
とかした混合液及び過硫酸カリウム０．０１ｊｌｔ−水
９Ｉｉに溶かした混合液をそれぞれ添加し、室温下約３
０分攪拌した。その後６５℃の油浴中で２時間反応処理
後１０５℃迄上げ、更にこの温度にて２時間加熱処理し
た。加熱処理後減圧乾燥し、乾燥ポリ！−を得た。

以上の各実施例及び比較例で得られたポリマ−について
、下記方法に基づき食塩水吸水能、吸水速度の測定を行
った。

その結果は第１表に示すとおりであった。

Ａ０食塩水吸水能 ３００Ｍのビーカーにポリマー約０．５Ｉｉ及び濃度０
．９重量俤の食塩本釣２００ｇをそれぞれ秤量して入れ
、混合してから約６０分間放置して１食塩水によってポ
リマーを充分に膨潤させた。次いで１００メツシユフル
イで水切りをした後、その濾過食塩水量を秤量し、下記
式に従って食塩水吸水能を算出した。

Ｂ、吸水速度 １００ｍｇのビーカーに０．９１童％の食塩水５０ｍＡ
！ｆｒ、加え、マグネチックスターラーにて攪拌子を回
転させ、ポリマー２ｇ投入後攪拌子の停止までの時間を
測定し吸水速度とした。

〔発明の効果等〕

前記実施例及び比較例から明らかな如く１本発明の製造
法によれば吸水能が高いばかシでなく、初期吸水速度が
大きく、吸水時にままこ現象を起さず速やかに吸水する
ことができ、しかも簡単な方法で容易に製造することが
できる。

そしてこの高吸水性ポリマーは、その優れた性能を活用
して、生理用ナプキンや紙オシメ等をはじめとする種々
の衛生材料及び土壌改良剤や保水剤等をはじめとする固
装用又は農業用等の各種の材料の製造に有利に使用する
ことができる。

表　　１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基又は／及びカルボキシレート基を
   重合体又は共重合体の構成成分として含有する高吸水性
   ポリマーを、不活性溶媒存在下又は不存在下、該ポリマ
   ーに対して水分量を１０〜５０重量％に制御し、遊離ラ
   ジカル発生剤及びシラノール縮合触媒存在下、一般式 ＲＲ′ＳｉＹ＿２ （式中、Ｒはオレフィン性不飽和炭化水素 基又はハイドロカーボンオキシ基を示し、 Ｙは加水分解性有機基を示し、Ｒ′は基Ｒ又はＹを示す
   。） で表わされるオレフィン性不飽和シランカップリング剤
   で、グラフト化表面架橋せしめることを特徴とする高吸
   水性ポリマーの製造法。
2. （２）高吸水性ポリマーが（メタ）アクリル酸又は／及
   び（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩又はアンモニウム
   塩を重合体または共重合体の構成成分として含有するポ
   リマーである特許請求の範囲第１項記載の製造法。
3. （３）不活性溶媒が脂肪族または脂環式飽和炭化水素で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）オレフィン性シランカップリング剤がビニルトリ
   メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
   クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリア
   セトキシシランからなる群から選ばれた１種又は２種以
   上である特許請求の範囲第１項記載の製造法。