KR102629476B1 - 흡수성 수지 입자의 제조 방법 - Google Patents

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신이치 후지노
마이 사토
요시히로 쇼보
신야 가츠베
구니히코 이시자키
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

이 제조 방법은 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 표면 가교 공정을 포함하고 있다. 이 입자상 건조 중합체의 함수율은 15질량％ 이하이다. 이 표면 가교 공정에서는, 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비한 가열 장치가 사용된다. 이 가열 장치는 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 구비하고 있다.

Description

흡수성 수지 입자의 제조 방법
본 발명은 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 표면 가교 공정을 포함하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이며, 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수성 물품, 농원예용 보수제, 공업용 지수제 등, 여러 분야에서 다용되고 있다.
상기 흡수성 수지는, 그의 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 사용되고 있지만, 흡수 성능의 관점에서, 아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지가 공업적으로 가장 많이 생산되고 있다.
상기 흡수성 수지에는, 주 용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 여러 가지 기능(높은 물성화)이 요구되고 있다. 구체적으로는, 기본 물성인 무가압 하 흡수 배율이나 가압 하 흡수 배율 외에, 겔 강도, 물 가용분, 함수율, 흡수 속도, 통액성, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내손상성, 분체 유동성, 소취성, 내착색성, 저분진, 저잔존 모노머 등의 여러 가지 물성이 흡수성 수지에 대하여 요구되고 있다. 특히, 종이 기저귀 등 위생용품의 용도에서는, 제품의 박형화에 수반하여 흡수 속도의 한층 더한 향상이 요망되고 있다.
이러한 흡수성 수지는 시트상, 섬유상, 필름상 등, 여러 가지 형상으로 할 수 있지만, 일반적으로는 분말상 또는 입자상으로 하는 경우가 많다. 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지에서는, 그의 입자경이나 입도 분포 등에 의해 흡수 성능이나 취급성, 사용감이 변동되는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 입자경이나 입도 분포가 적정하게 제어된 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지가 요구되고 있다. 특히, 종이 기저귀 등 위생용품의 용도에서는, 가압 하 흡수 배율이나 통액성 등의 관점에서, 미분(입경 100㎛ 미만 내지 150㎛ 미만의 미립자, 특히 150㎛ 미만의 미립자)의 함유량이 적은 흡수성 수지 입자가 바람직하다고 되어 있다. 또한, 가압 하 흡수 배율이나 기타 흡수 특성을 향상시키기 위해, 흡수성 수지 입자는 표면 가교 처리되어 있는 것이 일반적으로 되어 있다.
상기 분말상 또는 입자상의 흡수성 수지의 주된 제조 방법으로서, 수용액 중합법이나 역상 현탁 중합법을 들 수 있다. 예를 들어, 수용액 중합법의 경우, 도 7에 예시되는 바와 같이, 통상, 입자상의 흡수성 수지를 최종적으로 얻기 위해 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액 중합하는 중합 공정, 중합에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를 분쇄하는 겔 분쇄(세립화) 공정, 분쇄 겔을 건조하는 건조 공정, 건조물을 분쇄하는 분쇄 공정, 분쇄물을 적정한 입도 범위로 조정하는 분급 공정, 분급 후의 입자상 건조물에 표면 가교제를 혼합하여 가열 처리하는 표면 가교 공정, 표면 가교된 입자상 건조물의 입도를 조정하는 정립 공정, 그리고 미분 회수 공정을 포함하고 있다. 또한, 역상 현탁 중합법에서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 수용액을 소수성 유기 용매에 분산시켜 현탁 입자로 한 상태에서 중합 반응을 행하기 때문에, 중합 중 또는 중합 후의 겔 분쇄 공정은 일반적으로 불필요하게 되기는 하지만, 그 후의 제조 프로세스에서는 수용액 중합과 대략 마찬가지의 공정을 포함한다.
종래의 제조 공정에서 발생하는 미분량은, 생산량 전체의 10질량％ 전후 내지 수십 질량％(예를 들어 20 내지 30질량％)에 달한다. 예를 들어, 도 7에 예시되는 제조 프로세스에서는, 미분은, 중합 공정이나 분쇄 공정 이외에, 건조 공정 후의 표면 가교 공정이나 정립 공정, 수송 공정과 같은 프로세스 손상에 의해서도 발생한다. 특히, 표면 가교 공정 내지 그 이후의 프로세스 손상에 의한 미분 발생은, 표면 가교 구조의 파괴도 수반하기 때문에 흡수성 수지의 물성 저하를 초래하는 경우가 있다.
또한, 발생한 미분은 분급 공정 또는 정립 공정에 있어서 제거되는데, 그 폐기는 비용적으로 불리하기 때문에, 미분은 분급 공정 이전, 특히 건조 공정 이전, 나아가 중합 공정이나 겔 분쇄 공정이나 건조 공정으로 리사이클된다. 그러나, 미분은 응집되기 쉽기 때문에 취급이 곤란하다. 또한, 미분 리사이클 공정의 추가에 의해, 흡수성 수지의 제조 공정(설비)이 더 복잡화 내지 대형화된다. 또한 미분을 리사이클하는 중합 공정이나 건조 공정의 부하를 증대시키기 때문에, 미분 회수량의 증가가 생산성의 저하나 얻어지는 흡수성 수지의 성능 저하를 수반하는 경우도 있었다.
표면 가교 공정에 있어서의 조립의 발생을 억제하여, 그 후의 정립 공정에서의 조립 분쇄에 의한 미분 발생량을 저감하기 위해, 스크레이핑 블레이드를 구비한 교반반(攪拌盤) 혹은 교반반과 교반반의 사이에 해쇄 수단을 마련한 교반 건조 장치를 사용하는 방법(특허문헌 1), 및 표면 가교 공정에 있어서의 처리 시간을 단축하고, 교반반으로부터의 기계적 손상에 의한 미분 발생을 억제하기 위해, 특정 구조의 교반 장치를 사용하는 방법(특허문헌 2)이 제안되어 있다. 또한, 유동층 건조기를 사용하여, 흡수성 폴리머 입자를 열처리하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2004-352941호 공보 일본 특허 공개 제2008-38128호 공보 일본 특허 제5918864호
근년, 흡수성 수지를 공업적으로 생산하는 경우, 생산 효율 및 비용 저감의 관점에서, 중합 공정 내지 미분 회수 공정의 각 공정을 포함하는 제조 프로세스에 있어서, 목적으로 하는 물성의 흡수성 수지의 안정 제조가 필수이다. 특허문헌 1 및 2에 기재된 교반 건조 장치를 표면 가교 공정에서 사용하는 경우, 여전히, 교반반으로부터의 기계적 손상을 피할 수 없어, 미분 발생량을 요구하는 양까지 저감시키기가 곤란하다. 특히, 스케일 업한 경우, 장치 내로의 흡수성 수지 입자의 체류 시간이 길어지기 때문에, 흡수성 수지 입자에 대한 기계적 손상이 증대되어 미분 발생량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 특히, 고흡수 속도품인, 입자가 조립된 형상이나 발포된 형상의 흡수성 수지의 제조 시에는, 프로세스 손상이 증대되어 미분 발생량이 보다 증가하는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 1 및 2의 교반 건조 장치에서는, 운전 종료 시에 장치 내에 잔존하는 흡수성 수지 입자의 배출에 시간을 필요로 하기 때문에, 기계적 손상에 추가하여, 과잉 가열에 의한 물성 저하나 착색 이물의 증가라고 하는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 유동층을 표면 가교 공정에 사용하는 경우, 교반이 충분하지 않아 조립이 발생하는 문제가 있어, 정립 공정에 있어서의 부하가 증대되는 것을 알 수 있었다. 특히, 스케일 업 시에는, 교반 및 가열의 부족으로부터, 흡수성 수지 입자의 체류 시간이 길어져, 체류 시간 분포가 넓어지고, 물성 저하나 착색 이물의 증가라고 하는 문제가 발생하는 것을 알 수 있었다.
그래서, 본 발명의 과제는 제조 과정에서의 미분 발생량이 적고, 미분에 기인하는 물성 저하가 억제되고, 또한 착색 이물의 발생량이 적은 흡수성 수지 입자의 공업적 제조 방법의 제공이다. 본 발명의 다른 과제는, 표면 가교 공정에서 사용하는 가열 장치 및 표면 가교 방법의 제공이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 가열 장치를 사용하여, 소정의 함수율의 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리함으로써, 흡수성 수지 입자에 대한 기계적 및 열적 손상이 저감되고, 미분 발생량 및 착색 이물의 양이 감소하는 것을 발견함으로써, 본 발명을 완성하였다. 또한, 본 발명자들은 흡수성 수지 입자의 스케일 업 제조에 있어서, 본 발명의 효과가 보다 현저해지는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 함수율 15질량％ 이하의 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 표면 가교 공정에 있어서, 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비한 가열 장치를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법이다.
또한, 본 발명은 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 함수율 15질량％ 이하의 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 가열 장치로서, 이 가열 장치가, 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관과, 이 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 구비하고 있는 가열 장치이다.
또한, 본 발명은 전술한 가열 장치를 사용하여, 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 함수율 15질량％ 이하의 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 표면 가교 방법으로서, 이 회전 용기의 내표면의 온도를 100℃ 이상으로 하는 표면 가교 방법이다.
본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 표면 가교 공정, 특히 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물을 열처리하는 가열 공정에 있어서의 특정 구조의 가열 장치의 사용에 의해, 흡수성 수지 입자에 대한 기계적 손상이 저감되어 미분의 발생이 억제된다. 또한, 정립 공정에서의 부하가 적고, 표면 가교의 파괴에 수반하는 물성 저하가 억제된다. 또한, 이 제조 방법에 따르면, 스케일 업 제조 시에 있어서도, 흡수성 수지 입자의 가열 장치 내부에서의 체류 시간이 과도하게 장기화하지 않기 때문에, 미분 발생량이 저감된다. 또한 이 특정 구조의 가열 장치에 따르면, 운전 종료 후의 흡수성 수지 입자의 배출 시간이 적정하기 때문에, 과도한 가열에 의한 착색 이물의 발생이 억제되고, 생산 효율이 향상된다.
도 1은, 본 발명에 관한 제조 방법에 사용되는 가열 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)의 일례가 도시된 일부 절결 측면도이다.
도 2는, 도 1의 가열 장치의 일부가 도시된 확대 단면도이다.
도 3은, 도 1의 가열 장치의 III-III선을 따른 단면도이다.
도 4는, 본 발명에 관한 제조 방법에 사용되는 가열 장치(2중 가열관 구비 회전형 가열 장치)를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는, 본 발명에 관한 제조 방법에 사용되는 가열 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)에서 사용되는 개구부를 갖는 차폐(개구율 20％)의 일례이다.
도 6은, 본 발명에 관한 제조 방법에 사용되는 가열 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)에서 사용되는 개구부를 갖는 차폐(개구율 50％)의 일례이다.
도 7은, 흡수성 수지의 대표적인 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 8은, 종래의 제조 방법에 사용되는 건조 장치(교반 건조기)의 일례가 도시된 일부 절결 측면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 설명에 구속되지 않으며, 이하에 예시하는 것 이외에도, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하다. 복수의 실시 형태에 대하여 각각 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 다른 실시 형태에 대해서도, 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[1] 용어의 정의
[1-1] 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키며, 하기의 물성을 충족하는 것을 말한다. 즉, 수팽윤성으로서 ERT441.2-02에서 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)가 5g/g 이상이고, 또한 수불용성으로서 ERT470.2-02에서 규정되는 Ext(물 가용분)가 50질량％ 이하인 고분자 겔화제를 가리킨다.
상기 흡수성 수지는, 그의 용도ㆍ목적에 따른 설계가 가능하며, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 포함하는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 각 물성(CRC, Ext)이 상기 수치 범위를 충족하는 한, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
본 발명에 있어서 「흡수성 수지」라고 칭하는 경우, 표면 가교(별칭; 후가교, 2차 가교)된 것이어도 되고, 표면 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 특히 「흡수성 수지 입자」 또는 「흡수제」라고 칭하는 경우, 소정의 표면 가교 처리가 완료된 흡수성 수지 및/또는 소정의 표면 처리가 완료되고 입도 조정된 흡수성 수지를 의미한다.
[1-2] 「폴리(메트)아크릴산(염)」
본 발명에 있어서의 「폴리(메트)아크릴산(염)」이란, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 주성분으로서 (메트)아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「(메트)아크릴산(염)」이라고도 칭함)을 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 그래프트 성분을 포함하는 가교 중합체를 의미한다.
상기 「주성분」이란, (메트)아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체 전체(가교제를 제외한 전체 단량체)에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질 100몰％인 것을 의미한다.
여기서, 폴리(메트)아크릴산(염)은 미중화여도 되지만, 바람직하게는 부분 중화 또는 완전 중화된 폴리(메트)아크릴산염이고, 보다 바람직하게는 1가의 염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 보다 더 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
[1-3] 평가 방법의 정의
「EDANA」는, European Disposables and Nonwovens Associations의 약칭이다. 또한, 「ERT」는, EDANA Recommended Test Methods의 약칭이며, 흡수성 수지의 평가 방법을 규정한 유럽 표준이다. 본 발명에서는, 특별히 언급하지 않는 한, ERT 원본(2002년 개정)에 기재되어 있는 측정법에 관해서는 그것에 준거하여 측정한다. ERT 원본(2002년 개정)에 기재가 없는 평가 방법에 관해서는, 실시예에 기재된 방법 및 조건으로 측정한다.
[1-3-1] 「CRC」(ERT441.2-02)
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 흡수성 수지의 무가압 하에서의 흡수 배율(「흡수 배율」이라고 칭하는 경우도 있음)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.2g을 부직포제 봉지에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지하여 자유 팽윤시키고, 그 후, 원심 분리기(250G)에서 3분간 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 중합 후 및/또는 겔 분쇄 후의 함수 겔에 대해서는, 함수 겔 0.4g을 사용하여, 측정 시간을 24시간으로 변경하고, 또한 고형분 보정하여 CRC를 구한다.
[1-3-2] 「Ext」(ERT470.2-02)
「Ext」는 Extractables의 약칭이며, 흡수성 수지의 물 가용분(흡수성 수지 중의 물 가용분 폴리머양)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200㎖에 첨가하여 500rpm에서 16시간 교반한 후, 수용액에 용해된 물질의 양(단위; 질량％)을 말한다. 물 가용분의 측정에는 pH 적정이 사용된다. 또한, 중합 후 및/또는 겔 분쇄 후의 함수 겔에 대해서는, 함수 겔 2.0g을 사용하여 측정하고, 고형분당 물 가용분의 질량％로서 산출한다.
[1-3-3] 「Moisture Content」(ERT430.2-02)
「Moisture Content」는 흡수성 수지의 건조 감량으로 규정되는 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 4.0g을 105℃에서 3시간 건조하였을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량％)을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 건조 후의 흡수성 수지에 대해서는, 흡수성 수지 1.0g의 180℃, 3시간의 건조 감량으로 규정되고, 건조 전의 함수 겔에 대해서는, 함수 겔 2.0g의 180℃, 24시간의 건조 감량으로 규정된다.
[1-3-4] 「PSD」(ERT420.2-02)
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 흡수성 수지의 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 측정된다. 또한, 본 발명에 있어서 입자상 함수 겔의 입도 분포(PSD)는 후술하는 방법으로 습식으로 체 분급함으로써 규정된다. 또한, 입자상 함수 겔의 고형분 환산의 입자경(㎛)은, 입자상 함수 겔의 입자경(㎛)과 그의 고형분율(질량％)로부터 후술하는 계산 방법으로 규정된다.
[1-3-5] 「AAP」(ERT442.2-02)
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 흡수성 수지의 가압 하에 있어서의 흡수 배율을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06kPa(21g/㎠, 0.3psi)의 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 본원 명세서에서는 하중 조건을 4.83kPa(약 49g/㎠, 약 0.7psi에 상당)로 변경하여 측정한 값으로서 정의된다.
[1-3-6] 「Residual Monomers」(ERT410.2-02)
「Residual Monomers」는 흡수성 수지 중에 잔존하는 단량체(모노머) 질량(이하, 「잔존 모노머」라고 칭함)의, 흡수성 수지의 질량에 대한 비율(단위; ppm)을 의미한다. 구체적으로는, 흡수성 수지 1.0g을 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 200㎖에 첨가하여, 1시간 교반한 후에 용출된 모노머양을, 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정한다. 또한, 함수 겔의 잔존 모노머는, 필요에 따라 강제 냉각 등의 중합 정지 조작을 행한 후, 후술하는 방법으로 측정하여 얻어지는 잔존 모노머 질량의, 함수 겔의 수지 고형분의 질량에 대한 비율(단위; 질량％)로 한다.
[1-4] 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 질량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「질량ppm」 또는 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」, 「질량부」와 「중량부」, 「질량％」와 「중량％」는 각각 동의어로서 취급한다. 또한, 「~ 산(염)」은 「~ 산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
[2] 흡수성 수지 입자의 제조 방법
본 발명에 관한 흡수성 수지 입자의 제조 방법은, 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 표면 가교 공정을 갖고 있다. 바람직하게는, 이 표면 가교 공정은 표면 가교제 첨가 공정과 열처리 공정을 갖고 있다. 바람직하게는, 이 제조 방법은 중합 공정, (중합과 동시 또는 별도의) 겔 분쇄 공정, 건조 공정, (건조 후의 및/또는 표면 가교 후의) 냉각 공정, 그리고 (건조 후의 및/또는 표면 가교 후의) 정립 공정을 더 포함하고 있다. 그 밖에는 단량체 수용액의 조제 공정, 각종 첨가제의 첨가 공정, 미분 제거 공정 및 미분 리사이클 공정을 포함해도 된다. 또한, 목적에 따라 각종 공지된 공정을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 표면 가교 공정은, 건조 공정 후에, 이 건조 공정과는 별도로 행하는 공정을 의미한다.
이하, 각 공정에 대하여, 상세하게 설명한다.
[2-1] 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라고 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본항에서는 편의상 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, 산기 함유 불포화 단량체의 사용량(함유량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
(산기 함유 불포화 단량체)
본 발명에 규정하는 산기는 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기, 술폰기, 인산기 등이 예시된다. 이 산기 함유 불포화 단량체의 예로서는 (메트)아크릴산, (무수) 말레산, 이타콘산, 신남산, 비닐술폰산, 알릴톨루엔술폰산, 비닐톨루엔술폰산, 스티렌술폰산, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴로일포스페이트 등을 들 수 있다. 흡수 성능의 관점에서, 바람직하게는 (메트)아크릴산, (무수) 말레산, 이타콘산, 신남산이고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴산이다.
(산기 함유 불포화 단량체 이외의 단량체)
산기 함유 불포화 단량체 이외의 단량체로서는, 중합하여 흡수성 수지가 될 수 있는 화합물이면 된다. 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 단량체; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미노기 함유 불포화 단량체; 머캅토기 함유 불포화 단량체; 페놀성 수산기 함유 불포화 단량체; N-비닐피롤리돈 등의 락탐기 함유 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
(중합 금지제)
중합에 사용되는 단량체는, 중합의 안정성으로부터, 바람직하게는 소량의 중합 금지제를 포함한다. 바람직한 중합 금지제는 p-메톡시페놀이다. 단량체(특히 아크릴산 및 그의 염) 중에 포함되는 중합 금지제의 양은, 통상 1ppm 내지 250ppm, 바람직하게는 10ppm 내지 160ppm, 보다 바람직하게는 20ppm 내지 80ppm이다.
(중화염)
본 발명에 있어서, 산기 함유 불포화 단량체에 포함되는 산기의 일부 또는 전부가 중화된 중화염을 사용할 수 있다. 이 경우, 산기 함유 불포화 단량체의 염으로서는 1가의 양이온과의 염인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염인 것이 더욱 바람직하고, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다.
(염기성 물질)
상기 산기 함유 불포화 단량체를 중화하기 위해 사용되는 중화제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등의 무기염이나, 아미노기나 이미노기를 갖는 아민계 유기 화합물 등의 염기성 물질이 적절하게 선택되어 사용된다. 중화제로서, 2종 이상의 염기성 물질이 병용되어도 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 단량체는, 특별히 언급이 없는 한, 중화염을 포함하는 개념이다.
(중화율)
흡수 성능의 관점에서, 산기 함유 불포화 단량체와 그의 중화염의 합계 몰수에 대한 중화염의 몰수(이하, 「중화율」이라고 칭함)는, 바람직하게는 40몰％ 이상, 보다 바람직하게는 40몰％ 내지 80몰％, 더욱 바람직하게는 45몰％ 내지 78몰％, 특히 바람직하게는 50몰％ 내지 75몰％이다.
상기 중화율을 조정하는 방법으로서는, 산기 함유 불포화 단량체와 그의 중화염을 혼합하는 방법; 산기 함유 불포화 단량체에 공지된 중화제를 첨가하는 방법; 미리 소정의 중화율로 조정된 산기 함유 불포화 단량체의 부분 중화염(즉, 산기 함유 불포화 단량체와 그의 중화염의 혼합물)을 사용하는 방법; 등을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합해도 된다.
상기 중화율의 조정은, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 개시 전에 행해도 되고, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 중에 행해도 되고, 산기 함유 불포화 단량체의 중합 반응 종료 후에 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체에 대하여 행해도 된다. 또한, 중합 반응 개시 전, 중합 반응 중 또는 중합 반응 종료 후의 어느 하나의 단계를 선택하여 중화율을 조정해도 되고, 복수의 단계에서 중화율을 조정해도 된다. 또한, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품 등, 인체에 직접 접촉할 가능성이 있는 용도에서는, 바람직하게는 중합 반응의 개시 전 및/또는 중합 반응의 기간 중, 보다 바람직하게는 중합 반응의 개시 전에 중화율을 조정하면 된다.
(내부 가교제)
흡수성 수지 입자의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는 내부 가교제가 사용된다. 해당 내부 가교제에 의해, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이나 흡수 시의 겔 강도 등이 조정된다.
상기 내부 가교제로서는, 1분자 내에 합계 2 이상의 불포화 결합 또는 반응성 관능기를 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 분자 내에 (단량체와 공중합할 수 있는) 중합성 불포화기를 복수 갖는 내부 가교제로서, N,N-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린(메트)아크릴레이트, 글리세린아크릴레이트메타크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴포스페이트 등을 들 수 있다. 분자 내에 (단량체의 관능기(예; 카르복시기)와 반응할 수 있는) 반응성 관능기를 복수 갖는 내부 가교제로서, 트리알릴아민, 폴리아크릴옥시알칸, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다(또한, 여기서, 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트는 카르복실기와의 반응에 의해 추가로 관능기 OH를 생성하는 가교제임). 또한, 분자 내에 중합성 불포화기 및 반응성 관능기를 갖는 내부 가교제로서, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 내부 가교제 중에서도, 본 발명의 효과의 면에서, 바람직하게는 분자 내에 중합 불포화기를 복수 갖는 화합물이고, 보다 바람직하게는 분자 내에 (폴리)알킬렌 구조 단위를 갖는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 화합물이고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 구조 단위를 갖는 아크릴레이트 화합물이다. 이들 내부 가교제를 사용하여 얻어지는 함수 겔은, 건조 초기에서는 저흡수 배율이며, 점착성이 낮다. 이 점착성이 낮은 함수 겔을 교반 건조하는 경우, 건조 시의 융착이나 응집을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이들 내부 가교제를 사용하여 얻어지는 함수 겔에서는, 건조에 의해 흡수 배율이 향상되기 쉽다고 하는 효과가 얻어진다.
상기 내부 가교제의 사용량은, 단량체 및 내부 가교제의 종류 등에 따라 적절하게 설정된다. 얻어지는 흡수성 수지의 겔 강도의 관점에서, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01몰％ 이상이다. 또한, 흡수성 수지의 흡수 성능 향상의 관점에서, 바람직하게는 5몰％ 이하, 보다 바람직하게는 2몰％ 이하이다. 또한, 단량체의 자기 가교 반응이 유효한 중합 조건에 있어서는, 상기 내부 가교제를 사용하지 않아도 된다.
(기타 물질)
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 물질(이하, 「기타 물질」이라고 칭함)을 단량체 수용액에 첨가할 수도 있다.
기타 물질의 구체예로서 티올류, 티올산류, 2급 알코올류, 아민류, 차아인산염류 등의 연쇄 이동제; 탄산염, 중탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제; 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스핀산)이나 그의 금속염, 에틸렌디아민4아세트산이나 그의 금속염, 디에틸렌트리아민5아세트산이나 그의 금속염 등의 킬레이트제; 폴리아크릴산(염) 및 이들의 가교체(예를 들어 리사이클되는 흡수성 수지 미분), 전분, 셀룰로오스, 전분-셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 등의 친수성 고분자 등을 들 수 있다. 기타 물질은 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
기타 물질의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 리사이클되는 미분에서는 단량체에 대하여 30질량％ 이하, 미분 이외에서는 기타 물질의 전체 농도로서는, 바람직하게는 단량체에 대하여 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 내지 5질량％, 특히 바람직하게는 0.01질량％ 내지 1질량％이다.
(단량체 수용액 중의 단량체 농도)
본 공정에 있어서, 단량체 수용액 중의 단량체 농도(=총 단량체량/(총 단량체량+총 중합 용매량(통상은 물)))는, 흡수성 수지의 물성 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 10질량％ 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 20질량％ 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 30질량％ 내지 70질량％, 특히 바람직하게는 40질량％ 내지 60질량％이다. 이하, 단량체 농도를 「모노머 농도」라고 칭하는 경우가 있다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 따라 적절하게 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 혹은 이들의 병용, 또는 중합 개시제의 분해를 촉진하는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001몰％ 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001몰％ 내지 0.5몰％이다. 또한, 필요에 따라 산화 환원 중합을 행하는 경우, 산화제와 병용되는 해당 환원제의 사용량은, 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001몰％ 내지 0.02몰％이다.
(용존 산소량)
또한, 중합 전의 단량체 수용액 중의 용존 산소를, 승온 또는 불활성 가스와의 치환에 의해 저감시키는 것도 바람직하다. 예를 들어, 용존 산소는, 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이하, 특히 바람직하게는 1ppm 이하로 저감된다.
또한, 단량체 수용액에 기포(특히 상기 불활성 가스 등)를 분산시킬 수도 있다. 이 경우에는 중합 반응에 있어서 발포 중합으로 된다.
[2-2] 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액을 중합하여 함수 겔상 가교 중합체(본원 명세서에 있어서는 「함수 겔」이라고 칭하는 경우가 있음)를 얻는 공정이다.
또한, 상기 중합 개시제를 첨가함으로써 중합 반응을 행하는 방법 이외에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법이 있다. 또한, 중합 개시제를 첨가한 후, 활성 에너지선의 조사를 병용해도 된다.
(중합 형태)
중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않는다. 흡수 성능이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 기상 중의 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합(여기서 소수성 유기 용매 중의 액적 중합도 역상 현탁의 일례에 포함됨), 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도 연속 수용액 중합이 특히 바람직하며, 그 예로서 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합을 들 수 있다. 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하며, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40질량％ 이상, 특히 바람직하게는 45질량％ 이상(상한은 포화 농도)으로 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 기상 중의 액적 중합에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 예를 들어 기상 중의 산소 농도를 1용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
(함수 겔의 중합률)
중합 공정에서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 중합률은, 다음의 겔 분쇄 공정에서 얻어지는 입자상 함수 겔상 가교 중합체의 건조 중의 응집 억제나, 얻어지는 흡수성 수지 중의 잔존 모노머 저감의 관점에서, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 98질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상이다. 중합 공정 후에, 중합률이 낮은 함수 겔을 분쇄하여, 다량의 미반응 모노머를 포함하는 상태에서 건조 공정을 행한 경우, 건조 중에 중합 반응이 진행되어 입자경이 작은 겔 입자로부터 대입자경의 겔 입자가 재생되기 때문에, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도의 저하, 건조물의 입자경의 증대 등의 문제가 발생한다.
(함수 겔의 물성)
중합 공정에서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 5g/g 내지 80g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 50g/g, 더욱 바람직하게는 15g/g 내지 45g/g, 특히 바람직하게는 20g/g 내지 40g/g이다. 또한, 중합 공정에서 얻어지는 함수 겔상 가교 중합체의 물 가용분은, 바람직하게는 1질량％ 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 2질량％ 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 3질량％ 내지 10질량％이다. CRC 및/또는 물 가용분이 상기 범위를 상회하는 경우에는, 분쇄된 함수 겔 입자에 점착성이 발현되어 입자상 함수 겔의 유동성이 저하된다.
[2-3] 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 공정에서 얻어진 함수 겔상 가교 중합체를, 중합과 동시 및/또는 중합 후에 분쇄하여 세립화하는 공정이며, 예를 들어 니더, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 커터 밀 등의 장치에 의해 분쇄하여 입자상 함수 겔상 가교 중합체(이하, 「입자상 함수 겔」)를 얻는 공정이다. 목적으로 하는 형상 및 성능의 흡수성 수지 입자가 고수율로 얻어지도록, 입자상 함수 겔의 입자경이 후술하는 바람직한 범위로 조정된다. 또한, 소정의 입자경의 입자상 함수 겔을 얻기 위해, 본 공정을 2회 이상 실시해도 된다. 또한, 역상 현탁 중합 또는 기상 중합과 같이, 중합 공정에서 목적으로 하는 입도의 입자상 함수 겔이 얻어지는 경우에는 본 공정을 실시하지 않아도 된다.
또한, 중합 공정 후 겔 분쇄 공정 전에, 함수 겔상 가교 중합체를, 겔 분쇄 장치에 투입 가능한 크기로 절단 또는 조분쇄하는 세단 공정을 실시해도 된다. 특히, 중합 공정이 벨트 중합이며, 시트상 또는 블록상의 함수 겔이 얻어지는 경우에 세단 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 세단 공정에 있어서 함수 겔을 절단 또는 조분쇄하는 수단은 특별히 한정되지 않으며, 롤러 커터, 기요틴 커터, 슈레더 커터 등이 사용된다. 세단하는 사이즈는, 후술하는 겔 분쇄 장치에 투입할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 세단 후의 함수 겔의 최대 직경으로서, 바람직하게는 1mm 내지 3m이고, 보다 바람직하게는 5mm 내지 2.5m이고, 특히 바람직하게는 1㎝ 내지 2m이다. 또한, 본 발명의 목적이 달성되는 경우, 세단 공정을 실시하지 않아도 된다.
(겔 분쇄 장치)
본 발명의 제조 방법에 있어서, 흡수 성능을 손상시키지 않고, 소정의 입도의 입자상 함수 겔이 얻어지는 한, 겔 분쇄 장치의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 배치식 또는 연속식의 더블 암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등을 들 수 있다.
(함수 겔의 고형분율)
겔 분쇄 공정에 제공되는 함수 겔의 고형분율(이하, 겔 고형분율)은 25질량％ 이상이 바람직하다. 겔 분쇄 후의 함수 겔 입자끼리의 응집 억제, 분쇄에 요하는 에너지, 건조 효율 및 흡수 성능의 관점에서, 겔 고형분율은 25질량％ 내지 75질량％가 보다 바람직하고, 30질량％ 내지 70질량％가 더욱 바람직하고, 35질량％ 내지 65질량％가 보다 더 바람직하고, 40질량％ 내지 60질량％가 특히 바람직하다.
(겔 유동화제)
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 겔 분쇄 공정 전 및/또는 겔 분쇄 공정 중에 겔 유동화제를 첨가해도 된다. 이에 의해, 겔 유동화제를 포함하는 입자상 함수 겔이 얻어진다. 겔 유동화제의 첨가에 의해, 후술하는 건조 공정에 있어서, 함수 겔 입자끼리의 부착 또는 접착이 억제되고, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도가 향상된다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, 후술하는 건조 후의 분쇄 공정에 있어서의 부하가 저감되고, 미분 발생량이 감소한다고 하는 효과도 얻어진다. 또한, 건조 공정에 있어서 교반 건조를 행하는 경우에는, 얻어지는 입자상 건조 중합체의 입자경이 제품 입자경에 가까워지기 때문에, 상기 효과가 현저해진다. 얻어지는 입자상 함수 겔의 각 입자가 균일하게 겔 유동화제를 포함한다는 관점에서, 겔 분쇄 공정 중의 첨가가 바람직하다. 또한, 중합 공정에서 역상 현탁 중합을 행하는 경우 등, 겔 분쇄 공정을 요하지 않는 경우에도, 적어도 건조 공정 전에 입자상 함수 겔에 겔 유동화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
겔 유동화제의 첨가량은, 함수 겔 또는 입자상 함수 겔의 함수율이나 겔 유동화제의 종류에 따라 적절하게 설정된다. 그 첨가량은, 함수 겔의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 내지 0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.3질량％, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 내지 0.2질량％이다.
이 겔 유동화제의 예로서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성의 계면 활성제, 그리고 이들의 저분자형 또는 고분자형의 계면 활성제, 고분자 활제 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
구체적으로는, 겔 유동화제에 사용되는 계면 활성제로서, (1) 자당 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬알릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르, 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, (2) 카프릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 미리스틸디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬디메틸아미노아세트산베타인; 라우르산아미도프로필베타인, 야자유 지방산 아미도프로필베타인, 팜핵유 지방산 아미도프로필베타인 등의 알킬아미도프로필베타인, 라우릴히드록시술포베타인 등의 알킬히드록시술포베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인 등의 양성 계면 활성제, (3) 라우릴아미노디아세트산모노나트륨, 라우릴아미노디아세트산칼륨, 미리스틸아미노디아세트산나트륨 등의 알킬아미노디아세트산모노알칼리 금속 등의 음이온성 계면 활성제, (4) 장쇄 알킬디메틸아미노에틸 4급염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상을 병용해도 된다.
(고분자 활제)
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 고분자 활제를 상기 단량체 수용액이나 함수 겔에 첨가할 수 있다.
상기 고분자 활제로서, 구체적으로는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레산 변성 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 3원 공중합체(EPDM), 무수 말레산 변성 폴리부타디엔, 무수 말레산ㆍ에틸렌 공중합체, 무수 말레산ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레산ㆍ에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 무수 말레산ㆍ부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 분자량(중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 200 내지 200만, 보다 바람직하게는 400 내지 100만의 범위에서 적절하게 선택된다. 이들 중 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 겔 유동화제로서, 이들의 고분자 활제와 상기 계면 활성제를 병용해도 된다. 계면 활성제와 고분자 활제를 병용하는 경우, 그 합계 첨가량은 중합 형태, 단량체 수용액의 조성 및 함수 겔의 함수율에 따라 적절하게 설정된다. 단량체 수용액에 첨가하는 경우에는 단량체 성분에 대한 농도로서, 함수 겔에 첨가하는 경우에는 그의 고형분율에 대하여, 양쪽에 첨가하는 경우에는 상기 합계로서 설정된다.
계면 활성제와 고분자 활제의 합계 첨가량은, 바람직하게는 1.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다.
(표면 장력)
겔 유동화제의 종류와 첨가량은, 겔 분쇄 공정 및 건조 공정에 있어서의 입자상 함수 겔의 유동성 등을 고려하여 적절하게 조정된다. 얻어지는 흡수성 수지의 흡수성 물품(기저귀)에서의 실사용에 있어서의 복귀량 등으로부터, 최종 제품의 흡수성 수지의 표면 장력이 과도하게 저하되지 않는 종류나 양의 겔 유동화제가 바람직하다. 예를 들어, 흡수성 수지의 표면 장력(생리 식염수 중의 흡수성 수지의 분산액의 표면 장력)이, 바람직하게는 55mN/m 이상, 보다 바람직하게는 60mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 65mN/m 이상이 되도록 겔 유동화제의 종류 및 양이 선택된다. 이 표면 장력은 WO2015/129917에 기재된 방법으로 측정된다.
(입자상 함수 겔의 중합률)
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 겔 분쇄 공정에서 함수 겔을 분쇄함과 함께, 중합 반응을 진행시켜 중합률을 조정하는 것도 가능하다. 중합 반응의 진행 정도는, 겔 분쇄 장치에 있어서의 가열 및 체류 시간, 중합 후의 함수 겔 중의 중합 개시제의 잔존량, 임의의 중합 개시제의 후첨가량 등에 의해 적절하게 조정된다. 겔 분쇄 후에 얻어지는 입자상 함수 겔의 중합률은, 고형분 환산으로, 바람직하게는 90질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98 내지 99.99질량％이고, 이상적으로는 100％이다. 중합률이 상기 범위인 입자상 함수 겔에서는, 건조 시의 응집 및 부착이 회피된다. 입자상 함수 겔의 중합률의 조정은, 교반 건조의 경우에 특히 유효하다. 또한, 입자상 함수 겔의 중합률은, 겔 분쇄 전의 함수 겔의 중합률과 마찬가지로, 후술하는 물성 측정 방법으로 규정된다.
(입자상 함수 겔의 함수율)
입자상 함수 겔의 함수율(이하, 겔 함수율)은, 하기 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 구해진다. 후술하는 건조 공정에 있어서의 입자상 함수 겔의 유동성의 관점에서, 겔 함수율은 25질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하고, 43질량％ 이상이 가장 바람직하다. 과도한 고농도 중합은 흡수성 수지의 물성을 저하시킬 가능성이 있고, 건조 효율 및 흡수 성능의 관점에서, 겔 함수율은 75질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(입자상 함수 겔의 입도)
얻어지는 흡수성 수지의 흡수 속도 및 입자경, 그리고 분쇄 시의 미분 발생 억제의 관점에서, 건조 전의 입자상 함수 겔 가교 중합체의 질량 평균 입자경 d1은, 고형분 환산으로, 바람직하게는 3000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2000㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛, 보다 더 바람직하게는 100㎛ 내지 800㎛이다. 또한, 고형분 환산의 입자상 함수 겔의 평균 입자경 d1은, 하기 실시예에 기재된 방법에 의해, 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)으로부터 산출된다.
(입자상 함수 겔의 물성)
건조 전의 입자상 함수 겔의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 고형분 환산(후술하는 측정 방법으로 규정)으로, 바람직하게는 5g/g 내지 80g/g, 보다 바람직하게는 10g/g 내지 50g/g, 더욱 바람직하게는 15g/g 내지 45g/g, 특히 바람직하게는 20g/g 내지 40g/g이다. 또한, 건조 전의 입자상 함수 겔의 물 가용분(Ext)은, 고형분 환산(후술하는 측정 방법으로 규정)으로, 바람직하게는 1질량％ 내지 15질량％, 보다 바람직하게는 2질량％ 내지 10질량％, 더욱 바람직하게는 3질량％ 내지 5질량％이다.
[2-4] 건조 공정
본 공정은 입자상 함수 겔(바람직하게는 겔 유동화제를 포함함)을 원하는 함수율까지 건조시켜 건조 중합체, 바람직하게는 입자상 건조 중합체를 얻는 공정이다. 또한, 본 공정에 제공되는 입자상 함수 겔은, 겔 분쇄 공정을 거쳐 얻어지는 것에 한정되지 않고, 예를 들어 역상 현탁 중합에 의해 얻어져도 된다. 또한, 본 공정에서 얻어지는 건조 중합체가, 복수의 입자가 물리적 또는 화학적으로 부착됨으로써 형성된 조립물(이하, 입상 건조 조립물)을 포함해도 된다.
(입자상 함수 겔의 온도)
함수 겔 입자의 응집 억제의 관점에서, 건조 공정에 제공되는 입자상 함수 겔의 온도 T2를, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상으로 제어한다. 또한, 피건조물의 착색이나 성능 저하 억제의 관점에서, 이 온도 T2는 바람직하게는 130℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이하, 더욱 바람직하게는 105℃ 이하이다.
본 발명의 건조 공정에 있어서의 건조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 정치 건조, 교반 건조, 유동층 건조 등이 적절하게 사용된다. 또한, 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수 건조, 고온의 수증기를 사용한 고습 건조 등, 여러 가지 건조 방법이 채용될 수 있다. 건조 효율의 관점에서, 가열 건조 또는 열풍 건조가 바람직하고, 피건조물을 이동시키면서 건조시키는 교반식 가열 건조가 보다 바람직하다.
(건조 장치)
건조 공정에서 사용되는 건조 장치로서는, 특별히 한정되지 않고, 전열 전도형 건조기, 복사 전열형 건조기, 열풍 전열형 건조기, 유전 가열형 건조기 등의 1종 또는 2종 이상이 적절하게 선택된다. 배치식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 또한, 직접 가열식이어도 되고, 간접 가열식이어도 된다. 예를 들어, 통기 밴드식, 통기 회로식, 통기 종형식, 평행류 밴드식, 통기 터널식, 통기 교반식, 통기 회전식, 유동층식, 기류식 등의 전열형 건조기를 들 수 있다. 정치 상태에서 건조시키는 밴드식 등의 경우, 큰 괴상의 건조물이 얻어지기 때문에, 이것을 분쇄하여 입자상의 제품으로 가공할 때 다량의 미분이 발생하는 경우가 있다. 한편, 건조기 내에서 피건조물을 유동시키는 유동 수단(예를 들어, 건조기에 구비한 교반 날개나 건조기 자체의 회전)과, 1 또는 2 이상의 가열 수단을 구비한 교반 건조기를 사용하면, 입자상 건조물(이하, 입상 건조 중합체라고 칭하는 경우가 있음)이 얻어지기 때문에 바람직하고, 연속식 교반 건조기가 보다 바람직하다. 바람직한 교반 건조 방법은 PCT/JP2017/041371호 및 PCT/JP2017/041372호에 기재되며, 이러한 교반 건조의 기재는 본 발명의 기재로서 적용할 수 있다.
(건조 중합체의 물성)
건조 공정에서 얻어지는 건조 중합체의 물 가용분(Ext)은, 바람직하게는 건조 전의 입자상 함수 겔의 물 가용분보다 크다. 건조 후에 얻어지는 건조 중합체의 물 가용분은, 고형분 환산, 바람직하게는 +0.5질량％ 이상 증가, 보다 바람직하게는 +1 내지 20질량％의 범위에서 증가, 더욱 바람직하게는 +2 내지 10질량％의 범위에서 증가하도록, 함수 겔의 가교 밀도(특히 내부 가교제의 종류나 양)나 가열 건조 조건 등이 조정된다.
건조 중합체의 물 가용분을 입자상 함수 겔보다 증가시킴으로써, 건조 후의 흡수 배율(CRC)이 향상된다. 이에 의해, 건조 시의 부착이나 응집을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 얻어지는 건조 중합체의 물 가용분은, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 25질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이하, 특히 바람직하게는 15질량％ 이하이다.
[2-5] 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여 흡수성 수지 분말을 얻는 공정이다. 여기서, 표면 가교하기 전의 분말상의 흡수성 수지를, 편의상 「흡수성 수지 분말」이라고 칭한다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동 밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있다. 이들 기기는 필요에 따라 병용되어도 된다.
본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준 체(JIS Z8801-1(2002))를 사용한 체 분급, 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은, 이 분쇄 공정 및 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히, 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타 공정(예를 들어, 조립 공정, 미분 회수 공정 등)에서 적절하게 실시할 수 있다.
본 공정에서 얻어지는 흡수성 수지 분말의 중량 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 350 내지 450㎛이다. 또한, 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 입자경 850㎛ 이상의 입자의 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는 모두 적을수록 바람직하고, 0질량％가 요망되지만, 0.1질량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는 미국 특허 제7638570호 및 EDANA ERT420.2-02에 기재된 방법에 준하여 표준 체를 사용하여 측정된다.
전술한 바람직한 입도는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 흡수성 수지에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록 표면 가교 공정이 실시되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
[2-6] 표면 가교 공정
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 표면 가교 공정은, 전술한 건조 공정과는 별도로 행해지는 공정이며, 건조 중합체에 흡수성 수지의 관능기(특히 카르복실기)와 반응하는 표면 가교제를 첨가하는 표면 가교제 첨가 공정과, 이 표면 가교제를 포함하는 건조 중합체를 가열 처리하여 가교 반응시키는 열처리 공정을 포함한다. 본 공정은, 전술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 분말의 표면층(흡수성 수지 분말의 표면으로부터 수십㎛의 부분)에, 더 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 표면 가교제 첨가 공정 및 열처리 공정과, 임의로 이루어지는 냉각 공정으로 구성된다. 이 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 분말 표면에서의 라디칼 가교 반응, 표면 중합 반응, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해, 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
[2-6-1] 표면 가교제 첨가 공정
본 공정은 입자상 건조 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 공정이다. 표면 가교제는, 건조 후의 입자상 건조 중합체 또는 건조 후에 입도 조정된 입자상 건조 중합체에 대하여 첨가된다.
(입자상 건조 중합체의 함수율)
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 표면 가교제 첨가 공정에 제공되는 입자상 건조 중합체의 함수율은 15질량％ 이하이다. 얻어지는 흡수성 수지 입자의 흡수 성능의 관점에서, 입자상 건조 중합체의 함수율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 과도한 응집 또는 부착 방지의 관점에서, 이 함수율은 1질량％를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 입자상 건조 중합체의 함수율은, 하기 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 구해진다.
(입자상 건조 중합체의 온도)
표면 가교제 첨가 공정에 제공되는 입자상 건조 중합체는, 가온 또는 보온되어 있는 것이 바람직하다. 입자상 건조 중합체의 온도 T3은, 바람직하게는 30 내지 120℃, 보다 바람직하게는 35 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 70℃이다. 본 공정에 제공되는 입자상 건조 중합체의 온도 T3이 30℃ 미만인 경우, 첨가된 표면 가교제의 석출이나 입자상 건조 중합체의 흡습 등에 의해, 표면 가교 처리가 불충분 또는 불균일해지는 경우가 있다. 또한, 이 온도 T3이 100℃를 초과하는 경우, 표면 가교제 용액 중의 물 또는 용매가 휘발됨으로써, 표면 가교제가 석출될 우려가 있다.
또한, 본 공정을 거쳐 얻어지는 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물의 온도 T4는, 바람직하게는 30 내지 100℃, 보다 바람직하게는 30 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 이 온도 T4가 상기 범위임으로써, 첨가한 표면 가교제가 후술하는 열처리 공정에서 유효하게 반응하고, 또한 가열 장치 내부에서 적당한 유동성이 유지된다. 또한, 온도 T3 및 T4는, 전술한 입자상 함수 겔의 온도 T2와 마찬가지로 하여 접촉 온도계로 측정된다.
(표면 가교제)
상기 표면 가교제로서, 흡수성 수지의 복수의 관능기(바람직하게는 복수의 카르복실기)와 반응할 수 있는 표면 가교제, 바람직하게는 공유 결합 또는 이온 결합, 나아가 공유 결합할 수 있는 표면 가교제가 사용된다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산올, 트리메틸올프로판, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 다가 알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜폴리글리시딜에테르, 글리시돌, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 등의 다가 아민 화합물 및 이들의 무기염 또는 유기염; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물; 폴리아지리딘 등의 아지리딘 화합물; 1,2-에틸렌비스옥사졸린, 비스옥사졸린, 폴리옥사졸린 등의 다가 옥사졸린 화합물; 요소, 티오요소, 구아니딘, 디시안디아미드, 2-옥사졸리디논 등의 탄산 유도체; 1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소판-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물 및 이들의 다가 아민 부가물; 옥세탄 화합물; γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 아연, 칼슘, 마그네슘, 알루미늄, 철, 지르코늄 등의 수산화물, 염화물, 황산염, 질산염 또는 탄산염 등의 다가 금속 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 표면 가교제 중에서도 다가 금속 이온, 에폭시계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 알킬렌카르보네이트 화합물로부터 선택된 1 또는 2 이상이 바람직하다.
(표면 가교제 용액)
상기 표면 가교제의 첨가량은, 입자상 건조 중합체의 고형분에 대하여 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이하이다. 또한, 하한값으로서는 바람직하게는 0.001질량％이다.
상기 표면 가교제의 첨가 형태는 그대로여도 되지만, 첨가의 용이성으로부터 보면 물이나 유기 용매에 용해시킨 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 표면 가교제 용액의 농도는 바람직하게는 1 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40질량％, 특히 바람직하게는 15 내지 30질량％이다.
표면 가교제 용액이 물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 물의 양은, 입자상 건조 중합체의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20질량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％이다. 수용액으로서 첨가하는 경우, 표면 가교제와 접촉하는 시점에서의 입자상 건조 중합체의 함수율에 따라 수용액 농도를 조정할 수 있으므로 바람직하다.
표면 가교제의 물에 대한 용해도가 낮기 때문에 용액으로 되지 않는 경우에는, 알코올 등의 친수성 용매를 적절하게 첨가하여 균일 용액으로 하는 것이 바람직하다. 표면 가교제 용액이 친수성 유기 용매를 포함하는 경우, 이 친수성 유기 용매의 양은, 입자상 건조 중합체의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0 내지 10질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량％이다.
친수성 유기 용매의 예로서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 4, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 1급 알코올류, 탄소수 4 이하의 저급 케톤류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올 등의 저급 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 디옥산, 테트라히드로푸란, 메톡시(폴리)에틸렌글리콜 등의 에테르류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 폴리옥시프로필렌, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 공중합체 등의 다가 알코올류를 들 수 있다.
본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 표면 가교제 용액이 수불용성 미립자, 계면 활성제, 유기산 또는 그의 염, 무기산 또는 그의 염, 무기 염기를 더 포함해도 된다.
입자상 건조 중합체에 첨가하는 표면 가교제 용액의 온도는, 사용하는 표면 가교제의 용해도 또는 그의 점도에 의해 적절하게 결정된다. 표면 가교제 용액의 온도는, 바람직하게는 -10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 5 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 10 내지 65℃, 특히 바람직하게는 25 내지 50℃이다. 표면 가교제 용액의 온도가 100℃를 초과하면, 입자상 건조 중합체와의 혼합 전에 표면 가교제가 가수분해되거나, 물 또는 유기 용매의 휘발에 의해 입자상 건조 중합체와의 혼합성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 표면 가교제 용액의 온도가 -10℃ 미만인 경우, 표면 가교제의 석출 또는 표면 가교제 용액의 응고가 발생하는 경우가 있다.
(표면 가교제의 첨가 방법)
입자상 건조 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 입자상 건조 중합체를 친수성 유기 용매에 침지하고, 표면 가교제를 입자상 건조 중합체에 흡착시키는 방법, (2) 입자상 건조 중합체에, 직접 표면 가교제 용액을 분무 혹은 적하하여 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 소정량의 표면 가교제를 흡수성 수지에 균일하게 첨가하는 관점에서, (2)의 방법이 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 표면 가교제 용액의 첨가 중, 입자상 건조 중합체를 교반하는 것이 바람직하고, 표면 가교제 용액을 분무 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
표면 가교제 첨가 공정에 있어서, 2종류 이상의 표면 가교제 또는 조성이 다른 2종류 이상의 표면 가교제 용액을 첨가하는 경우, 예를 들어 다른 분무 노즐을 사용하여 동시에 첨가해도 되지만, 균일하게 첨가하는 관점에서, 다른 종류의 표면 가교제 또는 표면 가교제 용액을 미리 혼합하여, 단일의 표면 가교제 또는 표면 가교제 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 단일의 표면 가교제 또는 표면 가교제 용액을 첨가하는 경우, 첨가 장치의 크기나 첨가량 및 분무 노즐의 분무각 등을 감안하여, 복수의 분무 노즐을 사용해도 된다.
표면 가교제 첨가 공정에서 사용하는 첨가 장치(이하, 혼합 장치라고도 칭함)로서, 예를 들어 원통형 혼합기, 이중벽 원뿔형 혼합기, V자형 혼합기, 리본형 혼합기, 스크루형 혼합기, 유동형 로, 로터리 디스크 혼합기, 기류형 혼합기, 더블 암형 니더, 내부 혼합기, 분쇄형 니더, 회전식 혼합기, 스크루형 압출기, 터뷸라이저, 프로쉐어 믹서 등을 들 수 있다. 상업 생산 등의 대규모 제조에 있어서는 연속 혼합 가능한 장치가 바람직하다. 또한, 표면 가교제 첨가 공정으로서, 후술하는 가열 장치 내에서 표면 가교제를 첨가해도 된다.
(표면 가교제 첨가 횟수)
건조 공정 후에 별도로 행하는 표면 가교 공정에 있어서, 표면 가교제를 첨가하는 횟수는 1회여도 되고 복수회여도 된다. 2회 이상 첨가하는 경우에는, 적어도 최초의 1회의 표면 가교제와 접촉하는 입자상 건조 중합체가, 전술한 함수율 및 온도를 갖는 것이 바람직하고, 모든 접촉에 있어서 상기 함수율 및 온도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 각 첨가 처리에 동일한 첨가 장치를 사용해도 되고, 다른 장치를 사용해도 된다.
[2-6-2] 열처리 공정
본 공정은 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하여, 표면 가교된 입자상 건조 중합체를 얻는 공정이다.
(표면 가교 온도)
본 공정에 있어서, 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물을 100℃ 이상으로 가열함으로써, 표면 가교된 입자상 건조 중합체가 얻어진다. 가열 온도(표면 가교 온도)는, 첨가하는 표면 가교제의 종류에 따라 적절하게 선택되지만, 열처리 효율의 관점에서, 바람직하게는 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 120℃ 내지 230℃, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 210℃이다.
(가열 시간)
표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체를, 상기 표면 가교 온도에서 가열 처리하는 시간은, 입자상 건조 중합체의 함수율, 표면 가교제의 종류, 후술하는 가열 장치의 운전 조건 등에 따라 적절하게 설정된다. 일단의 기준으로서는, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 함수율이 10질량％ 이하가 될 때까지 가열하면 되고, 시간으로서는 10분간 내지 120분간의 범위이고, 바람직하게는 30분간 내지 90분간이다.
(가열 장치)
본 발명에 관한 제조 방법에서는, 건조 공정과는 별도로 실시하는 표면 가교 공정에 있어서, 특정한 구조를 갖는 가열 장치를 사용하여, 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 것을 특징으로 한다. 이 가열 장치는, 그 내부에 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물을 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비하고 있다. 본원 명세서에 있어서, 이 구성을 갖는 가열 장치를 「회전형 가열 장치」 또는 「가열관 구비 회전형 가열 장치」라고 칭하는 경우가 있다.
이 회전형 가열 장치에서는, 주로, 회전 용기의 회전 및 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관의 작용에 의해, 내용물이 용기 내에서 유동되기 때문에, 입자상 건조 중합체에 대한 기계적 및 열적 손상이 적다. 이에 의해, 표면 가교 공정, 특히 열처리 공정에 있어서의 미분 발생 및 물성 열화가 억제된다. 또한, 이 가열 장치에서는 가열관으로부터의 간접 전열에 의해 건조되기 때문에, 열풍 건조(통기 밴드식 건조기나 통기 가열식 로터리 킬른)와 같은 비산도 없고, 대량의 폐가스 처리도 요하지 않는다고 하는 이점이 있다. 또한, 이 가열 장치에서는 가열관의 수를 증가시킴으로써, 종래 사용되는 패들 드라이어와 비교하여, 가열 장치 내부의 전열 면적을 크게 할 수 있다. 큰 전열 면적에 의해, 단시간에서의 열처리가 가능하게 되고, 또한 장치 내부에서의 체류 시간도 단축되기 때문에, 열적 손상이 더 저감된다.
본 발명의 목적이 저해되지 않는 한, 회전형 가열 장치가 또 다른 가열 수단 또는 보온 수단을 구비해도 된다. 이 밖의 가열 수단 또는 보온 수단으로서는, 열처리 효율 및 열적 손상 저감의 관점에서, 대류 전열에 의한 직접 전열 및/또는 열매체로 가열된 가열 장치의 가열면(표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체와의 접촉면, 열원 부분)으로부터의 열전도에 의한 간접 전열이 바람직하다. 보다 바람직한 가열 수단 또는 보온 수단은, 직접 전열에서는 통기 가열식, 간접 전열에서는 외벽 가열식이다.
바람직하게는, 이 가열 장치는, 그의 회전 용기의 외주면에 가열 수단 또는 보온 수단을 구비하고 있다. 이 가열 장치에서는, 회전 용기의 회전에 의해, 그 내부에 수용된 입자상 건조 중합체 및 표면 가교제가 교반되고, 균일하게 혼합됨과 함께, 그 혼합물이 복수의 가열관과의 접촉 또는 가열관으로부터의 열전도에 의해 가열된다. 복수의 가열관의 복사열 등에 의해 회전 용기 내면도 가열되지만, 필요에 따라 표면 가교제와 혼합된 입자상 건조 중합체는, 회전 용기의 외주면에 위치하는 가열 수단 또는 보온 수단에 의해 더 가열된다.
본 발명의 목적이 저해되지 않는 한, 이 가열 장치가 내용물을 유동시키는 다른 유동 수단을 구비해도 된다. 이 밖의 유동 수단의 예로서, 회전 용기 내면에 설치된 스크레이핑판, 교반 날개 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 이 가열 장치는 장치 내부에 가스를 도입하는 기능(바람직하게는 가스를 도입 및 배출하는 수단)을 구비하고 있다. 가스를 도입 및 배출하는 수단으로서, 가스의 도입구 및 배출구를 들 수 있다. 가스 도입구 및 배출구의 수 및 설치 위치는 불문하지만, 바람직하게는 가열 장치에 대한 입자상 건조 중합체의 입구측과 출구측에 설치되며, 필요에 따라 가스 도입 기구나 가스 배출 기구를 구비해도 된다. 해당 가스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기, 질소, 수증기 및 이들의 혼합 기체 등을 들 수 있다. 가스는 캐리어 가스로서 작용하며, 가열 처리 시에 발생한 수증기 등을 장치 밖으로 배출함으로써 가교 반응을 촉진한다. 또한, 가열한 가스를 사용하는 경우, 가스는 열매체로서도 작용하며, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체를, 빠르게 전술한 표면 가교 온도로까지 승온시킨다. 바람직하게는 질소, 수증기 및 이들과 공기의 혼합 기체 등이 사용된다. 수증기를 포함하는 혼합 기체(이하, 고습 혼합 기체라고도 칭해짐)를 사용하는 경우, 해당 장치 내가 저산소 상태로 되어 가열 처리 시의 산화나 열화가 억제된다. 그 결과로서, 흡수성 수지의 성능 향상과 저착색을 달성할 수 있다.
상기 가스의 도입량으로서는, 건조 중합체의 단위 시간당 처리량(kg/hr)에 대하여, 고형분 환산으로, 통상 0.01 내지 3N㎥/kg으로 되지만, 바람직하게는 0.1 내지 2N㎥/kg, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1N㎥/kg, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5N㎥/kg이다.
열처리 공정에 있어서, 상기 가스를 1개소 또는 복수 개소로부터 가열 장치에 도입함으로써, 이 가열 장치의 내부의 분위기 노점을 조정해도 된다. 이 가열 장치에 투입하는 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 함수율에 따라, 분위기 노점을 적절하게 조정하는 것이 바람직하다. 분위기 노점은, 이 가열 장치로부터의 배기 시에 측정되며, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100℃ 이하이다. 해당 노점을 상기 범위로 함으로써, 가교 반응이 촉진됨과 함께, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 함수율이 소정 범위로 조정되고, 흡수 성능이 향상된다.
이 가열 장치에 있어서의 가스의 이동 방향은, 회전 용기에 수용된 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 이동 방향에 대하여, 병류여도 되고 향류여도 되며, 이들이 혼재된 것이어도 된다.
상기 회전형 가열 장치는 장치 내를 가압, 상압, 또는 감압 상태로 하는 기능을 구비할 수도 있다. 가압 상태로 하는 경우, 예를 들어 가열 장치에 도입하는 캐리어 가스를 증량함으로써 조정된다. 바람직하게는, 대기압에 대한 가압도는 0초과 내지 0.01kPa의 미세 가압이다. 또한, 감압 상태로 하는 경우, 예를 들어 가열 장치로부터의 배출 가스(도입하는 캐리어 가스, 열처리 시에 발생하는 수증기 등)의 흡인량의 변경에 의해 조정된다. 대기압에 대한 감압도는, 바람직하게는 0 초과 5kPa 이하, 보다 바람직하게는 0 초과 내지 2kPa, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5kPa의 미세 감압이다. 상기 감압도를 상기 범위 내로 함으로써, 과도하게 가열 장치 내부의 열량을 빼앗지 않고, 열처리 시에 발생하는 수증기 등을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 처리 시간이 단축된다. 또한, 열처리 공정에 있어서의 흡수성 수지 입자의 응집이나 괴상화가 저감된다. 또한, 「대기압에 대한 가압도」 및 「대기압에 대한 감압도」란, 대기압과의 차압을 의미하며, 대기압과의 차의 절댓값으로서 표기한다. 예를 들어, 대기압이 표준 대기압(101.3kPa)이고 대기압에 대한 감압도가 10kPa인 경우, 실제의 기압은 91.3kPa이다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 전술한 표면 가교 온도는, 이 가열 장치에 사용되는 열매체의 온도에 의해서도 조정된다. 예를 들어, 이들 가열 장치 내부(주로, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 수용부)에 전술한 가스(열풍)를 도입하는 경우, 이 가스가 직접 전열의 열매체로서 작용한다. 직접 전열의 가열 효율의 관점에서, 바람직하게는 이 열매체(가스)의 온도는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상이다.
또한, 이 가열 장치의 가열관이나, 가열 장치의 외면에 설치된 가열 수단 또는 보온 수단(예를 들어, 재킷 등)에 전술한 가열된 가스(열풍)를 도입하는 경우, 이 가스가 간접 전열의 열매체로서 작용한다. 간접 전열의 가열 효율의 관점에서, 바람직하게는 이 열매체(가스)의 온도는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 열매체 온도가 100℃ 미만인 경우, 표면 처리의 가교 반응의 진행이 느려진다. 또한, 간접 전열에서는 가스 이외의 열매체로서 오일 등의 액상 열매체를 사용해도 되지만, 바람직하게는 수증기이다. 본 발명의 목적이 달성되는 한, 특별히 한정되지 않지만, 가열 효율의 관점에서, 복수의 가열관에 도입되는 가열된 가스(열풍)의 온도는 전부 동일해도 되고 달라도 되지만, 통상 동일하다. 다른 경우에는, 그들의 평균 온도로 규정된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 교반 효율의 관점에서, 회전형 가열 장치의 프루드수(Fr=ω2*r/g)는 장치 사이즈나 단위 시간당 처리량에 의해 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 0.001 내지 1, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3, 특히 바람직하게는 0.02 내지 0.2의 범위이다. 프루드수 Fr이란, 회전 용기 중에서 교반되는 내용물에 작용하는 원심 가속도 ω2*r의, 중력 가속도 g에 대한 비이다. 또한, ω는 회전체의 각속도[rad/sec]이고, r은 회전체의 대표 반경[m]이다.
또한, 회전 용기의 회전수는, 장치 사이즈나 단위 시간당 처리량에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 1rpm 내지 250rpm, 보다 바람직하게는 1rpm 내지 100rpm, 더욱 바람직하게는 2rpm 내지 50rpm이다. 또한, 최대 주속으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.05m/s 내지 10m/s, 보다 바람직하게는 0.1m/s 내지 8m/s, 더욱 바람직하게는 0.15m/s 내지 5m/s이다.
또한, 회전형 가열 장치에서의 충전율(회전 용기의 유효 용적(㎥)에 대한 수용물의 충전 용적(㎥)의 비)은 적절하게 선택되지만, 열처리 효율의 관점에서, 바람직하게는 5％ 내지 95％, 보다 바람직하게는 6％ 내지 50％, 더욱 바람직하게는 10％ 내지 40％의 범위이다.
본 발명에 관한 제조 방법에서는, 회전 용기의 내용물에 대한 전열을 효율적으로 행하기 위해, 그 내용적에 대한 전열 면적이 큰 가열 장치가 바람직하다. 이 내용적에 대한 전열 면적은, 회전 용기의 유효 용적(㎥)에 대한 전열 면적(㎡)의 비(전열 면적/유효 용적)로서 정의된다. 이 비가 클수록 전열 효율이 향상되어, 내용물의 승온 속도가 빨라진다. 그 결과, 가열 처리 시간이 단축되므로, 열적 및 기계적 손상이 저감되고, 또한 생산성이 향상된다. 이 비는 가열 장치의 사양, 형태, 내용물의 형상 등에 따라 적절하게 설정되지만, 바람직하게는 10m-1 이상, 보다 바람직하게는 12m-1, 더욱 바람직하게는 15m-1 이상이다. 또한, 유효 용적이란, 내용물이 수용되는 회전 용기의 내용적이고, 전열 면적이란, 회전 용기에 수용된 내용물에 열량을 부가할 수 있는 가열면의 면적을 의미한다. 구체적으로는, 복수의 가열관의 외주면의 면적과, 회전 용기의 외면을 가열하는 경우에는 회전 용기의 내주면의 면적의 합이 전열 면적이다.
도 1 및 도 2에는 가열관 구비 회전형 가열 장치(100)의 일례가 도시되어 있다. 이하, 도 1 및 도 2를 사용하여, 가열관 구비 회전형 가열 장치(100)의 기본 구성 및 사용 방법의 일례를 설명한다.
도시되는 바와 같이, 이 가열 장치(100)는 주부(4), 투입부(6) 및 취출부(8)를 갖고 있다. 주부(4)는 회전 용기(10), 복수의 가열관(12), 제1 기어(14), 제2 기어(16) 및 패킹(18)을 갖고 있다. 회전 용기(10)는 대체로 원통상이다. 도 1에 있어서의 좌우 방향은, 이 회전 용기(10)의 축 방향이다. 회전 용기(10)의 내벽에는 축 방향으로 간격을 두고 복수의 장벽(11)이 마련되어 있다. 각각의 장벽(11)은 회전 용기(10)의 내주면을 따라 연장되어 있다.
회전 용기(10) 내에 복수의 가열관(12)이 수용되어 있다. 각각의 가열관(12)은 회전 용기(10)의 축 방향으로 연장되어 회전 용기(10)의 양단을 관통하고 있다. 복수의 가열관(12)은, 축 방향에 있어서, 모두 회전 용기(10)의 내주면과는 접촉하고 있지 않다.
도 2에서는, 설명의 편의상, 일부의 가열관(12)만이 도시되어 있다. 제1 기어(14)는 회전 용기(10)의 외주면에 고정되어 있다. 제2 기어(16)는 제1 기어(14)와 맞물려 있다. 도 2에서는, 설명의 편의상, 제1 기어(14) 및 제2 기어(16)의 도시가 생략되어 있다. 패킹(18)은 회전 용기(10)와 투입부(6)의 사이에 위치하고 있다.
투입부(6)는 주통(20) 및 호퍼(22)를 갖고 있다. 도 2에 도시되는 바와 같이, 주통(20)은 회전 용기(10)의 내부에서 개구되어 있다. 주통(20)의 내부는 이너 스페이스(28)라고 칭해진다. 호퍼(22)는 위에서 아래를 향하여 서서히 안쪽 치수가 작아지는 형상을 갖고 있다. 이 호퍼(22)의 하단은 주통(20)에 고정되어 있다. 도시되어 있지 않지만, 호퍼(22)는 이너 스페이스(28)와 연통되어 있다.
취출부(8)는 취출구(40), 스팀 입구(44) 및 드레인(46)을 갖고 있다. 스팀 입구(44)는 복수의 가열관(12)과 연통되어 있다. 드레인(46)도 복수의 가열관(12)과 연통되어 있다.
도 3은, 도 1의 가열 장치(100)의 III-III선을 따른 단면도이다. 도시되는 바와 같이, 이 실시 형태의 가열 장치(100)는 18개의 가열관(12)을 갖고 있다. 이들 가열관(12)은 회전 용기(10)의 회전축을 중심으로 하는 동심원 상에 간격을 두고 배치되어 있다. 회전 용기(10)의 내경(반경)을 R이라고 하고, 축 방향 길이를 L이라고 하면, 이 회전 용기(10)의 내면적은 2πRL이다. 한편, 가열관(12)의 외경(반경)을 r이라고 하고, 축 방향 길이를 l이라고 하면, 18개의 가열관(12)의 외주면의 총 면적은 36πrl이다. 가열관(12)의 외경 r은, 회전 용기(10)의 내경 R에 대하여 충분히 작고, 가열관(12)의 축 방향 길이 l과 회전 용기(10)의 축 방향 길이 L과는 통상 근사되어 있다. 따라서, 18개의 가열관(12)이 갖는 전열 면적은 회전 용기(10)의 내면적보다 크다. 이 가열 장치(100)에서는, 18개의 가열관(12)이 회전 용기(10)의 내면적보다 넓은 전열면을 가짐으로써, 효율적인 열처리가 가능하게 된다.
이 가열 장치(100)에 의해 열처리 공정이 실시되기 위해서는, 스팀 입구(44)로부터 가열관(12)을 향하여 스팀이 도입된다. 이 스팀에 의해 회전 용기(10) 내의 온도가 높아진다. 스팀의 일부는 열교환에 의해 냉각된다. 냉각된 스팀은 물이 되어, 드레인(46)으로부터 배출된다. 물이 되어 배출된 스팀을 보충하도록, 스팀 입구(44)로부터 연속적으로 스팀이 도입됨으로써, 회전 용기(10) 내부의 온도가 제어된다.
회전 용기(10) 내에는 가스가 도입된다. 가스는 회전 용기(10) 내에 충만하다. 과잉 가스는 회전 용기(10)로부터 배출된다.
제2 기어(16)가, 도시되지 않는 구동 수단(예를 들어 모터)에 의해 회전된다. 제2 기어(16)의 회전에 의해 제1 기어(14)가 회전하고, 또한 회전 용기(10)가 회전한다. 회전 용기(10)와 함께 복수의 가열관(12)도 회전한다. 패킹(18)에 의해 회전 용기(10)와 연부 끊김이 되어 있으므로, 회전 용기(10)가 회전해도 투입부(6)는 회전하지 않는다. 마찬가지로, 회전 용기(10)가 회전해도 취출부(8)는 회전하지 않는다.
회전 용기(10) 내의 가스가 소정 온도에 도달한 후, 호퍼(22)에 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체가 투입된다. 이 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체는, 이너 스페이스(28)를, 도 2에 있어서 화살표 A로 나타내는 방향으로 진행시킨다. 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체는 회전 용기(10) 내에 도입된다. 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체는, 회전 용기(10)의 회전 및 회전 용기(10)와 함께 회전하는 복수의 가열관(12)의 작용에 의해 교반되어 혼합된다. 또한 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체는, 가열관(12)을 통과하는 스팀 및 회전 용기(10)에 도입된 가스와의 열교환에 의해 가열되어, 표면 가교 온도까지 승온된다. 이 가열 장치(100)에 의한 가열 및 교반에 의해, 가교 반응이 진행됨과 함께, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체가 소정의 함수율로 조정된다.
도시되지 않았지만, 이 가열 장치(100)는, 그의 일단으로부터 타단을 향하여 축 방향으로 경사가 마련되어 있다. 이 가열 장치(100)에서는, 투입부(6)로부터 취출부(8)를 향하여 하향의 경사가 마련되어 있다. 이 경사와 회전 용기(10)의 회전에 의해, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체는, 회전 용기(10) 내에서 도 1의 우측 방향, 즉 투입부(6)로부터 취출부(8)를 향하여 가열 및 교반되면서 서서히 진행한다.
표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 진행 방향에는 장벽(11)이 존재한다. 이 장벽(11)에 의해, 회전 용기(10) 내에서 표면 가교 상태 및 함수율이 다른 입자상 건조 중합체의 혼재가 회피되고, 피스톤 플로우성이 향상된다. 이에 의해, 표면 가교가 대략 균일하게 달성되고, 소정의 함수율로 조정된 고품질의 입자상 건조 중합체가 얻어진다. 이 표면 가교된 입자상 건조 중합체는 취출구(40)로부터 취출된다.
전술한 바와 같이, 복수의 가열관(12)은 축 방향에 있어서 모두 회전 용기(10)의 내주면과는 접촉하고 있지 않다. 도 3에 도시하는 바와 같이, 복수의 가열관(12)은, 회전 용기(10)의 중심(회전축)으로부터 보아, 회전 용기(10)의 내주면 근방(바람직하게는 회전 용기(10)의 반경의 50 내지 99％, 바람직하게는 60 내지 95％ 외측의 위치)에 설치된다. 이들 복수의 가열관(12)은, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체와 효율적으로 접촉한다. 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체는, 회전 용기(10)의 회전에 추가하여, 회전 용기(10)의 회전과 동기하는 가열관(12)의 회전에 의해서도 교반되며, 동시에 가열관(12)으로부터의 간접 전열에 의해 가열됨으로써 가교 반응이 진행된다. 회전 용기(10)는 다른 가열 기구를 가져도 되지만, 주로, 가열관(12)으로부터의 복사열이나 입자상 건조 중합체로부터의 전열, 또는 가열된 가스를 도입하는 경우에는 이 가스에 의해 회전 용기(10)의 내면이 달구어진다.
본 발명에 관한 가열 장치(100)에서는, 복수의 가열관(12)에, 바람직하게는 전술한 온도의 열매체(바람직하게는 100℃ 이상)가 도입되는데, 열처리 공정에 있어서의 부착 저감으로부터, 보다 바람직하게는 회전 용기(10)의 내표면도 가열관(12)으로부터의 복사열이나, 경우에 따라 가열된 가스에 의해 소정 온도로 가열된다. 가교 반응 촉진의 관점에서, 바람직하게는 회전 용기(10)의 내표면의 온도는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 회전 용기(10)의 내표면의 온도의 상한은, 통상은 가열관(12)의 온도이다. 또한, 회전 용기(10)의 내표면의 온도는, 예를 들어 가열 장치(100)에 재료 온도 측정용으로서 설치된 1 이상의 온도계로 측정된다.
또한, 회전 용기(10)에 가스를 도입하는 경우라도, 회전 용기(10)의 내표면은, 주로 가열관(12)으로부터의 복사열에 의해 전술한 온도까지 가열된다. 이 관점에서, 이 가스의 온도는, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다. 바람직하게는 가스의 온도보다 회전 용기(10)의 내표면의 온도가 +10℃ 이상이 높은 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 +20℃ 이상, 특히 바람직하게는 +30℃ 이상 높은 것이 바람직하다.
나아가, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체가 회전 용기(10)에 투입되기 전에, 회전 용기(10)의 내표면의 온도가, 상기 온도 범위(바람직하게는 100℃ 이상)로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 회전 용기(10)의 내표면 및 가열관(12)에 대한 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 부착이 저감되고, 가열관(12)에 대한 부착에 수반하는 처리 효율의 저하도 회피되기 때문에 바람직하다. 즉 본 발명에 관한 표면 가교 방법에서는, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 투입 전에, 회전 용기(10)의 내표면이 상기 소정 온도 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 현상은, 표면 가교제의 첨가에 의해 함수율이 증가한 입자상 건조 중합체의 열처리 시에 보이며, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 열처리 개시 시(Start-up)에는, 회전 용기(10)의 내표면의 온도에 유의가 필요하다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 가열 장치(100)가 구비하는 장벽(11)(별칭; 칸막이판)의 수, 배치 및 형상이나 개구부의 수는 특별히 한정되지 않으며, 가열 장치(100)에 제공되는 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체 또는 얻어지는 흡수성 수지 입자의 물성에 따라 도너츠상, 절반 도너츠상, 1/3 내지 1/10 도너츠상, 반원상(1/2 원상), 1/3 내지 1/10 원상, 초승달상 등으로부터 적절하게 선택된다. 대표적으로는 도너츠상의 장벽(11)을 사용할 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 또한 장벽(11)의 개구부의 수는 1개 이상이면 되며, 복수의 개구부를 갖는 경우, 그 사이즈는 동일해도 되고 달라도 된다. 외부로 배출하기 위해 1개 이상의 개구부를 가져도 된다. 바람직한 개구율은 후술한다. 장벽(11)은 회전 용기(10)의 단면에 대하여 수직으로 설치해도 되고, 경사를 갖게 해도 된다.
대표적인 장벽(11)의 형상이 도 5 및 도 6에 도시되어 있다. 도 5의 장벽(11a) 및 도 6의 장벽(11b)은, 원통상의 회전 용기(10)의 축 방향에 직교하도록 설치되고, 대략 중앙부가 개구되어 있는 도너츠상의 칸막이판이다.
장벽(11)의 형상에 상관없이, 장벽(11)의 개구율(회전 용기(10)의 축 방향에 수직인 단면적에 대한 장벽(11)의 개구 비율)은 적절하게 결정되지만, 통상 1 내지 90％, 바람직하게는 2 내지 50％, 보다 바람직하게는 5 내지 45％, 더욱 바람직하게는 10 내지 40％이다. 개구율이 전술한 범위보다 큰 경우, 장벽(11)에 의한 효과가 낮고, 또한 작은 경우, 배출 불량을 일으킬 우려가 있다. 여기서, 도 5의 장벽(11a)의 개구율은 20％이고, 도 6의 장벽(11b)의 개구율은 50％이다.
가열 효율 및 피스톤 플로우성의 관점에서, 장벽(11)의 수(n)는 적어도 1이고, 바람직하게는 2 이상이고, 특히 바람직하게는 3 이상이다. 장벽(11)의 수의 상한은 가열 장치(100)의 사이즈에 따라 다르지만, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 가열 장치(100)가 구비하는 가열관(12)의 배치는 특별히 한정되지 않으며, 제조량 등에 따라 적절하게 설정된다. 도 3에 도시되는 바와 같이, 복수의 가열관(12)이, 회전 용기(10)의 회전축을 중심으로 하는 원주 상에 간격을 두고 배치되어도 되고, 도 4에 도시되는 바와 같이, 회전 용기(10)의 회전축을 중심으로 하는 2 이상(다중)의 동심원 상에 간격을 두고 배치되어도 된다. 또한, 복수의 가열관(12)이, 회전 용기(10)의 회전축으로부터 직경 방향 외측을 향하여 방사상으로 간격을 두고 배치되어도 된다. 복수의 가열관(12)을 원주를 따라 다중으로 배치하는 경우, 그 수는 목적에 따라 선택되지만, 바람직하게는 2중 내지 10중, 보다 바람직하게는 2중 내지 8중, 더욱 바람직하게는 2중 내지 5중으로 설치된다. 다중으로 배치함으로써, 더 넓은 전열면을 갖게 되어, 보다 효율적인 열처리가 가능하게 된다.
본 발명에 관한 제조 방법에 있어서, 가열 장치(100)가 구비하는 가열관(12)의 수나 그 반경(직경)도 특별히 한정되지 않는다. 가열 효율의 관점에서, 가열관(12)의 수는 가열 장치(100)의 사이즈나 처리량에 의해 적절하게 결정되는데, 바람직하게는 5개 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상, 더욱 바람직하게는 15개 이상, 보다 더 바람직하게는 20개 이상, 특히 바람직하게는 100개 이상이다. 가열관(12)의 수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2000개 이하, 나아가 1000개 이하가 적절하게 선택된다. 다수의 가열관(12)에 의해, 간접 가열에 의해 재료와 접촉하는 가열면의 면적이 증대되기 때문에 바람직하다.
이 가열 장치(100)에 있어서, 회전 용기(10)의 내면은 가열관(12)으로부터의 복사열이나 내용물로부터의 전열에 의해 가열되는데, 가교 반응이 진행 중인 입자상 건조 중합체의 부착 방지나 응집 방지 등의 관점에서, 바람직하게는 가열 장치(100)는, 회전 용기(10)의 외주면에도, 추가로 가열 수단 또는 보온 수단, 보다 바람직하게는 가열 수단을 구비한다. 이 보온 수단으로서는, 예를 들어 회전 용기(10)의 외주면의 일부 또는 전체면(바람직하게는 회전 용기(10)의 외주면의 50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 전체면)을 단열재로 피복하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 수단으로서는, 전기 트레이스, 스팀 트레이스, 열매체로 가열된 재킷 등이 예시된다. 본 발명에 관한 제조 방법에서는, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체의 응집 저감의 관점에서, 열처리 개시(Start-up)에 가열관(12)의 온도뿐만 아니라, 회전 용기(10)의 내표면의 온도 제어도 중요하다. 회전 용기(10)의 외표면에 구비하는 가열 수단 또는 보온 수단은, 이 회전 용기(10)의 내표면의 온도 제어에 유효하다.
(첨가제)
본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 가열 장치(100)에 있어서, 표면 가교제를 포함하는 입자상 건조 중합체에 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 다른 첨가제로서, 예를 들어 전술한 겔 유동화제 및 고분자 활제를 들 수 있다.
(생산량)
본 발명에 관한 제조 방법에서는, 표면 가교 공정의 열처리 공정에, 도 1 내지 도 2에 도시되는 기본 구성을 구비한 가열 장치(100)를 사용함으로써, 흡수성 수지의 고형분 환산에 의한 단위 시간당 처리량(kg/hr)이 7kg/hr 이상, 바람직하게는 50Kg/hr 이상, 보다 바람직하게는 100Kg/hr 이상, 특히 바람직하게는 500Kg/hr의 연속 처리가 가능하게 된다. 연속 처리 시간은 바람직하게는 12시간 이상, 나아가 24시간 이상, 특히 240시간 이상, 1200시간 이상이다.
이상 설명한 가열 장치의 예로서, 수증기관 구비 회전형 건조기를 들 수 있다. 구체적으로는 스팀 튜브 드라이어(가부시키가이샤 구리모토 텟코쇼제), 스팀 튜브 드라이어(우베 고산 기카이 가부시키가이샤제), 스팀 튜브 드라이어(츠키시마 기카이 가부시키가이샤제), 스팀 튜브 드라이어(미츠이 조센 가부시키가이샤제) 등이 예시된다.
본 발명의 목적이 달성되는 한, 가열 처리 공정에 사용될 수 있는 회전형 가열 장치의 수는 1기만이어도 되고, 2기 이상의 복수여도 된다. 사양이 다른 복수의 회전형 가열 장치를 조합하여 사용해도 된다. 또한, 중합 공정과는 별도로 행하는 1회째의 표면 가교 공정의 열처리 공정에 있어서 회전형 가열 장치를 사용하는 한, 그 후에 회전형 가열 장치로 분류되지 않는 다른 가열 장치를 사용하여, 부가적으로 열처리를 행하는 것도 가능하다. 이 경우, 부가적인 열처리에 사용되는 가열 장치의 종류 및 수는 한정되지 않는다.
본 발명에 관한 제조 방법에 사용하는 가열 장치(즉, 회전형 가열 장치)로 분류되지 않는 다른 가열 장치로서, 예를 들어 1축 또는 2축의 디스크형 건조기, 1축 또는 2축의 패들형 건조기, 로터리 드라이어, 로터리 킬른이 예시된다. 구체적으로는, 솔리드 에어(호소카와 미크론 가부시키가이샤제), CD 드라이어(가부시키가이샤 구리모토 텟코쇼제), 패들 드라이어(가부시키가이샤 나라 기카이 세이사쿠쇼제), 로터리 킬른(가부시키가이샤 구리모토 텟코쇼제), 로터리 드라이어(가부시키가이샤 오카와라 세이사쿠쇼제) 등을 임의로 사용할 수 있다.
[2-7] 냉각 공정
바람직하게는, 전술한 건조 공정 및/또는 열처리 공정 후, 후술하는 정립 공정 전에, 건조 중합체 또는 표면 가교된 입자상 건조 중합체를 강제 냉각하여, 원하는 온도로 조정하는 냉각 공정을 갖고 있다. 예를 들어, 전술한 가열 장치(100)에 있어서, 건조 공정과는 별도로 표면 가교 공정이 실시되는 경우, 회전 용기(10)에 있어서, 표면 가교 처리가 적정하게 이루어지고, 또한 원하는 함수율 또는 고형분율로 조정된 입자상 건조 중합체가 정립 공정에 제공되기 전에, 이 냉각 공정이 실시된다. 또한, 건조 공정에 있어서 원하는 함수율 또는 고형분율 조정된 건조 중합체가 표면 가교 공정에 앞서 정립 공정에 제공되기 전에, 이 냉각 공정이 실시된다.
건조 중합체 및/또는 표면 가교된 입자상 건조 중합체의 온도 t℃에 대하여, 바람직하게는 (t-20)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (t-30)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 (t-40)℃ 이하로 강제 냉각된다. 예를 들어, 건조 중합체 및/또는 표면 가교된 입자상 건조 중합체의 온도 t가 150℃ 내지 250℃인 경우, 정립 공정에 제공하기 전에, 바람직하게는 50℃ 내지 130℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 65℃ 내지 90℃까지 강제 냉각한다. 이 온도 범위로 냉각함으로써, 정립 공정에 있어서 해쇄 시의 작업성 및 분급 정밀도가 향상되고, 얻어지는 흡수성 수지 입자의 물성이 개선된다.
(냉각 방법)
냉각 공정에 있어서, 건조 중합체 또는 표면 가교된 입자상 건조 중합체를 냉각하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는, 통기 전열식 또는 전도 전열식의 냉각 수단을 갖는 연속 냉각기가 사용된다. 정치 상태에서 냉각해도 되고, 교반 상태에서 냉각해도 된다. 재료 교반형 냉각기가 바람직하고, 연속식의 재료 교반형 냉각기가 보다 바람직하다. 예를 들어, 직접 전열인 유동층 냉각기를 들 수 있다. 연속 벨트식 냉각기에 있어서의 냉풍 냉각이어도 된다.
바람직하게는, 교반 냉각에는 회전축을 갖는 교반 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 피냉각물에 기류를 통기시키고, 또한 냉각하는 기능을 갖는 혼합기가 널리 냉각기로서 사용된다. 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 그 기류의 방향은 특별히 한정되지 않으며, 상하여도 되고, 좌우여도 된다. 이러한 냉각기의 구체예로서는, 회전축이 수평이고 또한 용기 자체가 회전하는 혼합기(수평 원통형, 경사 원통형, V형, 2중 원뿔형, 정입방체형, S자형, 연속 V형 등), 회전축이 수평이고 용기 자체는 고정된 혼합기(리본형, 스크루형, 원뿔 스크루형, 홈형 교반형, 고속 유동형, 회전 원반형, 멀러형, 패들형, 로터리형, 디스크형 등) 등에 기류를 통기하여 사용하는 것을 들 수 있다. 바람직하게는, 피냉각물인 흡수성 수지 분말을 교반하기 위한 회전 교반 날개를 구비하고, 또한 기류를 통기시킨 용기 고정형 냉각기가 사용된다. 이들 냉각기는 연속식이어도 되고, 배치 방식이어도 되지만, 바람직하게는 연속식이다.
[2-8] 정립 공정
본 공정은 건조 중합체 및/또는 표면 가교된 입자상 건조 중합체의 입도를 조정하는 공정이다. 표면 가교 공정을 거친 입자상 건조 중합체가, 이 정립 공정에 제공됨으로써, 입자경 또는 입도 분포가 보다 적극적으로 제어된 흡수성 수지 입자가 얻어진다. 특히, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서 얻어지는 표면 가교된 입자상 건조 중합체는, 표면 가교 공정에 있어서의 입자끼리의 부착 및 응집이 경감되기 때문에, 본 공정에 있어서의 부하가 작고, 과도한 분쇄나 해쇄에 의한 미분의 발생량이 적다고 하는 이점이 얻어진다. 또한, 본 공정은 복수회 실시하는 것도 가능하다.
[2-9] 미분 리사이클 공정
「미분 리사이클 공정」이란, 분급 공정에서 제거된 미분을 그대로, 또는 미분을 조립한 후에 어느 공정에 공급하는 공정을 의미한다. 바람직하게는, 미분 또는 미분 조립물을 건조 공정 이전의 공정에 투입하여 재이용하는 공정이다. 건조 공정 이전의 공정으로서는, 중합 공정에서 조정한 중합 전의 단량체 용액, 중합 도중의 함수 겔, 중합 후의 함수 겔의 분쇄 공정, 입상 함수 겔의 건조 공정 등을 들 수 있다. 이들 공정에 미분을 그대로 첨가해도 되고, 미분을 물로 팽윤 겔화 내지 조립하고 나서 첨가해도 된다. 또한, 미분과 함께 물, 가교제, 물 이외의 결합제(예; 수용성 폴리머, 열가소성 수지), 중합 개시제, 환원제, 킬레이트제, 착색 방지제 등을 첨가해도 된다. 예를 들어, 물을 첨가하는 경우, 미분에 대하여 1질량％ 내지 1000질량％, 기타 화합물을 첨가하는 경우에는, 미분에 대하여 0.01질량％ 내지 10질량％의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 얻어지는 표면 가교된 입자상 건조 중합체 중의 조대 입자량이 적고, 정립 공정에서의 기계적 부하가 저감되고, 미분량도 저감된다. 그 때문에, 미분 제거 공정이나 미분 회수 공정도 생력화할 수 있다. 미분의 단순한 제거에 대하여, 제거한 미분의 회수 및 리사이클은 흡수제의 성능 저하(예를 들어, 흡수 배율의 저하나 공정 중의 미분의 재생성 등)를 초래하는 경우가 있지만, 본 발명에 따르면 미분량이 저감되기 때문에, 미분 회수 및 리사이클에 수반하는 성능 저하도 저감되고, 얻어지는 흡수제의 성능이 향상된다. 바람직한 미분 회수량은 목적 입도에 따라 적절하게 설정된다. 소입경의 흡수성 수지 입자를 제조하는 경우, 결과적으로 미분량도 증가하는 경향이 있지만, 바람직하게는 미분량은 전체 조제량의 30질량％ 미만, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10질량％ 이하이다.
[2-10] 기타 공정
본 발명에 관한 제조 방법은, 상술한 각 공정 이외에, 필요에 따라 분쇄 공정, 재습윤 공정, 조립 공정, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등을 더 포함해도 된다.
(기타 첨가제)
본 발명의 효과가 저해되지 않는 한, 상기 임의로 사용되는 겔 유동화제나 고분자 활제 이외에도, 기타 첨가제로서 무기 미립자, 분진 방지제, 건조된 흡수성 수지(미분), 통액성 향상제 등을 더 첨가하는 것이 가능하다.
상기 무기 미립자로서, 구체적으로는 탈크, 카올린, 풀러토, 히드로탈사이트, 벤토나이트, 활성 백토, 중정석, 천연 아스팔트, 스트론튬 광석, 일메나이트, 펄라이트 등의 광산물; 황산알루미늄 14 내지 18수염(또는 그의 무수물), 황산칼륨 알루미늄 12수염, 황산나트륨알루미늄 12수염, 황산암모늄알루미늄 12수염, 염화알루미늄, 폴리염화알루미늄, 산화알루미늄 등의 알루미늄 화합물류; 인산칼슘 등의 기타 다가 금속염, 다가 금속 산화물 및 다가 금속 수산화물; 친수성의 비정질 실리카류; 산화규소ㆍ산화알루미늄ㆍ산화마그네슘 복합체, 산화규소ㆍ산화알루미늄 복합체, 산화규소ㆍ산화마그네슘 복합체 등의 산화물 복합체류; 등을 들 수 있다. 이들 중 2종 이상을 병용해도 된다.
[3] 제품으로서의 흡수성 수지 입자의 물성
본 발명에 관한 제조 방법으로 얻어지는 흡수성 수지 입자(흡수제)에 대해서는, 해당 흡수성 수지 입자를 흡수성 물품, 특히 종이 기저귀에 사용하는 경우에, 하기의 (3-1) 내지 (3-6)에 예시한 물성 중 적어도 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 모든 물성이 원하는 범위로 제어되는 것이 요망된다. 이하의 모든 물성이 하기의 범위를 충족하지 않는 경우, 본 발명의 효과를 충분히 얻지 못하고, 특히 종이 기저귀 1매당 흡수제의 사용량이 많은, 소위 고농도 종이 기저귀에 있어서 충분한 성능을 발휘하지 못할 우려가 있다.
[3-1] CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명의 흡수성 수지 입자(흡수제)의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 통상 5g/g 이상이고, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 보다 높은 CRC가 바람직하지만, 다른 물성과의 밸런스의 관점에서, 바람직하게는 70g/g 이하, 보다 바람직하게는 50g/g 이하, 더욱 바람직하게는 40g/g 이하이다.
상기 CRC가 5g/g 미만인 경우, 흡수량이 적어 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, 상기 CRC가 70g/g을 초과하는 경우, 소변이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 저하되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에 대한 사용에 적합하지 않다. 또한, CRC는 내부 가교제나 표면 가교제 등의 종류나 양을 변경함으로써 제어할 수 있다.
[3-2] 물 가용분(Ext)
Ext는, 통상 1 내지 40질량％이고, 바람직하게는 2 내지 35질량％, 보다 바람직하게는 3 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 4 내지 25질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 20질량％이다.
Ext가 상기 범위를 상회하는 경우, 겔 강도가 약하고, 가압 하 흡수 배율이나 액 투과성이 떨어진 흡수제가 될 우려가 있다. Ext가 상기 범위를 하회하는 경우, CRC가 지나치게 낮아질 우려가 있다. 어느 경우라도 리웨트가 많아지기 때문에, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, Ext는 내부 가교제 등의 종류나 양의 변경에 의해 제어할 수 있다.
[3-3] 함수율
흡수성 수지 입자(흡수제)의 함수율은, 바람직하게는 0질량％ 초과 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 13질량％, 특히 바람직하게는 2 내지 10질량％이다. 이 함수율을 상기 범위 내로 함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내손상성 등)이 우수한 흡수제가 얻어진다.
[3-4] 입도
흡수성 수지 입자(흡수제)의 질량 평균 입자경(D50)은 전술한 바와 같으며, 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200 내지 600㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 550㎛, 특히 바람직하게는 300 내지 500㎛이다. 또한, 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이하이다. 또한, 입경 850㎛ 초과의 입자의 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 이 흡수제는, 입자경 150 내지 850㎛의 입자를, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상 포함한다. 이상적으로는 100질량％이다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다.
[3-5] AAP(가압 하 흡수 배율)
흡수성 수지 입자(흡수제)의 AAP(가압 하 흡수 배율)는, 바람직하게는 15g/g 이상, 보다 바람직하게는 20g/g 이상, 더욱 바람직하게는 23g/g 이상, 특히 바람직하게는 24g/g 이상, 가장 바람직하게는 25g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30g/g 이하이다.
AAP가 15g/g 미만인 경우, 흡수체에 압력이 가해졌을 때의 액 복귀량(「Re-Wet(리웨트)」라고 칭하는 경우가 있음)이 많아지므로, 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체로서는 적합하지 않다. 또한, AAP는 입도의 조정이나 표면 가교제의 변경 등에 의해 제어할 수 있다.
[3-6] Vortex(흡수 속도)
흡수성 수지 입자(흡수제)의 Vortex(흡수 속도)는, 바람직하게는 60초 이하, 보다 바람직하게는 50초 이하, 더욱 바람직하게는 40초 이하, 특히 바람직하게는 30초 이하, 가장 바람직하게는 25초 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이다.
Vortex를 상기 범위로 함으로써, 단시간에 소정량의 액을 흡수할 수 있게 된다. 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용하였을 때, 사용자가 피부의 습윤을 느끼는 시간이 적어져 불쾌감을 주기 어려워짐과 함께, 누액량도 감소시킬 수 있다.
[4] 흡수성 수지 입자(흡수제)의 용도
흡수성 수지 입자(흡수제)의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 종이 기저귀, 생리대, 요실금 패드 등의 흡수성 물품의 흡수체 용도를 들 수 있다. 특히, 고농도 종이 기저귀의 흡수체로서 사용할 수 있다. 또한, 흡수제는 흡수 시간이 우수하고, 또한 입도 분포가 제어되어 있으므로, 상기 흡수체의 상층부에 사용하는 경우에 현저한 효과를 기대할 수 있다.
또한, 상기 흡수체의 원료로서, 상기 흡수제와 함께 펄프 섬유 등의 흡수성 재료를 사용할 수도 있다. 이 경우, 흡수체 중의 흡수제의 함유량(코어 농도)으로서는, 바람직하게는 30질량％ 내지 100질량％, 보다 바람직하게는 40질량％ 내지 100질량％, 더욱 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％, 보다 더 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％, 특히 바람직하게는 70질량％ 내지 100질량％, 가장 바람직하게는 75질량％ 내지 95질량％이다.
상기 코어 농도를 상기 범위로 함으로써, 해당 흡수체를 흡수성 물품의 상층부에 사용한 경우에, 이 흡수성 물품을 청정감이 있는 백색 상태로 유지할 수 있다. 또한, 해당 흡수체는 소변이나 혈액 등의 체액 등의 확산성이 우수하기 때문에, 효율적인 액 분배가 이루어짐으로써, 흡수량의 향상을 예상할 수 있다.
<실시예>
이하의 실험예에 따라 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 설명에 한정 해석되는 것은 아니며, 각 실험예에 개시된 기술적 수단을 적절하게 조합하여 얻어지는 실험예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다.
또한, 이하에 기재하는 「흡수성 수지」는 건조 공정을 거친 건조 중합체, 표면 가교된 입자상 건조 중합체 또는 표면 가교 후 입도 조정된 입자상 건조 중합체를 의미하고, 「함수 겔」은 건조 공정을 거치지 않은 함수 겔상 가교 중합체 또는 입자상 함수 겔상 가교 중합체를 의미한다.
또한, 실험예에서 사용하는 전기 기기(흡수성 수지의 물성 측정용 기기도 포함함)에는, 특별히 주석이 없는 한, 60Hz에서 200V 또는 100V의 전원을 사용하였다. 또한, 이하에 기재하는 흡수성 수지 및 함수 겔의 여러 물성은, 특별히 주석이 없는 한, 실온(20℃ 내지 25℃), 상대 습도 50％ RH±10％의 조건 하에서 측정되었다.
또한, 편의상 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「질량％」 또는 「중량％」를 「wt％」라고 표기하는 경우가 있다. 미량 성분의 측정을 행하는 경우, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)라고 표기하는 경우가 있다.
[물성 측정 방법]
(a) 흡수성 수지 및 함수 겔의 CRC(원심 분리기 유지 용량)
흡수성 수지의 CRC(원심 분리기 유지 용량)를 EDANA법(ERT441.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 함수 겔의 CRC(원심 분리기 유지 용량)는, 시료의 질량을 함수 겔로서 0.4g으로, 자유 팽윤 시간을 24시간으로 각각 변경한 것 이외에는 EDANA법(ERT441.2-02)과 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 별도로 함수 겔의 고형분율 α를 하기 (f)에 따라 측정하고, 하기 (식 1)에 따라 함수 겔의 CRC를 산출하였다.
함수 겔의 CRC(g/g)={(mwi-mb)-msi×(α/100)}/{msi×(α/100)} … (식 1)
여기서, (식 1) 중, msi는 측정 전의 함수 겔의 질량(단위; g), mb는 자유 팽윤하고, 탈수한 후의 Blank(부직포만)의 질량(단위; g), mwi는 자유 팽윤하고, 탈수한 후의 함수 겔(부직포를 포함함)의 질량(단위; g), α는 측정 전의 함수 겔의 고형분율(단위; 질량％)이다.
(b) 흡수성 수지 및 함수 겔의 Ext(물 가용분)
흡수성 수지의 Ext(물 가용분)는, EDANA법(ERT470.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 함수 겔의 Ext(물 가용분)는, 시료의 질량을 함수 겔로서 2.0g으로 변경한 것 이외에는 EDANA법(ERT470.2-02)과 마찬가지의 조작을 행하였다. 또한, 별도로 함수 겔의 고형분율 α를 하기 (f)에 따라 측정하고, 하기 (식 2)에 따라 함수 겔의 Ext를 산출하였다.
함수 겔의 Ext(질량％)={(VHCl.s-VHCl.b)×CHCl×Mw×Fdil×100}/(ms×(α/100)×1000) … (식 2)
여기서, (식 2) 중, VHCl.s는 용해된 폴리머를 포함하는 여액을 pH10으로부터 pH2.7로 하는 데 필요한 HCl양(단위; ml), VHCl.b는 Blank(0.9질량％ 염화나트륨 수용액)를 pH10으로부터 pH2.7로 하는 데 필요한 HCl양(단위; ml), CHCl은 HCl 용액의 농도(단위; 몰/l), Mw는 아크릴산(염) 폴리머 중의 모노머 유닛의 평균 분자량(단위; g/몰), Fdil은 용해된 폴리머를 포함하는 여액의 희석도, ms는 측정 전의 함수 겔의 질량(단위; g), α는 측정 전의 함수 겔의 고형분율(단위; 질량％)이다. 또한, 희석도 Fdil은, 예를 들어 적정에 사용한 여액의 양이 50g이고, 물 가용분의 추출에 요한 생리 식염수(0.9질량％의 염화나트륨 용액)의 양이 200g인 경우, Fdil=50g/200g=0.4로 산출된다.
(c) 흡수성 수지의 함수율 및 고형분율
흡수성 수지의 함수율을 EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 본 발명에 있어서는 시료량을 1.0g, 건조 온도를 180℃로 각각 변경하여 측정하였다. 고형분율(질량％)은 100질량％에서 함수율(질량％)을 뺌으로써 구하였다.
(d) 흡수성 수지의 입도
흡수성 수지의 입도(입도 분포, 질량 평균 입자경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))를 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27 및 28에 기재된 방법에 준거하여 측정하였다.
(e) 함수 겔의 중합률 및 잔존 모노머
이온 교환수 1000g에 함수 겔 1.00g을 투입하고, 300rpm에서 2시간 교반한 후에, 여과함으로써 불용분을 제거하였다. 상기 조작으로 얻어진 여액 중에 추출된 단량체의 양을 액체 크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 얻어진 데이터에 대하여, 하기 (식 3)에 따라 겔 고형분 보정을 행하여 함수 겔의 중합률 C(질량%)를 구하고, 하기 (식 4)에 따라 함수 겔의 잔존 모노머양 R(질량％)을 구하였다.
C(질량％)=100×{1-m/(α×M/100)} … (식 3)
R(질량％)=100-C … (식 4)
단, (식 3) 중, M은 함수 겔의 질량(g), α는 함수 겔의 고형분율(질량％)을 의미한다. (식 4) 중, C는 함수 겔의 중합률(질량％)을 의미한다. 또한, 함수 겔의 고형분율 α는 하기 (f)에 따라 측정된다.
(f) 함수 겔의 함수율 및 고형분율
함수 겔의 함수율을 EDANA법(ERT430.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정 시에, 시료의 질량을 2.0g으로, 건조 온도를 180℃로, 건조 시간을 24시간으로 각각 변경하였다. 구체적으로는, 저면의 직경이 50mm인 알루미늄 컵에 함수 겔 2.0g을 투입한 후, 시료(함수 겔 및 알루미늄 컵)의 총 질량 W1(g)을 정확하게 칭량하였다. 다음에, 상기 시료를 분위기 온도 180℃로 설정된 오븐 내에 정치하였다. 24시간 경과 후, 해당 시료를 상기 오븐으로부터 취출하고, 총 질량 W2(g)를 정확하게 칭량하였다. 본 측정에 제공된 함수 겔의 질량을 M(g)이라고 하였을 때, 하기 (식 5)에 따라 함수 겔의 함수율(100-α)(질량％)을 구하였다. 또한, α는 함수 겔의 고형분율(질량％)이다.
(100-α)(질량％)={(W1-W2)/M}×100 … (식 5)
(g) 입자상 함수 겔의 입도
입자상 함수 겔의 입도(질량 평균 입자경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ))를 이하의 방법으로 측정하였다.
온도 20 내지 25℃의 입자상 함수 겔(고형분율 α질량％) 20g을, 0.08질량％ 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨(계면 활성제)을 포함하는 20질량％ 염화나트륨 수용액(이하, 「폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 수용액」이라고 칭함) 1000g 중에 첨가하여 분산액으로 하고, 길이 50mm×직경 7mm의 교반기 칩을 사용하여, 300rpm에서 16시간 교반하였다. 사용한 용기는 폴리프로필렌제의 원주상 용기(높이 21㎝, 직경 8㎝, 내용적 약 1.14L)이다.
교반 종료 후, 회전반 상에 설치한 JIS 표준 체(직경 21㎝, 체의 눈 크기; 8mm/4mm/2mm/1mm/0.60mm/0.30mm/0.15mm/0.075mm)의 중앙부에 상기 분산액을 투입하였다. 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 수용액 100g을 사용하여 전체 함수 겔을 체 위로 씻어낸 후, 상부로부터 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨 수용액 6000g을, 체를 손으로 회전시키면서(20rpm), 30㎝의 높이로부터 샤워기(구멍 72개, 액량; 6.0[L/min])를 사용하여 주수 범위(50㎠)가 체 전체에 널리 퍼지도록 완전하게 주입하는 작업을 4회 반복하고, 함수 겔을 분급하였다. 분급한 1단째의 체 상의 함수 겔을 약 2분간 물기 제거 후, 칭량하였다. 2단째 이후의 체에 대해서도 마찬가지의 조작으로 분급하고, 물기 제거 후에 각각의 체 상에 잔류한 함수 겔을 칭량하였다. 또한, 상기 체는 겔 입경에 따라 적절하게 변경하였다. 예를 들어, 함수 겔 입경이 잘아서 눈 크기 0.15mm나 0.075mm의 체에서 눈막힘이 발생한 경우에는, 보다 직경이 큰 JIS 표준 체(직경 30㎝, 눈 크기 0.15mm, 0.075mm)로 치환하여 분급하였다.
각 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량으로부터 하기 (식 6)으로부터, 그 비율(질량％)을 산출하였다. 물기 제거 후의 체의 눈 크기를 하기 (식 7)에 따라 산출하여, 함수 겔의 입도 분포를 대수 확률지에 플롯하였다. 플롯의 적산 체 상 ％R이 50질량％에 상당하는 입자경을, 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)으로 하였다. 또한, 상기 플롯으로부터 적산 체 상 ％R=84.1％에 상당하는 입자경(이것을 X1이라고 함)과, 적산 체 상 ％R=15.9％에 상당하는 입자경(이것을 X2라고 함)을 구하여, 하기 (식 8)에 의해 대수 표준 편차(σζ)를 구하였다. σζ의 값이 작을수록 입도 분포가 좁은 것을 의미한다.
X(％)=(w/W)*100 … (식 6)
R(α)(mm)=(20/W)1/3*r … (식 7)
또한, 여기서, (식 6) 및 (식 7) 중,
X; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 질량％(％)
w; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 각각의 질량(g)
W; 분급, 물기 제거 후에 각 체 상에 잔류한 함수 겔의 총 질량(g)
R(α); 고형분율 α(질량％)의 함수 겔로 환산하였을 때의 체의 눈 크기(mm)
r; 20질량％ 염화나트륨 수용액 중에서 팽윤된 함수 겔상 가교 중합체(함수 겔 입자)가 분급된 체의 눈 크기(mm)이다.
σζ=0.5×ln(X2/X1) … (식 8)
(h) 함수 겔의 고형분 환산의 질량 평균 입자경(d1)
상기 (f) 함수 겔의 고형분율 (α) 및 (g) 입자상 함수 겔의 질량 평균 입자경(D50)으로부터, 하기 (식 9)에 따라 고형분 환산의 질량 평균 입자경(함수 겔 입자의 건조 후의 질량 평균 입자경) d1을 구하였다.
SolidD50=GelD50×(α/100)1/3 … (식 9)
또한, 여기서, (식 9) 중,
GelD50: 함수 겔 입자의 질량 평균 입자경(㎛)
α: 함수 겔 입자의 고형분율(질량％)
SolidD50: 함수 겔 입자의 건조물로 환산한 질량 평균 입자경(㎛)
이다.
(i) 흡수성 수지의 Vortex(흡수 시간)
흡수성 수지의 Vortex(흡수 시간)는, 이하의 수순에 따라 측정하였다. 우선, 미리 조정된 생리 식염수(0.9질량％ 염화나트륨 수용액) 1000질량부에, 식품 첨가물인 식용 청색1호(브릴리언트 블루) 0.02질량부를 첨가한 후, 액온을 30℃로 조정하였다.
계속해서, 용량 100㎖의 비이커에, 상기 생리 식염수 50㎖를 측량하고, 길이 40mm, 직경 8mm의 교반기 칩을 사용하여 600rpm에서 교반하면서, 흡수성 수지 2.0g을 투입하였다. 흡수성 수지의 투입 시를 시점으로 하여, 그 흡수성 수지가 생리 식염수를 흡액하여 교반기 칩을 덮을 때까지의 시간을 Vortex(흡수 시간)(단위; 초)로서 측정하였다.
(j) 흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)
흡수성 수지의 AAP(가압 하 흡수 배율)를 EDANA법(ERT442.2-02)에 준거하여 측정하였다. 또한, 측정 시, 하중 조건을 4.83kPa(0.7psi)로 변경하였다.
[제조예 1]
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부, 탈이온수 273.2 질량부를 포함하는 단량체 수용액을 작성하였다.
다음에, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 추가로 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하였다. 또한, 이때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 87℃까지 상승하였다.
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합 시간 3분간 연속적으로 중합을 행하여 띠상의 함수 겔상 가교 중합체 (1a)를 얻었다. 얻어진 띠상의 함수 겔 (1a)를, 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 절단 길이 300mm의 직사각형 함수 겔 (1b)를 얻었다.
스크루 압출기에 얻어진 직사각형 함수 겔 (1b)를 투입하여 겔 분쇄를 행하였다. 해당 스크루 압출기로서, 스크루축의 외경이 86mm이고, 선단부에 직경 100mm, 공경 8.0mm, 두께 10mm의 다공판이 구비된 미트 초퍼를 사용하여, 함수 겔 (1b)와 동시에 물 및 수증기를 공급하면서 겔 분쇄(제1 겔 분쇄)를 행하였다. 계속해서, 공경 4.7mm의 다공판으로 변경하여, 물 및 수증기를 공급하면서, 제1 겔 분쇄에서 얻어진 분쇄 겔을 더 겔 분쇄(제2 겔 분쇄)하였다. 얻어진 입자상 함수 겔 (1c)는, 고형분율이 44질량％(함수율이 56질량％), 고형분 환산의 평균 입자경 d1이 130㎛, 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 약 53질량％였다. 또한 입자상 함수 겔 (1c)의 중합률은 98.6％, CRC는 36g/g, 물 가용분은 6％였다.
열풍 건조기를 사용하여, 얻어진 입자상 함수 겔 (1c)를 190℃에서 30분간 건조하여 건조물을 얻었다. 이 건조물을 롤 밀(이노구치 기켄사제)을 사용하여 분쇄하고, 그 후 추가로 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 입자상 건조 중합체 (A1)을 얻었다. 이 입자상 건조 중합체 (A1)의 입도 분포는, 850㎛의 체를 통과하고 600㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 3질량％, 600㎛의 체를 통과하고 500㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 10질량％, 500㎛의 체를 통과하고 300㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 54질량％, 300㎛의 체를 통과하고 150㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 31질량％, 150㎛의 체를 통과하고 45㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 2질량％이며, 질량 평균 입자경(D50)은 346㎛, σζ은 0.355였다. 또한, 입자상 건조 중합체 (A1)의 CRC는 46.6g/g, 함수율은 4질량％였다.
[제조예 2]
제조예 1과 마찬가지의 조작을 행하여 직사각형의 함수 겔 (1b)를 얻었다. 다음에, 스크루 압출기에 함수 겔 (1b)를 투입하여 겔 분쇄를 행하였다. 해당 스크루 압출기로서는 스크루축의 외경이 86mm이고, 선단부에 직경 100mm, 공경 9.5mm, 두께 10mm의 다공판이 구비된 미트 초퍼를 사용하여, 함수 겔 (1b)와 동시에 물 및 수증기를 공급하면서 겔 분쇄(제1 겔 분쇄)를 행하였다. 얻어진 입자상 함수 겔 (1d)는, 고형분율이 49질량％(함수율이 51질량％), 고형분 환산의 평균 입자경 d1이 2000㎛, 입자경 150㎛ 미만의 입자의 비율이 약 4.9질량％였다. 또한 입자상 함수 겔 (1d)의 중합률은 98.6％, CRC는 34g/g, 물 가용분은 4％였다.
열풍 건조기를 사용하여, 얻어진 입자상 함수 겔 (1d)를 190℃에서 30분간 건조하여 건조물을 얻었다. 이 건조물을 롤 밀(이노구치 기켄사제)을 사용하여 분쇄하고, 그 후 추가로 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급함으로써, 입자상 건조 중합체 (A2)를 얻었다. 이 입자상 건조 중합체 (A2)의 입도 분포는, 850㎛의 체를 통과하고 600㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 4질량％, 600㎛의 체를 통과하고 500㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 12질량％, 500㎛의 체를 통과하고 300㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 49질량％, 300㎛의 체를 통과하고 150㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 33질량％, 150㎛의 체를 통과하고 45㎛의 체를 통과하지 않는 입자의 비율이 2질량％이며, 질량 평균 입자경(D50)은 346㎛, σζ은 0.384였다. 또한, 입자상 건조 중합체 (A2)의 CRC는 49.6g/g, 함수율은 4질량％였다.
[실시예 1]
제조예 1에서 얻어진 60℃의 입자상 건조 중합체 (A1) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 연속식 고속 교반 건조기(호소카와 미크론사제 터뷸라이저)에서 분무 혼합하여 가습물 (B1)을 얻었다.
얻어진 가습물 (B1)을 가열관 구비 회전형 가열 장치를 사용하여 가열 처리하였다. 이 회전형 가열 장치는, 그 내부에 회전축 방향으로 연장되는 10개의 가열관과, 2매의 장벽(중심부에 하나의 원형 개구부를 갖는 도너츠상의 칸막이판, 개구율 8％)을 갖는 원통상의 회전 용기(내용적 100L)를 구비하고 있다. 또한, 이 회전형 가열 장치는, 취출구에, 중심부에 하나의 원형 개구부(개구율 8％)를 갖는 도너츠상의 칸막이판(별칭; 배출 둑)을 갖고 있다.
처음에, 회전형 가열 장치의 각 가열관에, 게이지압 1.8MPa(온도 210℃)의 수증기를 도입하여, 회전 용기의 내표면을 미리 180℃ 초과로 가열하고, 추가로 회전 용기의 외벽을 트레이스로 충분히 가열하였다. 다음에, 회전형 가열 장치 내에, 가습물 (B1)을 40kg/hr로 공급하고, 프루드수 Fr 0.07이 되도록 회전 용기를 회전시켜, 연속적으로 가열 처리를 행하였다. 가습물 (B1)의 평균 체류 시간은 30분이었다. 가열 처리 시, 회전 용기 내부의 외기에 대한 기압차가 -20Pa, 배기 노점이 80℃가 되도록 캐리어 가스(공기, 140℃)의 공급량 및 배기량을 조정하였다. 가열 처리 후, 회전형 가열 장치로부터 배출된 흡수성 수지를 냉풍에 의해 강제적으로 80℃ 이하로 냉각하여, 흡수성 수지 입자 (C1)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C1)을 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C1)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
표면 가교제 용액을, 1,4-부탄디올 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.6질량부 및 탈이온수 3.0질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C2)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C2)를 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C2)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
표면 가교제 용액을, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 탈이온수 3.0질량부로 변경하고, 회전형 가열 장치의 각 가열관에 도입하는 수증기를 게이지압 0.1MPa(온도 120℃)로 하여, 회전 용기의 내표면을 미리 100℃ 초과로 가열한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C3)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C3)을 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C3)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에서 얻은 흡수성 수지 입자 (C1) 30g을, 히드로탈사이트(Mg6Al2(OH)16CO3ㆍ4H2O, 체적 평균 입자경 0.5㎛)와 함께 용량 225mL의 마요네즈 병에 투입하고, 페인트 셰이커(도요 세키제)를 사용하여 3분간 진동시킴으로써 혼합하여, 흡수성 수지 입자 (C4)를 얻었다. 히드로탈사이트는, 100질량부의 흡수성 수지 입자 (C1)에 대하여 0.3질량부 첨가하였다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C4)를 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C4)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
히드로탈사이트를 실리카(닛폰 에어로실 가부시키가이샤제의 제품명 「에어로실 200CF」)로 변경한 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C5)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C5)를 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C5)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
입자상 건조 중합체 (A1)을 제조예 2에서 얻어진 입자상 건조 중합체 (A2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C6)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C6)을 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C6)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
입자상 건조 중합체 (A1)을 제조예 2에서 얻어진 입자상 건조 중합체 (A2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 가습물 (B2) 및 흡수성 수지 입자 (C7)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C7)을 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C7)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
입자상 건조 중합체 (A1)을 제조예 2에서 얻어진 입자상 건조 중합체 (A2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C8)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C8)을 눈으로 보고 관찰한 바, 착색 이물의 혼입은 보이지 않았다. 이 흡수성 수지 입자 (C8)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서 얻어진 가습물 (B1)을, 도 8에 도시되는 전도 전열식 홈형 교반 건조기(나라 기카이 세이사쿠쇼제의 제품명 「패들 드라이어 NPD-1.6W형」)를 사용하여 가열 처리하였다. 도시되는 바와 같이, 이 건조기(200)는 교반축(202), 교반 날개(패들)(204) 및 드럼(206)을 구비하고 있다. 이 건조기(200)는 패들 직경 160mmφ, 전열 면적 2.5㎡, 유효 용적 0.065㎥였다.
처음에, 건조기(200)의 내벽, 교반반(204) 및 회전축(202)에 가열한 열매유(마츠무라 세키유제의 상품명 「바렐 썸 400」)를 도입하여, 내벽, 교반반(204) 및 회전축(202)의 표면 온도를 210℃로 조정하였다. 처리량 45kg/hr, 평균 체류 시간 45분간 가열 처리한 후, 냉풍에 의해 강제적으로 80℃ 이하로 냉각하여 흡수성 수지 입자 (C9)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C9)을 눈으로 보고 관찰한 바, 약간 착색 이물의 혼입이 보였다. 이 흡수성 수지 입자 (C9)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
표면 가교제 용액을, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 탈이온수 3.0질량부로 변경하고, 전도 전열식 홈형 교반 건조기(200)의 내벽, 교반반(204) 및 회전축(202)의 표면 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C10)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C10)을 눈으로 보고 관찰한 바, 약간 착색 이물의 혼입이 보였다. 이 흡수성 수지 입자 (C10)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
가습물 (B1)을 실시예 7에서 얻어진 가습물 (B2)로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C11)을 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C11)을 눈으로 보고 관찰한 바, 약간 착색 이물의 혼입이 보였다. 이 흡수성 수지 입자 (C11)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
표면 가교제 용액을, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 탈이온수 3.0질량부로 변경하고, 전도 전열식 홈형 교반 건조기(200)의 내벽, 교반반(204) 및 회전축(202)의 표면 온도를 120℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 3과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 입자 (C12)를 얻었다. 얻어진 흡수성 수지 입자 (C12)를 눈으로 보고 관찰한 바, 약간 착색 이물의 혼입이 보였다. 이 흡수성 수지 입자 (C12)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112020136629687-pct00001
또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 150㎛ 체 통과율 및 평균 입자경은, 눈 크기 850㎛, 600㎛, 500㎛, 300㎛ 및 150㎛의 JIS 표준 체로 분급하여 측정하였다.
(정리)
(1) 실시예 1 내지 3 및 6 내지 8과 비교예 1 내지 4의 대비로부터, 가열관 구비 회전형 가열 장치를 사용하여, 함수율 15질량부 이하의 입자상 건조 중합체 (A1) 및 입자상 건조 중합체 (A2)를 표면 가교함으로써, 미분량이 적고, 또한 착색 이물의 혼입이 없는, 흡수 성능이 우수한 흡수제가 얻어짐을 알 수 있다.
(2) 실시예 4 및 5의 결과로부터, 표면 가교된 함수율 15질량％ 이하의 흡수성 수지 입자 (C1)의 표면 처리에 있어서도, 가열관 구비 회전형 가열 장치의 사용에 의해, 소정의 흡수 성능을 저하시키지 않고, 미분의 억제 및 착색 이물의 저감이라고 하는 효과가 얻어짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 관한 제조 방법에 따르면, 표면 가교 공정, 특히 가열 공정에 있어서, 특정 구조의 가열 장치를 사용함으로써, 흡수성 수지 입자에 대한 기계적 및 열적 손상이 저감되었기 때문에, 미분 발생 및 물성 저하가 억제되고, 또한 착색 이물의 혼입이 없는 흡수제를 효율적으로 제조할 수 있었다.
본 발명에 의해 얻어지는 흡수성 수지 입자는 종이 기저귀 등의 위생용품의 흡수체 용도에 적합하다.
100: 가열 장치
4: 주부
6: 투입부
8: 취출부
10: 회전 용기
11, 11a, 11b: 장벽
12: 가열관
14: 제1 기어
16: 제2 기어
18: 패킹
20: 주통
22: 호퍼
28: 이너 스페이스
40: 취출구
44: 스팀 입구
46: 드레인
200: 교반 건조기
202: 교반축
204: 교반 날개
206: 드럼

Claims (21)

  1. 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 표면 가교 공정을 포함하고 있고,
    상기 입자상 건조 중합체의 함수율이 15질량％ 이하이고,
    상기 표면 가교 공정에 있어서, 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비한 가열 장치를 사용하는 흡수성 수지 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 하기 특징 (i) 내지 (iv) 중 적어도 하나를 갖는 제조 방법.
    (i) 상기 가열관에 100℃ 이상의 열매체를 공급한다.
    (ii) 상기 회전 용기의 내표면의 온도가 100℃ 이상이다.
    (iii) 상기 입자상 건조 중합체와 표면 가교제의 혼합물이 투입되기 전에, 상기 회전 용기의 내표면의 온도를 100℃ 이상으로 한다.
    (iv) 상기 회전 용기 내에 가스를 도입하고, 상기 회전 용기의 내표면의 온도가 당해 가스의 온도보다 높다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 회전 용기 내에 도입하는 가스의 온도가 100℃ 이상인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교 공정에서 표면 가교된 입자상 건조 중합체를 냉각하는 냉각 공정을 더 갖는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 표면 가교제와 혼합되는 입자상 건조 중합체의 온도가 30 내지 120℃인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 입자상 건조 중합체가 하기 특징 (i) 및 (ii)의 적어도 하나를 갖고 있는 제조 방법.
    (i) 상기 표면 가교제와 혼합되는 입자상 건조 중합체의 평균 입자경이 200 내지 600㎛이다.
    (ii) 상기 입자상 건조 중합체가 폴리(메트)아크릴산(염)을 주성분으로 하는 가교체이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 가열 장치의 프루드수 Fr이 0.001 내지 1인 제조 방법.
  8. 가열 장치를 사용하여, 산기 함유 불포화 단량체를 주성분으로 하여 얻어지는 입자상 건조 중합체와, 표면 가교제의 혼합물을 가열 처리하는 표면 가교 방법으로서,
    상기 가열 장치가, 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하고, 그의 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관과, 이 회전 용기의 내부에 가스를 도입 및 배출하는 수단을 구비하고 있고,
    상기 가열 장치에 투입하는 입자상 건조 중합체의 함수율이 15질량％ 이하이고,
    상기 회전 용기 내에 열매체로서 가스를 도입하고, 이 회전 용기의 내표면의 온도를 100℃ 이상으로 하는 표면 가교 방법.
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