JPWO2019221154A1 - 吸水性樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

この製造方法は、酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する表面架橋工程を含んでいる。この粒子状乾燥重合体の含水率は１５質量％以下である。この表面架橋工程では、回転容器と、この回転容器の内部に位置して、その軸方向に延在し、かつこの回転容器とともに回転する複数の加熱管を備えた加熱装置が使用される。この加熱装置は、回転容器の内部にガスを導入及び排出する手段を備えている。

Description

本発明は、吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。詳細には、本発明は、表面架橋工程を含む吸水性樹脂粒子の製造方法に関する。

吸水性樹脂（ＳＡＰ／Ｓｕｐｅｒ Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ）は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、紙オムツや生理用ナプキン等の吸収性物品、農園芸用の保水剤、工業用の止水剤等、様々な分野で多用されている。

上記吸水性樹脂は、その原料として多くの単量体や親水性高分子が使用されているが、吸水性能の観点から、アクリル酸及び／又はその塩を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が、工業的に最も多く生産されている。

上記吸水性樹脂には、主用途である紙オムツの高性能化に伴い、様々な機能（高物性化）が求められている。具体的には、基本物性である無加圧下吸水倍率や加圧下吸水倍率の他に、ゲル強度、水可溶分、含水率、吸水速度、通液性、粒度分布、耐尿性、抗菌性、耐ダメージ性、粉体流動性、消臭性、耐着色性、低粉塵、低残存モノマー等の様々な物性が吸水性樹脂に対して要求されている。特に、紙オムツ等衛生用品の用途では、製品の薄型化に伴って、吸水速度のさらなる向上が望まれている。

このような吸水性樹脂は、シート状、繊維状、フィルム状等、様々な形状とすることができるが、一般的には、粉末状又は粒子状とすることが多い。粉末状又は粒子状の吸水性樹脂では、その粒子径や粒度分布等によって吸水性能や取扱性、使用感が変動することが知られている。そのため、粒子径や粒度分布が適正に制御された粉末状又は粒子状の吸水性樹脂が求められている。特に、紙オムツ等衛生用品の用途では、加圧下吸水倍率や通液性などの観点から、微粉(粒径１００μｍ未満ないし１５０μｍ未満の微粒子、特に１５０μｍ未満の微粒子)の含有量が少ない吸水性樹脂粒子が好ましいとされている。また、加圧下吸水倍率やその他吸収特性を向上するために、吸水性樹脂粒子は表面架橋処理されているのが一般的となっている。

上記粉末状又は粒子状の吸水性樹脂の主な製造方法として、水溶液重合法や逆相懸濁重合法が挙げられる。例えば、水溶液重合法の場合、図７に例示されるように、通常、粒子状の吸水性樹脂を最終的に得るために、水溶性エチレン性不飽和単量体を水溶液重合する重合工程、重合で得られた含水ゲル状架橋重合体を粉砕するゲル粉砕（細粒化）工程、粉砕ゲルを乾燥する乾燥工程、乾燥物を粉砕する粉砕工程、粉砕物を適正な粒度範囲に調整する分級工程、分級後の粒子状乾燥物に表面架橋剤を混合して加熱処理する表面架橋工程、表面架橋された粒子状乾燥物の粒度を調整する整粒工程、並びに微粉回収工程を含んでいる。また、逆相懸濁重合法では、水溶性エチレン性不飽和単量体水溶液を疎水性有機溶媒に分散させ懸濁粒子とした状態で重合反応を行うため、重合中又は重合後のゲル粉砕工程は一般に不要となるものの、その後の製造プロセスでは、水溶液重合と略同様の工程を含む。

従来の製造工程で発生する微粉量は、生産量全体の１０質量％前後〜数１０質量％（例えば２０〜３０質量％）に達する。例えば、図７に例示される製造プロセスでは、微粉は、重合工程や粉砕工程以外に、乾燥工程後の表面架橋工程や整粒工程、輸送工程のようなプロセスダメージによっても発生する。特に、表面架橋工程ないしそれ以降のプロセスダメージによる微粉発生は、表面架橋構造の破壊も伴うため、吸水性樹脂の物性低下をもたらす場合がある。

また、発生した微粉は分級工程又は整粒工程において除去されるが、その廃棄はコスト的に不利であるため、微粉は、分級工程以前、特に乾燥工程以前、さらには重合工程やゲル粉砕工程や乾燥工程にリサイクルされる。しかし、微粉は凝集しやすいために取り扱いが困難である。また、微粉リサイクル工程の追加により、吸水性樹脂の製造工程（設備）がさらに複雑化ないし大型化する。また微粉をリサイクルする重合工程や乾燥工程の負荷を増大させるため、微粉回収量の増加が生産性の低下や得られる吸水性樹脂の性能低下を伴うこともあった。

表面架橋工程における粗粒の発生を抑制して、その後の整粒工程での粗粒粉砕による微粉発生量を低減するために、かきあげ羽根を備えた撹拌盤もしくは撹拌盤と撹拌盤との間に解砕手段を設けた攪拌乾燥装置を用いる方法（特許文献１）、及び表面架橋工程における処理時間を短縮して、撹拌盤からの機械的ダメージによる微粉発生を抑制するために、特定構造の攪拌装置を用いる方法（特許文献２）が提案されている。また、流動層乾燥機を用いて、吸水性ポリマー粒子を熱処理する方法が提案されている（特許文献３）。

特開２００４−３５２９４１号公報 特開２００８−３８１２８号公報 特許第５９１８８６４号

近年、吸水性樹脂を工業的に生産する場合、生産効率及びコスト低減の観点から、重合工程〜微粉回収工程の各工程を含む製造プロセスにおいて、目的とする物性の吸水性樹脂の安定製造が必須である。特許文献１及び２に記載された攪拌乾燥装置を表面架橋工程で使用する場合、依然として、撹拌盤からの機械的ダメージが避けられず、微粉発生量を求める量まで低減することが困難である。特に、スケールアップした場合、装置内への吸水性樹脂粒子の滞留時間が長くなるため、吸水性樹脂粒子への機械的ダメージが増大して、微粉発生量が増加することがわかった。特に、高吸水速度品である、粒子が造粒した形状や発泡した形状の吸水性樹脂の製造時には、プロセスダメージが増大して、微粉発生量がより増加することがわかった。さらに、特許文献１及び２の攪拌乾燥装置では、運転終了時に装置内に残存する吸水性樹脂粒子の排出に時間を要するため、機械的ダメージに加えて、過剰な加熱による物性低下や着色異物の増加という問題が生じることがわかった。また、特許文献３に記載された流動層を表面架橋工程に使用する場合、攪拌が十分ではなく粗粒が発生する問題があり、整粒工程における負荷が増大することがわかった。特に、スケールアップ時には、攪拌及び加熱の不足から、吸水性樹脂粒子の滞留時間が長くなり、滞留時間分布が広がり、物性低下や着色異物の増加という問題が生じることがわかった。

そこで、本発明の課題は、製造過程での微粉発生量が少なく、微粉に起因する物性低下が抑制され、かつ着色異物の発生量が少ない吸水性樹脂粒子の工業的製造方法の提供である。本発明の他の課題は、表面架橋工程で用いる加熱装置及び表面架橋方法の提供である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定構造の加熱装置を用いて、所定の含水率の粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物を加熱処理することにより、吸水性樹脂粒子への機械的及び熱的ダメージが低減され、微粉発生量及び着色異物の量が減少することを見出すことにより、本発明を完成した。さらに、本発明者らは、吸水性樹脂粒子のスケールアップ製造において、本発明の効果がより顕著になることを見出した。

即ち、本発明は、酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる含水率１５質量％以下の粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する表面架橋工程において、回転容器と、この回転容器の内部に位置して、その軸方向に延在し、かつこの回転容器とともに回転する複数の加熱管とを備えた加熱装置を使用する吸水性樹脂粒子の製造方法である。

また、本発明は、酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる含水率１５質量％以下の粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する加熱装置であって、この加熱装置が、回転容器と、この回転容器の内部に位置して、その軸方向に延在し、かつこの回転容器とともに回転する複数の加熱管と、この回転容器の内部にガスを導入及び排出する手段を備えている加熱装置である。

さらに、本発明は、前述の加熱装置を用いて、酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる含水率１５質量％以下の粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する表面架橋方法であって、この回転容器の内表面の温度を１００℃以上とする表面架橋方法である。

本発明に係る製造方法によれば、表面架橋工程、特に、粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物を熱処理する加熱工程における特定構造の加熱装置の使用により、吸水性樹脂粒子への機械的ダメージが低減され、微粉の発生が抑制される。また、整粒工程での負荷が少なく、表面架橋の破壊に伴う物性低下が抑制される。さらに、この製造方法によれば、スケールアップ製造時においても、吸水性樹脂粒子の加熱装置内部での滞留時間が過度に長期化しないため、微粉発生量が低減される。またこの特定構造の加熱装置によれば、運転終了後の吸水性樹脂粒子の排出時間が適正であるため、過度の加熱による着色異物の発生が抑制され、生産効率が向上する。

図１は、本発明に係る製造方法に用いられる加熱装置（加熱管付き回転型加熱装置）の一例が示された一部切り欠き側面図である。 図２は、図１の加熱装置の一部が示された拡大断面図である。 図３は、図１の加熱装置のIII−III線に沿った断面図である。 図４は、本発明に係る製造方法に用いられる加熱装置（２重の加熱管付き回転型加熱装置）を説明するための断面図である。 図５は、本発明に係る製造方法に用いられる乾燥装置（加熱管付き回転型加熱装置）で使用される開口部を有する遮蔽（開口率２０％）の一例である。 図６は、本発明に係る製造方法に用いられる乾燥装置（加熱管付き回転型加熱装置）で使用される開口部を有する遮蔽（開口率５０％）の一例である。 図７は、吸水性樹脂の代表的な製造方法を説明するためのフロー図である。 図８は、従来の製造方法に用いられる乾燥装置（撹拌乾燥機）の一例が示された一部切り欠き側面図である。

以下、本発明について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下に例示する以外にも、本発明の趣旨を損なわない範囲内で適宜変更して、実施することが可能である。また、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。複数の実施形態についてそれぞれ開示された技術的手段を、適宜組み合わせて得られる他の実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。

〔１〕用語の定義
〔１−１〕「吸水性樹脂」
本発明における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を指し、下記の物性を満たすものをいう。即ち、水膨潤性としてＥＲＴ４４１．２−０２で規定されるＣＲＣ（遠心分離機保持容量）が５ｇ／ｇ以上であり、かつ、水不溶性としてＥＲＴ４７０．２−０２で規定されるＥｘｔ（水可溶分）が５０質量％以下である高分子ゲル化剤を指す。

上記吸水性樹脂は、その用途・目的に応じた設計が可能であり、特に限定されないが、カルボキシル基を含む不飽和単量体を架橋重合させた親水性架橋重合体であることが好ましい。また、全量が架橋重合体である形態に限定されず、上記の各物性（ＣＲＣ、Ｅｘｔ）が上記数値範囲を満たす限り、添加剤等を含んだ組成物であってもよい。

本発明において「吸水性樹脂」と称する場合、表面架橋（別称；後架橋、２次架橋）されたものであってもよく、表面架橋されていないものであってもよい。なお、本発明において、特に「吸水性樹脂粒子」又は「吸水剤」と称する場合、所定の表面架橋処理が完了した吸水性樹脂及び／又は所定の表面処理が完了し粒度調整された吸水性樹脂を意味する。

〔１−２〕「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）」
本発明における「ポリ（メタ）アクリル酸（塩）」とは、ポリ（メタ）アクリル酸及び／又はその塩を指し、主成分として（メタ）アクリル酸及び／又はその塩（以下、「（メタ）アクリル酸（塩）」とも称する）を繰り返し単位として含み、任意成分としてグラフト成分を含む架橋重合体を意味する。

上記「主成分」とは、（メタ）アクリル酸（塩）の使用量（含有量）が、重合に用いられる単量体全体（架橋剤を除く全単量体）に対して、好ましくは５０モル％〜１００モル％、より好ましくは７０モル％〜１００モル％、更に好ましくは９０モル％〜１００モル％、特に好ましくは実質１００モル％であることを意味する。

ここで、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）は、未中和でもよいが、好ましくは部分中和または完全中和されたポリ（メタ）アクリル酸塩であり、より好ましくは一価の塩、さらに好ましくはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、よりさらに特に好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。

〔１−３〕評価方法の定義
「ＥＤＡＮＡ」は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓの略称である。また、「ＥＲＴ」は、ＥＤＡＮＡ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓの略称であり、吸水性樹脂の評価方法を規定した欧州標準である。本発明では、特に断りのない限り、ＥＲＴ原本（２００２年改定）に記載されている測定法に関しては、それに準拠して測定する。ＥＲＴ原本（２００２年改定）に記載のない評価方法に関しては、実施例に記載された方法及び条件で測定する。

〔１−３−１〕「ＣＲＣ」（ＥＲＴ４４１．２−０２）
「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ（遠心分離機保持容量）の略称であり、吸水性樹脂の無加圧下での吸水倍率（「吸水倍率」と称する場合もある）を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）で３分間、水切りした後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。なお、重合後及び／又はゲル粉砕後の含水ゲルについては、含水ゲル０．４ｇを使用し、測定時間を２４時間に変更し、且つ固形分補正してＣＲＣを求める。

〔１−３−２〕「Ｅｘｔ」（ＥＲＴ４７０．２−０２）
「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水性樹脂の水可溶分（吸水性樹脂中の水可溶分ポリマー量）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、５００ｒｐｍで１６時間攪拌した後、水溶液に溶解した物質の量（単位；質量％）のことをいう。水可溶分の測定には、ｐＨ滴定が用いられる。なお、重合後及び／又はゲル粉砕後の含水ゲルについては、含水ゲル２．０ｇを使用して測定し、固形分当たりの水可溶分の質量％として算出する。

〔１−３−３〕「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」（ＥＲＴ４３０．２−０２）
「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ」は、吸水性樹脂の乾燥減量で規定される含水率を意味する。具体的には、吸水性樹脂４．０ｇを１０５℃で３時間乾燥した際の乾燥減量から算出した値（単位；質量％）のことをいう。なお、本発明において、乾燥後の吸水性樹脂については、吸水性樹脂１．０ｇの１８０℃、３時間の乾燥減量で規定され、乾燥前の含水ゲルについては、含水ゲル２．０ｇの１８０℃、２４時間の乾燥減量で規定される。

〔１−３−４〕「ＰＳＤ」（ＥＲＴ４２０．２−０２）
「ＰＳＤ」は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎの略称であり、篩分級により測定される吸水性樹脂の粒度分布を意味する。なお、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、米国特許第７６３８５７０号に記載された方法と同様の方法で測定される。なお、本発明において粒子状含水ゲルの粒度分布（ＰＳＤ）は後述の方法で湿式に篩分級することで規定される。さらに、粒子状含水ゲルの固形分換算の粒子径（μｍ）は、粒子状含水ゲルの粒子径（μｍ）とその固形分率（質量％）から後述の計算方法で規定される。

〔１−３−５〕「ＡＡＰ」（ＥＲＴ４４２．２−０２）
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水性樹脂の加圧下における吸水倍率を意味する。具体的には、吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、２．０６ｋＰａ（２１ｇ／ｃｍ^２、０．３ｐｓｉ）の荷重下で膨潤させた後の吸水倍率（単位；ｇ／ｇ）のことをいう。本願明細書では荷重条件を４．８３ｋＰａ（約４９ｇ／ｃｍ^２、約０．７ｐｓｉに相当）に変更して測定した値として定義される。

〔１−３−６〕「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」（ＥＲＴ４１０．２−０２）
「Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」は、吸水性樹脂中に残存する単量体（モノマー）質量（以下、「残存モノマー」と称する）の、吸水性樹脂の質量に対する割合（単位；ｐｐｍ）を意味する。具体的には、吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、１時間攪拌した後に溶出したモノマー量を、高速液体クロマトグラフィーを用いて測定する。尚、含水ゲルの残存モノマーは、必要により強制冷却等の重合停止操作を行った後、後述する方法にて測定して得られる残存モノマー質量の、含水ゲルの樹脂固形分の質量に対する割合（単位；質量％）とする。

〔１−４〕その他
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上、Ｙ以下」を意味する。また、特に注釈のない限り、質量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ ｔｏｎ（メトリック トン）」を意味し、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」又は「重量ｐｐｍ」を意味する。更に、「質量」と「重量」、「質量部」と「重量部」、「質量％」と「重量％」はそれぞれ同義語として扱う。また、「〜酸（塩）」は「〜酸及び／又はその塩」、「（メタ）アクリル」は「アクリル及び／又はメタクリル」をそれぞれ意味する。

〔２〕吸水性樹脂粒子の製造方法
本発明に係る吸水性樹脂粒子の製造方法は、酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する表面架橋工程を有している。好ましくは、この表面架橋工程は、表面架橋剤添加工程と、熱処理工程とを有している。好ましくは、この製造方法は、重合工程、（重合と同時又は別途の）ゲル粉砕工程、乾燥工程、（乾燥後の及び／又は表面架橋後の）冷却工程、並びに（乾燥後の及び／又は表面架橋後の）整粒工程をさらに含んでいる。その他には、単量体水溶液の調製工程、各種添加剤の添加工程、微粉除去工程及び微粉リサイクル工程を含んでもよい。さらに、目的に応じて各種の公知の工程を含むことができる。なお、本発明における表面架橋工程は、乾燥工程後に、この乾燥工程とは別途に行う工程を意味する。

以下、各工程について、詳細に説明する。

〔２−１〕単量体水溶液の調製工程
本工程は、酸基含有不飽和単量体を主成分として含む水溶液（以下、「単量体水溶液」と称する）を調製する工程である。なお、得られる吸水性樹脂の吸水性能が低下しない範囲で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本項では便宜上、単量体水溶液について説明を行う。

また、上記「主成分」とは、酸基含有不飽和単量体の使用量（含有量）が、吸水性樹脂の重合反応に供される単量体（内部架橋剤は除く）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上（上限は１００モル％）であることをいう。

（酸基含有不飽和単量体）
本発明に規定する酸基は、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基等が例示される。この酸基含有不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等が挙げられる。吸水性能の観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。

（酸基含有不飽和単量体以外の単量体）
酸基含有不飽和単量体以外の単量体としては、重合して吸水性樹脂となり得る化合物であればよい。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体；メルカプト基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；Ｎ−ビニルピロリドン等のラクタム基含有不飽和単量体等が挙げられる。

（重合禁止剤）
重合に使用される単量体は、重合の安定性から、好ましくは少量の重合禁止剤を含む。好ましい重合禁止剤はｐ−メトキシフェノールである。単量体(特にアクリル酸及びその塩)中に含まれる重合禁止剤の量は、通常１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１６０ｐｐｍ、より好ましくは２０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍである。

（中和塩）
本発明において、酸基含有不飽和単量体に含まれる酸基の一部又は全部が中和された中和塩を用いることができる。この場合、酸基含有不飽和単量体の塩としては一価のカチオンとの塩であることが好ましく、アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、アルカリ金属塩であることが更に好ましく、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることがより更に好ましく、ナトリウム塩が特に好ましい。

（塩基性物質）
上記酸基含有不飽和単量体を中和するために使用される中和剤としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、アミノ基やイミノ基を有するアミン系有機化合物等の塩基性物質が適宜選択されて用いられる。中和剤として、２種以上の塩基性物質が併用されてもよい。なお、本発明における単量体は、特に断りのない限り、中和塩を含む概念である。

（中和率）
吸水性能の観点から、酸基含有不飽和単量体とその中和塩の合計モル数に対する中和塩のモル数（以下、「中和率」と称する）は、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは４０モル％〜８０モル％、更に好ましくは４５モル％〜７８モル％、特に好ましくは５０モル％〜７５モル％である。

上記中和率を調整する方法としては、酸基含有不飽和単量体とその中和塩とを混合する方法；酸基含有不飽和単量体に公知の中和剤を添加する方法；予め所定の中和率に調整された酸基含有不飽和単量体の部分中和塩（即ち、酸基含有不飽和単量体とその中和塩との混合物）を用いる方法；等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。

上記中和率の調整は、酸基含有不飽和単量体の重合反応開始前に行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応中で行ってもよいし、酸基含有不飽和単量体の重合反応終了後に得られる含水ゲル状架橋重合体に対して行ってもよい。また、重合反応開始前、重合反応中又は重合反応終了後のいずれか一つの段階を選択して中和率を調整してもよいし、複数の段階で中和率を調整してもよい。なお、紙オムツ等の吸収性物品等、人体に直接接触する可能性のある用途では、好ましくは重合反応の開始前及び／又は重合反応の期間中、より好ましくは重合反応の開始前に、中和率を調整すればよい。

（内部架橋剤）
吸水性樹脂粒子の製造方法において、好ましくは内部架橋剤が用いられる。該内部架橋剤によって、得られる吸水性樹脂の吸水性能や吸水時のゲル強度等が調整される。

上記内部架橋剤としては、１分子内に合計２以上の不飽和結合又は反応性官能基を有していればよい。例えば、分子内に（単量体と共重合しうる）重合性不飽和基を複数有する内部架橋剤として、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリン（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェートなどが挙げられる。分子内に（単量体の官能基（例；カルボキシ基）と反応しうる）反応性官能基を複数有する内部架橋剤として、トリアリルアミン、ポリアリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４−ブタンジオール、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミンなどが挙げられる（なお、ここで、エチレンカーボネートなどの環状カーボネートはカルボキシル基との反応によってさらに官能基ＯＨを生成する架橋剤である）。また、分子内に重合性不飽和基及び反応性官能基を有する内部架橋剤として、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

これら内部架橋剤の中でも、本発明の効果の面から、好ましくは、分子内に重合不飽和基を複数有する化合物であり、より好ましくは、分子内に（ポリ）アルキレン構造単位を有する化合物であり、さらに好ましくはポリエチレングリコール構造単位を有する化合物であり、特に好ましくは、ポリエチレングリコール構造単位を有するアクリレート化合物である。これら内部架橋剤を用いて得られる含水ゲルは、乾燥初期では低吸水倍率であり、粘着性が低い。この粘着性の低い含水ゲルを撹拌乾燥する場合、乾燥時の融着や凝集を低減できるため好ましい。更に、これらの内部架橋剤を用いて得られる含水ゲルでは、乾燥により吸水倍率が向上しやすいという効果が得られる。

上記内部架橋剤の使用量は、単量体及び内部架橋剤の種類等に応じて適宜設定される。得られる吸水性樹脂のゲル強度の観点から、単量体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、更に好ましくは０．０１モル％以上である。また、吸水性樹脂の吸水性能向上の観点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下である。なお、単量体の自己架橋反応が有効な重合条件においては、上記内部架橋剤を使用しなくともよい。

（その他の物質）
本発明に係る製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する物質（以下、「その他の物質」と称する）を単量体水溶液に添加することもできる。

その他の物質の具体例として、チオール類、チオール酸類、２級アルコール類、アミン類、次亜リン酸塩類等の連鎖移動剤；炭酸塩、重炭酸塩、アゾ化合物、気泡等の発泡剤；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスフィン酸）やその金属塩、エチレンジアミン４酢酸やその金属塩、ジエチレントリアミン５酢酸やその金属塩等のキレート剤；ポリアクリル酸（塩）及びこれらの架橋体（例えばリサイクルされる吸水性樹脂微粉）、澱粉、セルロース、澱粉−セルロース誘導体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子等が挙げられる。その他の物質は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

その他の物質の使用量は、特に限定されないが、リサイクルされる微粉では単量体に対して３０質量％以下、微粉以外ではその他の物質の全濃度としては、好ましくは単量体に対して１０質量％以下、より好ましくは０．００１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．０１質量％〜１質量％である。

（単量体水溶液中の単量体濃度）
本工程において、単量体水溶液中の単量体濃度（＝総単量体量／（総単量体量＋総重合溶媒量（通常は水）））は、吸水性樹脂の物性及び生産性の観点から、好ましくは１０質量％〜９０質量％、より好ましくは２０質量％〜８０質量％、更に好ましくは３０質量％〜７０質量％、特に好ましくは４０質量％〜６０質量％である。以下、単量体濃度を「モノマー濃度」と称する場合がある。

（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤は、重合形態等によって適宜選択されるため、特に限定されないが、例えば、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、若しくはこれらの併用、又は重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤等が挙げられる。具体的には、米国特許第７２６５１９０号に開示された重合開始剤のうち、１種又は２種以上が用いられる。なお、重合開始剤の取扱性や吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは過酸化物又はアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、更に好ましくは過硫酸塩が使用される。

該重合開始剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．００１モル％〜１モル％、より好ましくは０．００１モル％〜０．５モル％である。また、必要によりレドックス重合を行う場合、酸化剤と併用される該還元剤の使用量は、単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％〜０．０２モル％である。

（溶存酸素量）
なお、重合前の単量体水溶液中の溶存酸素を、昇温又は不活性ガスとの置換により低減させることも好ましい。例えば、溶存酸素は、好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下に低減される。

また、単量体水溶液に気泡（特に上記不活性ガス等）を分散させることもできる。この場合には、重合反応において発泡重合となる。

〔２−２〕重合工程
本工程は、前記単量体水溶液を重合して、含水ゲル状架橋重合体（本願明細書においては「含水ゲル」と称する場合がある）を得る工程である。

なお、上記重合開始剤を添加することで重合反応を行う方法以外に、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法がある。また、重合開始剤を添加したうえで、活性エネルギー線の照射を併用してもよい。

（重合形態）
重合形態としては、特に限定されない。吸水性能や重合制御の容易性等の観点から、好ましくは気相中の液滴重合、水溶液重合、逆相懸濁重合（ここで疎水性有機溶媒中の液滴重合も逆相懸濁の一例に含む）、より好ましくは水溶液重合、逆相懸濁重合、更に好ましくは水溶液重合が挙げられる。中でも、連続水溶液重合が特に好ましく、その例として、連続ベルト重合、連続ニーダー重合とが挙げられる。連続水溶液重合を採用することで、吸水性樹脂の生産効率が向上する。

また、上記連続水溶液重合の好ましい形態として、「高温開始重合」や「高濃度重合」が挙げられる。「高温開始重合」とは、単量体水溶液の温度を好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上（上限は沸点）の温度で重合を開始する形態をいい、「高濃度重合」とは、単量体濃度を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上（上限は飽和濃度）で重合を行う形態をいう。これらの重合形態を併用することもできる。

なお、気相中の液滴重合においては、空気雰囲気下で重合を行うこともできるが、得られる吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で重合を行うことが好ましい。この場合、例えば、気相中の酸素濃度を１容積％以下に制御することが好ましい。

（含水ゲルの重合率）
重合工程で得られる含水ゲル状架橋重合体の重合率は、次のゲル粉砕工程で得られる粒子状含水ゲル状架橋重合体の乾燥中の凝集抑制や、得られる吸水性樹脂中の残存モノマー低減の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。重合工程後に、重合率の低い含水ゲルを粉砕して、多量の未反応モノマーを含む状態で乾燥工程を行った場合、乾燥中に重合反応が進行して、粒子径の小さいゲル粒子から大粒子径のゲル粒子が再生されるため、得られる吸水性樹脂の吸水速度の低下、乾燥物の粒子径の増大等の問題が発生する。

（含水ゲルの物性）
重合工程で得られる含水ゲル状架橋重合体のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、固形分換算で、好ましくは５ｇ／ｇ〜８０ｇ／ｇ、より好ましくは１０ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇ、さらに好ましくは１５ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｇ／ｇ〜４０ｇ／ｇである。また、重合工程で得られる含水ゲル状架橋重合体の水可溶分は、好ましくは１質量％〜２０質量％、より好ましくは２質量％〜１５質量％、さらに好ましくは３質量％〜１０質量％である。ＣＲＣ及び／又は水可溶分が上記範囲を上回る場合には、粉砕された含水ゲル粒子に粘着性が発現して、粒子状含水ゲルの流動性が低下する。

〔２−３〕ゲル粉砕工程
本工程は、上記重合工程で得られた含水ゲル状架橋重合体を、重合と同時及び／又は重合後に粉砕して細粒化する工程であり、例えば、ニーダー、ミートチョッパー等のスクリュー押出し機、カッターミル等の装置により粉砕して、粒子状含水ゲル状架橋重合体（以下、「粒子状含水ゲル」）を得る工程である。目的とする形状及び性能の吸水性樹脂粒子が高収率で得られるように、粒子状含水ゲルの粒子径が、後述する好ましい範囲に調整される。なお、所定の粒子径の粒子状含水ゲルを得るために、本工程を２回以上実施してもよい。また、逆相懸濁重合又は気相重合のように、重合工程で目的とする粒度の粒子状含水ゲルが得られる場合には、本工程を実施しなくてもよい。

また、重合工程後ゲル粉砕工程前に、含水ゲル状架橋重合体を、ゲル粉砕装置に投入可能な大きさに切断又は粗砕する細断工程を実施してもよい。特に、重合工程がベルト重合であり、シート状又はブロック状の含水ゲルが得られる場合に、細断工程を実施することが好ましい。細断工程において含水ゲルを切断又は粗砕する手段は特に限定されず、ローラーカッター、ギロチンカッター、シュレッダーカッター等が用いられる。細断するサイズは、後述するゲル粉砕装置に投入できる範囲であれば特に限定されないが、細断後の含水ゲルの最大径として、好ましくは１ｍｍ〜３ｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜２．５ｍであり、特に好ましくは１ｃｍ〜２ｍである。なお、本発明の目的が達成される場合、細断工程を実施しなくてもよい。

（ゲル粉砕装置）
本発明の製造方法において、吸水性能を損なうことなく、所定の粒度の粒子状含水ゲルが得られる限り、ゲル粉砕装置の種類は特に限定されない。例えばバッチ式又は連続式の双腕型ニーダー等、複数の回転撹拌翼を備えたゲル粉砕機、１軸押出機、２軸押出機、ミートチョッパー等が挙げられる。

（含水ゲルの固形分率）
ゲル粉砕工程に供される含水ゲルの固形分率（以下、ゲル固形分率）は、２５質量％以上が好ましい。ゲル粉砕後の含水ゲル粒子同士の凝集抑制、粉砕に要するエネルギー、乾燥効率及び吸収性能の観点から、ゲル固形分率は２５質量％〜７５質量％がより好ましく、３０質量％〜７０質量％がさらに好ましく、３５質量％〜６５質量％がよりさらに好ましく、４０質量％〜６０質量％が特に好ましい。

（ゲル流動化剤）
本発明に係る製造方法において、ゲル粉砕工程前及び／又はゲル粉砕工程中に、ゲル流動化剤を添加してもよい。これにより、ゲル流動化剤を含む粒子状含水ゲルが得られる。ゲル流動化剤の添加により、後述する乾燥工程において、含水ゲル粒子同士の付着又は接着が抑制され、得られる吸水性樹脂の吸水速度が向上するという効果が得られる。また、後述する乾燥後の粉砕工程における負荷が低減され、微粉発生量が減少するという効果も得られる。さらに、乾燥工程において攪拌乾燥を行う場合には、得られる粒子状乾燥重合体の粒子径が製品粒子径に近づくため、上記効果が顕著になる。得られる粒子状含水ゲルの各粒子が均一にゲル流動化剤を含むとの観点から、ゲル粉砕工程中の添加が好ましい。なお、重合工程で逆相懸濁重合を行う場合等、ゲル粉砕工程を要しない場合にも、少なくとも乾燥工程前に、粒子状含水ゲルにゲル流動化剤を添加することが好ましい。

ゲル流動化剤の添加量は、含水ゲル又は粒子状含水ゲルの含水率やゲル流動化剤の種類に応じて適宜設定される。その添加量は、含水ゲルの固形分に対して、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％、より好ましくは０．０１質量％〜０．３質量％、更に好ましくは０．０２質量％〜０．２質量％である。

このゲル流動化剤の例として、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、並びにこれらの低分子型又は高分子型の界面活性剤、高分子滑剤等が挙げられる。

（界面活性剤）
具体的には、ゲル流動化剤に用いられる界面活性剤として、（１）ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピルアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグルコシド、Ｎ−アルキルグルコンアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル、及びポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルのリン酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、（２）カプリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン；ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタイン等のアルキルアミドプロピルベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等のアルキルヒドロキシスルホベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどの両性界面活性剤、（３）ラウリルアミノジ酢酸モノナトリウム、ラウリルアミノジ酢酸カリウム、ミリスチルアミノジ酢酸ナトリウム等のアルキルアミノジ酢酸モノアルカリ金属などのアニオン性界面活性剤、（４）長鎖アルキルジメチルアミノエチル４級塩などのカチオン性界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

（高分子滑剤）
本発明に係る製造方法において、本発明の目的が達成される範囲内で、以下に例示する高分子滑剤を、上記単量体水溶液や含水ゲルに添加することができる。

上記高分子滑剤として、具体的には、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸・エチレン共重合体、無水マレイン酸・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・エチレン・プロピレン共重合体、無水マレイン酸・ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、酸化型ポリエチレン、酸化型ポリプロピレン、酸化型エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。これらの分子量（重量平均分子量）は、好ましくは２００〜２００万、より好ましくは４００〜１００万の範囲で適宜選択される。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

また、ゲル流動化剤として、これらの高分子滑剤と上記界面活性剤とを併用してもよい。界面活性剤と高分子滑剤とを併用する場合、その合計添加量は、重合形態、単量体水溶液の組成及び含水ゲルの含水率に応じて適宜設定される。単量体水溶液に添加する場合には単量体成分に対する濃度として、含水ゲルに添加する場合にはその固形分率に対して、両方に添加する場合には上記の合計として設定される。

界面活性剤と高分子滑剤との合計添加量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下であり、好ましくは０．０５質量％以上、特に好ましくは０．１質量％以上である。

（表面張力）
ゲル流動化剤の種類と添加量とは、ゲル粉砕工程及び乾燥工程における粒子状含水ゲルの流動性等を考慮して適宜調整される。得られる吸水性樹脂の吸収性物品（おむつ）での実使用における戻り量等から、最終製品の吸水性樹脂の表面張力が過度に低下しない種類や量のゲル流動化剤が好ましい。例えば、吸水性樹脂の表面張力（生理食塩水中の吸水性樹脂の分散液の表面張力）が、好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは６０ｍＮ／ｍ以上、更に好ましくは６５ｍＮ／ｍ以上となるように、ゲル流動化剤の種類及び量が選択される。この表面張力はＷＯ２０１５／１２９９１７に記載の方法で測定される。

（粒子状含水ゲルの重合率）
本発明に係る製造方法において、ゲル粉砕工程で含水ゲルを粉砕するとともに、重合反応を進行させて重合率を調整することも可能である。重合反応の進行の程度は、ゲル粉砕装置における加熱及び滞留時間、重合後の含水ゲル中の重合開始剤の残存量、任意の重合開始剤の後添加量等で適宜調整される。ゲル粉砕後に得られる粒子状含水ゲルの重合率は、固形分換算で、好ましくは、９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは、９８〜９９．９９質量％であり、理想的には、１００％である。重合率が上記範囲の粒子状含水ゲルでは、乾燥時の凝集及び付着が回避される。粒子状含水ゲルの重合率の調整は、攪拌乾燥の場合に特に有効である。なお、粒子状含水ゲルの重合率は、ゲル粉砕前の含水ゲルの重合率と同様に、後述する物性測定方法で規定される。

（粒子状含水ゲルの含水率）
粒子状含水ゲルの含水率（以下、ゲル含水率）は、下記実施例に記載した測定方法によって求められる。後述する乾燥工程における粒子状含水ゲルの流動性の観点から、ゲル含水率は２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、３５質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以上が特に好ましく、４３質量％以上が極めて好ましい。過度の高濃度重合は吸水性樹脂の物性を低下させる可能性があり、乾燥効率及び吸収性能の観点から、ゲル含水率は７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が特に好ましい。

（粒子状含水ゲルの粒度）
得られる吸水性樹脂の吸水速度及び粒子径、並びに粉砕時の微粉発生抑制の観点から、乾燥前の粒子状含水ゲル架橋重合体の質量平均粒子径ｄ１は、固形分換算で、好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは２０００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ〜１０００μｍ、よりさらに好ましくは１００μｍ〜８００μｍである。なお、固形分換算の粒子状含水ゲルの平均粒子径ｄ１は、下記実施例に記載の方法により、粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）から算出される。

（粒子状含水ゲルの物性）
乾燥前の粒子状含水ゲルのＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、固形分換算（後述する測定方法で規定）で、好ましくは５ｇ／ｇ〜８０ｇ／ｇ、より好ましくは１０ｇ／ｇ〜５０ｇ／ｇ、更に好ましくは１５ｇ／ｇ〜４５ｇ／ｇ、特に好ましくは２０ｇ／ｇ〜４０ｇ／ｇである。また、乾燥前の粒子状含水ゲルの水可溶分（Ｅｘｔ）は、固形分換算（後述する測定方法で規定）で、好ましくは１質量％〜１５質量％、より好ましくは２質量％〜１０質量％、さらに好ましくは３質量％〜５質量％である。

〔２−４〕乾燥工程
本工程は、粒子状含水ゲル（好ましくはゲル流動化剤を含む）を所望の含水率にまで乾燥させて乾燥重合体、好ましくは粒子状乾燥重合体を得る工程である。なお、本工程に供される粒子状含水ゲルは、ゲル粉砕工程を経て得られるものに限定されず、例えば逆相懸濁重合により得られてもよい。また、本工程で得られる乾燥重合体が、複数の粒子が物理的又は化学的に付着することで形成された造粒物（以下、粒状乾燥造粒物）を含んでもよい。

（粒子状含水ゲルの温度）
含水ゲル粒子の凝集抑制の観点から、乾燥工程に供される粒子状含水ゲルの温度Ｔ２を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上、最も好ましくは９０℃以上に制御する。また、被乾燥物の着色や性能低下抑制の観点から、この温度Ｔ２は好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以下である。

本発明の乾燥工程における乾燥方法としては、特に制限はなく、静置乾燥、攪拌乾燥、流動層乾燥等が適宜用いられる。また、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水乾燥、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、種々の乾燥方法が採用されうる。乾燥効率の観点から、加熱乾燥又は熱風乾燥が好ましく、被乾燥物を移動しながら乾燥させる攪拌式加熱乾燥がより好ましい。

（乾燥装置）
乾燥工程で使用される乾燥装置としては、特に限定されず、伝熱伝導型乾燥機、輻射伝熱型乾燥機、熱風伝熱型乾燥機、誘電加熱型乾燥機等の１種又は２種以上が適宜選択される。バッチ式でもよく、連続式でもよい。また、直接加熱式でもよく、間接加熱式でもよい。例えば、通気バンド式、通気回路式、通気縦型式、平行流バンド式、通気トンネル式、通気攪拌式、通気回転式、流動層式、気流式等の伝熱型乾燥機が挙げられる。静置状態で乾燥させるバンド式等の場合、大きな塊状の乾燥物が得られるため、これを粉砕して粒子状の製品に加工する際に多量の微粉が発生することがある。一方、乾燥機中で被乾燥物を流動させる流動手段（例えば、乾燥機に備えた撹拌翼や乾燥機自体の回転）と、１又は２以上の加熱手段を備えた攪拌乾燥機を用いれば、粒子状の乾燥物（以下、粒状乾燥重合体と称する場合がある）が得られるため好ましく、連続式の攪拌乾燥機がより好ましい。好ましい攪拌乾燥方法は、ＰＣＴ／ＪＰ／２０１７／０４１３７１号及びＰＣＴ／ＪＰ２０１７／０４１３７２号に記載され、係る攪拌乾燥の記載は本発明の記載として適用できる。

（乾燥重合体の物性）
乾燥工程で得られる乾燥重合体の水可溶分（Ｅｘｔ）は、好ましくは、乾燥前の粒子状含水ゲルの水可溶分より大きい。乾燥後に得られる乾燥重合体の水可溶分は、固形分換算、好ましくは＋０．５質量％以上増加、より好ましくは＋１〜２０質量％の範囲で増加、さらに好ましくは＋２〜１０質量％の範囲で増加するように、含水ゲルの架橋密度（特に内部架橋剤の種類や量）や加熱乾燥条件などが調整される。

乾燥重合体の水可溶分を粒子状含水ゲルより増加させることで、乾燥後の吸水倍率（ＣＲＣ）が向上する。これにより、乾燥時の付着や凝集を防止できるため好ましい。得られる乾燥重合体の水可溶分は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１５質量％以下である。

〔２−５〕粉砕工程、分級工程
本工程は、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体を粉砕（粉砕工程）し、所定の範囲の粒度に調整（分級工程）して、吸水性樹脂粉末を得る工程である。ここで、表面架橋する前の、粉末状の吸水性樹脂を、便宜上、「吸水性樹脂粉末」と称する。

本発明の粉砕工程で使用される機器としては、例えば、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。これらの機器は、必要に応じて併用されてもよい。

本発明の分級工程での粒度調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１−１（２００２））を用いた篩分級、気流分級等が挙げられる。なお、吸水性樹脂の粒度調整は、この粉砕工程及び分級工程に限定されず、重合工程（特に、逆相懸濁重合や噴霧液滴重合）、その他の工程（例えば、造粒工程、微粉回収工程等）で適宜実施できる。

本工程で得られる吸水性樹脂粉末の重量平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２００〜６００μｍ、より好ましくは２００〜５００μｍ、さらに好ましくは２５０〜５００μｍ、特に好ましくは３５０〜４５０μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。粒子径８５０μｍ以上の粒子の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。なお、これらの粒子の割合の下限値としては、いずれも少ないほど好ましく、０質量％が望まれるが、０．１質量％程度でもよい。さらに、粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、さらに好ましくは０．２７〜０．３５である。なお、これらの粒度は、米国特許第７６３８５７０号及びＥＤＡＮＡ ＥＲＴ４２０．２−０２に記載の方法に準じて、標準篩を用いて測定される。

前述した好ましい粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂（以下、便宜上「吸水性樹脂粒子」と称する場合がある）のみならず、最終製品としての吸水性樹脂についても適用される。そのため、吸水性樹脂粒子において、上記範囲の粒度を維持するように、表面架橋工程が実施されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。

〔２−６〕表面架橋工程
本発明に係る製造方法において、表面架橋工程は、前述の乾燥工程とは別途行われる工程であり、乾燥重合体に吸水性樹脂の官能基（特にカルボキシル基）と反応する表面架橋剤を添加する表面架橋剤添加工程と、この表面架橋剤を含む乾燥重合体を加熱処理して架橋反応させる熱処理工程とを含む。本工程は、前述した工程を経て得られる吸水性樹脂粉末の表面層（吸水性樹脂粉末の表面から数１０μｍの部分）に、さらに架橋密度の高い部分を設ける工程であり、表面架橋剤添加工程及び熱処理工程と、任意になされる冷却工程とから構成される。この表面架橋工程において、吸水性樹脂粉末表面でのラジカル架橋反応、表面重合反応、表面架橋剤との架橋反応等により、表面架橋された吸水性樹脂（吸水性樹脂粒子）が得られる。

〔２−６−１〕表面架橋剤添加工程
本工程は、粒子状乾燥重合体に、表面架橋剤を添加する工程である。表面架橋剤は、乾燥後の粒子状乾燥重合体又は乾燥後に粒度調整された粒子状乾燥重合体に対して添加される。

（粒子状乾燥重合体の含水率）
本発明に係る製造方法において、表面架橋剤添加工程に供される粒子状乾燥重合体の含水率は１５質量％以下である。得られる吸水性樹脂粒子の吸水性能の観点から、粒子状乾燥重合体の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。過度の凝集又は付着防止の観点から、この含水率は、１質量％を超えることが好ましい。尚、粒子状乾燥重合体の含水率は、下記実施例に記載した測定方法により求められる。

（粒子状乾燥重合体の温度）
表面架橋剤添加工程に供される粒子状乾燥重合体は、加温又は保温されていることが好ましい。粒子状乾燥重合体の温度Ｔ３は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは３５〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。本工程に供される粒子状乾燥重合体の温度Ｔ３が３０℃未満の場合、添加された表面架橋剤の析出や粒子状乾燥重合体の吸湿等により、表面架橋処理が不十分又は不均一になる場合がある。また、この温度Ｔ３が１００℃を超える場合、表面架橋剤溶液中の水又は溶媒が揮発することで、表面架橋剤が析出する恐れがある。

さらに、本工程を経て得られる粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物の温度Ｔ４は、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃、さらに好ましくは３０〜８０℃である。この温度Ｔ４が上記範囲であることにより、添加した表面架橋剤が後述する熱処理工程で有効に反応し、かつ加熱装置内部で適度な流動性が保たれる。なお、温度Ｔ３及びＴ４は、前述した粒子状含水ゲルの温度Ｔ２と同様にして、接触温度計にて測定される。

（表面架橋剤）
上記表面架橋剤として、吸水性樹脂の複数の官能基（好ましくは複数のカルボキシル基）と反応しうる表面架橋剤、好ましくは共有結合またはイオン結合、さらには共有結合しうる表面架橋剤が使用される。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、グリシドール、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物及びこれらの無機塩又は有機塩；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；ポリアジリジン等のアジリジン化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、２−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物及びこれらの多価アミン付加物；オキセタン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノブロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩又は炭酸塩等の多価金属化合物；等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。上記表面架橋剤の中でも、多価金属イオン、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、アルキレンカーボネート化合物から選択された１又は２以上が好ましい。

（表面架橋剤溶液）
上記表面架橋剤の添加量は、粒子状乾燥重合体の固形分に対して好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。また、下限値としては好ましくは０．００１質量％である。

上記表面架橋剤の添加形態は、そのままでもよいが、添加の容易さからすると水や有機溶媒に溶かした溶液として添加するのが好ましい。この表面架橋剤溶液の濃度は好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％である。

表面架橋剤溶液が水を含むことが好ましい。この水の量は、粒子状乾燥重合体の固形分に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。水溶液として添加する場合、表面架橋剤と接触する時点での粒子状乾燥重合体の含水率に応じて水溶液濃度を調整することができるので好ましい。

表面架橋剤の水に対する溶解度が低いために溶液とならない場合には、アルコール等の親水性溶媒を適宜添加して、均一溶液にすることが好ましい。表面架橋剤溶液が親水性有機溶媒を含む場合、この親水性有機溶媒の量は、粒子状乾燥重合体の固形分に対して、好ましくは０〜１０質量％、より好ましくは０〜５質量％である。

親水性有機溶媒の例として、好ましくは炭素数１〜４、より好ましくは炭素数２〜３の１級アルコール類、炭素数４以下の低級ケトン類等が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体等の多価アルコール類が挙げられる。

本発明の効果が阻害されない限り、表面架橋剤溶液が、さらに水不溶性微粒子、界面活性剤、有機酸又はその塩、無機酸又はその塩、無機塩基を含んでもよい。

粒子状乾燥重合体に添加する表面架橋剤溶液の温度は、用いる表面架橋剤の溶解度又はその粘度によって適宜決定される。表面架橋剤溶液の温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは５〜７０℃、さらに好ましくは１０〜６５℃、特に好ましくは２５〜５０℃である。表面架橋剤溶液の温度が１００℃を超えると、粒子状乾燥重合体との混合前に表面架橋剤が加水分解したり、水又は有機溶媒の揮発により粒子状乾燥重合体との混合性が低下する場合がある。また、表面架橋剤溶液の温度が−1０℃未満の場合、表面架橋剤の析出又は表面架橋剤溶液の凝固が生じる場合がある。

（表面架橋剤の添加方法）
粒子状乾燥重合体に表面架橋剤を添加する方法は、特に限定されず、例えば、（１）粒子状乾燥重合体を親水性有機溶媒に浸漬し、表面架橋剤を粒子状乾燥重合体に吸着させる方法、（２）粒子状乾燥重合体に、直接表面架橋剤溶液を噴霧もしくは滴下して混合する方法等が挙げられる。所定量の表面架橋剤を吸水性樹脂に均一に添加する観点から、（２）の方法が好ましい。同様の観点から、表面架橋剤溶液の添加中、粒子状乾燥重合体を撹拌することが好ましく、表面架橋剤溶液を噴霧添加することがより好ましい。

表面架橋剤添加工程において、２種類以上の表面架橋剤又は組成の異なる２種類以上の表面架橋剤溶液を添加する場合、例えば、異なる噴霧ノズルを用いて同時に添加しても良いが、均一に添加する観点から、異なる種類の表面架橋剤又は表面架橋剤溶液を予め混合して、単一の表面架橋剤又は表面架橋剤溶液として添加することが好ましい。また、単一の表面架橋剤又は表面架橋剤溶液を添加する場合、添加装置の大きさや添加量及び噴霧ノズルの噴霧角等を勘案して、複数の噴霧ノズルを用いてもよい。

表面架橋剤添加工程で使用する添加装置（以下、混合装置とも称する）として、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉、ロータリーディスク混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、プロシェアミキサー等が挙げられる。商業生産等の大規模製造においては、連続混合可能な装置が好ましい。なお、表面架橋剤添加工程として、後述の加熱装置内で表面架橋剤を添加してもよい。

（表面架橋剤添加回数）
乾燥工程後に別途行う表面架橋工程において、表面架橋剤を添加する回数は、１回でも複数回でもよい。２回以上添加する場合には、少なくとも最初の１回の表面架橋剤と接触する粒子状乾燥重合体が、前述した含水率及び温度を有することが好ましく、全ての接触において上記含水率及び温度を有することがより好ましい。また、各添加処理に、同じ添加装置を用いてもよく、異なる装置を用いてもよい。

〔２−６−２〕熱処理工程
本工程は、粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物を加熱処理して、表面架橋された粒子状乾燥重合体を得る工程である。

（表面架橋温度）
本工程において、粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物を１００℃以上に加熱することにより、表面架橋された粒子状乾燥重合体が得られる。加熱温度（表面架橋温度）は、添加する表面架橋剤の種類により適宜選択されるが、熱処理効率の観点から、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２３０℃、さらに好ましくは１５０℃〜２１０℃である。

（加熱時間）
表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体を、上記表面架橋温度で加熱処理する時間は、粒子状乾燥重合体の含水率、表面架橋剤の種類、後述する加熱装置の運転条件等に応じて適宜設定される。一応の目安としては、得られる吸水性樹脂粒子の含水率が１０質量％以下になるまで加熱すればよく、時間としては１０分間〜１２０分間の範囲であり、好ましくは３０分間〜９０分間である。

（加熱装置）
本発明に係る製造方法では、乾燥工程とは別途実施する表面架橋工程において、特定の構造を有する加熱装置を用いて、粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物を加熱処理することを特徴とする。この加熱装置は、その内部に粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物を収容して回転する回転容器と、この回転容器の内部に位置して、その軸方向に延在し、かつこの回転容器とともに回転する複数の加熱管とを備えている。本願明細書において、この構成を有する加熱装置を、「回転型加熱装置」又は「加熱管付き回転型加熱装置」と称する場合がある。

この回転型加熱装置では、主として、回転容器の回転及びこの回転容器とともに回転する複数の加熱管の作用によって、内容物が容器内で流動するため、粒子状乾燥重合体に対する機械的及び熱的ダメージが少ない。これにより、表面架橋工程、特に熱処理工程における微粉発生及び物性劣化が抑制される。また、この加熱装置では、加熱管からの間接伝熱により乾燥されるため、熱風乾燥（通気バンド式乾燥機や通気加熱式ロータリーキルン）のような飛散もなく、大量の廃ガス処理も要しないという利点がある。さらに、この加熱装置では、加熱管の数を増加することにより、従来用いられるパドルドライヤーと比べて、加熱装置内部の伝熱面積を大きくすることができる。大きな伝熱面積によって、短時間での熱処理が可能となり、かつ装置内部での滞留時間も短縮されるため、熱的ダメージがさらに低減される。

本発明の目的が阻害されない限り、回転型加熱装置が、更に他の加熱手段又は保温手段を備えてもよい。この他の加熱手段又は保温手段としては、熱処理効率及び熱的ダメージ低減の観点から、対流伝熱による直接伝熱及び／又は熱媒で加熱された加熱装置の加熱面（表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体との接触面、熱源部分）からの熱伝導による間接伝熱が好ましい。より好ましい加熱手段又は保温手段は、直接伝熱では通気加熱式、間接伝熱では外壁加熱式である。

好ましくは、この加熱装置は、その回転容器の外周面に、加熱手段又は保温手段を備えている。この加熱装置では、回転容器の回転によって、その内部に収容された粒子状乾燥重合体及び表面架橋剤が攪拌され、均一に混合されるとともに、その混合物が複数の加熱管との接触又は加熱管からの熱伝導によって、加熱される。複数の加熱管の輻射熱等により回転容器内面も加熱されるが、必要に応じて、表面架橋剤と混合された粒子状乾燥重合体は、回転容器の外周面に位置する加熱手段又は保温手段により、さらに加熱される。

本発明の目的が阻害されない限り、この加熱装置が、内容物を流動させる他の流動手段を備えてもよい。この他の流動手段の例として、回転容器内面に設置された掻揚げ板、攪拌翼等が挙げられる。

好ましくは、この加熱装置は、装置内部にガスを導入する機能（好ましくはガスを導入及び排出する手段）を備えている。ガスを導入及び排出する手段として、ガスの導入口及び排出口が挙げられる。ガス導入口及び排出口の数及び設置位置は問わないが、好ましくは、加熱装置への粒子状乾燥重合体の入り口側と出口側とに設置され、必要によりガス導入機構やガス排出機構を備えてもよい。該ガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、窒素、水蒸気及びこれらの混合気体等が挙げられる。ガスはキャリアーガスとして作用し、加熱処理時に発生した水蒸気等を装置外に排出することで架橋反応を促進する。さらに、加熱したガスを使用する場合、ガスは熱媒としても作用し、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体を、速やかに前述した表面架橋温度にまで昇温する。好ましくは、窒素、水蒸気、及びこれらと空気との混合気体等が用いられる。水蒸気を含む混合気体（以下、高湿混合気体とも称される）を用いる場合、該装置内が低酸素状態となり、加熱処理時の酸化や劣化が抑制される。その結果として、吸水性樹脂の性能向上と低着色を達成することができる。

上記ガスの導入量としては、乾燥重合体の単位時間当たりの処理量（ｋｇ／ｈｒ）に対して、固形分換算で、通常、０．０１〜３Ｎｍ^３／ｋｇとされるが、好ましくは０．１〜２Ｎｍ^３／ｋｇ、より好ましくは０．１〜１Ｎｍ^３／ｋｇ、更に好ましくは０．３〜０．５Ｎｍ^３／ｋｇである。

熱処理工程において、上記ガスを一箇所又は複数箇所から加熱装置に導入することで、この加熱装置の内部の雰囲気露点を調整してもよい。この加熱装置に投入する表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の含水率に応じて、雰囲気露点を適宜調整することが好ましい。雰囲気露点は、この加熱装置からの排気時に測定され、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃以下である。該露点を上記範囲とすることで、架橋反応が促進されるとともに、得られる吸水性樹脂粒子の含水率が所定範囲に調整され、吸水性能が向上する。

この加熱装置におけるガスの移動方向は、回転容器に収容された表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の移動方向に対して、並流であっても向流であってもよく、これらが混在したものでもよい。

上記回転型加熱装置は、装置内を加圧、常圧、又は減圧状態とする機能を備えることもできる。加圧状態とする場合、例えば、加熱装置に導入するキャリアーガスを増量することで調整される。好ましくは、大気圧に対する加圧度は、０超〜０．０１ｋＰａの微加圧である。また、減圧状態とする場合、例えば、加熱装置からの排出ガス（導入するキャリアーガス、熱処理時に発生する水蒸気等）の吸引量の変更により調整される。大気圧に対する減圧度は、好ましくは０超５ｋＰａ以下、より好ましくは０超〜２ｋＰａ、更に好ましくは０．０１〜０．５ｋＰａの微減圧である。上記減圧度を上記範囲内とすることで、過度に加熱装置内部の熱量を奪うことなく、熱処理時に発生する水蒸気等を効率的に除去できるため、処理時間が短縮される。また、熱処理工程における吸水性樹脂粒子の凝集や塊状化が低減される。なお、「大気圧に対する加圧度」及び「大気圧に対する減圧度」とは、大気圧との差圧を意味し、大気圧との差の絶対値として表記する。例えば、大気圧が標準大気圧（１０１．３ｋＰａ）で大気圧に対する減圧度が１０ｋＰａの場合、実際の気圧は９１．３ｋＰａである。

本発明に係る製造方法において、前述した表面架橋温度は、この加熱装置に用いられる熱媒の温度によっても調整される。例えば、これら加熱装置内部（主として、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の収容部）に前述のガス（熱風）を導入する場合、このガスが直接伝熱の熱媒として作用する。直接伝熱の加熱効率の観点から、好ましくはこの熱媒（ガス）の温度は１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上である。

また、この加熱装置の加熱管や、加熱装置の外面に設置された加熱手段又は保温手段（例えば、ジャケット等）に前述の加熱されたガス（熱風）を導入する場合、このガスが間接伝熱の熱媒として作用する。間接伝熱の加熱効率の観点から、好ましくはこの熱媒（ガス）の温度は１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。熱媒温度が１００℃未満の場合、表面処理の架橋反応の進行が遅くなる。なお、間接伝熱ではガス以外の熱媒としてオイルなどの液状の熱媒を使用してもよいが、好ましくは水蒸気である。本発明の目的が達成される限り、特に限定されないが、加熱効率の観点から、複数の加熱管に導入される加熱されたガス（熱風）の温度は、全て同じであってもよく、異なっていてもよいが、通常、同じである。異なる場合は、それらの平均温度で規定される。

本発明に係る製造方法において、撹拌効率の観点から、回転型加熱装置のフルード数（Ｆｒ＝ω^２＊ｒ／ｇ）は装置サイズや単位時間当たりの処理量によって適宜設定されるが、好ましくは０．００１〜１、より好ましくは０．００５〜０．５、さらに好ましくは０．０１〜０．３、特に好ましくは０．０２〜０．２の範囲である。フルード数Ｆｒとは、回転容器中で攪拌される内容物に作用する遠心加速度ω^２＊ｒの、重力加速度ｇに対する比である。なお、ωは回転体の角速度［rad/sec］であり、ｒは回転体の代表半径［ｍ］である。

また、回転容器の回転数は、装置サイズや単位時間当たりの処理量によって適宜設定されるが、好ましくは１ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍ、より好ましくは１ｒｐｍ〜１００ｒｐｍ、更に好ましくは２ｒｐｍ〜５０ｒｐｍである。また、最大周速としては特に限定されないが、好ましくは０．０５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ、より好ましくは０．１ｍ／ｓ〜８ｍ／ｓ、更に好ましくは０．１５ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓである。

また、回転型加熱装置での充填率（回転容器の有効容積（ｍ^３）に対する収容物の充填容積（ｍ^３）の比）は適宜選択されるが、熱処理効率の観点から、好ましくは５％〜９５％、より好ましくは６％〜５０％、さらに好ましくは１０％〜４０％の範囲である。

本発明に係る製造方法では、回転容器の内容物への伝熱を効率よく行うために、その内容積に対する伝熱面積が大きい加熱装置が好ましい。この内容積に対する伝熱面積は、回転容器の有効容積（ｍ^３）に対する伝熱面積（ｍ^２）の比（伝熱面積／有効容積）として定義される。この比が大きいほど、伝熱効率が向上して、内容物の昇温速度が速くなる。その結果、加熱処理時間が短縮されるので、熱的及び機械的ダメージが低減され、かつ生産性が向上する。この比は、加熱装置の仕様、形態、内容物の形状等によって、適宜設定されるが、好ましくは１０ｍ^−１以上、より好ましくは１２ｍ^−１、さらに好ましくは１５ｍ^−１以上である。なお、有効容積とは、内容物が収容される回転容器の内容積であり、伝熱面積とは、回転容器に収容された内容物に熱量を付加できる加熱面の面積を意味する。具体的には、複数の加熱管の外周面の面積と、回転容器の外面を加熱する場合には回転容器の内周面の面積との和が伝熱面積である。

図１及び２には、加熱管付き回転型加熱装置１００の一例が示されている。以下、図１及び２を用いて、加熱管付き回転型加熱装置１００の基本構成及び使用方法の一例を説明する。

図示される通り、この加熱装置１００は、主部４、投入部６及び取り出し部８を有している。主部４は、回転容器１０、複数の加熱管１２、第一歯車１４、第二歯車１６及びパッキン１８を有している。回転容器１０は、概して円筒状である。図１における左右方向は、この回転容器１０の軸方向である。回転容器１０の内壁には、軸方向に間隔を空けて、複数の障壁１１が設けられている。それぞれの障壁１１は、回転容器１０の内周面に沿って延在している。

回転容器１０の中に、複数の加熱管１２が収容されている。それぞれの加熱管１２は、回転容器１０の軸方向に延在して、回転容器１０の両端を貫通している。複数の加熱管１２は、軸方向において、いずれも回転容器１０の内周面とは接触していない。

図２では、説明の便宜上、一部の加熱管１２のみが図示されている。第一歯車１４は、回転容器１０の外周面に固定されている。第二歯車１６は、第一歯車１４と噛み合っている。図２では、説明の便宜上、第一歯車１４及び第二歯車１６の図示が省略されている。パッキン１８は、回転容器１０と投入部６との間に位置している。

投入部６は、主筒２０及びホッパー２２を有している。図２に示されるように、主筒２０は、回転容器１０の内部で開口している。主筒２０の内部は、インナースペース２８と称される。ホッパー２２は、上から下に向かって徐々に内寸が小さくなる形状を有している。このホッパー２２の下端は、主筒２０に固定されている。図示されていないが、ホッパー２２は、インナースペース２８と連通している。

取り出し部８は、取り出し口４０、スチーム入口４４及びドレーン４６を有している。スチーム入口４４は、複数の加熱管１２と連通している。ドレーン４６も、複数の加熱管１２と連通している。

図３は、図２の加熱装置１００のIII−III線に沿った断面図である。図示される通り、この実施形態の加熱装置１００は、１８本の加熱管１２を有している。これらの加熱管１２は、回転容器１０の回転軸を中心とする同心円上に、間隔を空けて配置されている。回転容器１０の内径（半径）をＲとし、軸方向長さＬとすると、この回転容器１０の内面積は２πｒＬである。一方、加熱管１２の外径（半径）をｒとし、軸方向長さｌとすると、１８本の加熱管１２の外周面の総面積は、３６πｒｌである。加熱管１２の外径ｒは、回転容器１０の内径Ｒに対して十分に小さく、加熱管１２の軸方向長さｌと回転容器１０の軸方向長さＬとは通常近似している。従って、１８本の加熱管１２が有する伝熱面積は、回転容器１０の内面積よりも大きい。この加熱装置１００では、１８本の加熱管１２が、回転容器１０の内面積よりも広い伝熱面を有することにより、効率的な熱処理が可能となる。

この加熱装置１００によって熱処理工程が実施されるには、スチーム入口４４から加熱管１２に向かってスチームが導入される。このスチームにより、回転容器１０の中の温度が高まる。スチームの一部は、熱交換によって冷却される。冷却されたスチームは、水となり、ドレーン４６から排出される。水となり排出されたスチームを補うように、スチーム入口４４から連続的にスチームが導入されることにより、回転容器１０内部の温度が制御される。

回転容器１０の中には、ガスが導入される。ガスは、回転容器１０の中に充満する。過剰なガスは回転容器１０から排出される。

第二歯車１６が、図示されない駆動手段（例えばモーター）により回転させられる。第二歯車１６の回転により第一歯車１４が回転し、さらに回転容器１０が回転する。回転容器１０と共に、複数の加熱管１２も回転する。パッキン１８によって回転容器１０と縁切りがされているので、回転容器１０が回転しても投入部６は回転しない。同様に、回転容器１０が回転しても取り出し部８は回転しない。

回転容器１０の中のガスが所定温度に達した後、ホッパー２２に、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体が投入される。この表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体は、インナースペース２８を、図２において矢印Ａで示される方向へ進む。表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体は、回転容器１０内に導入される。表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体は、回転容器１０の回転及び回転容器１０とともに回転する複数の加熱管１２の作用によって撹拌され混合される。さらに表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体は、加熱管１２を通るスチーム及び回転容器１０に導入されたガスとの熱交換によって加熱され、表面架橋温度まで昇温される。この加熱装置１００による加熱及び攪拌により、架橋反応が進行するとともに、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体が所定の含水率に調整される。

図示されないが、この加熱装置１００は、その一端から他端に向かって、軸方向に傾斜が設けられている。この加熱装置１００では、投入部６から取り出し部８に向かって、下向きの傾斜が設けられている。この傾斜と、回転容器１０の回転によって、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体は、回転容器１０の中で、図１の右方向、即ち、投入部６から取り出し部８に向かって、加熱及び攪拌されながら、徐々に進む。

表面架橋剤４８を含む粒子状乾燥重合体の進行方向には、障壁１１が存在する。この障壁１１により、回転容器１０の中で、表面架橋状態及び含水率が異なる粒子状乾燥重合体の混在が回避され、ピストンフロー性が向上する。これにより、表面架橋が略均一に達成され、所定の含水率に調整された高品質の粒子状乾燥重合体が得られる。この表面架橋された粒子状乾燥重合体は、取り出し口４０から取り出される。

前述したとおり、複数の加熱管１２は、軸方向において、いずれも回転容器１０の内周面とは接触していない。図３に示すように、複数の加熱管１２は、回転容器１０の中心（回転軸）から見て、回転容器１０の内周面近傍（好ましくは回転容器１０の半径の５０〜９９％、好ましくは、６０〜９５％外側の位置）に設置される。これら複数の加熱管１２は、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体と、効率的に接触する。表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体は、回転容器１０の回転に加え、回転容器１０の回転と同期する加熱管１２の回転によっても撹拌され、同時に加熱管１２からの間接伝熱によって加熱されることにより、架橋反応が進行する。回転容器１０は他の加熱機構を有してもよいが、主として、加熱管１２からの輻射熱や粒子状乾燥重合体からの伝熱、又は加熱されたガスを導入する場合はこのガスによって、回転容器１０の内面が熱される

本発明に係る加熱装置１００では、複数の加熱管１２に、好ましくは前述した温度の熱媒（好ましくは１００℃以上）が導入されるが、熱処理工程における付着低減から、より好ましくは、回転容器１０の内表面も、加熱管１２からの輻射熱や、場合により加熱されたガスによって所定温度に加熱される。架橋反応促進の観点から、好ましくは、回転容器１０の内表面の温度は、１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。回転容器１０の内表面の温度の上限は、通常は加熱管１２の温度である。なお、回転容器１０の内表面の温度は、例えば加熱装置１００に材料温度測定用として設置された１以上の温度計で測定される。

さらに、回転容器１０にガスを導入する場合でも、回転容器１０の内表面は、主として加熱管１２からの輻射熱によって前述した温度まで加熱される。この観点から、このガスの温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。好ましくはガスの温度よりも、回転容器１０の内表面の温度が、＋１０℃以上が高いことが好ましく、さらに好ましくは＋２０℃以上、特に好ましくは＋３０℃以上高いことが好ましい。

さらには、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体が回転容器１０に投入される前に、回転容器１０の内表面の温度が、上記温度範囲（好ましくは１００℃以上）に加熱されていることが好ましい。これにより、回転容器１０の内表面及び加熱管１２への表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の付着が低減され、加熱管１２への付着に伴う処理効率の低下も回避されるため好ましい。すなわち本発明に係る表面架橋方法では、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の投入前に、回転容器１０の内表面が前記所定温度以上に加熱されていることが好ましい。かかる現象は、表面架橋剤の添加により含水率が増加した粒子状乾燥重合体の熱処理時に見られ、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の熱処理開示時（Start-up）には、回転容器１０の内表面の温度に留意が必要である。

本発明に係る製造方法において、加熱装置１００が備える障壁１１（別称；仕切り板）の数、配置及び形状や開口部の数は特に限定されず、加熱装置１００に供される表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体又は得られる吸水性樹脂粒子の物性に応じて、ドーナツ状、半ドーナツ状、１／３〜１／１０ドーナツ状、半円状（１／２円状）、１／３〜１／１０円状、三日月状等から適宜選択される。代表的にはドーナツ状の障壁１１が使用できるが特に限定されない。また障壁１１の開口部の数は１個以上あればよく、複数の開口部を有する場合、そのサイズは同じでもよく異なってもよい。外部に排出するために１個以上の開口部を有してもよい。好ましい開口率は後述する。障壁１１は回転容器１０の断面に対して垂直に設置してもよく、傾斜を持たせてもよい。

代表的な障壁１１の形状が図５及び６に示されている。図５の障壁１１ａ及び図６の障壁１１ｂは、円筒状の回転容器１０の軸方向に直交するように設置され、略中央部が開口しているドーナツ状の仕切り板である。

障壁１１の形状に関わらず、障壁１１の開口率（回転容器１０の軸方向に垂直な断面積に対する障壁１１の開口割合）は適宜決定されるが、通常、１〜９０％、好ましくは２〜５０％、より好ましくは５〜４５％、さらに好ましくは１０〜４０％である。開口率が前述の範囲より大きい場合、障壁１１による効果が低く、また小さい場合、排出不良を起こす恐れがある。ここで、図５の障壁１１ａの開口率は２０％であり、図６の障壁１１ｂの開口率は５０％である。

加熱効率及びピストンフロー性の観点から、障壁１１の数（ｎ）は、少なくとも１であり、好ましくは２以上であり、特に好ましくは３以上である。障壁１１の数の上限は加熱装置１００のサイズにもよるが、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下である。

本発明に係る製造方法において、加熱装置１００が備える加熱管１２の配置は特に限定されず、製造量等に応じて適宜設定される。図３に示されるように、複数の加熱管１２が、回転容器１０の回転軸を中心とする円周上に、間隔を空けて配置されてもよく、図４に示されるように、回転容器１０の回転軸を中心とする２以上（多重）の同心円上に、間隔を空けて配置されてもよい。また、複数の加熱管１２が、回転容器１０の回転軸から径方向外側に向かって、放射状に間隔を空けて配置されてもよい。複数の加熱管１２を円周沿って多重に配置する場合、その数は目的に応じて選択されるが、好ましくは２重〜１０重、より好ましくは２重〜８重、さらに好ましくは２重〜５重に設置される。多重に配置することで、より広い伝熱面を有することとなり、より効率的な熱処理が可能となる。

本発明に係る製造方法において、加熱装置１００が備える加熱管１２の数やその半径（直径）も特に限定されない。加熱効率の観点から、加熱管１２の数は、加熱装置１００のサイズや処理量により適宜決定されるが、好ましくは５本以上、より好ましくは１０本以上、さらに好ましくは１５本以上、よりさらに好ましくは２０本以上、特に好ましくは１００本以上である。加熱管１２の数の上限は特に限定されないが、例えば２０００本以下、さらには１０００本以下が適宜選択される。多数の加熱管１２により、間接加熱で材料と接触する加熱面の面積が増大するため好ましい。

この加熱装置１００において、回転容器１０の内面は、加熱管１２からの輻射熱や内容物からの伝熱によって加熱されるが、架橋反応が進行中の粒子状乾燥重合体の付着防止や凝集防止などの観点から、好ましくは、加熱装置１００は、回転容器１０の外周面にも、更に加熱手段又は保温手段、より好ましくは加熱手段を備える。この保温手段としては、例えば、回転容器１０の外周面の一部または全面（好ましくは回転容器１０の外周面の５０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは全面）を、断熱材で被覆する方法が挙げられる。また、加熱手段としては、電気トレス、スチームトレス、熱媒で加熱されたジャケット等が例示される。本発明に係る製造方法では、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体の凝集低減の観点から、熱処理開始（Start-up）に、加熱管１２の温度のみならず、回転容器１０の内表面の温度制御も重要である。回転容器１０の外表面に備える加熱手段又は保温手段は、この回転容器１０の内表面の温度制御に有効である。

（添加剤）
本発明の効果が阻害されない限り、加熱装置１００において、表面架橋剤を含む粒子状乾燥重合体に、他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤として、例えば前述したゲル流動化剤及び高分子滑剤が挙げられる。

（生産量）
本発明に係る製造方法では、表面架橋工程の熱処理工程に、図１−２に示される基本構成を備えた加熱装置１００を用いることにより、吸水性樹脂の固形分換算による単位時間当たりの処理量（ｋｇ／ｈｒ）が７ｋｇ／ｈｒ以上、好ましくは５０Ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは１００Ｋｇ／ｈｒ以上、特に好ましくは５００Ｋｇ／ｈｒの連続処理が可能となる。連続処理時間は好ましくは１２時間以上、さらには２４時間以上、特に２４０時間以上、１２００時間以上である。

以上説明した加熱装置の例として、水蒸気管付き回転型乾燥機が挙げられる。具体的には、スチームチューブドライヤー（株式会社栗本鐵工所製）、スチームチューブドライヤー（宇部興産機械株式会社製）、スチームチューブドライヤー（月島機械株式会社製）、スチームチューブドライヤー（三井造船株式会社製）等が例示される。

本発明の目的が達成される限り、加熱処理工程に使用されうる回転型加熱装置の数は、１基のみでもよく、２基以上の複数でもよい。仕様の異なる複数の回転型加熱装置を組み合わせて用いてもよい。また、重合工程とは別途に行う１回目の表面架橋工程の熱処理工程において回転型加熱装置を用いる限り、その後に、回転型加熱装置に分類されない他の加熱装置を用いて、付加的に熱処理を行うことも可能である。この場合、付加的な熱処理に用いられる加熱装置の種類及び数は、限定されない。

本発明に係る製造方法に用いる加熱装置（即ち、回転型加熱装置）に分類されない他の加熱装置として、例えば、一軸又は二軸のディスク型乾燥機、一軸又は二軸のパドル型乾燥機、ロータリードライヤー、ロータリーキルンが例示される。具体的には、ソリッドエアー（ホソカワミクロン株式会社製）、ＣＤドライヤー（株式会社栗本鐵工所製）、パドルドライヤー（株式会社奈良機械製作所製）、ロータリーキルン（株式会社栗本鐵工所製）、ロータリードライヤー（株式会社大川原製作所製）等を任意に使用することができる。

〔２−７〕冷却工程
好ましくは、前述の乾燥工程及び／又は熱処理工程後、後述する整粒工程前に、乾燥重合体又は表面架橋された粒子状乾燥重合体を強制冷却して、所望の温度に調整する冷却工程を有している。例えば、前述の加熱装置１００において、乾燥工程とは別途に、表面架橋工程が実施される場合、回転容器１０において、表面架橋処理が適正になされ、かつ所望の含水率又は固形分率に調整された粒子状乾燥重合体が、整粒工程に供される前に、この冷却工程が実施される。また、乾燥工程において所望の含水率又は固形分率調整された乾燥重合体が、表面架橋工程に先だって整粒工程に供される前に、この冷却工程が実施される。

乾燥重合体及び／又は表面架橋された粒子状乾燥重合体の温度ｔ℃に対して、好ましくは（ｔ−２０）℃以下、より好ましくは（ｔ−３０）℃以下、さらに好ましくは（ｔ−４０）℃以下に強制冷却される。例えば、乾燥重合体及び／又は表面架橋された粒子状乾燥重合体の温度ｔが１５０℃〜２５０℃の場合、整粒工程に供する前に、好ましくは５０℃〜１３０℃、より好ましくは６０℃〜１００℃、さらに好ましくは６５℃〜９０℃にまで強制冷却する。この温度範囲に冷却することにより、整粒工程において解砕時の作業性及び分級精度が向上し、得られる吸水性樹脂粒子の物性が改善される。

（冷却方法）
冷却工程において、乾燥重合体又は表面架橋された粒子状乾燥重合体を冷却する方法は、特に限定されない。好ましくは、通気伝熱式又は伝導伝熱式の冷却手段を有する連続冷却機が用いられる。静置状態で冷却してもよく、攪拌状態で冷却してもよい。材料撹拌型冷却機が好ましく、連続式の材料撹拌型冷却機がより好ましい。例えば、直接伝熱である流動層冷却機が挙げられる。連続ベルト式冷却機における冷風冷却でもよい。

好ましくは、攪拌冷却には回転軸を有する攪拌装置が用いられうる。例えば、被冷却物に気流を通気させかつ冷却する機能を有する混合機が、広く冷却機として使用される。本発明の効果が得られる限り、その気流の方向は特に限定されず、上下でもよく、左右でもよい。このような冷却機の具体例としては、回転軸が水平で且つ容器自体が回転する混合機（水平円筒型、傾斜円筒型、Ｖ 型、２重円錐型、正立方体形、Ｓ字形、連続Ｖ型等）、回転軸が水平で容器自体は固定された混合機（リボン型、スクリュー型、円錐スクリュー型、溝型撹拌型、高速流動形、回転円盤型、マラー型、パドル型、ロータリー型、ディスク型等）等に、気流を通気して使用するものが挙げられる。好ましくは、被冷却物である吸水性樹脂粉末を攪拌するための回転攪拌翼を備え、かつ気流を通気させた容器固定型冷却機が用いられる。これらの冷却機は、連続式でもよく、バッチ方式でもよいが、好ましくは連続式である。

〔２−８〕整粒工程
本工程は、乾燥重合体及び／又は表面架橋された粒子状乾燥重合体の粒度を調整する工程である。表面架橋工程を経た粒子状乾燥重合体が、この整粒工程に供されることにより、粒子径又は粒度分布がより積極的に制御された吸水性樹脂粒子が得られる。特に、本発明に係る製造方法において得られる表面架橋された粒子状乾燥重合体は、表面架橋工程における粒子同士の付着及び凝集が軽減されるため、本工程における負荷が小さく、過度の粉砕や解砕による微粉の発生量が少ないという利点が得られる。尚、本工程は、複数回実施することも可能である。

〔２−９〕微粉リサイクル工程
「微粉リサイクル工程」とは、分級工程で除去された微粉をそのまま、又は微粉を造粒した後に何れかの工程に供給する工程を意味する。好ましくは、微粉又は微粉造粒物を、乾燥工程以前の工程に投入して再利用する工程である。乾燥工程以前の工程としては、重合工程で調整した重合前の単量体溶液、重合途中の含水ゲル、重合後の含水ゲルの粉砕工程、粒状含水ゲルの乾燥工程等が挙げられる。これらの工程に、微粉をそのまま添加してもよく、微粉を水で膨潤ゲル化ないし造粒してから添加してもよい。また、微粉とともに、水、架橋剤、水以外のバインダー（例；水溶性ポリマー、熱可塑性樹脂）、重合開始剤、還元剤、キレート剤、着色防止剤などを添加してもよい。例えば、水を添加する場合、微粉に対して１質量％〜１０００質量％、その他の化合物を添加する場合は、微粉に対して０．０１質量％〜１０質量％の量で使用されることが好ましい。

本発明の製造方法によれば、得られる表面架橋された粒子状乾燥重合体中の粗大粒子量が少なく、整粒工程での機械的負荷が低減され、微粉量も低減される。そのため、微粉除去工程や微粉回収工程も省力化できる。微粉の単なる除去に対し、除去した微粉の回収及びリサイクルは、吸水剤の性能低下（例えば、吸水倍率の低下や工程中の微粉の再生成等）をもたらす場合があるが、本発明によれば微粉量が低減されるため、微粉回収及びリサイクルに伴う性能低下も低減され、得られる吸水剤の性能が向上する。好ましい微粉回収量は目的粒度により適宜設定される。小粒径の吸水性樹脂粒子を製造する場合、結果的に微粉量も増加する傾向にあるが、好ましくは、微粉量は全製造量の３０質量％未満、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。

〔２−１０〕その他の工程
本発明に係る製造方法は、上述した各工程以外に、必要に応じて、粉砕工程、再湿潤工程、造粒工程、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等を更に含んでもよい。

（その他の添加剤）
本発明の効果が阻害されない限り、上記任意に使用されるゲル流動化剤や高分子滑剤以外にも、その他添加剤として、無機微粒子、粉塵防止剤、乾燥した吸水性樹脂（微粉）、通液性向上剤等を更に加えることが可能である。

上記無機微粒子として、具体的には、タルク、カオリン、フラー土、ハイドロタルサイト、ベントナイト、活性白土、重晶石、天然アスファルタム、ストロンチウム鉱石、イルメナイト、パーライト等の鉱産物；硫酸アルミニウム１４〜１８水塩（又はその無水物）、硫酸カリウムアルミニウム１２水塩、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水塩、硫酸アンモニウムアルミニウム１２水塩、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物類；リン酸カルシウムなどのその他の多価金属塩、多価金属酸化物及び多価金属水酸化物；親水性のアモルファスシリカ類；酸化ケイ素・酸化アルミ・酸化マグネシウム複合体、酸化ケイ素・酸化アルミニウム複合体、酸化ケイ素・酸化マグネシウム複合体等の酸化物複合体類；等が挙げられる。これらのうち、２種以上を併用してもよい。

〔３〕製品としての吸水性樹脂粒子の物性
本発明に係る製造方法で得られる吸水性樹脂粒子（吸水剤）については、該吸水性樹脂粒子を吸収性物品、特に紙オムツに使用する場合に、下記の（３−１）〜（３−６）に掲げた物性のうち、少なくとも１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上、更に好ましくは全ての物性が、所望する範囲に制御されることが望まれる。以下の全ての物性が下記の範囲を満たさない場合、本発明の効果が十分に得られず、特に、紙オムツ一枚当たりの吸水剤の使用量が多い、所謂、高濃度紙オムツにおいて十分な性能を発揮しないおそれがある。

〔３−１〕ＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
本発明の吸水性樹脂粒子（吸水剤）のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、通常５ｇ／ｇ以上であり、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されず、より高いＣＲＣが好ましいが、他の物性とのバランスの観点から、好ましくは７０ｇ／ｇ以下、より好ましくは５０ｇ／ｇ以下、更に好ましくは４０ｇ／ｇ以下である。

上記ＣＲＣが５ｇ／ｇ未満の場合、吸収量が少なく、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。また、上記ＣＲＣが７０ｇ／ｇを超える場合、尿や血液等の体液等を吸収する速度が低下するため、高吸水速度タイプの紙オムツ等への使用に適さない。なお、ＣＲＣは、内部架橋剤や表面架橋剤等の種類や量を変更することで制御することができる。

〔３−２〕水可溶分（Ｅｘｔ）
Ｅｘｔは、通常１〜４０質量％であり、好ましくは２〜３５質量％、より好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量％、特に好ましくは５〜２０質量％である。

Ｅｘｔが上記範囲を上回る場合、ゲル強度が弱く、加圧下吸収倍率や液透過性に劣った吸水剤となるおそれがある。Ｅｘｔが上記範囲を下回る場合、ＣＲＣが低くなりすぎるおそれがある。どちらの場合も、リウェットが多くなるため、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。なお、Ｅｘｔは、内部架橋剤等の種類や量の変更により制御することができる。

〔３−３〕含水率
吸水性樹脂粒子（吸水剤）の含水率は、好ましくは０質量％を超えて２０質量％以下、より好ましくは１〜１５質量％、更に好ましくは２〜１３質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。この含水率を上記範囲内とすることで、粉体特性（例えば、流動性、搬送性、耐ダメージ性等）に優れた吸水剤が得られる。

〔３−４〕粒度
吸水性樹脂粒子（吸水剤）の質量平均粒子径（Ｄ５０）は前述した通りであり、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは２００〜６００μｍ、さらに好ましくは２５０〜５５０μｍ、特に好ましくは３００〜５００μｍである。また、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。また、粒径８５０μｍ超の粒子の割合は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。この吸水剤は、粒子径１５０〜８５０μｍの粒子を、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９７質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上含む。理想的には１００質量％である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０〜０．５０、より好ましくは０．２５〜０．４０、更に好ましくは０.２７〜０．３５である。

〔３−５〕ＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂粒子（吸水剤）のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）は、好ましくは１５ｇ／ｇ以上、より好ましくは２０ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２３ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２４ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２５ｇ／ｇ以上である。上限値については特に限定されないが、好ましくは３０ｇ／ｇ以下である。

ＡＡＰが１５ｇ／ｇ未満の場合、吸収体に圧力が加わった際の液の戻り量（「Ｒｅ−Ｗｅｔ（リウェット）」と称する場合がある）が多くなるので、紙オムツ等の吸収性物品の吸収体としては適さない。なお、ＡＡＰは、粒度の調整や表面架橋剤の変更等により制御することができる。

〔３−６〕Ｖｏｒｔｅｘ（吸水速度）
吸水性樹脂粒子（吸水剤）のＶｏｒｔｅｘ（吸水速度）は、好ましくは６０秒以下、より好ましくは５０秒以下、更に好ましくは４０秒以下、特に好ましくは３０秒以下、最も好ましくは２５秒以下である。下限値については特に限定されないが、好ましくは５秒以上、より好ましくは１０秒以上である。

Ｖｏｒｔｅｘを上記範囲とすることで、短時間で所定量の液を吸収することができるようになる。紙オムツ等の吸収性物品の吸収体に使用した際に、使用者が肌の濡れを感じる時間が少なくなり、不快感を与えにくくなるとともに、漏れ量も減少することができる。

〔４〕吸水性樹脂粒子（吸水剤）の用途
吸水性樹脂粒子（吸水剤）の用途は、特に限定されないが、好ましくは紙オムツ、生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体用途が挙げられる。特に、高濃度紙オムツの吸収体として使用することができる。更に、吸水剤は、吸水時間に優れ、かつ粒度分布が制御されているので、上記吸収体の上層部に使用する場合に、顕著な効果が期待できる。

また、上記吸収体の原料として、上記吸水剤と共にパルプ繊維等の吸収性材料を使用することもできる。この場合、吸収体中の吸水剤の含有量（コア濃度）としては、好ましくは３０質量％〜１００質量％、より好ましくは４０質量％〜１００質量％、更に好ましくは５０質量％〜１００質量％、更により好ましくは６０質量％〜１００質量％、特に好ましくは７０質量％〜１００質量％、最も好ましくは７５質量％〜９５質量％である。

上記コア濃度を上記範囲とすることで、該吸収体を吸収性物品の上層部に使用した場合に、この吸収性物品を清浄感のある白色状態に保つことができる。更に、該吸収体は尿や血液等の体液等の拡散性に優れるため、効率的な液分配がなされることにより、吸収量の向上が見込める。

以下の実験例に従って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの説明に限定解釈されるものではなく、各実験例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実験例も、本発明の範囲に含まれるものとする。

なお、以下に記載する「吸水性樹脂」は、乾燥工程を経た乾燥重合体、表面架橋された粒子状乾燥重合体又は表面架橋後粒度調整された粒子状乾燥重合体を意味し、「含水ゲル」は、乾燥工程を経ていない含水ゲル状架橋重合体又は粒子状含水ゲル状架橋重合体を意味する。

また、実験例で使用する電気機器（吸水性樹脂の物性測定用機器も含む）には、特に注釈のない限り、６０Ｈｚで２００Ｖ又は１００Ｖの電源を使用した。また、以下に記載する吸水性樹脂及び含水ゲルの諸物性は、特に注釈のない限り、室温（２０℃〜２５℃）、相対湿度５０％ＲＨ±１０％の条件下で測定された。

また、便宜上、「リットル」を「ｌ」又は「Ｌ」、「質量％」又は「重量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。微量成分の測定を行う場合、検出限界以下をＮ．Ｄ（Ｎｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｅｄ）と表記する場合がある。

［物性測定方法］
（ａ）吸水性樹脂及び含水ゲルのＣＲＣ（遠心分離機保持容量）
吸水性樹脂のＣＲＣ（遠心分離機保持容量）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）に準拠して測定した。また、含水ゲルのＣＲＣ（遠心分離機保持容量）は、試料の質量を含水ゲルとして０．４ｇに、自由膨潤時間を２４時間に、それぞれ変更した以外はＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４１．２−０２）と同様の操作を行った。更に、別途含水ゲルの固形分率αを下記（ｆ）に従って測定し、下記（式１）に従って含水ゲルのＣＲＣを算出した。

含水ゲルのＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛（ｍｗｉ−ｍｂ）−ｍｓｉ×（α／１００）｝／｛ｍｓｉ×（α／１００）｝ ・・・ （式１）

ここで、（式１）中、ｍｓｉは測定前の含水ゲルの質量（単位；ｇ）、ｍｂは自由膨潤し、脱水した後のＢｌａｎｋ（不織布のみ）の質量（単位；ｇ）、ｍｗｉは自由膨潤し、脱水した後の含水ゲル（不織布を含む）の質量（単位；ｇ）、αは測定前の含水ゲルの固形分率（単位；質量％）である。

（ｂ）吸水性樹脂及び含水ゲルのＥｘｔ（水可溶分）
吸水性樹脂のＥｘｔ（水可溶分）は、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）に準拠して測定した。また、含水ゲルのＥｘｔ（水可溶分）は、試料の質量を含水ゲルとして２．０ｇに変更した以外はＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４７０．２−０２）と同様の操作を行った。更に、別途含水ゲルの固形分率αを下記（ｆ）に従って測定し、下記（式２）に従って含水ゲルのＥｘｔを算出した。

含水ゲルのＥｘｔ（質量％）＝｛（ＶＨＣｌ．ｓ−ＶＨＣｌ．ｂ）×ＣＨＣｌ×Ｍｗ×Ｆｄｉｌ×１００｝／（ｍｓ×（α／１００）×１０００） ・・・ （式２）

ここで、（式２）中、ＶＨＣｌ．ｓは溶解したポリマーを含む濾液をｐＨ１０からｐＨ２．７にするのに必要なＨＣｌ量（単位；ｍｌ）、ＶＨＣｌ．ｂはＢｌａｎｋ（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）をｐＨ１０からｐＨ２．７にするのに必要なＨＣｌ量（単位；ｍｌ）、ＣＨＣｌはＨＣｌ溶液の濃度（単位；モル／ｌ）、Ｍｗはアクリル酸（塩）ポリマー中のモノマーユニットの平均分子量（単位；ｇ／モル）、Ｆｄｉｌは溶解したポリマーを含む濾液の希釈度、ｍｓは測定前の含水ゲルの質量（単位；ｇ）、αは測定前の含水ゲルの固形分率（単位；質量％）である。なお、希釈度Ｆｄｉｌは、例えば、滴定に使用した濾液の量が５０ｇであり、水可溶分の抽出に要した生理食塩水（０．９質量％の塩化ナトリウム溶液）の量が２００ｇの場合、Ｆｄｉｌ＝５０ｇ／２００ｇ＝０．４と算出される。

（ｃ）吸水性樹脂の含水率及び固形分率
吸水性樹脂の含水率を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、本発明においては、試料量を１．０ｇ、乾燥温度を１８０℃にそれぞれ変更して測定した。固形分率（質量％）は、１００質量％から含水率（質量％）を引くことで求めた。

（ｄ）吸水性樹脂の粒度
吸水性樹脂の粒度（粒度分布、質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ））を、米国特許第７６３８５７０号のカラム２７及び２８に記載された方法に準拠して測定した。

（ｅ）含水ゲルの重合率及び残存モノマー
イオン交換水１０００ｇに含水ゲル１．００ｇを投入し、３００ｒｐｍで２時間攪拌した後に、ろ過することにより、不溶分を除去した。上記操作で得られたろ液中に抽出された単量体の量を、液体クロマトグラフを用いて測定した。得られたデータについて、下記（式３）にしたがってゲル固形分補正を行い、含水ゲルの重合率Ｃ（質量％）を求め、下記（式４）にしたがって、含水ゲルの残存モノマー量Ｒ（質量％）を求めた。

Ｃ（質量％）＝１００×｛１−ｍ／（α×Ｍ／１００）｝ ・・・ （式３）
Ｒ（質量％）＝１００−Ｃ ・・・ （式４）

ただし、（式３）中、Ｍは含水ゲルの質量（ｇ）、αは含水ゲルの固形分率（質量％）を意味する。（式４）中、Ｃは含水ゲルの重合率（質量％）を意味する。なお、含水ゲルの固形分率αは下記（ｆ）に従って測定される。

（ｆ）含水ゲルの含水率及び固形分率
含水ゲルの含水率を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４３０．２−０２）に準拠して測定した。なお、測定に際し、試料の質量を２．０ｇに、乾燥温度を１８０℃に、乾燥時間を２４時間にそれぞれ変更した。具体的には、底面の直径が５０ｍｍのアルミカップに含水ゲル２．０ｇを投入した後、試料（含水ゲル及びアルミカップ）の総質量Ｗ１（ｇ）を正確に秤量した。次に、上記試料を、雰囲気温度１８０℃に設定されたオーブン内に静置した。２４時間経過後、該試料を上記オーブンから取り出し、総質量Ｗ２（ｇ）を正確に秤量した。本測定に供された含水ゲルの質量をＭ（ｇ）としたときに、下記（式５）にしたがって、含水ゲルの含水率（１００−α）（質量％）を求めた。なお、αは含水ゲルの固形分率（質量％）である。

（１００−α）（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｍ｝×１００ ・・・ （式５）

（ｇ）粒子状含水ゲルの粒度
粒子状含水ゲルの粒度（質量平均粒子径（Ｄ５０）及び粒度分布の対数標準偏差（σζ））以下の方法で測定した。

温度２０〜２５℃の粒子状含水ゲル（固形分率α質量％）２０ｇを、０．０８質量％ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（界面活性剤）を含む２０質量％塩化ナトリウム水溶液（以下、「ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液」と称する）１０００ｇ中に添加して分散液とし、長さ５０ｍｍ×直径７ｍｍのスターラーチップを用いて、３００ｒｐｍで１６時間攪拌した。使用した容器は、ポリプロピレン製の円柱状容器（高さ２１ｃｍ、直径８ｃｍ、内容積約１．１４Ｌ）である。

攪拌終了後、回転盤の上に設置したＪＩＳ標準の篩（直径２１ｃｍ、篩の目開き；８ｍｍ／４ｍｍ／２ｍｍ／１ｍｍ／０．６０ｍｍ／０．３０ｍｍ／０．１５ｍｍ／０．０７５ｍｍ）の中央部に、上記分散液を投入した。ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを使用して全含水ゲルを篩上に洗い出した後、上部からポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム水溶液６０００ｇを、篩を手で回転させながら（２０ｒｐｍ）、３０ｃｍの高さからシャワー（孔７２個、液量；６．０［Ｌ／ｍｉｎ］）を使って注水範囲（５０ｃｍ２）が篩全体にいきわたるよう満遍なく注ぐ作業を４回繰り返し、含水ゲルを分級した。分級した一段目の篩上の含水ゲルを約２分間水切り後、秤量した。二段目以降の篩についても同様の操作で分級し、水切り後にそれぞれの篩の上に残留した含水ゲルを秤量した。なお、上記篩はゲル粒径によって適宜変更した。例えば、含水ゲル粒径が細かく、目開き０．１５ｍｍや０．０７５ｍｍの篩で目詰まりが発生した場合には、より直径の大きいＪＩＳ標準篩（直径３０ｃｍ、目開き０．１５ｍｍ、０．０７５ｍｍ）に置き換えて分級した。

各篩の上に残留した含水ゲルの質量から下記（式６）より、その割合（質量％）を算出した。水切り後の篩の目開きを下記（式７）に従って算出して、含水ゲルの粒度分布を対数確率紙にプロットした。プロットの積算篩上％Ｒが５０質量％に相当する粒子径を、含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）とした。又、上記プロットから、積算篩上％Ｒ＝８４．１％に相当する粒子径（これをＸ１とする）と、積算篩上％Ｒ＝１５．９％に相当する粒子径（これをＸ２とする）とを求め、下記（式８）により、対数標準偏差（σζ）を求めた。σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。

Ｘ（％）＝（ｗ／Ｗ）＊１００ ・・・ （式６）

Ｒ（α）（ｍｍ）＝（２０／Ｗ）^１／３＊ｒ ・・・ （式７）

尚、ここで、（式６）及び（式７）中、
Ｘ；分級、水切り後に各篩上に残留した含水ゲルの質量％（％）
ｗ；分級、水切り後に各篩上に残留した含水ゲルのそれぞれの質量（ｇ）
Ｗ；分級、水切り後に各篩上に残留した含水ゲルの総質量（ｇ）
Ｒ（α）；固形分率α（質量％）の含水ゲルに換算したときの篩の目開き（ｍｍ）
ｒ；２０質量％塩化ナトリウム水溶液中で膨潤した含水ゲル状架橋重合体(含水ゲル粒子）が分級された篩の目開き（ｍｍ）である。

σζ＝０．５×ｌｎ（Ｘ２／Ｘ１） ・・・ （式８）

（ｈ）含水ゲルの固形分換算の質量平均粒子径（ｄ１）
上記（ｆ）含水ゲルの固形分率（α）及び（ｇ）粒子状含水ゲルの質量平均粒子径（Ｄ５０）から、下記（式９）に従って、固形分換算の質量平均粒子径（含水ゲル粒子の乾燥後の質量平均粒子径）ｄ１を求めた。
ＳｏｌｉｄＤ５０＝ＧｅｌＤ５０×（α／１００）^１／３ ・・・ （式９）
尚、ここで、（式９）中、
ＧｅｌＤ５０：含水ゲル粒子の質量平均粒子径（μｍ）
α：含水ゲル粒子の固形分率（質量％）
ＳｏｌｉｄＤ５０：含水ゲル粒子の乾燥物に換算した質量平均粒子径（μｍ）
である。

（ｉ）吸水性樹脂のＶｏｒｔｅｘ（吸水時間）
吸水性樹脂のＶｏｒｔｅｘ（吸水時間）は、以下の手順にしたがって測定した。先ず、予め調整された生理食塩水（０．９質量％塩化ナトリウム水溶液）１０００質量部に、食品添加物である食用青色１号（ブリリアントブルー）０．０２質量部を添加した後、液温を３０℃に調整した。

続いて、容量１００ｍｌのビーカーに、上記生理食塩水５０ｍｌを量り取り、長さ４０ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップを用いて６００ｒｐｍで攪拌しながら、吸水性樹脂２．０ｇを投入した。吸水性樹脂の投入時を始点とし、その吸水性樹脂が生理食塩水を吸液してスターラーチップを覆うまでの時間をＶｏｒｔｅｘ（吸水時間）（単位；秒）として、測定した。

（ｊ）吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）
吸水性樹脂のＡＡＰ（加圧下吸水倍率）を、ＥＤＡＮＡ法（ＥＲＴ４４２．２−０２）に準拠して測定した。なお、測定に当たり、荷重条件を４．８３ｋＰａ（０．７ｐｓｉ）に変更した。

［製造例１］
アクリル酸３００質量部、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．６１質量部、０．１質量％ジエチレントリアミン５酢酸３ナトリウム水溶液１６．４質量部、脱イオン水２７３．２質量部からなる単量体水溶液を作成した。

次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液を定量ポンプで連続供給した後、更に４８質量％水酸化ナトリウム水溶液１５０．６質量部をラインミキシングにて連続混合した。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液の液温は８７℃まで上昇した。

更に、４質量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６質量部をラインミキシングにて連続混合した後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合時間３分間で連続的に重合をおこなって、帯状の含水ゲル状架橋重合体（１ａ）を得た。得られた帯状の含水ゲル（１ａ）を、重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、等間隔に連続して切断することで、切断長３００ｍｍの短冊状含水ゲル（１ｂ）を得た。

スクリュー押出機に得られた短冊状含水ゲル（１ｂ）を投入して、ゲル粉砕をおこなった。該スクリュー押出機として、スクリュー軸の外径が８６ｍｍであり、先端部に直径１００ｍｍ、孔径８．０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの多孔板が備えられたミートチョッパーを使用し、含水ゲル（１ｂ）と同時に水及び水蒸気を供給しながらゲル粉砕（第１ゲル粉砕）をおこなった。続いて、孔径４．７ｍｍの多孔板に変更して、水及び水蒸気を供給しながら、第１ゲル粉砕で得られた粉砕ゲルをさらにゲル粉砕（第２ゲル粉砕）した。得られた粒子状含水ゲル（１ｃ）は、固形分率が４４質量％（含水率が５６質量％）、固形分換算の平均粒子径ｄ１が１３０μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が約５３質量％であった。また粒子状含水ゲル（１ｃ）の重合率は９８．６％、ＣＲＣは３６ｇ／ｇ、水可溶分は６％であった。

熱風乾燥機を用いて、得られた粒子状含水ゲル（１ｃ）を１９０℃で３０分間乾燥して、乾燥物を得た。この乾燥物を、ロールミル（井ノ口技研社製）を用いて粉砕し、その後さらに８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、粒子状乾燥重合体（Ａ１）を得た。この粒子状乾燥重合体（Ａ１）の粒度分布は、８５０μｍの篩を通過し６００μｍの篩を通過しない粒子の割合が３質量％、６００μｍの篩を通過し５００μｍの篩を通過しない粒子の割合が１０質量％、５００μｍの篩を通過し３００μｍの篩を通過しない粒子の割合が５４質量％、３００μｍの篩を通過し１５０μｍの篩を通過しない粒子の割合が３１質量％、１５０μｍの篩を通過し４５μｍの篩を通過しない粒子の割合が２質量％であり、質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４６μｍ、σζは０．３５５であった。また、粒子状乾燥重合体（Ａ１）のＣＲＣは４６．６ｇ／ｇ、含水率は４質量％であった。

［製造例２］
製造例１と同様の操作をおこなって、短冊状の含水ゲル（１ｂ）を得た。次に、スクリュー押出機に含水ゲル（１ｂ）を投入して、ゲル粉砕をおこなった。該スクリュー押出機としては、スクリュー軸の外径が８６ｍｍであり、先端部に直径１００ｍｍ、孔径９．５ｍｍ、厚さ１０ｍｍの多孔板が備えられたミートチョッパーを使用し、含水ゲル（１ｂ）と同時に水及び水蒸気を供給しながらゲル粉砕（第１ゲル粉砕）をおこなった。得られた粒子状含水ゲル（１ｄ）は、固形分率が４９質量％（含水率が５１質量％）、固形分換算の平均粒子径ｄ１が２０００μｍ、粒子径１５０μｍ未満の粒子の割合が約４．９質量％であった。また粒子状含水ゲル（１ｄ）の重合率は９８．６％、ＣＲＣは３４ｇ／ｇ、水可溶分は４％であった。

熱風乾燥機を用いて、得られた粒子状含水ゲル（１ｄ）を１９０℃で３０分間乾燥して、乾燥物を得た。この乾燥物を、ロールミル（井ノ口技研社製）を用いて粉砕し、その後さらに８５０μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、粒子状乾燥重合体（Ａ２）を得た。この粒子状乾燥重合体（Ａ２）の粒度分布は、８５０μｍの篩を通過し６００μｍの篩を通過しない粒子の割合が４質量％、６００μｍの篩を通過し５００μｍの篩を通過しない粒子の割合が１２質量％、５００μｍの篩を通過し３００μｍの篩を通過しない粒子の割合が４９質量％、３００μｍの篩を通過し１５０μｍの篩を通過しない粒子の割合が３３質量％、１５０μｍの篩を通過し４５μｍの篩を通過しない粒子の割合が２質量％であり、質量平均粒子径（Ｄ５０）は３４６μｍ、σζは０．３８４であった。また、粒子状乾燥重合体（Ａ２）のＣＲＣは４９．６ｇ／ｇ、含水率は４質量％であった。

［実施例１］
製造例１で得られた６０℃の粒子状乾燥重合体（Ａ１）１００質量部に対して、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５質量部、エチレンカーボネート０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部及び脱イオン水２．０質量部からなる表面架橋剤溶液を、連続式高速撹拌乾燥機（ホソカワミクロン社製タービュライザー）にて噴霧混合して、加湿物（Ｂ１）を得た。

得られた加湿物（Ｂ１）を、加熱管付き回転型加熱装置を用いて加熱処理した。この乾燥機は、その内部に回転軸方向に延在する１０本の加熱管と、２枚の障壁（中心部に一つの円形開口部を有するドーナツ状の仕切り板、開口率８％）とを有する円筒状の回転容器（内容積１００Ｌ）を備えている。また、この乾燥機は、取り出し口に、中心部に一つの円形開口部（開口率８％）を有するドーナツ状の仕切り板（別称；排出堰）を有している。

始めに、回転型加熱装置の各加熱管に、ゲージ圧１．８ＭＰａ（温度２１０℃）の水蒸気を導入し、回転容器の内表面を予め１８０℃超に加熱し、さらに回転容器の外壁をトレスで充分に加熱した。次いで、乾燥機内に、加湿物（Ｂ１）を４０ｋｇ／ｈｒで供給し、フルード数Ｆｒ０．０７となるように回転容器を回転させて、連続的に加熱処理を行った。加湿物（Ｂ１）の平均滞留時間は３０分であった。加熱処理時、回転容器内部の外気に対する気圧差が−２０Ｐａ、排気露点が８０℃となるように、キャリアーガス（空気、１４０℃）の供給量及び排気量を調整した。加熱処理後、乾燥機から排出された吸水性樹脂を冷風により強制的に８０℃以下に冷却して、吸水性樹脂粒子（Ｃ１）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ１）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ１）の物性を下表１に示す。

［実施例２］
表面架橋剤溶液を、１，４−ブタンジオール０．４質量部、プロピレングリコール０．６質量部及び脱イオン水３．０質量部に変更した以外は実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ２）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ２）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ２）の物性を下表１に示す。

［実施例３］
表面架橋剤溶液を、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及び脱イオン水３．０質量部に変更し、回転型加熱装置の各加熱管に導入する水蒸気をゲージ圧０．１ＭＰａ（温度１２０℃）として、回転容器の内表面を予め１００℃超に加熱した以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ３）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ３）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ３）の物性を下表１に示す。

［実施例４］
実施例１で得た吸水性樹脂粒子（Ｃ１）３０ｇを、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、体積平均粒子径０．５μｍ）とともに、容量２２５ｍＬのマヨネーズ瓶に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）を用いて３分間振動させることにより混合し、吸水性樹脂粒子（Ｃ４）を得た。ハイドロタルサイトは、１００質量部の吸水性樹脂粒子（Ｃ１）に対して０．３質量部添加した。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ４）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ４）の物性を下表１に示す。

［実施例５］
ハイドロタルサイトをシリカ（日本アエロジル株式会社製の製品名「アエロジル２００ＣＦ」）に変更した以外は、実施例４と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ５）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ５）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ５）の物性を下表１に示す。

［実施例６］
粒子状乾燥重合体（Ａ１）を製造例２で得られた粒子状乾燥重合体（Ａ２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ６）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ６）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ６）の物性を下表１に示す。

［実施例７］
粒子状乾燥重合体（Ａ１）を製造例２で得られた粒子状乾燥重合体（Ａ２）に変更した以外は、実施例２と同様にして、加湿物（Ｂ２)及び吸水性樹脂粒子（Ｃ７）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ７）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ７）の物性を下表１に示す。

［実施例８］
粒子状乾燥重合体（Ａ１）を製造例２で得られた粒子状乾燥重合体（Ａ２）に変更した以外は、実施例３と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ８）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ８）を目視にて観察したところ、着色異物の混入は見られなかった。この吸水性樹脂粒子（Ｃ８）の物性を下表１に示す。

［比較例１］
実施例１で得られた加湿物（Ｂ１）を、図８に示される伝導伝熱式溝型撹拌乾燥機（奈良機会製作所製の製品名「パドルドライヤーＮＰＤ−１．６Ｗ型」）を用いて加熱処理した。図示される通り、この乾燥機２００は、撹拌軸２０２、攪拌翼（パドル）２０４及びドラム２０６を備えている。この乾燥機２００は、パドル径１６０ｍｍφ、伝熱面積２．５ｍ^２、有効容積０．０６５ｍ^３であった。

始めに、乾燥機２００の内壁、撹拌盤２０４及び回転軸２０２に、加熱した熱媒油（松村石油製の商品名「パーレルサーム４００」）を導入して、内壁、撹拌盤２０４及び回転軸２０２の表面温度を２１０℃に調整した。処理量４５ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間４５分で加熱処理した後、冷風により、強制的に８０℃以下に冷却して、吸水性樹脂粒子（Ｃ６）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ６）を目視にて観察したところ、わずかに着色異物の混入が見られた。この吸水性樹脂粒子（Ｃ６）の物性を下表１に示す。

［比較例２］
表面架橋剤溶液を、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及び脱イオン水３．０質量部に変更し、伝導伝熱式溝型撹拌乾燥機２００の内壁、撹拌盤２０４及び回転軸２０２の表面温度を１２０℃に変更した以外は、比較例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ７）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ７）を目視にて観察したところ、わずかに着色異物の混入が見られた。この吸水性樹脂粒子（Ｃ７）の物性を下表１に示す。

［比較例３］
加湿物（Ｂ１）を実施例７で得られた加湿物（Ｂ２）に変更した以外は、比較例１と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ１１）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ１１）を目視にて観察したところ、わずかに着色異物の混入が見られた。この吸水性樹脂粒子（Ｃ１１）の物性を下表１に示す。

［比較例４］
表面架橋剤溶液を、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０２５質量部、プロピレングリコール１．０質量部及び脱イオン水３．０質量部に変更し、伝導伝熱式溝型撹拌乾燥機２００の内壁、撹拌盤２０４及び回転軸２０２の表面温度を１２０℃に変更した以外は、比較例３と同様にして、吸水性樹脂粒子（Ｃ１２）を得た。得られた吸水性樹脂粒子（Ｃ１２）を目視にて観察したところ、わずかに着色異物の混入が見られた。この吸水性樹脂粒子（Ｃ１２）の物性を下表１に示す。

なお、実施例及び比較例における１５０μｍ篩通過率及び平均粒子径は、目開き８５０μｍ、６００μｍ、５００μｍ、３００μｍ及び１５０μｍのＪＩＳ標準篩で分級し、測定した。

（まとめ）。
（１）実施例１〜３及び６〜８と比較例１〜４との対比から、加熱管付き回転型加熱装置を用いて、含水率１５質量部以下の粒子状乾燥重合体（Ａ１）及び粒子状乾燥重合体（Ａ２）を表面架橋することにより、微粉量が少なく、かつ着色異物の混入がない、吸水性能に優れた吸水剤が得られることがわかる。
（２）実施例４及び５の結果から、表面架橋された含水率１５質量％以下の吸水性樹脂粒子（Ｃ１）の表面処理においても、加熱管付き回転型加熱装置の使用により、所定の吸水性能を低下することなく、微粉の抑制及び着色異物の低減という効果が得られることがわかる。

以上、本発明に係る製造方法によれば、表面架橋工程、特に加熱工程において、特定構造の加熱装置を用いることにより、吸水性樹脂粒子への機械的及び熱的ダメージが低減されたため、微粉発生及び物性低下が抑制され、かつ、着色異物の混入がない吸水剤を、効率的に製造することができた。

本発明によって得られる吸水性樹脂粒子は、紙オムツ等の衛生用品の吸収体用途に適している。

１００・・・加熱装置
４・・・主部
６・・・投入部
８・・・取り出し部
１０・・・回転容器
１１、１１ａ、１１ｂ・・・障壁
１２・・・加熱管
１４・・・第一歯車
１６・・・第二歯車
１８・・・パッキン
２０・・・主筒
２２・・・ホッパー
２８・・・インナースペース
４０・・・取り出し口
４４・・・スチーム入口
４６・・・ドレーン
２００・・・攪拌乾燥機
２０２・・・攪拌軸
２０４・・・攪拌翼
２０６・・・ドラム

Claims (21)

1. 酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する表面架橋工程を含んでおり、
   上記粒子状乾燥重合体の含水率が１５質量％以下であり、
   上記表面架橋工程において、回転容器と、この回転容器の内部に位置して、その軸方向に延在し、かつこの回転容器とともに回転する複数の加熱管を備えた加熱装置を使用する吸水性樹脂粒子の製造方法。
2. 上記加熱管に１００℃以上の熱媒を供給する請求項１に記載の製造方法。
3. 上記回転容器の内表面の温度が１００℃以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 上記粒子状乾燥重合体と表面架橋剤との混合物が投入される前に、上記回転容器の内表面の温度を１００℃以上とする請求項１から３のいずれかに記載の製造方法
5. 上記回転容器内にガスを導入し、上記回転容器の内表面の温度が、当該ガスの温度より高い請求項１から４のいずれかに記載の製造方法。
6. 上記回転容器内に導入するガスの温度が１００℃以上である請求項５に記載の乾燥方法。
7. 上記表面架橋工程で表面架橋された粒子状乾燥重合体を冷却する冷却工程をさらに有する請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
8. 上記表面架橋剤と混合される粒子状乾燥重合体の温度が、３０〜１２０℃である請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
9. 上記表面架橋剤と混合される粒子状乾燥重合体の平均粒子径が２００〜１０００μｍ以下である請求項１から８のいずれかに記載の製造方法。
10. 上記加熱装置のフルード数Ｆｒが０．００１〜１である請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
11. 上記粒子状乾燥重合体が、ポリ（メタ）アクリル酸（塩）を主成分とする架橋体である請求項１から１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる含水率１５質量％以下の粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する加熱装置であって、
    上記加熱装置が、回転容器と、この回転容器の内部に位置して、その軸方向に延在し、かつこの回転容器とともに回転する複数の加熱管と、この回転容器の内部にガスを導入及び排出する手段を備えている加熱装置。
13. 上記加熱管の数が５本以上であり、これらの加熱管が、軸方向において、上記回転容器の内表面と接触していない請求項１２に記載の加熱装置。
14. 上記回転容器の外周面に、加熱手段又は保温手段を有している請求項１２又は１３に記載の加熱装置。
15. 上記回転容器が、その一端から他端に向かって傾斜している請求項１２から１４のいずれかに記載の加熱装置。
16. 上記回転容器の内部に、少なくとも１つの障壁が設けられている請求項１２から１５のいずれかに記載の加熱装置。
17. 上記障壁の開口率が１〜９０％である請求項１６に記載の加熱装置。
18. 上記加熱管の外周面の表面積と上記回転容器の内周面の面積との和である伝熱面積の、この回転容器の有効容積に対する比（伝熱面積／有効容積）が、１０ｍ^−１以上である請求項１２から１７のいずれかに記載の加熱装置。
19. 上記複数の加熱管が、上記回転容器の回転軸から径方向外側に向かって、放射状に間隔を空けて配置されている請求項１２から１８のいずれかに記載の加熱装置。
20. 上記複数の加熱管が、上記回転容器の回転軸を中心とする２以上の同心円上に、間隔を空けて配置されている請求項１２から１８のいずれかに記載の加熱装置。
21. 請求項１２から２０のいずれかに記載の加熱装置を用いて、酸基含有不飽和単量体を主成分として得られる粒子状乾燥重合体と、表面架橋剤との混合物を加熱処理する表面架橋方法であって、
    上記加熱装置に投入する粒子状乾燥重合体の含水率が１５質量％以下であり、
    上記回転容器内に熱媒としてガスを導入し、この回転容器の内表面の温度を１００℃以上とする表面架橋方法。

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