JP3963550B2 - 吸水剤の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水剤の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、紙オムツ（使い捨てオムツ）や生理用ナプキン等の衛生材料に好適に用いられ、上記衛生材料の吸水能力を著しく改善することができる吸水剤の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大量の水を吸収させることを目的として、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料を構成する材料の一つに吸水性樹脂等の吸水剤が幅広く利用されている。また衛生材料以外にも、土壌保水剤並びに食品等のドリップシート等、吸水、保水を目的として吸水性樹脂等の吸水剤が広範囲に利用されている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリル共重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体等が知られている。
【０００４】
そして、例えば上記衛生材料等に用いるために、上記吸水性樹脂としては、以下の特性を備えていることが望まれている。上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の高い吸収倍率や優れた吸水速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、水性液体を含んだ基材から水を吸い上げる際の吸引力等が挙げられる。
【０００５】
しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高い吸水性樹脂ほど通液性、ゲル強度、吸水速度等の物性が低下する。そこで、このような吸水性樹脂の各種吸収特性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表面近傍を架橋する方法が種々提案され、（１）特定の架橋剤を用いる方法や、（２）架橋剤の均一分散方法が多く提案されている。
【０００６】
上記の方法のうち、 （１）架橋剤として特定の化合物を用いる方法としては、例えば、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報、特開昭６１−１６９０３号公報）、多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）、グリオキサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）、多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）、シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報、特開昭６１−２６４００６号公報）、エポキシ化合物とヒドロキシ化合物とを用いる方法（特開平２−１３２１０３号公報）、アルキレンカーボネートを用いる方法（ＤＥ−４０２０７８０号／米国特許５４０９７７１号）等が知られている。
【０００７】
また、（２）架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面に均一に分散させて均一な表面架橋を行う方法としては、例えば、架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報、特開昭６０−２５５８１４号公報）、２価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）、エーテル化合物を存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（特開平６−２０００４６号／欧州特許第５５５６９２号）等が知られている。
【０００８】
しかしながら、上記の表面処理方法は、確かに吸水性樹脂の各種吸収特性のバランスの改良を行うことはできるものの、未だ充分であるとは言い難い。つまり、上記従来の方法により得られた吸水性樹脂は、近年のトレンドである、吸水性樹脂を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に用いられる吸水性樹脂に必要とされる特性を考慮した場合、未だ充分な物性レベルにまで到達していないのが現状である。このため、吸水性樹脂のさらなる高品質化が求められている。
【０００９】
吸水性樹脂を高濃度に含有する吸収体中の吸水性樹脂に必要とされる特性としては、無加圧状態での吸収倍率が高いことに加えて、従来よりもさらに高荷重下、高加圧下での吸収倍率や液拡散性等の吸収特性に優れることが挙げられる。また、吸水性樹脂を高濃度に含有する吸収体を長時間着用した場合には、吸水性樹脂中の水可溶成分量が徐々に溶出し、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる場合があり、吸水性樹脂中の水可溶成分量をさらに低減させることが望まれている。
【００１０】
ところで、吸水性樹脂の代表的な製法としては、（Ｉ）予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体を重合する方法、（II）中和をしないかあるいは中和しても所定範囲内の比較的低い中和率で中和したアクリル酸等を主成分とする単量体を重合した後、得られた含水ゲル状重合体を必要に応じて中和する、いわゆる後中和重合方法が知られている。例えば、特開平１−１２６３１０号公報、米国特許第４，９８５，５１８号に記載の吸水性樹脂の製造方法が、上記（Ｉ）の方法に相当する。
【００１１】
しかしながら、上記（Ｉ）の方法は、水可溶成分が比較的多く、該吸水剤を衛生用品に用いた場合に、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる虞れがある。このため、吸水性樹脂の製法としては、上記（II）の方法が、吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を高いまま維持させると共に水可溶成分を低減させる方法として、好適に用いられている。
【００１２】
上記（II）の方法としては、具体的には、例えば、（ｌ）アクリル酸をビニル架橋剤の存在下で重合した後、アルカリ金属で中和し、得られた含水中和ゲルを２価金属イオンでさらに架橋する方法（米国特許第４，２９５，９８７号）、（ｍ）カルボン酸等の遊離の酸基を含有する単量体を重合してなる含水ゲル状重合体にアルカリ金属含有化合物を添加して、該含水ゲル状重合体中の酸基の少なくとも５０モル％を中和する方法（米国特許第４，６５４，０３９号）、（ｎ）カルボン酸等の酸基を含有する単量体と共重合性架橋剤を重合してなる含水ゲル状重合体にアルカリ金属含有化合物を添加して、該含水ゲル状重合体中の酸基の５０モル％〜９０モル％を中和する方法、および、（ｏ）カルボン酸等の酸基を含有する単量体を重合してなる含水ゲル状重合体にアルカリ金属含有化合物を添加して、該含水ゲル状重合体中の酸基の５０モル％〜９０モル％を中和した後、該含水ゲル状重合体が有する酸基および／またはアルカリ金属塩基と反応し得る反応性基を少なくとも２つ以上有する化合物と架橋反応させる方法（特開平１−１０３６０６号公報、特開平１−１０３６１５号公報）、（ｐ）酸基含有単量体の１０モル％〜５０モル％が中和されてなる単量体成分を重合し、さらに中和する方法（特開平１−１４４４０４号公報、米国特許第４，９８５，５１４号）、（ｑ）特定の３種類の重合開始剤を特定量用いて、アクリル酸を、残存モノマー量が１０００ｐｐｍ以下となるまで断熱重合した後、得られるポリアクリル酸を、その中和率が５０モル％〜１００モル％となるように中和し、次いで、中和後の含水ゲル状重合体に特定量の架橋剤を添加し、該含水ゲル状重合体を架橋してからさらに乾燥粉砕する方法（特開平３−１７４４１４号公報、米国特許第５，１４５，９０６号) が知られている。
【００１３】
しかしながら、本願発明者等が種々検討した結果、上記（II）の方法のように、酸基含有単量体を重合した後で中和することにより得られた吸水性樹脂は、水可溶成分を低減させることはできるものの、表面架橋処理を行ったとしても、架橋効果が発現し難いことが判明した。
【００１４】
つまり、具体的には、上記（II）の方法を用いた場合、加圧する荷重が低い（例えば２０ｇ／ｃｍ²）場合における加圧下での吸収倍率は一定のレベルまで向上するものの、高加圧下（例えば５０ｇ／ｃｍ²）での吸収倍率は向上し難いことが判明した。また、たとえ高加圧下での吸収倍率が高い吸水剤が得られたとしても、該吸水剤を安定して得ることは容易でははなく、上記（II）の方法に関して前述した何れの方法によっても、高加圧下での吸収倍率が高い吸水剤を安定して得ることができるとは言い難いのが実情であった。
【００１５】
このため、無加圧下のみならず高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減された、薄型の吸収体に好適に用いることができる吸水剤、および、該吸水剤を安定して製造することができる方法が求められている。
【００１６】
そこで、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤が求められている。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤の製造方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本願発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を、後中和した後、ゲル状に保持しながら加熱処理を行い、その後、さらに乾燥させて粉末状にしてから架橋剤と反応させることにより、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤を安定して得ることができることもまた見い出した。
【００１９】
また、本発明者等は、中和ゲルの加熱処理によって、吸水性樹脂の水可溶成分が若干増加するにも拘らず、意外なことにも、かかる加熱処理によって水可溶成分が増加した吸水性樹脂を粉末として表面近傍の架橋処理を行うと、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高くなることを見い出した。すなわち、不純物である水可溶成分が増加するにも拘らず、中和ゲルの加熱処理によって、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高くなることを見い出した。
【００２０】
なお、本発明の水可溶成分は加熱処理によって増加しない場合もあるが、たとえ加熱処理で水可溶成分が増加したとても、前記（ｉ）の予め中和されたモノマーを重合する従来の吸水性樹脂の製造方法よりは、本発明の製造方法の方が遥かに水可溶成分が少ないことも見いだされた。
【００２１】
即ち、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、（１）酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和した後、得られる重合体が有する官能基とを反応し得る架橋剤と反応させる吸水剤の製造方法であって、０〜４０モル％が中和されたアクリル酸（塩）および内部架橋剤を含む単量体成分の水溶液を重合してなる、最大直径が１ｃｍ以上の２００ｃｍ以下の含水ゲル状重合体を、粉砕と同時に塩基性物質水溶液または水分散液で後中和する工程と、上記後中和後の含水ゲル状重合体を、固形分１０重量％〜７０重量％のゲル状に保持しながら加熱処理として中和ゲルが５０℃以上となるように保持して攪拌および粉砕混錬する工程と、上記加熱処理された含水ゲル状重合体を、乾燥および粉砕して粉末状にする工程と、上記乾燥工程によって得られた粉末重合体に、該粉末重合体が有する官能基と反応し得る表面架橋剤および水を混合後、加熱反応させる工程とを含み、得られる吸水性樹脂の加圧下（５０ｇ／ｃｍ ^２ ）での人工尿の吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上であることを特徴としている[ ただし、前記人工尿の組成は、１Ｌのイオン交換水、２．０ｇのＫＣｌ，２．０ｇのＮａ ₂ ＳＯ ₄ ，０．８５ｇのＮＨ ₄ Ｈ ₂ ＰＯ ₄ ，０．１５ｇの（ＮＨ ₄ ） ₂ ＨＰＯ ₄ ，０．１９ｇのＣａＣｌ _２ ，０．２３ｇのＭｇＣｌ ₂ である ] 。
【００２２】
また、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、（２）（１）に記載の吸水性樹脂の製造方法において、上記加熱処理が、上記重合体の水可溶成分が０．０５重量％〜２０重量％の範囲内で増加するまで行われることを特徴としている。
【００２３】
また、本発明にかかる吸水剤の製造方法は、（１）または（２）に記載の吸水剤の製造方法において、中和に用いる混合装置および加熱処理に用いる加熱処理装置が、同一または別の装置であって、ミートチョパー、多孔板付き押し出し機、双腕型ニーダーおよび粉砕型ニーダーよりなる群より選ばれるものであることを特徴としている。
【００２７】
上記の構成によれば、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤の製造方法を提供することができる。該吸水剤は、吸水剤が高濃度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸収能を効果的に発揮することができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体にも好適に用いることができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の一形態について詳しく説明する。
【００２９】
本発明の吸水剤の製造方法では、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する工程と、上記後中和後の含水ゲル状重合体を、ゲル状に保持しながら一定時間加熱処理する工程と、上記加熱処理された含水ゲル状重合体を、粉末状に乾燥させる工程と、上記乾燥工程によって得られた重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させる工程とを含むことを特徴としているが、以下、先ず、本発明における重合および後中和方法について述べる。
【００３０】
本発明にかかる吸水剤の製造方法において用いられる含水ゲル状重合体は、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる重合体である。上記含水ゲル状重合体としては、酸基含有不飽和単量体（塩）としてアクリル酸（塩）を用いた含水ゲル状重合体が好ましく、また、０モル％〜４０モル％が中和されたアクリル酸（塩）を重合してなる含水ゲル状重合体であることが更に好ましく、また、０モル％が中和された遊離のアクリル酸、すなわち、未中和のアクリル酸を重合してなる含水ゲル状重合体であることが更により好ましい。
【００３１】
また、上記不飽和単量体成分は、上記アクリル酸（塩）を主成分とし、必要に応じて、上記アクリル酸（塩）以外のその他の単量体、つまり、上記アクリル酸（塩）と共重合可能なその他の単量体を含んでいてもよい。上記その他の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート等の酸基含有不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジン等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体等が挙げられる。これらその他の単量体は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これらその他の不飽和単量体を用いる場合には、単量体成分中のその他の不飽和単量体割合が５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下となるように設定すればよい。
【００３２】
また、上記含水ゲル状重合体を得る際には、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入することが望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基および／または反応性基を一分子中に複数有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部架橋剤は、上記酸基含有不飽和単量体と共重合および／または反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であればよい。尚、上記含水ゲル状重合体は、内部架橋剤を用いなくとも架橋構造が形成される自己架橋型の構造を有していてもよい。
【００３３】
上記内部架橋剤としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら内部架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることにより、得られる吸水剤の吸収特性等をより一層向上させることができる。
【００３４】
また、重合性不飽和基を一分子中に複数有する内部架橋剤が好適に用いられるが、それらの中でも、通常の吸水性樹脂の架橋重合に多用されているエステル結合を有する（メタ）アクリレート系架橋剤（（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートやトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）は、
中和剤によっては本発明で良好な結果を有しない場合があり、かかる架橋剤の場合、後述する一価陽イオンの炭酸塩を中和剤に用いるべきである。
【００３５】
また、後述する一価陽イオンの水酸化物を中和剤に用いる場合、好ましくは、重合性不飽和基を一分子中に複数有する非エステル結合系内部架橋剤が本発明では好適に用いられる。上記非エステル結合系内部架橋剤としては、一分子内にアリル基，アミドエステル基，ビニル基から選ばれる重合性官能基を複数有する内部架橋剤が例示され、例えば、アリル系架橋剤として、テトラアリルオキシエタンなどのアセタール、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーエテル、ペンタエリスリトールジアリルエーエテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、単糖類、二糖類、多糖類、セルロースなどの水酸基を一分子内に２個以上有する化合物から誘導されるポリアリルエーテルなどのエーテル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌルレートなどが挙げられる。また、アミド系架橋剤としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−ビニルアルキルアミド）などが例示される。さらに、ビニル系架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテルなどが例示される。
【００３６】
上記内部架橋剤の使用量は、架橋剤の種類や目的の架橋密度にもよるが、前記単量体成分に対して０．００５モル％〜３モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜１．５モル％の範囲内がより好ましく、０．０５〜１モル％の範囲内が更に好ましい。上記内部架橋剤の使用量が ０．００５モル％よりも少ない場合、並びに、３モル％よりも多い場合には、所望の吸収特性を備えた吸水剤が得られない虞れがある。また、後述する乾燥前の中和ゲルの加熱処理によって、その乾燥重合体の水可溶成分を増加させる場合、目的とする乾燥重合体の水可溶成分量に収まるように、適宜、内部架橋剤の使用量は予め増量すればよい。
【００３７】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水剤内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量体成分の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に反応系に添加するようにすればよい。
【００３８】
尚、上記重合に際しては、反応系に、澱粉、澱粉の誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）等の連鎖移動剤、炭酸塩などの発泡剤等を添加してもよい。
【００３９】
上記単量体成分の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、水溶液重合、逆相懸濁重合、バルク重合、沈澱重合等の公知の方法を採用することができる。このうち、重合反応の制御の容易さ、および、得られる吸水剤の性能面から、単量体成分を水溶液にして重合させる方法、即ち、水溶液重合および逆相懸濁重合が好ましい。尚、水溶液重合、逆相懸濁重合は、従来公知の重合方法であり、例えば、米国特許第４６２５００１号、同第４７６９４２７号、同第４８７３２９９号、同第４０９３７７６号、同第４３６，７３２３号、同第４４４６２６１号、同第４６８３２７４号、同第４６９０９９６号、同第４７２１６４７号、同第４７３８８６７号、同第４７４８０７６号等に記載されている。
【００４０】
また、水溶液重合を行う場合、単量体や重合体に対して、無攪拌で行う静置重合を行ってもよいし、攪拌重合を行ってもよいし、静置重合と攪拌重合を併用してもよいが、好ましくは、重合の少なくとも一部が静置重合で行われることである。
【００４１】
上記重合方法として水溶液重合および逆相懸濁重合を採用する場合の単量体成分の濃度、即ち、水溶液中における単量体成分の割合は、特に限定されるものではないが、１０重量％以上であることが好ましく、１５重量％〜４０重量％の範囲内であることがさらに好ましい。また、反応温度や反応時間等の反応条件は、用いる単量体成分の組成等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではないが、通常、１０℃〜１１０℃、好ましくは１０℃〜９０℃の温度範囲内で重合が行われる。
【００４２】
また、重合開始時には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤、或いは、紫外線や電子線等の活性エネルギー線等を用いることができる。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。これら重合開始剤の使用量は、０．００１モル％〜２モル％の範囲内が好ましく、０．０１モル％〜０．５モル％の範囲内がより好ましい。尚、重合開始剤は、水等の溶媒に溶解または分散させればよい。
【００４３】
上記の重合により得られた重合体は、上記単量体成分の水溶液濃度にもよるが、一般に含水ゲル状重合体である。そして、本発明において、上記含水ゲル状重合体は、さらに中和剤により必須に後中和される。
【００４４】
本願において後中和とは、中和をしないかあるいは中和しても所定範囲内の比較的低い中和率を有する酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合した後、得られた重合体を中和することにより所望する中和率に調整することを示し、本実施の形態では酸基含有不飽和単量体（塩）、好ましくは、０モル％〜４０モル％の中和率を有するアクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合した後で、得られた含水ゲル状重合体を中和することにより、好ましくは５５モル％を越える中和率に調整することを示す。上記中和率とは、酸基含有不飽和単量体と不飽和単量体塩との総量における不飽和単量体塩のモル％であり、環境性、安全性の面から、６０モル％〜９０モル％の範囲内に調整することがさらに好ましく、６５モル％〜７５モル％の中和率に調整することが最も好ましい。
【００４５】
本発明を達成するために用いられる上記中和剤としては、特に限定されるものではなく、従来公知の無機または有機の塩基または酸を使用することができる。
上記中和剤の塩基としては、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、乳酸アンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、プロピオン酸アンモニウム等など塩基が挙げられる。
【００４６】
これら中和剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。そのなかでも、アクリル酸を主成分とする単量体成分を重合して得られる含水ゲル状重合体を後中和する場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の一価陽イオンの水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等の一価陽イオンの炭酸塩が、工業的入手が容易で、しかも、効率的に加圧下吸収倍率、特に高加圧下吸収倍率を向上させることができることから好ましい。
【００４７】
また、無機酸または有機酸を用いてｐＨの高い領域の含水ゲル状重合体の中和を行う方法、即ち、一旦アルカリ性にしてから酸で中和する方法を用いた場合でも、加熱処理を行う限り、高加圧下、高荷重下での吸収倍率に優れる吸水剤を得ることができる。この場合に用いられる上記有機酸または無機酸としては、例えば、リン酸、硫酸、塩酸、炭酸、硝酸、クエン酸、乳酸等が挙げられるが特に限定されるものではない。この場合にも、これら有機酸、無機酸は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
これら中和剤は、水溶液；スラリー；粉末、顆粒等の粉体で含水ゲル状重合体に添加することができる。そのなかでも、上記中和剤を水溶液ないし水分散液、さらには、水溶液として用いることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。また、上記水性液としては、好ましくは水であり、水を主成分として各種の塩類や親水性有機溶媒等を、本発明の目的を妨げない範囲内で含んでいてもよい。
【００４９】
上記水性液を添加する際には、含水ゲル状重合体に中和剤を添加し、含水ゲル状重合体表面が目的のｐＨ領域に中和されたことを確認することが好ましい。この場合の中和確認は、フェノールフタレイン等の中和指示薬が好適である。
【００５０】
中和剤と用いられる上記水性液の添加量は、含水ゲル状重合体１００重量部に対し、２重量部〜１００重量部の範囲内が好ましく、５重量部〜１００重量部の範囲内がさらに好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲内が特に好ましい。上記水性液の添加量が２重量部未満であれば、中和に時間がかかるのみならず、本発明の中和ゲルの加熱処理を行い、架橋剤が乾燥後の重合体粉末に添加するという本発明の方法でも、高加圧下の吸収倍率が向上しにくい場合がある。一方、上記水性液の添加量が１００重量部を越えると乾燥条件が厳しくなり、最終製品とするための乾燥工程に負担がかかりすぎるのみならず、得られる吸水性樹脂の諸物性も劣ったものになり易く、工業的に好ましくない。上記水性液を添加する場合には、該水性液と含水ゲル状重合体とを、連続または間欠的に混合、混練を行うことが好ましい。
【００５１】
上記含水ゲル状重合体を中和する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、複数の回転軸を有する容器内で含水ゲル状重合体を、回転軸の回転による剪断力により細分化しながら中和剤やその水溶液を添加、混練する方法（特開平１−１３１２０９号公報）等を用いることができる。本発明において、中和ゲルを加熱処理する場合、中和剤が全て含水ゲル状重合体に吸収され、フェノールフタレイン等の指示薬にて塩基の消失が確認された時点をもって、一応の中和の終点と見なしても構わない。
【００５２】
中和される前の含水ゲル状重合体の形状は、静置重合ゲル、例えば、ベルト重合得られれたシート状重合ゲルでもよし、重合筒状重合器で得られた筒状ゲルでもよいし、箱型重合器で得られた箱状ゲルでもよいし、それら静置重合ゲルを細分化し表面積を大きくした粒子状ゲルでもよい。また、ニーダーなど攪拌重合で得られた細分化ゲルでもよいし、逆相懸濁重合で得られた球状ゲルでもよい。これらの中では、静置重合ゲルが好ましい。
【００５３】
本発明では、これらの含水ゲル状重合体に対して、前述の中和剤を加えればよいが、本発明で好ましくは、含水ゲル状重合体の中和が、含水ゲル状重合体の解砕と同時に行われる方法であり、さらには、水可溶分低減や加圧下吸収倍率の点から、静置水溶液重合の含水ゲル状重合体に対して、塩基性物質を添加して、中和と同時にゲルの粉砕が行われることである。
【００５４】
これら中和に用いられる含水ゲル状重合体の中でも、好ましくは、その最大直径が少なくとも１ｃｍ、より好ましくは２ｃｍ以上、特に好ましくは３ｃｍ以上、最も好ましくは５ｃｍ以上の粗大ゲルである。また、上記含水ゲル状重合体を中和させる際の該含水ゲル状重合体の温度は、４０℃〜１００℃の範囲内であることが好ましく、６０℃〜９０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【００５５】
上記粗大ゲルは前述の静置重合（一部静置重合または完全な静置重合）によって得られ、その上限は重合方法やスケールによって適宜決定されるが、通常、その最大直径は２００ｃｍ以下であることが好ましく、１００ｃｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃｍ以下であることが特に好ましい。重合後の含水ゲル状重合体がこの範囲を逸脱する場合、必要に応じて、上記含水ゲル状重合体を、その最大直径が１ｃｍ〜数十ｃｍとなるように粗粉砕した後、中和すればよい。
【００５６】
上記粗大ゲルまたは粉砕ゲルを中和する際には、これらのゲルに塩基性物質を添加し、中和と同時にこれらのゲルを粉砕する。このとき、好ましくは５ｍｍ以下、さらに好ましくは２ｍｍ以下、特に好ましくは約０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲内となるように上記粗大ゲルまたは粉砕ゲルを微粉砕しながら、中和および後述の加熱処理することが好ましい。なお、上記の微粉砕したゲルは混練して、一体ゲル化させてもよい。粉砕には、ニーダー等の混練機や各種ゲルカッター、ミートチョッパー等の多孔板付き押し出し機が用いられる。
【００５７】
尚、米国特許第４，９８５，５１４号に開示されているように、含水ゲル状重合体を５ｍｍ以下に微粉砕した後、該含水ゲル状重合体を後中和する場合、上記の方法では加圧下の吸収倍率が向上しない虞がある。従って、上記吸水剤の製造方法として、中和ゲルを架橋する前に該中和ゲルに加熱処理並びに乾燥を施す方法を採用する場合には、最大直径が１ｃｍ以上の未粉砕の静置重合ゲルに塩基性物質を添加し、フェノールフタレインによる着色が消えるまで、中和と同時に粉砕を行うことが好ましく、中和後の加熱処理時も、中和ゲルを粉砕ないし攪拌することがより好ましい。静置重合しない場合や上記含水ゲル状重合体の大きさが上記範囲を逸脱する場合には、加圧下での吸収倍率が充分に向上しない虞がある。
【００５８】
なお、上記の加熱処理を行う場合に、後述する（１）〜（１２）の方法により中和を行ってもよい。上記含水ゲル状重合体の中和に、前記(1) の方法を採用する場合に用いられる水性液の添加量は、含水ゲル状重合体１００重量部に対し、２重量部〜１００重量部の範囲内が好ましく、５重量部〜１００重量部の範囲内がさらに好ましく、１０重量部〜５０重量部の範囲内が特に好ましい。上記水性液の添加量が２重量部未満であれば、中和に時間がかかると共に、中和後の含水ゲル状重合体（中和ゲル）の加熱処理を行い、乾燥後の重合体粉末に架橋剤を添加したとしても、高加圧下の吸収倍率が向上し難い場合がある。一方、上記水性液の添加量が１００重量部を越えると、乾燥条件が厳しくなり、最終製品とするための乾燥工程に負担がかかりすぎるのみならず、得られる吸水性樹脂の諸物性も劣ったものになり易く、工業的に好ましくない。
【００５９】
併用される具体的な中和方法としては、例えば、以下の（１）〜（１２）の中和方法が挙げられる。
【００６０】
（１）含水ゲル状重合体に中和剤を添加して充分攪拌した後、さらに水性液を添加して中和剤に再配列を起こさせる方法。
【００６１】
（２）含水ゲル状重合体を、目標とする中和度を達成するために必要とされる中和剤の量よりも多量の中和剤を含む中和剤溶液中に充分浸漬した後、濾過する方法。
【００６２】
（３）中和剤を１μｍ〜１０００μｍの範囲内の非常に微細な液滴とし、攪拌下、長時間かけて含水ゲル状重合体と混合する方法。
【００６３】
（４）含水ゲル状重合体の粒径を１μｍ〜１０００μｍの範囲内に調整した後、中和剤を添加する方法。
【００６４】
（５）中和剤を添加した含水ゲル状重合体を高圧状態もしくは加圧状態下で放置する方法。
【００６５】
（６）中和剤を添加した含水ゲル状重合体にマイクロ波、超音波等を照射する方法。
【００６６】
（７）中和剤を添加した含水ゲル状重合体を２４時間以上放置する方法。
【００６７】
（８）界面活性剤や無機粉体の存在下で、含水ゲル状重合体に中和剤を添加して混合する方法。
【００６８】
（９）逆相懸濁重合して得られた粒子状含水ゲル状重合体に、中和剤水溶液を有機溶剤を介することなく直接散布する方法。
【００６９】
（１０）含水ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕して得られた最終製品としての吸水剤に近い粒度を有する粉末（吸水剤前駆体）に、中和剤水溶液を混合する方法。
【００７０】
（１１）上記粉末（吸水剤前駆体）を、目標とする中和度を達成するために必要とされる中和剤の量よりも多量の中和剤を含む中和剤溶液中に充分浸漬した後、濾過する方法。
【００７１】
（１２）アンモニア等のガス状中和剤と含水ゲル状重合体とを反応させる方法等が挙げられる。
【００７２】
上記水性液を添加する場合には、該水性液と含水ゲル状重合体とを、連続または間欠的に混合、混練を行うことが好ましい。また、（１）の方法で、中和を完了させるまでには、この混合物をさらに１時間以上保持することが好ましく、より好ましくは２時間以上、特に好ましくは６時間以上、最も好ましくは１２時間以上保持する。この場合の保持温度としては、０℃〜８０℃の範囲内であり、５℃〜５０℃の範囲内で、含水ゲル状重合体の含水率が変化しないような条件であることが好ましい。
【００７３】
尚、従来の吸水剤の製造方法としては、予め、所望する中和率を有するように中和されたアクリル酸（塩）を重合することにより吸水剤を得る方法（特開平１−１２６３０号／米国特許４９８５５１８号など）もある。しかしながら、この従来法により得られた吸水剤は、水可溶成分が比較的高く、該吸水剤を衛生用品に用いた場合に、体液等の水性液体の拡散性を低下させたり、上記水性液体の戻り量を増加させたりする現象が生じる虞れがあるので好ましくない。
【００７４】
例えば、上述した先行出願の方法には、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和した後、架橋剤で架橋してなる吸水性樹脂について記載されている。しかしながら、これらの文献では、後中和により得られた中和ゲルをさらに必須に加熱処理した後、乾燥して最終製品である吸水剤に近い粒度に調整し、表面架橋剤と反応させる重要性は考慮されておらず、むしろ、中和ゲルの加熱や撹拌は重合体の劣化を伴うものとして避けられていた。
【００７５】
つまり、含水ゲルの熱劣化や機械的劣化はよく知られているため、従来の吸水性樹脂の原料として用いられている、後中和工程を経てられた重合体は、重合体の中和が実質終了した後、すなわちフェノールフタレインなどの指示薬で実質塩基の消費を確認された後は、劣化を避け且つ生産性を向上させるため、中和ゲルの加熱や撹拌は通常特に行われていない。
【００７６】
ところが、かかる従来の後中和工程を経て得られた重合体を必須に粉末とした後、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させて得られた吸水性樹脂（吸水剤）は、低加圧下（例えば２０ｇ／ｃｍ²）における吸収倍率は一定のレベルまで向上するが、高加圧下（例えば５０ｇ／ｃｍ²）における吸収倍率は一定のレベルまで向上しないことが見いだされた。
【００７７】
しかしながら、本願発明者等の検討によれば、上記中和ゲルを一旦加熱処理してから乾燥させて架橋剤と反応させた場合、得られる吸水剤の水可溶成分がたとえ増加したとしても、予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体成分を重合して吸水剤を得る方法と比較して水可溶成分が少なく、しかも、意外なことに、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高くなることが判った。
【００７８】
さらに、上記中和ゲルに加熱処理を施したとしても、得られる重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させない場合や、該架橋剤が乾燥後の重合体に添加されない場合にも、高加圧下における吸収倍率は一定のレベルまで向上し難く、高加圧下における吸収倍率等の吸収特性に優れた吸水剤を安定して得ることができないことが判った。
【００７９】
そこで、本発明では、含水ゲル状重合体を後中和した後、得られた中和ゲルに対して、必須に加熱処理並びに乾燥が行われる。
【００８０】
本発明における中和ゲルの加熱処理とは、上記含水ゲル状重合体をフェノールフタレンによる着色が消えるまで中和した後、得られた中和ゲルを、ゲル状に保ちながら一定時間加熱された状態に保つことを意味している。上記中和ゲルの加熱処理は、乾燥前に行われ、好ましくは、該中和ゲルの固形分を実質保ったまま加熱される。
【００８１】
上記加熱処理時の中和ゲルの固形分は、１０重量％〜７０重量％の範囲が好ましく、（ｉ）例えば、必要に応じて水性液を添加することにより、中和ゲルの固形分の濃度変化が±３０重量％以下の範囲内、好ましくは±２０重量％以下の範囲内、特に好ましくは±１０重量％以下の範囲内、最も好ましくは±５重量％以下の範囲内となるように加熱処理を行うか、あるいは、（ii）中和ゲルの固形分が１０重量％〜７０重量％の範囲内となるように加熱処理が行われる。そして、好ましくは、上記（ｉ）および（ii）の条件を何れも満たすように加熱処理が行われる。
【００８２】
つまり、フェノールフタレイン等の指示薬で中和が確認された後、上記中和ゲルの加熱処理は、該中和ゲルをゲル状態のまま、該重合体中の水分量を、１０重量％〜７０重量％の範囲内、好ましくは１５重量％〜５５重量％の範囲内、特に好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内の範囲内に保持しながら一定時間行われる。尚、本発明において、上記中和ゲルの水分量は、上記中和ゲルの重量から固形分を除した値を示す。
【００８３】
また、上記中和ゲルの加熱時間は、０．２時間〜１０時間の範囲内が好ましく、０．３時間〜５時間の範囲内がさらに好ましく、０．５時間〜４時間の範囲内が特に好ましい。また、上記中和ゲルを加熱する際には、中和ゲルが５０℃以上となるように保持することが好ましく、６５℃〜１３０℃の範囲内となるように保持することがより好ましく、７５℃〜１００℃の範囲内となるように保持することが特に好ましい。加熱温度は水以外の溶媒や塩類の添加、圧力の調整などでも調整してもよいが、加熱温度が低い場合、本発明の効果が現れにくい場合があり、高すぎる場合には吸水性樹脂が劣化する場合もある。
【００８４】
また、上記中和ゲルに加熱処理を施す際には、加熱と同時に攪拌を行うことが好ましく、さらには、攪拌と同時に中和ゲルの粉砕や混練を行うことが、本発明の目的を達成する上で、より好ましい。また、粉砕や混練を促進するため、上記中和ゲルを機械的に圧縮してもよい。上記中和ゲルを攪拌する際の攪拌翼あるいは回転軸の回転速度は、特に限定されるものではないが、１ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍの範囲内であることが好ましく、１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍの範囲内であることがより好ましい。
【００８５】
本発明で中和および加熱処理に用いる装置は、両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、ミートチョパー、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。なお、中和と加熱処理は、中和終了後、連続して同じ装置で加熱処理を行ってもよいし、別の装置を用いてもよい。
【００８６】
また、上記の加熱処理は、中和ゲルの温度を上記の範囲内に保持することができるように、好ましくは外部加熱で行われる。従って、上記の混合装置は、熱源として、ジャケット、熱風、赤外線、マイクロ波等を用いて外部から加熱することができるようになっていることが好ましい。また、中和に用いる混合装置と、中和後の加熱処理に用いる加熱処理装置は、同一であってもよいし、別であってもよいが、加熱処理装置も撹拌構造を有することが好ましく、粉砕や混練を行うための構造をさらに備えていることがより好ましい。
【００８７】
本発明において、上記の加熱処理を行う際には、加熱に加え、中和ゲルの攪拌や混練、粉砕により、水可溶成分の増加を伴うこともある。しかしながら、予め中和されたアクリル酸等を主成分とする単量体成分を重合して吸水剤を得る方法と比較すれば、上記の方法を採用した場合に得られる吸水剤の水可溶成分は遙に少ない。上記水可溶成分の増減は、加熱処理を行った中和ゲルを乾燥した重合体（乾燥重合体）中の水可溶成分の含有量（重量％）と、加熱処理を行わない中和ゲルの水可溶成分の含有量（重量％）とを比較し、その増減量を比較すれば容易に求めることができる。
【００８８】
上記乾燥重合体の水可溶成分は、上記中和ゲルの加熱処理によって、一定または減少してもよいが、むしろ、好ましくは０．０５重量％〜２０重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％〜１０重量％の範囲、特に好ましくは０．２重量％〜５重量％の範囲内で増加するように加熱処理を行うことで、より高加圧下での吸収倍率に優れた吸水剤を安定して得ることができる。尚、加熱処理によってその乾燥重合体の水可溶成分を増加させる場合、目的とする乾燥重合体の水可溶成分量に収まるように、予め、適宜、重合条件の調整、例えば内部架橋剤の使用量を増量すればよい。
【００８９】
但し、加熱処理後の水可溶成分が多すぎる場合、本発明の目的が達成されない場合がある。従って、加熱処理によって、上記乾燥重合体の水可溶成分を増加させる場合には、上記乾燥重合体の最終的な水可溶成分量が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下となる範囲内において、中和ゲルを加熱処理することが好ましい。加熱処理後の水可溶成分量は、加熱処理の条件（温度、時間、撹拌の有無）や、加熱処理前の中和ゲルの架橋密度によって、適宜調整される。
【００９０】
中和ゲルの加熱処理によって、乾燥重合体の水可溶成分量および加熱処理による該水可溶成分量の増加量が上記の範囲内に入らない場合、低加圧下（例えば、２０ｇ／ｃｍ²）における吸収倍率は一定のレベルまで向上するが、高加圧下（例えば、５０ｇ／ｃｍ²）における吸収倍率は一定のレベルまで向上し難い場合がある。
【００９１】
上記中和ゲルの加熱処理によって高加圧下（例えば、５０ｇ／ｃｍ²）における吸収倍率が向上する理由の一つとしては、上記中和ゲルの加熱処理によって、水可溶成分量が多くの場合、増加することから、加熱処理によって吸水性樹脂の重合体構造に何らかの最配列が起こり、その結果、後の工程である、上記乾燥重合体に架橋剤を添加する工程に良好な影響を及ぼしていると推定される。
【００９２】
また、中和ゲルの加熱を中止した後、保温下ないし非保温下で２時間以上、好ましくは６時間以上、さらに好ましくは１２時間以上保持してから乾燥させてもよい。上記加熱処理後の中和ゲルの保持温度としては０℃〜８０℃の範囲内であることが好ましく、５℃〜５０℃の範囲内で、かつ、中和ゲルの含水率が変化しないような条件であることがより好ましい。
【００９３】
上記して得られた、加熱処理後の中和ゲルは必須に乾燥され、次いで、架橋剤を乾燥後の重合体粉末に添加される。
【００９４】
上記加熱処理後の重合体は、乾燥状態（粉末状態）であれば、その含水率を調整せずに架橋剤と反応させることもできるが、最終製品の高加圧下での吸収特性を最大限に高めるためには、上記の重合体を、好ましくはその含水率が１０重量％以下となるように調整した後、必要に応じて粉砕を行い、所望の粒度に調整してから架橋剤を添加、反応させることが好ましい。
【００９５】
加熱処理後の重合体（中和ゲル）を乾燥させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、熱風乾燥機やドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥法、減圧乾燥法、流動床乾燥法、凍結乾燥法等、従来公知の種々の乾燥方法を用いることができる。上記の重合体を乾燥させる際の乾燥温度は、上記の重合体を乾燥させることができれば、特に限定されるものではないが、８０℃〜２３０℃程度に設定すればよい。また、粉砕方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ハンマー式粉砕機、ロール式粉砕機、またはジェット気流式粉砕機等を用いて粉砕する方法等、従来公知の種々の粉砕方法を用いることができる。上記の方法において、乾燥とは、上記中和ゲルを、その固形分が８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５％重量以上の粉末状態にすることを示す。
【００９６】
本発明にかかる吸水剤は、上記の方法により後中和された重合体を粉末とした後、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、表面架橋させることによって得ることができる。このように、上記重合体を上記架橋剤（以下、表面架橋剤と記す）の存在下に処理し、表面架橋することによって、該重合体の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができる。これにより、吸収特性に優れる吸水剤を得ることができる。
【００９７】
以下、本発明における重合体粉末の架橋方法について述べる。
【００９８】
本発明にかかる吸水剤は、上記のように、中和ゲルを一旦加熱処理し、さらに乾燥させて粉末状にした後、得られた吸水剤前駆体としての重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させ、表面架橋させることによって得ることができる。
【００９９】
上記吸水剤前駆体としての重合体は、一次粒子または造粒物として粉末で取り扱えるものであり、不定形破砕状、球状、不定形顆粒状、棒状、略球状、扁平状等の種々の形状を有している。そして、上記の重合体の含水率は１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがさらに好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。また、乾燥後の重合体を、粉砕、分級して得られる重合体粒子の平均粒子径は２００μｍ〜６００μｍであり、より好ましくは１５０μｍ以下の粒子の割合が１０重量％以下、さらに好ましくは１５０μｍ以下の粒子の割合が５重量％以下である。
【０１００】
表面架橋剤添加前の重合体の含水率が高い場合、表面架橋剤が重合体内部まで浸透してしまうため、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が低くなり易い。特に、乾燥前の含水ゲルに架橋剤を添加する場合、たとえ乾燥前に中和ゲルの加熱処理を行っても、水可溶成分はある程度は低減できるが、無荷重下や加圧下の吸収倍率に劣ったものとなり、本発明の目的は達成されない。
【０１０１】
また、上記表面架橋剤としては、上記重合体が有する官能基と反応可能な化合物であれば、特に限定されるものではない。上記表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート；エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物および塩化物等の多価金属等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０１０２】
これら表面架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。これら表面架橋剤のなかでも、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第一表面架橋剤および第二表面架橋剤を組み合わせてなる表面架橋剤（米国特許第５４２２４０５号参照）を用いることが、高加圧下での吸収倍率に特に優れる吸水剤を得ることができるので好ましい。尚、上記の溶解度パラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一般に用いられる値である。本発明においては、上記の溶解度パラメータに対して、ポリマーハンドブック第３版（WILEY INTERSCIENCE社発行）５２７頁〜５３９頁に記載されている溶媒の溶解度パラメータδ(cal/cm3)1/2の値を適用することとする。また、上記の頁に記載されていない溶媒の溶解度パラメータに関しては、該ポリマーハンドブックの５２４頁に記載されているＳｍａｌｌの式に、同５２５頁に記載されているＨｏｙの凝集エネルギー定数を代入して導かれる値を適用することとする。
【０１０３】
上記の第一表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2以上の化合物が好ましく、１３．０(cal/cm3)1/2以上の化合物がより好ましい。上記の第一表面架橋剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、エチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。これら第一表面架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０４】
また、上記の第二表面架橋剤としては、重合体が有する官能基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５(cal/cm3)1/2未満の化合物が好ましく、９．５(cal/cm3)1/2 〜１２．０(cal/cm3)1/2の範囲内の化合物がより好ましい。上記の第二表面架橋剤としては、具体的には、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられるが、これら化合物に限定されるものではない。これら第二表面架橋剤は、一種類のみを用いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
【０１０５】
上記表面架橋剤の使用量、即ち、上記第一表面架橋剤および第二表面架橋剤の合計量は、用いる架橋剤の種類やそれらの組み合わせ等にもよるが、最終的に得られる吸水剤の固形分１００重量部に対して、０．００１重量部〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１重量部〜５重量部の範囲内であることがさらに好ましい。上記表面架橋剤の使用量が上記範囲内であれば、吸水剤の表面近傍の架橋密度を内部よりも高くすることができ、これにより、荷重の大きさによらず、加圧下での吸収特性に優れる吸水剤を得ることができる。上記架橋剤の使用量が０．００１重量部未満であれば、加圧下での吸収特性の改良効果が充分に得られない虞れがあるので好ましくない。また、上記架橋剤の使用量が１０重量部を越えると、添加した架橋剤が効率良く使用されず、不経済となるばかりか、吸水剤における最適な架橋構造を形成する上で、表面架橋剤の量が過剰量となり易く、過度に吸収倍率が低下する虞れがあるので好ましくない。
【０１０６】
上記重合体と表面架橋剤とを混合する際には、混合時あるいは混合後に、必要に応じて、水、水蒸気、または水と親水性有機溶媒とからなる水性液等を添加してもよい。このとき、上記表面架橋剤が多価アルコールや多価エポキシ化合物、アルキレンカーボネート等、重合体と共有結合で反応する化合物である場合には、
溶媒として水、水蒸気、または水と親水性有機溶媒とからなる水性液等を添加することにより、加圧下での吸収特性が大きく向上する場合があるので好ましい。
上記親水性有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等が挙げられる。
【０１０７】
この場合に使用される水の量は、用いる重合体の種類や粒径等にもよるが、重合体の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは１重量部〜５重量部の範囲内である。また、上記親水性有機溶媒の使用量は、用いる重合体の種類や粒径等にもよるが、重合体の固形分１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは０．１重量部〜５重量部の範囲内である。
【０１０８】
上記重合体と表面架橋剤とを混合する際には、例えば、上記の水性液中に重合体を分散させた後、表面架橋剤を混合してもよく、水や水性液に溶解させた表面架橋剤を、重合体に直接、噴霧若しくは滴下して混合してもよい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な微粒子状の粉体や、各種有機酸や無機酸、界面活性剤等を共存させてもよい。
【０１０９】
上記重合体と表面架橋剤とを混合する際に用いられる混合装置は、両者を均一にかつ確実に混合するために、大きな混合力を備えていることが好ましい。上記の混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【０１１０】
詳しい理由は不明であるが、本発明にかかる重合体は、従来の後中和による重合体と比較して、表面架橋剤との均一混合性に優れている。
【０１１１】
本発明においては、上記重合体と表面架橋剤とを混合した後、架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理を行い、重合体の表面近傍を架橋させる。上記加熱処理の処理温度は、用いる表面架橋剤にもよるが、８０℃以上が好ましく、１００℃〜２３０℃の範囲内がさらに好ましく、１６０℃〜２２０℃の範囲内が特に好ましい。上記加熱処理温度が８０℃未満であれば、加熱処理に時間がかかり、生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋構造が形成されず、本発明の目的とする加圧下での吸収特性の高い吸水剤を得ることができない虞れがある。
上記の加熱処理は、通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができる。上記の乾燥機としては、例えば、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、赤外線乾燥機等が挙げられる。また、加熱処理時間は適宜決定されるが、好ましくは１〜１２０分、さらに好ましくは５〜６０分の範囲である。
【０１１２】
以上の製造方法により得られる吸水剤は、無加圧下での吸収倍率が４０ｇ／ｇ以上、さらには５０ｇ／ｇ以上と高いだけでなく、水可溶成分量や高加圧下吸収倍率も優れている。すなわち、本発明の製造方法で得られる吸水剤は水可溶成分量が２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、最も好ましくは５重量％以下と非常に少なく、しかも、表面の架橋反応が均一に形成されるため、加圧下での吸収特性が改善され、５０（ｇ／ｃｍ^２）という高加圧下においても、人工尿に対して好ましくは２５ｇ／ｇ以上、より好ましくは３０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは３５ｇ／ｇ以上、最も好ましくは３９ｇ／ｇ以上という、極めて優れた吸収倍率を示す。なお、本願でいう無加圧下吸収倍率、水可溶成分量および加圧下吸収倍率とは、実施例で示される方法により測定されたものをいう。
【０１１３】
上記吸水剤は、このように、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、無加圧下、加圧下に関わらず、いかなる使用条件下においても吸水剤内部への液体の吸収移行のための導液空間が確保されており、高加圧条件下においても高い吸収倍率を得ることができる。このため、該吸水剤は、紙、粉砕パルプ等の親水性繊維材料からなる支持構造体と複合されて、衛生用品等の吸水剤として長時間好ましく使用することができる。
【０１１４】
以上のように、本発明の吸水剤の製造方法によれば、無加圧下および高加圧（荷重）下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤を提供することができる。このようにして得られた吸水剤は、かかる物性を示すため、例えば、繊維質材料とともに複合化して得られる紙おむつや生理用ナプキン等の吸水性物品において、吸水剤とパルプ等の繊維質材料との総和に対する吸水剤の比率（コア濃度）が５０重量％以上といった高濃度条件下で使用された場合でも、荷重下におけるキャピラリーの閉塞を引き起こすことがない。
【０１１５】
従って、該吸水剤を用いれば、長時間にわたって拡散性に優れ、しかも漏れの少ない吸収体、吸水性物品を提供することができる。このように、本発明にかかる吸水剤は、吸水剤が高濃度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効率的に発揮することができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体に好適に用いることができる。
【０１１６】
【実施例】
本発明を実施するための最良の形態
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。尚、吸水剤の諸性能は、以下の方法により測定した。
【０１１７】
（ａ）常圧下での吸収倍率
１Ｌのイオン交換水中に、２．０ｇのＫＣｌ，２．０ｇのＮａ₂ＳＯ₄，０．８５ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄，０．１５ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄，０．１９ｇのＣａＣｌ２，０．２３ｇのＭｇＣｌ₂を溶解させ人工尿を作成した。次いで、重合体粉末ないし吸水剤０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、０．９％生理食塩水／ないし人工尿中に室温で浸漬した。浸漬６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて ２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ1（ｇ）を測定した。また、同様の操作を重合体粉末ないし吸水剤を用いないで行い、そのときの重量Ｗ０（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1とＷ0から、次式（ａ）に従って常圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１１８】
常圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）
＝（重量Ｗ1（ｇ）−重量Ｗ0（ｇ）−０．２）／０．２（ｇ）
（ｂ）高加圧下での吸収倍率
先ず、高加圧下での吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図３を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【０１１９】
図３に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。
【０１２０】
上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。尚、容器２には、所定量の人工尿１２が入っている。また、上記外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１２中に没している。上記外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ常圧（大気圧）に保つために設けられている。、
上記のガラスフィルタ６は、直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６の容器２に対する位置および高さは一定に保たれている。さらに、ガラスフィルタ６は、その上面が、外気吸入パイプ３の下端面３ａに対してごく僅かに高い位置になるように固定されている。
【０１２１】
上記測定部５は、濾紙７と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。上記測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり、金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。上記支持円筒９は、内径６０ｍｍに形成され、金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、金網１０上に、所定量の吸水剤１５が均一に散布されるようになっている。また、重り１１は、金網１０、即ち、吸水剤１５に対して、荷重（５０ｇ／ｃｍ²）を均一に加えることができるようになっている。
【０１２２】
上記構成の測定装置を用いて加圧下での吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
【０１２３】
先ず、▲１▼容器２に所定量の人工尿１２を入れる、▲２▼容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。一方、この載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に、０．９ｇの吸水剤１５を均一に撒布し、この吸水剤１５上に重り１１を載置した。次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水剤１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致するようにして載置した。そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水剤１５が吸水した人工尿１２の重量Ｗ2（ｇ）を、天秤１の測定値から求めた。
【０１２４】
記の重量Ｗ２（ｇ）と、吸水剤１５の重量（０．９ｇ）から、次式（ｂ）に従って、高加圧下（５０ｇ／ｃｍ²）における吸水開始から６０分後の吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１２５】
高加圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）＝重量Ｗ２（ｇ）／吸水剤の重量（ｇ）
（ｃ）水可溶成分量
吸水剤０．５ｇを１０００ｇの脱イオン交換水中に分散させ、１６時間攪拌した後、濾紙で濾過した。次いで、得られた濾液５０ｇを１００ｍｌビーカーにとり、該濾液に ０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１ｍｌ、Ｎ／２００・メチルグリコールキトサン水溶液１０ｍｌ、および０．１％トルイジンブルー水溶液４滴を添加した。その後、上記ビーカー内の溶液をＮ／４００・ポリビニル硫酸カリウム水溶液を用いてコロイド滴定した。そして、溶液の色が青色から赤紫色に変化した時点を滴定の終点として滴定量Ａ（ｍｌ）を求めた。また、濾液５０ｇに代えて脱イオン水５０ｇを用いて上記と同様の操作を行い、ブランクとして滴定量Ｂ（ｍｌ）を求めた。そして、これら滴定量Ａ・Ｂで決定された水可溶性成分のモル濃度と、吸水剤の繰り返し単位当たりの分子量Ｃ（例えば、中和率７５％では８８．５など）とから、水可溶成分量（重量％）を算出した。
【０１２６】
（ｄ）重合体粉末の含水量
重合体粉末１．０００ｇをアルミカップ（内径５３ｍｍ＊高さ２３ｍｍ）に入れ、１８０℃の無風オーブンで３時間再乾燥し、その乾燥減量より重合体粉末の含水量（重量％）を算出した。
【０１２７】
（実施例１）
シグマ型羽根を２本有する内容積２．５Ｌのジャケット付き内面テフロンコーティグ製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器内に、アクリル酸２４０．０ｇ、内部架橋剤としてのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド７６９ｍｇ（対アクリル酸０．１５モル％）、溶媒としての脱イオン９４６．６ｇを仕込んで反応液とした。次に、この反応液の温度を１５℃に保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、上記ニーダーのブレードを攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての１０重量％の２，２’−アゾビス（２−アジノプロパン）二塩酸塩水溶液７．２ｇ、２重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液３．０ｇ、および７重量％の過酸化水溶液３．４２ｇを添加して重合を開始させた。このとき、重合開始と同時にブレードを停止し、ジャケットの温度が、反応液の温度とほぼ等しくなるように、反応液の温度の上昇に追随してジャケットを適宜昇温しながら静置断熱重合を行った。そして、反応液の温度が最高到達温度に達した後、ジャケットの温度をコントロールして反応液の温度を５５℃に維持し、該反応液を合計１時間重合させることで含水ゲル状重合体（Ａ）を得た。
【０１２８】
重合終了後、ニーダー中に詰まった１２００ｇの含水ゲル状重合体（Ａ）に対しニーダー上部より４８重量％の苛性ソーダ水溶液１８０．４ｇ（対アクリル酸で６５モル％）を一気（１０秒以内）に添加した所、含水ゲル状重合体の上部に未吸収の苛性ソーダ水溶液が分離した２相状態となった。次いで、ニーダーのブレードを回転させることで、未粉砕の静置重合ゲルに塩基性物質を添加して中和と同時にゲルの粉砕を行ったところ、約１０分で含水ゲル状重合体は１０ｍｍ以下の不定形に細分化され、かつフリーの苛性ソーダ水溶液も目視では確認されなかったが、フェノールフタレイン溶液を直接添加したところ、一部の含水ゲル状重合体にはフェノールフタレインの赤紫色がいまだ見られた。そこで、さらにブレードの撹拌を続けたところ、４０分後には含水ゲル状重合体は数ｍｍにまで細分化され、フェノールフタレインの赤紫色は個々の細分化含水ゲルにもはや観察されれず、実質中和は終了した。こうして得られた中和ゲル（Ａ）の中和率は６５モル％で固形分は約２１重量％であった。
【０１２９】
次いで、ニーダー中の中和ゲル（Ａ）に対して、ニーダーの蓋をして撹拌しながら粉砕を継続し、固形分を約２１重量％の一定に保ちつつ、ジャケットの温度を１００℃に昇温させ中和ゲル（Ａ）の加熱処理を行った。次いで、３時間後にニーダーから加熱処理した中和ゲル（平均粒径約１ｍｍ）を取り出し、１６０℃の熱風で６５分間・乾燥した、この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級することで、ＪＩＳ標準篩３００μｍ〜６００μｍの粒子径を有する吸水剤前駆体としての重合体粒子（以下、重合体粒子（１）と記す）を得た。該重合体粒子（１）の含水率は７重量％であった。また、この重合体粒子（１）の吸収倍率は６５．０（ｇ／ｇ）で、水可溶成分は７．２重量％であった。
【０１３０】
次いで、得られた重合体粒子（１）１００重量部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコールグリセリン１重量部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５重量部、並びに、水３重量部および親水性有機溶媒としてのイソプロピルアルコール２重量部からなる水性液計６．０５重量部を添加、混合し、得られた混合物を１８５℃で２０分間加熱処理することにより吸水剤（１）を得た。この吸水剤の諸性能を上述した方法により測定した。この結果を、重合体粒子（１）の物性と併せて表１に示す。
【０１３１】
（実施例２）
実施例１において、重合に用いた内部架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を５１３ｍｇ（対アクリル酸０．１０モル％）とする以外は、実施例１と同様に静置断熱重合を行うことで含水ゲル状重合体（Ｂ）を得た。
【０１３２】
重合終了後、ニーダー中に詰まった約１２００ｇの含水ゲル状重合体（Ｂ）の上部より４８重量％の苛性ソーダ水溶液２０８．２ｇ（対アクリル酸で７５モル％）を一気（１０秒以内）に添加した所、含水ゲル状重合体の上部に未吸収の苛性ソーダ水溶液が分離した２相状態となった。次いで、ニーダーのブレードを回転させることで、未粉砕の静置重合ゲルに塩基性物質を添加して中和と同時にゲルの粉砕を行ったところ、約１０分で含水ゲル状重合体は１０ｍｍ以下の不定形に細分化され、かつフリーの苛性ソーダ水溶液も目視では確認されなかったが、フェノールフタレイン溶液を直接添加したところ、一部の含水ゲル状重合体にはフェノールフタレインの赤紫色がいまだ見られた。そこで、さらにブレードの撹拌を続けたところ、５０分後には含水ゲル状重合体は数ｍｍにまで細分化され、フェノールフタレインの赤紫色は個々の細分化含水ゲルにもはや観察されれず、実質中和は終了した。こうして得られた中和ゲル（Ｂ）の中和率は７５モル％で固形分は約２１重量％であった。
【０１３３】
上記して得られた中和ゲル（Ｂ）に対して、ニーダーの蓋をして撹拌しながら粉砕を継続し、固形分を約２１重量％の一定に保ちつつ、ジャケットの温度を１００℃に昇温させ中和ゲル（Ｂ）の加熱処理を行った。次いで、３時間後にニーダーから加熱処理した中和ゲル（平均粒径約１ｍｍ）を取り出し、１６０℃の熱風で６５分間・乾燥した。次いで、実施例１と同様に乾燥・粉砕・分級することで、ＪＩＳ標準篩３００μｍ〜６００μｍの粒子径を有する重合体粒子（２）を得た。該重合体粒子（２）の含水率は８重量％であった。また、この重合体粒子の吸収倍率は８３．７（ｇ／ｇ）で、水可溶成分は１８．１重量％であった。
【０１３４】
次いで、得られた重合体粒子（２）１００重量部に対して、実施例１と同様の架橋剤水性液計６．０５重量部を添加、混合し、得られた混合物を１８５℃で４０分間加熱処理することにより吸水剤（２）を得た。結果を表１に示す。
【０１３５】
（実施例３）
未粉砕の一体ゲルに塩基を添加し後にゲル細分化した実施例１，２と異なり実施例３では、予め細分化しゲルに塩基を添加し中和した。すなわち、実施例２において、含水ゲル状重合体（Ｂ）をニーダーで５ｍｍ以下の粒子径に細分化した後、ニーダーのブレードを回転させつつ、苛性ソーダ水溶液２０８．２ｇ（対アクリル酸で７５モル％）を添加する以外は実施例２と同様に重合および中和を行った。その結果、苛性ソーダ水溶液は細分化ゲルに素早く吸収され、約１０分後にはフェノールフタレインの赤紫色は個々の細分化含水ゲルにもはや観察されれず、実質中和は終了した。
【０１３６】
こうして得られた中和ゲル（Ｃ）を実施例２と同様にジャケットの温度を１００℃に昇温させ中和ゲル（Ｃ）の加熱処理を３時間行った。次いで、実施例２と同様に乾燥・粉砕・分級することで、含水率約７重量％の重合体粒子（３）を得た。次いで、得られた重合体粒子（３）１００重量部に対して、実施例２と同様の架橋剤水性液６．０５重量部を添加、混合し、１８５℃で９０分間加熱処理することにより吸水剤（３）を得た。結果を表１に示すが、塩基添加前に予め５ｍｍ以下に細分化した場合、加圧下吸収倍率が上がり難いことが判る。
【０１３７】
（実施例４）
実施例１において、含水ゲル状重合体（Ａ）の中和に用いる４８重量％の苛性ソーダ水溶液の使用量を１８０．４ｇ（対アクリル酸７０モル％）とする以外は実施例１と同様に重合および中和を行った。その結果、中和開始後５０分後には含水ゲル状重合体は数ｍｍにまで細分化され、フェノールフタレインの赤紫色は個々の細分化含水ゲルにもはや観察されれず、実質中和は終了した。こうして得られた中和ゲル（Ｄ）の中和率は７０モル％で固形分は約２１重量％であった。
【０１３８】
上記して得られた中和ゲル（Ｄ）に対して、ニーダーの蓋をして撹拌しながら粉砕を継続し、固形分を約２１〜２４重量％の上昇範囲に保ちつつ、ジャケットの温度を１００℃に昇温させ中和ゲル（Ｄ）の加熱処理を１．５時間行った。
【０１３９】
以下、実施例１と同様に乾燥・粉砕・分級することで、含水率は約７重量％の重合体粒子（３）を得た。次いで、得られた重合体粒子（４）１００重量部に対して、実施例１と同様の架橋剤水性液計６．０５重量部を添加、混合し、得られた混合物を１８５℃で３０分間加熱処理することにより吸水剤（４）を得た。結果を表１に示す。
【０１４０】
（実施例５）
実施例４において、中和に用いる塩基を苛性ソーダから炭酸ナトリウム粉末１２３．６ｇ（対アクリル酸７０モル％）とする以外は実施例３と同様に中和を行い。中和ゲル（Ｆ）を得た。以下、実施例４と同様に記して得られた中和ゲル（Ｆ）に対して、加熱処理を１時間行い、次いで、実施例４と同様に乾燥・粉砕・分級することで、含水率約７重量％の重合体粒子（５）を得た。次いで、得られた重合体粒子（７）に対して、実施例３と同様の架橋剤水性液６．０５重量部を添加、混合し、１８５℃で４０分間加熱処理することにより吸水剤（５）を得た。結果を表１に示す。
【０１４１】
（実施例６）
実施例１において、重合に用いた内部架橋剤Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドの使用量を６６７ｍｇ（対アクリル酸０．１３モル％）とする以外は、実施例１と同様に静置断熱重合を行うことで含水ゲル状重合体（Ｄ）を得た。
【０１４２】
上記して得られた中和ゲル（Ｄ）に対して、ニーダーの蓋をして撹拌しながら、固形分を約２１〜２４重量％の上昇範囲に保ちつつ、ジャケットの温度を１００℃に昇温させ中和ゲル（Ｄ）の加熱処理を４５分行った。以下、実施例１と同様に乾燥・粉砕・分級することで、含水率約６重量％の重合体粒子（５）を得た。
【０１４３】
次いで、重合体粒子（５）１００重量部に実施例１と同様の架橋剤水性液６．０５重量部を添加、混合し、得られた混合物を１８５℃で２０分間加熱処理することにより吸水剤（５）を得た。結果を表１に示す。
【０１４４】
（実施例７）
中和ゲルの加熱処理温度を下げた実施例５を示す。実施例４において、中和ゲル（Ｃ）の加熱処理に際してジャケットの温度を５０℃する以外には実施例３と同様に行い、重合体粒子（８）を得た。次いで、得られた重合体粒子（８）に対して、実施例４と同様の架橋剤水性液６．０５重量部を添加、混合し、１８５℃で４０分間加熱処理することにより吸水剤（５）を得た。結果を表１に示す。表１より、中和ゲルの加熱処理温度が低いと、加圧下吸収倍率がやや低下することが判る。
【０１４５】
（実施例８）
実施例６において、重合に用いた内部架橋剤をポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート２．４３ｇ（対アクリル酸０．１５モル％）とする以外は、実施例６と同様に静置断熱重合を行うことで含水ゲル状重合体（Ｇ）を得た。以下、実施例６と同様に炭酸ナトリウム粉末１２３．６ｇ（対アクリル酸７０モル％）で中和を行い、さらに、実施例６と同様に加熱処理を１時間行い、次いで、乾燥・粉砕・分級することで、含水率は約７重量％の重合体粒子（８）を得た。次いで、得られた重合体粒子（８）に対して、実施例６と同様の架橋剤水性液６．０５重量部を添加、混合し、１８５℃で５０分間加熱処理することにより吸水剤（８）を得た。結果を表１に示す。
【０１４６】
（実施例９）
実施例４において、中和ゲル（Ｄ）の加熱処理時にニーダーの回転数を３０ｒｐｍから７５ｒｐｍに上げ細分化をさらに行う以外は実施例４と同様に行い、ＪＩＳ標準篩３００μｍ〜６００μｍの粒子径を有する重合体粒子（６）を得た。次いで、得られた重合体粒子（５）に対して、実施例４と同様の架橋剤水性液６．０５重量部を添加、混合し、実施例４と同様に加熱処理することにより吸水剤（６）を得た。結果を表１に示す。表１より、加熱処理時に細分化が強いと可溶分は増加するにも拘らず、加圧下吸収倍率は向上することが判る。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１において、含水ゲル状重合体（Ａ）を中和して得られた６５モル％中和ゲル（Ａ）に対して、加熱処理を行わずに、中和ゲル（Ａ）を１６０℃の熱風で６５分間・乾燥した。以下、実施例１と同様に、この乾燥物を振動ミルを用いて粉砕し、分級することで、ＪＩＳ標準篩３００μｍ〜６００μｍの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての比較重合体粒子（１）を得た。該比較重合体粒子（１）の含水率は８重量％であった。また、この重合体粒子の吸収倍率は６５．０（ｇ／ｇ）で、水可溶成分は４．５重量％であった。すなわち、実施例１と比較例１より、１００℃で加熱処理した実施例１の重合体粒子（１）は、不純物である水可溶成分が約２．７重量％増加していることがわかる。
【０１４８】
次いで、中和ゲルの加熱処理なしで得られた、水可溶成分の少ない比較重合体粒子（１）１００重量部に対して、実施例１と同様の架橋剤水性液計６．０５重量部を添加、混合し、得られた混合物を１８５℃で４０分間加熱処理することにより比較吸水剤（２）を得た。
【０１４９】
（比較例２）
実施例１と同様の反応器内に、中和率７５モル％の部分中和アクリル酸ナトリウム塩の３３重量％水溶液１２００ｇに、内部架橋剤としてのポリエチレングリコール（ｎ＝８）ジアクリレート６３９ｍｇ（対アクリル酸塩で０．０３モル％）を溶解させてなる反応液を仕込んだ。次に、この反応液の温度を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素置換した。次いで、上記ニーダーのブレードを攪拌しながら上記反応液に、重合開始剤としての２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液２．６４ｇと、１％Ｌ−アスコルビン酸水溶液２．２ｇとを添加して、ゲルを解砕しながら１時間重合を行うことで、数ｍｍに細分化された粒子状の含水ゲル状重合体（Ｃ）を得た。得られた含水ゲル状重合体（Ｃ）は７５モル％中和ゲルであり、フェノールフタレインを添加したところ、フェノールフタレインの赤紫色は確認されなかった。
【０１５０】
その後、含水ゲル状重合体（Ｃ）を実施例１と同様の方法により乾燥、粉砕、分級して３００〜６００μｍの粒子径を有する比較用の吸水剤前駆体としての比較重合体粒子（２）を得た。該重合体粒子（２）の含水率は６重量％であった。また、この重合体粒子（Ｃ）の吸収倍率は６８．４（ｇ／ｇ）で、水可溶成分は２４．１重量％であった。すなわち、実施例１や実施例２と比較例２より、重合前に中和する実施例２の比較重合体粒子（２）は、不純物である水可溶成分が多く且つ吸収倍率も低いことがわかる。
【０１５１】
次いで、得られた比較重合体粒子（２）１００重量部に対して、実施例２と同様の架橋剤水性液計６．０５重量部を添加、混合し、得られた混合物を実施例２と同様に１８５℃で４０分間加熱処理することにより比較吸水剤（２）を得た。結果を表１に示す。
【０１５２】
（比較例３）
架橋剤を乾燥後の重合体粉末に添加した実施例１〜９に対して、乾燥前の含水ゲルに架橋剤を添加した比較例３を示す。すなわち、実施例４において、得られた中和ゲル（Ｃ）の固形分１００重量部に対して、実施例４と同様の架橋剤水性液計６．０５重量部を添加、混合した。次いで、架橋剤を添加した中和ゲル（Ｃ）に対して、実施例４と同様にジャケットの温度を１００℃に昇温させ加熱処理を１時間行った。以下、中和ゲルを実施例４と同様に乾燥・粉砕・分級することで、架橋剤を乾燥前の中和ゲルに添加し更に加熱処理した、含水率約７％の比較吸水剤（３）を得た。表１より、乾燥後の重合体粉末に架橋剤を添加しない場合、加圧下吸収倍率が非常に低いことが判る。
【０１５３】
（比較例４）
実施例７で得られた重合体粒子（７）をそのまま比較吸水剤（４）として用いた。表１より、乾燥後の重合体粉末に架橋剤を添加しない場合、加圧下吸収倍率が非常に低いことが判る。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
表１に記載の結果から、本実施例で得られた重合体を用いた吸水剤は、中和ゲルの加熱処理によって水可溶成分が増加しているのも拘らず、従来品よりも、無加圧（常圧）下のみならず、低加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかし、水可溶成分量が比較例で得られた重合体を用いた吸水剤よりも低減されていることが判る。
【０１５６】
発明の詳細な説明の項においてなした具体的な実施態様、または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求事項の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載の発明にかかる吸水剤の製造方法は、以上のように、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和した後、得られる重合体が有する官能基とを反応し得る架橋剤と反応させる吸水剤の製造方法であって、酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を後中和する工程と、上記後中和後の含水ゲル状重合体を、ゲル状に保持しながら一定時間加熱処理する工程と、上記加熱処理された含水ゲル状重合体を、粉末状に乾燥させる工程と、上記乾燥工程によって得られた重合体を、該重合体が有する官能基と反応し得る架橋剤と反応させる工程とを含む構成である。
【０１５８】
本発明の請求項２記載の発明にかかる吸水剤の製造方法は、以上のように、請求項１の記載の製造方法において、上記加熱処理が、上記重合体の水可溶成分が０．０５重量％〜２０重量％の範囲内で増加するまで行われることを特徴とする構成である。
【０１５９】
本発明の請求項３記載の発明にかかる吸水剤の製造方法は、以上のように、請求項１の記載の製造方法において、上記含水ゲル状重合体の後中和および加熱処理が、ゲルの粉砕と同時に行われることを特徴とする構成である。
【０１６０】
本発明の請求項４記載の発明にかかる吸水剤の製造方法は、以上のように、請求項3の記載の製造方法において、加熱処理された粉砕後の中和ゲルの平均粒子径が、０．２〜２ｍｍの範囲であることを特徴とする構成である。
【０１６１】
本発明の請求項５記載の発明にかかる吸水剤の製造方法は、以上のように、請求項１の記載の製造方法において、上記含水ゲル状重合体が、静置重合によって得られた重合体であることを特徴とする構成である。
【０１６２】
本発明の請求項６記載の発明にかかる吸水剤の製造方法は、以上のように、請求項１の記載の製造方法において、中和ゲルの加熱処理温度が７５〜１００℃の範囲であることを特徴とする構成である。
【０１６３】
上記の構成によれば、無加圧下および高加圧下での吸収倍率が高く、しかも、水可溶成分量が従来よりも低減されている吸水剤の製造方法を提供することができる。該吸水剤は、吸水剤が高濃度に含有された薄型の吸収体に用いてもその吸水能を効率的に発揮することができるので、吸水剤を多量に使用し、かつ、薄型化された衛生用品における吸収体にも好適に用いることができるという効果を併せて奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明において使用した加圧下の吸収倍率の測定装置である。
【符号の説明】
１．天秤
２．容器
３．外気吸入パイプ
４．導管
５．測定部
６．ガラスフィルタ
７．濾紙
８．支持円筒
９．金網
１０．重り
１１．人工尿
２ａ．開口部
２ｂ．開口部

Claims (3)

1. 酸基含有不飽和単量体（塩）を含む単量体成分を重合してなる含水ゲル状重合体を中和した後、得られる重合体が有する官能基とを反応し得る架橋剤と反応させる吸水剤の製造方法であって、
   ０〜４０モル％が中和されたアクリル酸（塩）および内部架橋剤を含む単量体成分の水溶液を重合してなる、最大直径が１ｃｍ以上の２００ｃｍ以下の含水ゲル状重合体を、粉砕と同時に塩基性物質水溶液または水分散液で後中和する工程と、
   上記後中和後の含水ゲル状重合体を、固形分１０重量％〜７０重量％のゲル状に保持しながら加熱処理として中和ゲルが５０℃以上となるように保持して攪拌および粉砕混錬する工程と、
   上記加熱処理された含水ゲル状重合体を、乾燥および粉砕して粉末状にする工程と、
   上記乾燥工程によって得られた粉末重合体に、該粉末重合体が有する官能基と反応し得る表面架橋剤および水を混合後、加熱反応させる工程とを含み、
   得られる吸水性樹脂の加圧下（５０ｇ／ｃｍ^２）での人工尿の吸収倍率が２５ｇ／ｇ以上であることを特徴とする吸水剤の製造方法；
   [ただし、前記人工尿の組成は、１Ｌのイオン交換水、２．０ｇのＫＣｌ、２．０ｇのＮａ₂ＳＯ₄、０．８５ｇのＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、０．１５ｇの（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄、０．１９ｇのＣａＣｌ_２、０．２３ｇのＭｇＣｌ₂である]。
2. 上記加熱処理が、上記重合体の水可溶成分が０．０５重量％〜２０重量％の範囲内で増加するまで行われることを特徴とする請求項１記載の吸水剤の製造方法。
3. 中和に用いる混合装置および加熱処理に用いる加熱処理装置が、同一または別の装置であって、ミートチョパー、多孔板付き押し出し機、双腕型ニーダーおよび粉砕型ニーダーよりなる群より選ばれる請求項１または２記載の吸水剤の製造方法。

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