KR20230138488A - 입자상 흡수제, 해당 흡수제를 포함하는 흡수체, 및 해당 흡수체를 사용한 흡수성 물품 - Google Patents

입자상 흡수제, 해당 흡수제를 포함하는 흡수체, 및 해당 흡수체를 사용한 흡수성 물품 Download PDF

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게이스케 후지타
요시후미 아다치
츠요시 요리노
마이 사토
료타 와카바야시
아츠히로 노다
쥰야 우에다
쥰페이 가네코
히로코 우에다
마리코 다마키
유이카 노다
다카히로 기타노
가즈시 도리이
히로유키 이케우치
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가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
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Abstract

[과제] 액의 취입 속도가 우수하고, 또한 복귀량이 저감된 흡수체를 제작할 수 있는 입자상 흡수제를 제공한다.
[해결 수단] 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과, 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고, 상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며, 상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.

Description

입자상 흡수제, 해당 흡수제를 포함하는 흡수체, 및 해당 흡수체를 사용한 흡수성 물품
본 발명은, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제, 해당 흡수제를 포함하는 흡수체, 및 해당 흡수체를 사용한 흡수성 물품에 관한 것이다.
흡수성 수지(SAP/Super Absorbent Polymer)는 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제이다. 흡수성 수지를 주성분으로 하는 입자상 흡수제는, 종이 기저귀, 생리대나 성인 대상 실금용 제품 등의 위생 물품, 농원예용의 토양 수분 유지제, 공업용의 지수제 등 각종 용도의 흡수성 물품에 이용되고 있다. 이러한 흡수성 수지는, 원료로서 많은 단량체나 친수성 고분자가 제안되어 있지만, 성능 및 비용의 관점에서, (메트)아크릴산 및/또는 그의 염을 단량체로서 사용한 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지가, 가장 많이 사용되고 있다.
입자상 흡수제의 주용도인 종이 기저귀의 고성능화에 수반하여, 입자상 흡수제에 대하여 많은 기능(물성)이 요구되고 있다. 입자상 흡수제의 물성의 구체적인 예로서는, 흡수 속도, 흡수 배율, 가압 하 흡수 배율, 통액성, 복귀량(역복귀), 겔 강도, 물 가용분, 입도 분포, 내뇨성, 항균성, 내충격성(내대미지성), 분체 유동성, 소취성, 내착색성(백색도), 저분진 등을 들 수 있다.
종이 기저귀를 예로 들면, 입자상 흡수제(흡수성 수지)로서는, 오줌 누출, 피부 발진에 대한 개선이 요구되고 있다. 예를 들어, 종이 기저귀에 있어서 오줌이 종이 기저귀 안에 취입되기 어려운 경우, 혹은 취입되어도 입자상 흡수제에 의한 흡수가 느린 경우에 오줌 누출이나 피부 발진이 일어난다고 추정되고 있다. 이로부터, 입자상 흡수제의 흡수성을 개선하면서 입자상 흡수제의 흡수 속도를 향상시키는 것이, 종이 기저귀의 복귀량, 흡수 시간을 저감시키고, 나아가서 오줌 누출, 피부 발진의 저감으로 연결된다고 생각되고 있다.
예를 들어, 입자상 흡수제의 흡수성 및 흡수 속도를 향상시키기 위해서, 흡수성 수지의 입자 형상을 개선하는 기술이 제안되어 있다. 특허문헌 1에는, 발포 중합에 의해 얻어지는, 외부와 통하는 공간인 개방 기포와 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 갖는 흡수성 수지가 통액성 및 흡수 속도에 우수한 것이 개시되어 있다.
국제 공개 제2013/002387호
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에 의해 얻어진 흡수성 수지를 사용하여 제작한 흡수체에서는 복귀량 저감 효과를 발휘하지만, 고농도의 액(예를 들어, 경혈)의 흡수, 혹은 펄프를 사용하지 않는 흡수체에서는 액의 취입 속도나 복귀량의 점에서 반드시 충분한 효과는 아니라는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은, 액의 취입 속도가 우수하고, 또한 복귀량이 저감된 흡수체를 제작할 수 있는 입자상 흡수제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 종래보다도 액의 흡수 속도가 우수하고, 또한 복귀량이 저감된 흡수체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과, 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고, 상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며, 상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하임으로써, 상기 과제가 해결될 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명에 따르면, 액의 취입 속도가 우수하고, 또한 복귀량이 저감된 흡수체를 제작할 수 있는 입자상 흡수제가 제공된다. 즉, 본 발명에 따르면, 흡수체에 있어서 우수한 액의 취입 속도 및 복귀량을 부여하는 입자상 흡수제가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 입자상 흡수제에 형성되어 있는 공동(연통 구멍 및 독립 기포)을 설명하는 개략의 정면도이다.
도 2a는 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법에 사용되는 겔 분쇄 장치(미트 초퍼/스크루 압출기)의 일례가 나타내진 일부 절결 측면도이다.
도 2b는 도 2a의 겔 분쇄 장치에 있어서의 압출구에 설치되는 지지구를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법에 사용되는 겔 분쇄 장치(복축형 혼련기)의 일례가 나타내진 일부 절결 측면도이다.
도 4는 도 3의 겔 분쇄 장치의 확대도(본체 중앙부를 위에서 본 도면)이다.
도 5는 압출 작용부 및 다공판을 갖는 겔 정립 장치의 분류를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6은 겔 정립 장치에 있어서의 압출 부분을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7은 일 실시 형태에 관한 겔 정립 장치(구면상(돔상)의 다이를 갖는 스크루형 전압출식 장치)의 구성을 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 관한 제조 방법에 사용되는 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)의 일례가 나타내진 일부 절결 측면도이다.
도 9는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 10은 도 9의 A-A선에 따른 단면도를 나타내는 모식도이다.
도 11은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 간극이 다른 실시 형태의 모식도이다.
도 12는 도 9의 A-A선에 따른 단면도를 나타내는 모식도이며, 간극이 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 13은 도 9의 A-A선에 따른 단면도를 나타내는 모식도이며, 간극이 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 14는 도 9의 A-A선에 따른 단면도를 나타내는 모식도이며, 간극이 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다.
도 15는 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 16은 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서의 다른 실시 형태를 나타내는 도면이며, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 17은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수체의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 18은 액의 취입 시간 및 복귀량을 측정하기 위한 평가 장치이다.
도 19는 실시예 및 비교예에서 제작한 흡수성 수지 입자의 연통 구멍 및 독립 기포의 상관 관계를 나타내는 그래프이다.
도 20은 복귀량의 평가에 사용한 액 주입통의 평면도 및 정면도이다.
도 21은 복귀량 평가에 있어서 본원의 실시예에서 사용한 흡수체 위에 액 주입통을 둔 모습을 도시한 모식도이며, 흡수체의 긴 변 방향에서 본 모식도와, 흡수체의 짧은 변 방향에서 본 모식도이다.
도 22는 복귀량 평가에 있어서 깔때기를 사용하여 액 주입통으로부터 염화나트륨 수용액을 흡수체에 투입하고 있는 모습을 나타낸 정면도이다.
도 23은 복귀량 평가에 있어서 본원의 실시예에서 사용한 흡수체 위에 액 주입통을 둔 모습을 도시한 모식도이다.
이하, 본 발명을 최선의 형태를 나타내면서 설명한다. 본 명세서의 전체에 걸쳐, 단수형의 표현은 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 단수형의 관사(예를 들어, 영어의 경우에는 「a」, 「an」, 「the」 등)는 특별히 언급하지 않는 한, 그 복수형의 개념도 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 명세서에 있어서 사용되는 용어는 특별히 언급하지 않는 한, 당해 분야에서 통상 사용되는 의미로 사용되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 따로 정의되지 않는 한, 본 명세서 중에서 사용되는 모든 전문 용어 및 과학 기술 용어는, 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 모순되는 경우, 본 명세서(정의를 포함함)가 우선한다. 본 발명이 하기 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위 내에서 각종 개변할 수 있다.
[1] 용어의 정의
[1-1] 「흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」란, 수팽윤성 수불용성의 고분자 겔화제를 가리키고, 하기 물성을 만족시키는 것을 말한다. 즉, 본 명세서에 있어서 「흡수성 수지」란, NWSP 241.0.R2(15)에 의해 규정되는 CRC(원심 분리기 유지 용량)(수팽윤성)가 5g/g 이상이고, 또한 NWSP 270.0.R2(15)에 의해 규정되는 Ext(물 가용 성분)가 50질량％ 이하인 고분자 겔화제를 가리킨다. 또한, 「NWSP」에 대해서는 후술한다.
상기 흡수성 수지는 그 용도·목적에 따른 설계가 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기를 갖는 불포화 단량체를 가교 중합시킨 친수성 가교 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 전량이 가교 중합체인 형태에 한정되지 않고, 상기 각 물성(CRC, Ext)이 상기 수치 범위를 만족시키는 한, 첨가제 등을 포함한 조성물이어도 된다.
본 발명에 있어서의 「흡수성 수지」는 표면 가교(별칭; 후가교, 2차 가교)된 것이어도 되고, 표면 가교되어 있지 않은 것이어도 된다. 바람직하게는 표면 가교되어 있는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「흡수성 수지 입자」(「흡수성 수지 분말」이라고도 칭하는 경우가 있음)란, 분말상의 흡수성 수지를 가리키고, 바람직하게는 소정의 고형분율(함수율) 및 입도(입자경)로 조정된 흡수성 수지이다. 또한, 소정의 표면 가교 처리가 완료된 흡수성 수지 입자는, 별도로 「표면 가교(후 가교)된 흡수성 수지 입자」 내지 「입자상 흡수제(흡수제)」라고 칭하기도 한다.
[1-2] 「폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지」
본 발명에 있어서의 「폴리(메트)아크릴산(염)」이란, 폴리(메트)아크릴산 및/또는 그의 염을 가리키고, 「폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지」란, 주성분으로서 (메트)아크릴산 및/또는 그의 염(이하, 「(메트)아크릴산(염)」이라고도 칭함)에서 유래하는 구조를 반복 단위로서 포함하고, 임의 성분으로서 내부 가교제에서 유래하는 구조를 포함하는 가교 중합체를 의미한다. 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지는 (메트)아크릴산(염)에서 유래하는 구조를 반복 단위로서 포함하고, 내부 가교 구조를 갖는 폴리(메트)아크릴산(염)의 가교 중합체이며, 표면 가교되어 있는 것이 바람직하다.
상기 「주성분」이란, (메트)아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 중합에 사용되는 단량체 전체(가교제를 제외한 전체 단량체)에 대하여, 바람직하게는 50몰％ 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 70몰％ 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 90몰％ 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 실질적으로 100몰％인 것을 의미한다.
여기서, 「폴리(메트)아크릴산(염)」은 미중화여도 되지만, 바람직하게는 부분 중화 또는 완전 중화된 폴리(메트)아크릴산(염)이며, 보다 바람직하게는 1가의 염, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 보다 더 특히 바람직하게는 알칼리 금속염, 특히 바람직하게는 나트륨염이다.
폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지는 입자상 흡수제 중, 입자상(별칭; 분말상)이다. 본 명세서 중, 입자상의 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지를 「폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자」라고 칭하지만, 간단히 「폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지」라고도 칭하는 경우가 있다.
[1-3] 「입자상 흡수제」
본 명세서에 있어서, 흡수제는 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로서 포함한다. 본 명세서에 있어서 입자상 흡수제란, 입자상(별칭; 분말상)의 흡수제를 의미하고, 한 알의 입자상 흡수제여도, 복수개의 입자상 흡수제여도 입자상 흡수제라고 칭한다. 「입자상」이란, 입자의 형태를 갖는 것을 의미하고, 입자란, 측정 가능한 크기를 갖는, 고체 또는 액체의 입상 소품체(JIS 공업 용어 대사전 제4판, 2002 페이지)를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자상 흡수제를 간단히 흡수제라 칭하는 경우도 있다.
또한, 수성액이란 물에 한정되지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 똥, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 되고, 물을 포함하면 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 오줌, 경혈, 땀, 기타 체액을 들 수 있다.
본 발명에 관한 입자상 흡수제는, 수성액을 흡수하기 위한 위생 재료로서 적합하게 사용되는 것이다. 본 발명의 입자상 흡수제는 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 한다. 즉, 입자상 흡수제 중에 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자는, 바람직하게는 60 내지 100질량％, 70 내지 100질량％, 80 내지 100질량％, 90 내지 100질량％ 포함된다. 그 밖에도, 입자상 흡수제는 다른 흡수성 수지 입자, 물, 및/또는 수불용성 무기 입자 등의 첨가제를 임의로 포함한다. 입자상 흡수제의 적합한 함수율은 0.2 내지 30질량％이다. 즉, 이들 성분이 일체화된 흡수성 수지 조성물도 입자상 흡수제의 범주이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 입자상 흡수제는 고습도 하에서의 취급성이 우수한 것이 바람직하다(구체적으로는, WO2017/170605에 기재된 흡습 유동성(흡습 블로킹율)이, 바람직하게는 30％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하, 더욱 바람직하게는 10％ 이하, 가장 바람직하게는 5％ 이하의 입자상 흡수제이다.).
또한, 흡수제 중의 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자의 상한은 99질량％, 나아가 97질량％, 특히 95질량％ 정도이고, 바람직하게는 물이나 후술하는 첨가제(수불용성 무기 입자)를 더 포함한다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하지만, 입자상 흡수제는 기타 흡수성 수지를 함유하고 있어도 된다. 기타 흡수성 수지로서는, 폴리술폰산(염)계 흡수성 수지, 무수말레산(염)계 흡수성 수지, 폴리아크릴아미드계 흡수성 수지, 폴리비닐알코올계 흡수성 수지, 폴리에틸렌옥시드계 흡수성 수지, 폴리아스파르트산(염)계 흡수성 수지, 폴리글루탐산(염)계 흡수성 수지, 폴리알긴산(염)계 흡수성 수지, 전분계 흡수성 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
[1-4] 「흡수체」
본 발명에 있어서의 「흡수체」란, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면이 표면측에 형성된 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 것으로서, 흡수층은 1매 이상의 기재, 및/또는 섬유(바람직하게는 친수성 섬유)에 입자상 흡수제(흡수성 수지)가 담지 및/또는 협지된 구조물을 말한다. 상기 흡수층은 입자상 흡수제 이외에도, 친수성 섬유 등의 섬유 재료를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 흡수층이 입자상 흡수제와 친수성 섬유를 포함하는 경우에는, 상기 흡수체의 구성으로서는, 입자상 흡수제와 친수성 섬유를 균일하게 혼합한 것, 및/또는 층상으로 형성한 친수성 섬유간에 입자상 흡수제를 협지한 것을 포함하는 구성이 예시된다. 또한, 상기 흡수체의 구성은, 입자상 흡수제와 친수성 섬유를 포함하는 흡수층을 부직포나 티슈 페이퍼 등으로 또한 협지함으로써 일체화되어도 되고, 이들 예시의 구성에 한정되는 것은 아니다. 또한, 친수성 섬유를 포함하지 않고 입자상 흡수제를 부직포나 티슈 페이퍼 등의 시트상 기재에, 직접 입자상 흡수제를 고정하여 복합화한 흡수층(즉, 입자상 흡수제와 시트상 기재를 포함하는 흡수층)도 본 발명의 흡수체로 될 수 있다.
[1-5] 평가 방법의 정의
「NWSP」은 「Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015」를 나타내고, EDANA(European Disposables And Nonwovens Association, 유럽 부직포 공업회)와 INDA(Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 북미 부직포 공업회)가, 부직포 및 그 제품의 평가법을 미국 및 유럽에서 통일하여 공동으로 발행한 것이며, 흡수성 수지의 표준적인 측정법을 나타내는 것이다. 특별히 언급하지 않는 한, 본 발명에서는 「Non-Woven Standard Procedures-Edition 2015」에 준거하여, 흡수성 수지의 물성을 측정한다. NWSP에 기재가 없는 평가 방법에 대해서는, 실시예에 기재된 방법 및 조건에서 측정한다.
[1-5-1] 「CRC」(NWSP 241.0.R2(15))
「CRC」는 Centrifuge Retention Capacity(원심 분리기 유지 용량)의 약칭이며, 입자상 흡수제(흡수성 수지)의 무가압 하에서의 흡수 배율(「흡수 배율」이라 칭하는 경우도 있음)을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제(흡수성 수지) 0.2g을 부직포제의 주머니에 넣은 후, 대과잉의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 중에 30분간 침지시켜 자유 팽윤시켜, 그 후, 원심 분리기(250G)로 3분간, 탈수한 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 중합 후 및/또는 겔 분쇄 후의 함수겔에 대해서는, 함수겔 0.4g을 사용하고, 측정 시간을 24시간으로 변경하고, 또한 고형분 보정하여 CRC를 구한다.
[1-5-2] 「PSD」(NWSP 220.0.R2(15))
「PSD」는 Particle Size Distribution의 약칭이며, 체 분급에 의해 측정되는 입자상 흡수제(흡수성 수지)의 입도 분포를 의미한다. 또한, 질량 평균 입자경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 미국 특허 제7638570호의 칼럼 27 내지 28의 (3) 질량 평균 입자경(D50) 및 입도 분포의 대수 표준 편차에 기재된 방법과 마찬가지의 방법으로 진동 분급기(전원 60Hz)로 측정된다.
[1-5-3] 「AAP」(NWSP 242.0.R2(15))
「AAP」는 Absorption Against Pressure의 약칭이며, 입자상 흡수제(흡수성 수지)의 가압 하에서의 흡수 배율을 의미한다.
구체적으로는, AAP 0.3psi(2.06kPa)는, 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지 0.9g을 대과잉의 0.9중량％ 염화나트륨 수용액에 대하여, 1시간, 2.06kPa(21g/cm2, 0.3psi) 하중 하에서 팽윤시킨 후의 흡수 배율(단위; g/g)을 말한다. 또한, 하중 조건을 4.83kPa(49g/cm2, 0.7psi)로 변경하여 측정하는 경우도 있다. 이 경우, AAP(4.83kPa)라 기재한다. 본 발명에서는, 흡수 배율(단위; g/g)은 실시예에 기재된 조건에서 측정한 AAP 0.3psi(2.06kPa)로 한다.
[1-5-4] 「Moisture Content」(NWSP 230.0.R2(15))
「Moisture Content」는 입자상 흡수제(흡수성 수지)의 건조 감량으로 규정되는 함수율을 의미한다. 구체적으로는, 입자상 흡수제(흡수성 수지) 4.0g을 105℃에서 3시간 건조시켰을 때의 건조 감량으로부터 산출한 값(단위; 질량％)을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서, 건조 후의 입자상 흡수제(흡수성 수지)에 대해서는, 입자상 흡수제(흡수성 수지) 1.0g의 180℃, 3시간의 건조 감량으로 규정되고, 건조 전의 함수겔에 대해서는, 함수겔 2.0g의 180℃, 24시간의 건조 감량으로 규정된다.
[1-6] 기타
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 질량의 단위인 「t(톤)」는 「Metric ton(메트릭 톤)」을 의미하고, 「ppm」은 「질량ppm」 또는 「중량ppm」을 의미한다. 또한, 「질량」과 「중량」, 「질량부」와 「중량부」, 「질량％」와 「중량％」는 각각 동의어로서 다룬다. 또한, 「~산(염)」은 「~산 및/또는 그의 염」, 「(메트)아크릴」은 「아크릴 및/또는 메타크릴」을 각각 의미한다.
또한, 「리터」를 「l」 또는 「L」, 「중량％」를 「wt％」라고 편의상 기재하는 경우가 있다. 또한, 미량 성분의 측정 등을 행하는 경우에 있어서, 검출 한계 이하를 N.D(Non Detected)라 표기한다.
[2] 「입자상 흡수제」
[2-1] 연통 구멍 및 독립 기포
본 발명의 입자상 흡수제는, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 입자상 흡수제는 연통 구멍과 독립 기포를 포함하고, 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상, 또한 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하이다. 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자에 대해서는, [1-2]에 설명한 대로이다. 이하에서는, 입자상 흡수제에 함유되는 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를, 간단히 「흡수성 수지 입자」라고 칭하는 경우가 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「연통 구멍」(「Cavity(캐비티)」라고도 칭해짐)이란, 도 1에 있어서 연통 구멍(1a)으로서 나타내는 바와 같이, 입자상 흡수제(1)에 형성되어 있는 공동 중, 입자상 흡수제(1) 외부와 연결되어 있는(입자상 흡수제(1) 표면에 노출되어 있는) 공동을 가리킨다. 즉, 「연통 구멍」은 입자상 흡수제 중에 존재하는 외부와 통하는 공간(공동)이다. 당해 공동에는, 입자상 흡수제(1) 표면에 형성되어 있는 오목부나 홈 등도 포함된다. 구체적으로는, 연통 구멍이란, 후술하는 바와 같이 마이크로 포커스 X선 CT 시스템(inspeXio SMX-100CT/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 하기 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하고, 고속 3차원 해석 소프트웨어(TRI/3D-VOL-FCS64/라톡 시스템 엔지니어링사제)를 사용하여 당해 3차원 화상 데이터를 실시예에 기재된 조건에서 해석했을 때, 입자상 흡수제(1) 표면에 존재를 확인할 수 있는 구멍, 관통 구멍, 오목부, 홈 등을 가리킨다.
본 발명에 있어서, 「독립 기포」(「Void(보이드)」라고도 칭해짐)란, 도 1에 있어서 독립 기포(1b)로서 나타내는 바와 같이, 입자상 흡수제(1)에 형성되어 있는 공동 중, 입자상 흡수제(1) 외부와 연결되지 않은(입자상 흡수제(1) 내부에 존재하는) 기포 등의 공동을 가리킨다. 즉, 「독립 기포」는 입자상 흡수제 중에 존재하는 외부와 통하지 않는 폐쇄된 공간(공동)이다. 구체적으로는, 독립 기포란, 후술하는 바와 같이 마이크로 포커스 X선 CT 시스템(inspeXio SMX-100CT/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여 하기 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하고, 고속 3차원 해석 소프트웨어(TRI/3D-VOL-FCS64/라톡 시스템 엔지니어링사제)를 사용하여 당해 3차원 화상 데이터를 실시예에 기재된 조건에서 해석했을 때, 입자상 흡수제(1) 내부에 존재를 확인할 수 있는 기포 등의 공동을 가리킨다.
또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서, 연통 구멍 및 독립 기포를 포함하는 입자는, 주로 흡수성 수지 입자이지만, 입자상 흡수제에 포함되는 기타 입자가 연통 구멍 및 독립 기포를 더 포함하고 있어도 된다. 입자상 흡수제에 있어서(입자상 흡수제를 구성하는 전체 성분에 있어서), 전체로서, 연통 구멍 및 독립 기포가 소정의 범위의 체적을 차지함으로써, 본 발명의 효과가 발휘된다. 또한, 후술하는 실시예에서는, 입자상 흡수제를 사용하여 연통 구멍의 총 체적율과 독립 기포의 총 체적율을 측정하고 있지만, 본 발명의 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율의 측정 방법에 있어서는, 흡수성 수지 입자만을 측정 대상으로 해도, 입자상 흡수제를 측정 대상으로 해도, 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율의 수치는 거의 변함없다.
본원의 실시예에 있어서, 흡수성 수지 입자에 대하여, 첨가제(킬레이트제인 DTPA 또는 EDTMP, 무기 미립자인 인산3칼슘, 하이드로탈사이트 또는 실리카 입자, 무기 환원제인 아황산나트륨)를 첨가한 입자상 흡수제와, 첨가제를 첨가하지 않은 입자상 흡수제를 제작하고 있다. 예를 들어, 실시예 1-1과 실시예 1-11을 비교하면, 입자상 흡수제로서 첨가제의 유무가 상이하지만, 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율은 변화되지 않은 것이 나타내져 있다. 이것은, X선 CT 측정의 분해능은 10㎛(복셀 사이즈가 0.01(mm/voxel)임으로써 분해능이 10㎛인 것이 나타내져 있음)이며, 무기 미립자의 크기는 그 이하인 것; 킬레이트제 및 무기 환원제는 통상 수용액으로서 첨가하기 위해서, 킬레이트제 및 무기 환원제와 흡수성 수지 입자는 일체화되어 있는 것; 및 첨가제의 첨가량도 흡수성 수지 입자에 대하여 1％ 이하로 적은 것으로부터, 첨가제의 첨가 유무에 관계없이, 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율이 변화되지 않는 것으로 생각된다.
이하의 연통 구멍 및 독립 기포의 설명에서는, 입자상 흡수제의 연통 구멍 및 독립 기포로서 설명하지만, 흡수성 수지 입자로서도 마찬가지로 이해될 수 있다.
「연통 구멍의 총 체적율」이란, 입자상 흡수제의 전체 체적에 대한 연통 구멍의 전체 체적의 비율을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다. 「독립 기포의 총 체적율」이란, 입자상 흡수제의 전체 체적에 대한 독립 기포의 전체 체적의 비율을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.
본 실시 형태의 입자상 흡수제는, 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상, 또한 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하임으로써, 액의 취입 속도가 우수하고, 또한 복귀량이 저감된다. 즉, 본 실시 형태의 입자상 흡수제는 액을 빠르게 흡수할 수 있으며, 또한 흡수한 후의 복귀량이 적다. 입자상 흡수제에 있어서 연통 구멍의 총 체적율이 10체적％ 미만인 경우, 입자상 흡수제의 고점도액 흡수 속도가 감소되고, 복귀량(역복귀량)이 현저하게 커진다(비교예 1-7). 입자상 흡수제에 있어서 독립 기포의 총 체적율이 0.5체적％를 초과하는 경우, 입자상 흡수제에 있어서 액의 취입 속도 및 복귀량(역복귀량)이 현저하게 커진다(비교예 1-1 내지 1-9).
입자상 흡수제를 포함하는 흡수성 물품의 실사용을 상정한 경우, 각종 사용 상황, 예를 들어 체중이 가해진 상태에서 배뇨되는 경우나, 배뇨 시는 무가압에서 팽윤하지만 동작에 수반하여 가압되는 장면, 또는 혈액을 흡수하는 경우 등, 각종 케이스가 상정된다. 본 발명자들은, 「액을 빠르게 흡수할 수 있으며, 또한 흡수한 후의 복귀량이 적은 흡수체(입자상 흡수제)」라는 과제 중에서, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 형상, 즉, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 연통 구멍과 독립 기포의 존재 비율이 중요한 것을 알아내고, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)에 있어서의 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율에 착안한 것이다.
연통 구멍의 총 체적율이 큰 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)는, 비표면적이 커지는 경향이 있다. 단, 연통 구멍의 총 체적율은, 비표면적을 측정하는 것만으로는 충분히 평가할 수 없기 때문에, 입자 표면의 오목 부분의 체적을 평가한다. 연통 구멍의 총 체적율이 10체적％ 이상이 되면, 모세관 현상에 의해 흡수성 수지 입자 자체가 액체를 흡수하는 속도가 향상되는 것에 더하여, 흡수성 수지 입자가 팽윤되었을 때의 겔 입자끼리의 간극도 커지고, 겔 입자가 갖는 연통 구멍 체적 부분 및 겔 입자끼리의 간극에 유지되는 액체의 양이 증가한다. 그 결과로서, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 흡수성이 향상되고, 액의 취입 속도가 향상된다. 이에 의해, 본 발명에 관한 입자상 흡수제는, 펄프 등의 섬유 재료의 비율이 작은 흡수체 및 당해 흡수체를 포함하는 박형의 종이 기저귀 등의 흡수성 물품에 사용된 경우에도, 액의 취입 속도가 우수하다. 독립 기포의 총 체적율이 0.5체적％ 이하인 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)는, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)에 액이 흡수될 때, 독립 기포에 의한 액 흡수 방해가 발생하지 않으므로 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 흡수성이 향상되고, 액의 취입 속도가 향상된다. 그에 더하여, 흡수한 액이 독립 기포 내에 들어가는 경우가 저감되어, 액이 흡수성 수지 자체에 흡수되기 쉽고, 이에 의해 일단 흡수된 액이 복귀되는 것이 저감되어, 복귀량이 저감된다. 따라서, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)에 있어서의 연통 구멍 및 독립 기포의 존재 비율을 소정의 범위로 함으로써, 액을 빠르게 흡수할 수 있으며, 또한 흡수한 후의 복귀량이 적은 것이 발휘된 것으로 생각된다.
일 실시 형태에 있어서, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 연통 구멍의 총 체적율은, 바람직하게는 10체적％를 초과하고, 보다 바람직하게는 11체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 12체적％ 이상, 특히 바람직하게는 13체적％ 이상, 가장 바람직하게는 14체적％ 이상이다. 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)에 있어서의 연통 구멍의 총 체적율의 상한은, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 연통 구멍의 총 체적율이 너무 크면, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자) 자체 및 팽윤 겔의 기계적 강도가 현저하게 저하되어버리는 점에서, 바람직하게는 40체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30체적％ 이하, 특히 바람직하게는 25체적％ 이하이다. 일 실시 형태에 있어서, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)에 있어서의 독립 기포의 총 체적율은, 바람직하게는 0.5체적％ 이하, 보다 바람직하게는 0.4체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3체적％ 이하일 수 있다. 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)에 있어서의 독립 기포의 총 체적율의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0.01체적％ 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서, 「액을 빠르게 흡수할 수 있으며, 또한 흡수한 후의 복귀량이 적다」는 것은, 입자상 흡수제나 펄프 등을 포함하는 흡수층을 부직포 등으로 적층한 흡수체(흡수 시트)에서의 평가이며, 입자상 흡수제 그 자체의 평가는 아니다. 또한, 복귀량 평가는, 흡수체 중에 포함되는 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)가 포화 상태라고는 할 수 없다.
또한, 본 발명에 있어서, 「액의 취입 속도」 및 「복귀량」은, 통상적으로 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)의 물성 평가로서 사용되고 있는 「액의 취입 속도」(혹은 「흡수 시간」 또는 「흡수 속도」 등) 및 「복귀량」(역복귀, Re-Wet라 칭해지는 경우도 있음)과는 평가 방법이 다른 것이다. 종래의 평가 방법에서는, 입자상 흡수제(흡수성 수지 입자)를 사용하여 제작한 흡수체를 평면에 배치하고, 평면에 배치된 흡수체에 대하여, 액을 흡수하는 속도(즉, 「흡수 속도」) 및 복귀량을 측정한다. 본 발명에 있어서는, U자 형상으로 배치한 흡수체에 대하여, 액을 흡수하는 시간(액의 취입 속도) 및 복귀량을 측정한다. 즉, 기저귀나 생리 용품 등의 위생 용품으로서 사용할 때의, 실제의 사용 형태를 모방한 상태에서의 평가이다. 또한, 본 명세서 중, 액의 취입 속도는 액 취입 시간[sec]에 의해 표시된다. 또한, 본 발명의 액 취입 속도 및 복귀량의 측정에 사용하는 액은, 고점도 용액(예를 들어, 23℃에서의 점도(5mPa·s의 용액)이다. 본 명세서 중, 고점도 용액을 사용한 U자 평가(U자 형상으로 배치된 흡수체에 의한 평가)에 의해 산출되는 액의 취입 속도 및 복귀량을, 「스폿 흡수성」이라 칭한다. 스폿 흡수성이 우수하다는 것은, 액의 취입 속도가 높으며, 또한 복귀량이 낮은 것을 의미한다. 본 명세서 중, 평평한 받침대 상에 배치된 흡수체에 대하여, 23℃의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액을 사용하여 측정된 액을 흡수하는 시간을 「흡수 속도」라고 칭하고, U자 형상으로 배치된 흡수체에 대하여, 고점도 용액을 사용하여 측정된 액을 흡수하는 시간을 「액의 취입 속도」라고 칭한다. 단, 「액의 취입 속도」는 일반적인 흡수체의 물성 평가로서, 간단히 「흡수 속도」라고 칭하는 경우도 있다.
흡수체의 어느 일부분에 국소적으로 액이 도입되었을 경우, 도입된 액은, 흡수체의 표면 및 내부로 확산되면서 흡수되어 가기 때문에, 흡수체에의 액의 취입 속도는, 침투에 의한 흡수(세로 방향/두께 방향)와, 확산에 의한 흡수(가로 방향/면 방향)에 관한 것이다. 한편, 흡수체를 U자 형상으로 함으로써, 액의 확산이 제한되기 때문에, 침투에 의한 흡수가 주된 흡수 경로가 된다고 추측된다. 즉, U자 평가를 사용함으로써, 액의 자중에 의한 확산에서 기인하는 흡수체에의 액 취입과, 액 복귀의 억제가 제한된 상태에서 평가하게 되고, 두께 방향으로 존재하는 입자상 흡수제의 흡수 성능(액의 취입 속도, 복귀량)을 보다 현저하게 평가할 수 있다.
또한 추가로, 본 발명의 평가에 있어서는, 고점도 용액을 사용한다. 통상, 흡수제의 흡수 성능의 평가에는 생리 식염수나 인공 오줌으로서 0.5질량％ 정도의 수용액을 사용하고, 그 점도는 23℃에서 1mPa·s 정도이다. 본 발명에 있어서는 고점도 용액을 사용하기 때문에, 자중에 의한 확산 속도가 낮다. 이 때문에, 흡수체에 도입된 액체는 생리 식염수나 인공 오줌에 비해 흡수체의 가로 방향/면 방향으로의 확산이 일어나기 어렵고, 액체가 도입된 위치에 국소적으로 액체가 체류하게 된다. 이 때문에, 본 발명의 흡수체 평가는 흡수제의 흡수 성능을 한층 더 현저하게 평가할 수 있다고 생각된다.
[2-2] CRC(원심 분리기 유지 용량)
본 발명의 입자상 흡수제의 CRC는 25g/g 이상인 것이 바람직하고, 30g/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 32g/g 이상인 것이 더욱 바람직하고, 33g/g 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다. CRC가 25g/g 이상임으로써, 흡수량이 적절해지고, 종이 기저귀 등의 위생 물품의 흡수체로서의 성능이 확보된다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 CRC는 70g/g 이하인 것이 바람직하고, 60g/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50g/g 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 40g/g 이하인 것이 특히 바람직하다. CRC가 70g/g 이하임으로써, 오줌이나 혈액 등의 체액 등을 흡수하는 속도가 유지되기 때문에, 고흡수 속도 타입의 종이 기저귀 등에의 사용에도 적합하다. 또한, CRC는 내부 가교제의 종류나 양 등으로 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 흡수성 수지 입자에 있어서도, CRC는 입자상 흡수제와 마찬가지의 수치 범위가 바람직하다.
[2-3] 가압 하 흡수 배율(AAP)
본 발명의 입자상 흡수제의 AAP 0.3psi(2.06kPa)는, 바람직하게는 20g/g 이상, 보다 바람직하게는 24g/g 이상, 더욱 바람직하게는 26g/g 이상, 보다 더욱 바람직하게는 28g/g 이상, 특히 바람직하게는 29g/g 이상, 가장 바람직하게는 30g/g 이상이다. 상한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 40g/g 이하이다. AAP 0.3psi(2.06kPa)가 상기 범위임으로써, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다. 또한, AAP 0.3psi(2.06kPa)가 상기 범위인 입자상 흡수제를 사용하여 제조한 종이 기저귀는, 펄프에서 오줌의 흡수 능력이 우수하고, 복귀량을 저감시킬 수 있어, 피부 발진이나 오줌 누출을 억제할 수 있게 된다. 또한, AAP는 입도의 조정이나 표면 가교제의 변경 등에 의해 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 흡수성 수지 입자에 있어서도, AAP 0.3psi(2.06kPa)는 입자상 흡수제와 마찬가지의 수치 범위가 바람직하다.
[2-4] 함수율 및 고형분율
본 발명의 입자상 흡수제의 함수율은, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이상, 특히 바람직하게는 7질량％ 이상, 가장 바람직하게는 8질량％ 이상이다. 입자상 흡수제의 함수율의 상한은, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 14질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 13질량％ 이하, 특히 바람직하게는 12질량％ 이하이다. 이 함수율을 상기 범위 내로 함으로써, 분체 특성(예를 들어, 유동성, 반송성, 내대미지성 등)이 우수한 흡수제가 얻어진다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제의 고형분율은, 바람직하게는 85질량％ 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 86질량％ 내지 95질량％, 더욱 바람직하게는 87질량％ 내지 94질량％, 특히 바람직하게는 88질량％ 내지 93질량％, 가장 바람직하게는 88질량％ 내지 92질량％이다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 흡수성 수지 입자에 있어서도, 함수율 및 고형분율은 입자상 흡수제와 마찬가지의 수치 범위가 바람직하다.
[2-5] 입도
본 발명의 입자상 흡수제의 질량 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 200㎛ 이상, 보다 바람직하게는 200㎛ 내지 600㎛, 더욱 바람직하게는 230㎛ 내지 550㎛, 특히 바람직하게는 250㎛ 내지 500㎛이다. 또한, 입자상 흡수제에 있어서의 입자경 106㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이하이다. 또한, 입자상 흡수제에 있어서의 입경 850㎛ 초과의 입자의 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1질량％ 이하이다. 이 입자상 흡수제는, 입자경 106㎛ 내지 850㎛의 입자를, 바람직하게는 90질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이상, 특히 바람직하게는 99질량％ 이상 포함한다. 이상적으로는, 입자상 흡수제는 입자경 106㎛ 내지 850㎛의 입자를 100질량％로 포함한다. 본 발명에 관한 입자상 흡수제는 입자경 250㎛ 내지 425㎛의 입자를, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 35질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 36질량％ 이상, 특히 바람직하게는 37질량％ 이상 포함한다. 입자상 흡수제에 있어서 입자경 250㎛ 내지 425㎛의 입자의 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 실용상, 일 실시 형태로서 90질량％ 이하, 85질량％ 이하, 80질량％ 이하, 75질량％ 이하, 70질량％ 이하, 65질량％ 이하일 수 있다. 입자경 250㎛ 내지 425㎛의 입자의 비율이 상기 범위임으로써, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다. 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 흡수성 수지 입자에 있어서도, 입도는 입자상 흡수제와 마찬가지의 수치 범위가 바람직하다.
[2-6] 고점도액 흡수 시간
고점도액 흡수 시간이란, 생리 식염수 대신에 고점도액을 사용하여 행하는 흡수성 수지의 흡수 시간이다. 고점도액 흡수 시간의 측정은, JISK 7224-1996년도 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준거하여, 사용하는 생리 식염수를 실시예에 나타낸 방법으로 조제한 고점도 시험액으로 변경하여 행한다.
본 발명의 입자상 흡수제의 고점도액 흡수 시간은, 바람직하게는 140초 이하, 보다 바람직하게는 135초 이하, 더욱 바람직하게는 130초 이하, 보다 더욱 바람직하게는 120초 이하, 특히 바람직하게는 110초 이하, 가장 바람직하게는 100초 이하이다. 하한값에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5초 이상, 보다 바람직하게는 10초 이상이다.
고점도액 흡수 시간이 상기 범위임으로써, 단시간에 소정량의 액을 흡수할 수 있다. 종이 기저귀 등의 흡수성 물품의 흡수체에 사용했을 때, 사용자가 피부의 습윤을 느끼는 시간이 적어지고, 불쾌감을 주기 어려워짐과 함께, 누출량도 감소시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 입자상 흡수제에 포함되는 흡수성 수지 입자에 있어서도, 고점도액 흡수 시간은 입자상 흡수제와 마찬가지의 수치 범위가 바람직하다.
[2-7] 수불용성 무기 입자
본 발명의 입자상 흡수제는 수불용성 무기 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
입자상 흡수제가 수불용성 무기 입자를 포함함으로써, 입자상 흡수제의 흡습 유동성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수불용성 무기 입자를 첨가함으로써, 흡수성 물품의 흡수량의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 흡수성 수지 입자(조성물)는 제조 후의 보관에 의해 흡수성 물품을 제조할 때에 유동성을 상실한 경우가 있다. 이러한 유동성을 상실한 흡수성 수지 입자(조성물)에 대하여, 수불용성 무기 입자를 혼합하여 적합하게는 흡수체를 성형함으로써, 성능을 유지한 채, 흡수성 수지 입자(조성물)의 유동성이 회복되므로, 생산성이 향상된다. 여기서, 흡습 유동성이란, 고습 조건 하에 보관되었을 경우의 입자상 흡수제의 유동성을 가리키고, 흡수성 수지를 포함하는 입자상 흡수제는 일반적으로 흡습에 의해 그 유동성이 저하된다.
수불용성 무기 입자로서는, 하이드로탈사이트 등의 다원 금속 화합물, 이산화규소(실리카), 수산화알루미늄, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탈크, 금속 인산염(예를 들어, 인산3칼슘 등의 인산칼슘, 인산바륨, 인산알루미늄), 금속 붕산염(예를 들어, 붕산티타늄, 붕산알루미늄, 붕산철, 붕산마그네슘, 붕산망간, 붕산칼슘), 규산 또는 그의 염, 점토, 규조토, 제올라이트, 벤토나이트, 카올린, 활성 백토 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 점에서, 수불용성 무기 입자가 다원 금속 화합물, 이산화규소, 수산화알루미늄, 탈크 및 인산3칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 하이드로탈사이트, 이산화규소, 수산화알루미늄 및 인산3칼슘에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
[3] 입자상 흡수제의 제조 방법
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 제조 방법은, 중합 공정, 건조 공정 및 표면 가교 공정을 갖고 있다. 바람직하게는 이 제조 방법은, 또한 중합 공정과 동시에 겔 분쇄 공정 또는 중합 공정 후에 겔 분쇄 공정, 건조 공정 전에 겔 정립 공정, 표면 가교 공정 전에, 냉각 공정, 건조물의 분쇄 공정, 분급 공정을 갖고, 표면 가교 공정 후에, 첨가제의 첨가 공정을 포함한다. 그 밖에는, 단량체 수용액의 조정 공정, 분리 공정, 각종 첨가제의 첨가 공정, 미분 제거 공정 및 미분 리사이클 공정을 포함해도 된다. 또한, 목적에 따라서 각종 공지된 공정을 포함할 수 있다. 이하에, 본 발명에 따른 입자상 흡수제의 제조 공정 [3-1] 내지 [3-11]에 대하여 나타낸다.
[3-1] 단량체 수용액의 조제 공정
본 공정은, 단량체(예를 들어 (메트)아크릴산(염))를 주성분으로서 포함하는 수용액(이하, 「단량체 수용액」이라 칭함)을 조제하는 공정이다. 또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 저하되지 않는 범위에서, 단량체의 슬러리액을 사용할 수도 있지만, 본 항에서는 편의상, 단량체 수용액에 대하여 설명을 행한다.
또한, 상기 「주성분」이란, (메트)아크릴산(염)의 사용량(함유량)이, 흡수성 수지의 중합 반응에 제공되는 단량체(내부 가교제는 제외함) 전체에 대하여, 통상 50몰％ 이상, 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상(상한은 100몰％)인 것을 말한다.
((메트)아크릴산)
본 발명에서는, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성 및 생산성의 관점에서, 단량체로서(메트)아크릴산 및/또는 그의 염(이하 「(메트)아크릴산(염)」이라 칭함)을 사용한다.
상기 「(메트)아크릴산」은 공지된 (메트)아크릴산이어도 되고, 중합 금지제로서 바람직하게는 메톡시페놀류, 보다 바람직하게는 p-메톡시페놀을, 아크릴산의 중합성이나 입자상 흡수제의 색조의 관점에서, 바람직하게는 200ppm 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 160ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 100ppm을 포함하고 있으면 된다. 또한, (메트)아크릴산 중의 불순물에 대해서는, 미국 특허 출원 공개 제2008/0161512호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다.
또한, 상기 「(메트)아크릴산염」은 상기 (메트)아크릴산을 하기 염기성 조성물로 중화한 것이다. 본 발명에 있어서 (메트)아크릴산에 포함되는 카르복실기의 일부 또는 전부가 중화된 중화염을 단량체로서 사용할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산염으로서는 1가의 양이온과의 염인 것이 바람직하고, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 아민염에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 알칼리 금속염인 것이 더욱 바람직하고, 나트륨염, 리튬염 및 칼륨염에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 더욱 바람직하고, 나트륨염이 특히 바람직하다. (메트)아크릴산염으로서, 시판되고 있는 (메트)아크릴산염(예를 들어, (메트)아크릴산나트륨)이어도 되고, 입자상 흡수제의 제조 플랜트 내에서 중화하여 얻어진 것이어도 된다.
(염기성 조성물)
본 발명에 있어서, 「염기성 조성물」이란, 염기성 화합물을 함유하는 조성물을 가리키고, 예를 들어 시판되는 수산화나트륨 수용액 등이 해당한다.
상기 염기성 화합물로서, 구체적으로는 알칼리 금속의 탄산염이나 탄산수소염, 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아, 유기 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 입자상 흡수제의 물성의 관점에서, 강염기성인 것이 요망된다. 즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
(중화)
본 발명에 있어서의 중화로서, (메트)아크릴산에 대한 중화(중합 전) 또는 (메트)아크릴산을 가교 중합하여 얻어지는 함수겔상 가교 중합체에 대한 중화(중합 후)(이하, 「후중화」라고 칭함) 중 어느 것을 선택 또는 병용할 수 있다. 또한, 이들 중화는 연속식이라도 배치식이라도 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산 효율 등의 관점에서 연속식이 바람직하다.
또한, 중화를 행하는 장치, 중화 온도, 체류 시간 등의 조건에 대해서는, 국제 공개 제2009/123197호나 미국 특허 출원 공개 제2008/0194863호에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
본 발명에 있어서의 중화율은, 단량체의 산기에 대하여 바람직하게는 10 내지 90몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 85몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 75몰％이다. 해당 중화율이 10몰％ 미만인 경우, 흡수 배율이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 해당 중화율이 90몰％를 초과하는 경우, 가압 하 흡수 배율이 높은 흡수성 수지가 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 중화율은 후중화의 경우에도 마찬가지이다. 또한, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제의 중화율에 대해서도, 상기 중화율이 적용된다. 또한, 중화율 75몰％란, (메트)아크릴산 25몰％ 및 (메트)아크릴산염 75몰％의 혼합물을 의미한다. 또한, 해당 혼합물을 (메트)아크릴산 부분 중화물이라 칭하는 경우도 있다.
(다른 단량체)
본 발명에 있어서 「다른 단량체」란, 상기 (메트)아크릴산(염) 이외의 단량체를 가리키고, 다른 단량체를 아크릴산(염)과 병용하여 입자상 흡수제를 제조할 수 있다.
상기 기타 단량체로서, 수용성 또는 소수성의 불포화 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 출원 공개 제2005/0215734호에 기재된 화합물(단, (메트)아크릴산은 제외함)이 본 발명에도 적용된다.
(내부 가교제)
본 발명에서 사용되는 내부 가교제로서, 미국 특허 제6241928호에 기재된 화합물이 본 발명에도 적용된다. 이들 중에서 반응성을 고려하여 1종 또는 2종 이상의 화합물이 선택된다. 본 발명에 있어서는, 흡수 성능을 고려하여, 내부 가교제를 사용한 가교체를 표면 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능 등의 관점에서, 바람직하게는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 하기 건조 온도에서 열분해성을 갖는 화합물, 더욱 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위를 갖는 중합성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물이, 내부 가교제로서 사용된다.
상기 중합성 불포화기로서, 바람직하게는 알릴기, (메트)아크릴레이트기, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 들 수 있다. 또한, 상기 (폴리)알킬렌글리콜 구조 단위로서 폴리에틸렌글리콜이 바람직하고, n수로서 바람직하게는 1 내지 100, 보다 바람직하게는 6 내지 50이다.
따라서, 본 발명에서는, 바람직하게는 (폴리)알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 또는 (폴리)알킬렌글리콜트리(메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 사용된다.
상기 내부 가교제의 사용량은 단량체 전체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 10몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 1몰％이다. 해당 사용량을 상기 범위 내로 함으로써 원하는 흡수성 수지가 얻어진다. 또한, 해당 사용량이 너무 적을 경우, 얻어지는 함수겔상 가교 중합체의 강도가 부족하여 작업성 등이 문제가 될 우려가 있고, 해당 사용량이 너무 많은 경우, 흡수 배율이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 소정량의 내부 가교제를 미리 단량체 수용액에 첨가해두고, 중합과 동시에 가교 반응하는 방법이 바람직하게 적용된다. 한편, 해당 방법 이외에도, 중합 중이나 중합 후에 내부 가교제를 첨가하여 후가교하는 방법이나, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 라디칼 가교하는 방법, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용한 방사선 가교하는 방법 등을 채용할 수도 있다. 또한, 이들 방법을 병용할 수도 있다.
(기타, 단량체 수용액에 첨가되는 물질)
본 발명에 있어서, 얻어지는 흡수성 수지의 물성 향상의 관점에서, 하기 물질을 단량체 수용액의 제조 시에 첨가할 수도 있다.
구체적으로는, 전분, 전분 유도체, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴산(염) 가교체 등의 친수성 고분자를, 단량체 수용액 중, 바람직하게는 50중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나, 탄산염, 아조 화합물, 기포 등의 발포제, 계면 활성제, 디에틸렌트리아민5아세트산(염), 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산(염) 등의 킬레이트제, 락트산(염) 등의 히드록시카르복실산 화합물, 연쇄 이동제 등을, 단량체 수용액 중, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하(하한은 0중량％)로 첨가하거나 할 수 있다.
또한, 상기 물질은 단량체 수용액에 첨가되는 형태뿐만 아니라, 중합 도중에 첨가되는 형태여도 되고, 이들 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 친수성 고분자로서 수용성 수지 또는 흡수성 수지를 사용하는 경우에는, 그래프트 중합체 또는 흡수성 수지 조성물(예를 들어, 전분-아크릴산 중합체, PVA-아크릴산 중합체 등)이 얻어진다. 이들 중합체, 흡수성 수지 조성물도 본 발명의 범주이다.
(단량체 성분의 농도)
본 공정에 있어서, 단량체 수용액을 조제할 때에 상기 각 물질이 첨가된다. 해당 단량체 수용액 중의 단량체 성분의 농도로서는 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 20 내지 75중량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70중량％이다.
또한, 수용액 중합 또는 역상 현탁 중합을 채용하는 경우, 물 이외의 용매를 필요에 따라서 병용할 수도 있다. 이 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 상기 「단량체 성분의 농도」란, 하기 (식 i)로 구해지는 값이며, 단량체 수용액의 중량에는, 그래프트 성분이나 흡수성 수지, 역상 현탁 중합에 있어서의 소수성 용매의 중량은 포함하지 않는다.
(단량체 성분의 농도(중량％))=(단량체 성분의 중량)/(단량체 수용액의 중량)×100(식 i).
[3-2] 중합 공정
본 공정은, 상기 단량체 수용액의 조제 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산(염)계 단량체 수용액을 중합시켜, 함수겔상 가교 중합체 (이하, 「함수겔」이라 칭함)를 얻는 공정이다.
(중합 개시제)
본 발명에서 사용되는 중합 개시제는, 중합 형태 등에 의해 적절히 선택되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 열분해형 중합 개시제, 광분해형 중합 개시제, 또는 이들 중합 개시제의 분해를 촉진시키는 환원제를 병용한 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 미국 특허 제7265190호에 개시된 중합 개시제 중, 1종 또는 2종 이상이 사용된다. 또한, 중합 개시제의 취급성이나 입자상 흡수제 또는 흡수성 수지의 물성의 관점에서, 바람직하게는 과산화물 또는 아조 화합물, 보다 바람직하게는 과산화물, 더욱 바람직하게는 과황산염이 사용된다.
해당 중합 개시제의 사용량은 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 1몰％, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5몰％이다. 또한, 해당 환원제의 사용량은 단량체에 대하여, 바람직하게는 0.0001 내지 0.02몰％이다.
또한, 상기 중합 개시제 대신에, 방사선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 중합 반응을 실시해도 되고, 이들 활성 에너지선과 중합 개시제를 병용해도 된다.
(중합 형태)
본 발명에 적용되는 중합 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 흡수 특성이나 중합 제어의 용이성 등의 관점에서, 바람직하게는 분무 액적 중합, 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 보다 바람직하게는 수용액 중합, 역상 현탁 중합, 더욱 바람직하게는 수용액 중합을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속 수용액 중합이 특히 바람직하고, 연속 벨트 중합, 연속 니더 중합 중 어느 것이어도 적용된다.
구체적인 중합 형태로서, 연속 벨트 중합은 미국 특허 제4893999호, 동 제6241928호, 미국 특허 출원 공개 제2005/215734호 등에, 연속 니더 중합은 미국 특허 제6987151호, 동 제6710141호 등에, 각각 개시되어 있다. 이들 연속 수용액 중합을 채용함으로써, 흡수성 수지의 생산 효율이 향상된다.
또한, 상기 연속 수용액 중합의 바람직한 형태로서, 「고온 개시 중합」이나 「고농도 중합」을 들 수 있다. 「고온 개시 중합」이란, 단량체 수용액의 온도를 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상(상한은 비점)의 온도에서 중합을 개시하는 형태를 말하고, 「고농도 중합」이란, 단량체 농도를 바람직하게는 30중량％ 이상, 보다 바람직하게는 35중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45중량％ 이상(상한은 포화 농도)에서 중합을 행하는 형태를 말한다. 이들 중합 형태를 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 공기 분위기 하에서 중합을 행할 수도 있지만, 얻어지는 흡수성 수지의 색조의 관점에서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합을 행해도 된다. 이 경우, 예를 들어 산소 농도를 1 용적％ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 수용액 중의 용존 산소에 대해서도, 불활성 가스로 치환(예를 들어, 용존 산소; 1mg/l 미만)해두는 것이 바람직하다.
또한, 수용액 중합의 형태로서는, 단량체 수용액을 정치 상태에서 중합하는 정치 중합법, 교반 장치 내에서 중합하는 교반 중합법 등으로 본 발명을 실시할 수 있다. 정치 중합법에서는, 엔드리스 벨트를 사용하는 것이 바람직하다. 벨트는 중합열을 접재면으로부터 빼내기 어려운 수지 내지 고무제의 벨트가 바람직하다.
본 발명에 적용되는 중합 형태로서 역상 현탁 중합을 채용할 수도 있고, 국제 공개 제2009/025235호, 제2013/018571호, 제2016/182082호, 제2020/067310호 등에 개시되어 있다. 배치식 역상 현탁 중합이어도, 연속식 역상 현탁 중합이어도 되지만, 각 공정 및 공정간에 있어서의 각각의 조작을 연속적으로 실시할 수 있고, 장시간의 운전에 의해 대량 생산이 가능해지는 점에서 연속식 역상 현탁 중합이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 액상 액적 연속 중합이다.
[3-3] 세단 공정
세단 공정은, 중합 공정 후 겔 분쇄 공정 전에, 함수겔상 가교 중합체를, 겔 분쇄 장치에 투입 가능한 크기로 절단 또는 조분쇄하는 임의의 공정이다. 특히, 상기 중합 공정이 벨트 중합이며, 시트상 또는 블록상의 함수겔이 얻어지는 경우에, 이 세단 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 중합 공정 후에 얻어지는 함수겔상 가교 중합체가 시트상이며, 겔 분쇄 공정 전에, 시트상의 함수겔상 가교 중합체를 세단하는 세단 공정을 더 포함한다. 세단 공정에서의 함수겔을 절단 또는 조분쇄하는 수단은 특별히 한정되지 않고, 로터리 커터, 롤러 커터, 기요틴 커터 등이 사용된다. 세단하는 사이즈는 후술하는 겔 분쇄 장치에 투입할 수 있는 범위라면 특별히 한정되지 않지만, 세단 후의 함수겔의 크기로서, 바람직하게는 1mm 내지 3m이며, 보다 바람직하게는 5mm 내지 2.5m이며, 특히 바람직하게는 1cm 내지 2m이다. 또한, 본 발명의 목적이 달성되는 경우, 세단 공정을 실시하지 않아도 된다. 예를 들어, 역상 현탁 중합을 행한 경우에는 입자상의 함수겔상 가교 중합체가 얻어지기 때문에, 본 공정은 불필요하다.
[3-4] 겔 분쇄 공정
본 공정은, 상기 중합 후에, 이 중합 공정에서 얻어진 함수겔상 가교 중합체를 분쇄하여 세립화함으로써, 입자상 함수겔상 가교 중합체(이하, 「입자상 함수겔」)를 얻는 임의의 공정이다. 목적으로 하는 형상 및 성능의 (표면 가교된) 흡수성 수지 입자가 고수율로 얻어지도록, 입자상 함수겔의 입자경이, 후술하는 바람직한 범위로 조정된다. 또한, 소정의 입자경의 입자상 함수겔을 얻기 위해서, 본 공정을 2회 이상 실시해도 된다. 또한, 본 발명의 목적이 달성되는 경우, 겔 분쇄 공정을 실시하지 않아도 된다. 예를 들어, 기상 중합이나 역상 현탁 중합을 행한 경우에는 입자상의 함수겔상 가교 중합체가 얻어지기 때문에, 본 공정은 불필요하다.
본 발명에 있어서, 겔 분쇄 공정에서는, 흡수 성능(액의 취입 속도 및 복귀량)을 손상시키지 않는 한, 겔 분쇄 장치의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 겔 분쇄 장치로서는, 예를 들어 배치식 또는 연속식의 더블암형 니더 등, 복수의 회전 교반 날개를 구비한 겔 분쇄기, 1축 압출기, 2축 압출기, 미트 초퍼 등의 스크루 압출기, 2축 이상의 복축형 혼련기(니더), 커터 밀 등의 겔 분쇄기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 중합 공정이 니더 중합인 경우, 중합 공정과 겔 분쇄 공정이 동시에 실시되고 있다.
일 실시 형태에 있어서, 겔 분쇄 공정에서는, 미트 초퍼, 2축 이상의 복축형 혼련기가 바람직하게 사용된다. 특히, 수용액 중합에 의해 함수겔을 얻었을 경우, 겔 분쇄 공정에 있어서, 미트 초퍼, 2축 이상의 복축형 혼련기를 사용함으로써 미세한 입자를 형성할 수 있다. 이에 의해, 흡수성 수지 입자를 얻었을 때, 미세한 입자의 응집체로서 연통 구멍을 많이 형성할 수 있고, 또한 독립 기포를 저감시킬 수 있다. 따라서, 흡수성 수지 입자에 형성된 연통 구멍 및 독립 기포의 존재 비율을 제어하기 쉬워, 본 발명의 효과를 더욱 발휘할 수 있다. 즉, 바람직한 실시 형태에 있어서, 수용액 중합 후, 미트 초퍼에 의한 겔 분쇄 공정, 또는 2축 이상의 복축형 혼련기에 의한 겔 분쇄 공정이 행해진다. 또한, 상기 이외의 겔 분쇄 조건이나 형태에 대해서는, 국제 공개 제2011/126079호에 개시되는 내용이, 본 발명에 바람직하게 적용된다.
(겔 유동화제)
본 실시 형태에 있어서, 겔 분쇄 공정 전 및/또는 겔 분쇄 공정 중에, 겔 유동화제를 첨가해도 된다. 이에 의해, 겔 유동화제를 포함하는 입자상 함수겔이 얻어진다. 겔 유동화제의 첨가에 의해, 후술하는 건조 공정에 있어서, 함수겔 입자끼리의 부착 또는 접착이 억제되고, 연통 구멍의 형성이 촉진되며, 독립 기포의 형성이 억제됨으로써, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 성능이 향상된다는 효과가 얻어진다. 또한, 후술하는 건조 후의 분쇄 공정에서의 부하가 저감되어, 미분 발생량이 감소한다는 효과도 얻어진다. 또한, 건조 공정에 있어서 교반 건조를 행하는 경우에는, 얻어지는 입자상 건조 중합체의 입자경이 제품 입자경에 가까워지기 때문에, 상기 효과가 현저해진다. 얻어지는 입자상 함수겔의 각 입자가 균일하게 겔 유동화제를 포함한다는 관점에서, 겔 분쇄 공정 중의 첨가가 바람직하다. 또한, 중합 공정에서 역상 현탁 중합을 행하는 경우 등, 겔 분쇄 공정을 요하지 않을 경우에도, 적어도 건조 공정 전에, 입자상 함수겔에 겔 유동화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
겔 유동화제의 첨가량은, 함수겔 또는 입자상 함수겔의 함수율이나 겔 유동화제의 종류에 따라서 적절히 설정된다. 그 첨가량은, 함수겔의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001질량％ 내지 0.5질량％, 보다 바람직하게는 0.01질량％ 내지 0.3질량％, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 내지 0.2질량％이다.
이 겔 유동화제의 예로서, 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양성의 계면 활성제, 그리고 이들의 저분자형 또는 고분자형의 계면 활성제, 고분자 활제 등을 들 수 있다.
(계면 활성제)
구체적으로는, 겔 유동화제에 사용되는 계면 활성제로서, (1) 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산에스테르, 소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 알킬아릴포름알데히드 축합 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 알킬글루코시드, N-알킬글루콘아미드, 폴리옥시에틸렌지방산아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르의 인산에스테르 등의 비이온성 계면 활성제, (2) 카프릴디메틸아미노아세트산베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 미리스틸디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등의 알킬디메틸아미노아세트산베타인; 라우르산아미도프로필베타인, 야자유 지방산아미도프로필베타인, 팜핵유 지방산아미도프로필베타인 등의 알킬아미도프로필베타인, 라우릴히드록시술포베타인 등의 알킬히드록시술포베타인, 2-알킬-N-카르복시메틸-N-히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등의 양성 계면 활성제, (3) 라우릴아미노디아세트산모노나트륨, 라우릴아미노디아세트산칼륨, 미리스틸아미노디아세트산나트륨 등의 알킬아미노디아세트산모노 알칼리 금속 등의 음이온성 계면 활성제, (4) 장쇄 알킬디메틸아미노에틸 4급염 등의 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
(고분자 활제)
본 실시 형태에 있어서, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서, 이하에 예시하는 고분자 활제를, 상기 단량체 수용액이나 함수겔에 첨가할 수 있다.
상기 고분자 활제로서, 구체적으로는 무수말레산 변성 폴리에틸렌, 무수말레산 변성 폴리프로필렌, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체(EPDM), 무수말레산 변성 폴리부타디엔, 무수말레산·에틸렌 공중합체, 무수말레산·프로필렌 공중합체, 무수말레산·에틸렌·프로필렌 공중합체, 무수말레산·부타디엔 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 산화형 폴리에틸렌, 산화형 폴리프로필렌, 산화형에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리알킬렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 분자량(중량 평균 분자량)은, 바람직하게는 200 내지 200만, 보다 바람직하게는 400 내지 100만의 범위에서 적절히 선택된다. 이들 중, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 겔 유동화제로서, 이들 고분자 활제와 상기 계면 활성제를 병용해도 된다. 계면 활성제와 고분자 활제를 병용하는 경우, 그 합계 첨가량은, 중합 형태, 단량체 수용액의 조성 및 함수겔의 함수율에 따라서 적절히 설정된다. 단량체 수용액에 첨가하는 경우에는 단량체 성분에 대한 농도로서, 함수겔에 첨가하는 경우에는 그 고형분율에 대하여, 양쪽에 첨가하는 경우에는 상기 합계로서 설정된다. 이들 겔 유동화제는, 역상 현탁 중합을 행할 때에 사용하는 분산 보조제와 중복되어 있어도 된다.
계면 활성제와 고분자 활제의 합계 첨가량은, 바람직하게는 1.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.05질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1질량％ 이상이다.
(과산화수소)
본 실시 형태에 있어서, 건조 공정 이전의 공정에 있어서, 과산화수소를 첨가해도 된다. 건조 공정 이전의 공정에 있어서 과산화수소를 첨가하고, 건조 공정 또는 그 이후의 공정에 있어서 가열함으로써, 건조 공정 이후에 있어서 열이 가해졌을 때, 과산화수소에 의해 흡수성 수지 중의 가교 구조가 절단되어, 겔 분쇄나 겔 정립 공정에서의 연통 구멍이나 독립 기포의 형성에 영향을 주지 않고 흡수 배율(CRC)을 효율적으로 높일 수 있다. 보다 구체적으로는, 중합 공정 이전에 과산화수소를 상기 단량체 수용액에 첨가하고 및/또는 겔 파쇄 공정 중에 함수겔에 첨가하는 것이 바람직하다.
과산화수소의 단량체 수용액 및/또는 함수겔에 대한 첨가량은, 선택하는 중합 조건이나 건조 전에 잔존하는 과산화수소량(ppm)를 고려하여 적절히 설정되지만, 예를 들어 얻어지는 흡수성 수지의 물성, 특히 흡수 배율(CRC)의 향상을 고려하면, 단량체 수용액 또는 함수겔상 가교 중합체의 고형분 질량(％)에 대하여, 합계량으로, 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 이상이며, 보다 바람직하게는 50ppm(0.005질량％) 내지 10000ppm(1.0질량％), 더욱 바람직하게는 100ppm(0.01질량％) 내지 5000ppm(0.5질량％)이다.
과산화수소의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 첨가가 용이한 점에서, 과산화수소를 용해시킨 수용액으로 첨가하는 것이 바람직하고, 그 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 1 내지 40질량％ 정도이다. 또한, 과산화수소수 용액에는, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올 등의 소량의 친수성 용매를 함유시켜도 된다. 과산화수소 또는 과산화수소 용액을 첨가할 때의 온도는 특별히 상관없이, 예를 들어 -10 내지 100℃의 범위이면 되고, 보다 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
또한, 과산화수소를 첨가하는 경우, 건조 공정 이후에 있어서, 함수겔상 가교 중합체 및/또는 건조 중합체는, 그 최고 도달 온도가 160℃를 초과하도록 가열되는 것이 바람직하다. 이러한 가열에 의해, 과산화수소에 의해 흡수성 수지 중의 가교 구조가 절단되어, 흡수 배율(CRC)이 높은 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
(표면 장력)
겔 유동화제의 종류와 첨가량은, 겔 분쇄 공정 및 건조 공정에서의 입자상 함수겔의 유동성 등을 고려하여 적절히 조정된다. 얻어지는 흡수성 수지의 흡수성 물품(기저귀)에서의 실사용에 있어서의 복귀량 등으로부터, 최종 제품의 흡수성 수지의 표면 장력이 과도하게 저하되지 않는 종류나 양의 겔 유동화제가 바람직하다. 예를 들어, 흡수성 수지의 표면 장력(생리 식염수 중의 흡수성 수지의 분산액의 표면 장력)이, 바람직하게는 55mN/m 이상, 보다 바람직하게는 60mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 65mN/m 이상이 되도록, 겔 유동화제의 종류 및 양이 선택된다. 이 표면 장력은 WO2015/129917에 기재된 방법으로 측정된다.
(함수겔의 고형분율)
겔 분쇄 공정에 제공되는 함수겔의 고형분율(이하, 겔 고형분율)은, 25질량％ 이상이 바람직하다. 겔 분쇄 후의 함수겔 입자끼리의 응집 억제, 분쇄에 소요되는 에너지, 건조 효율 및 흡수 성능의 관점에서, 겔 고형분율은 25질량％ 내지 75질량％가 보다 바람직하고, 30질량％ 내지 70질량％가 더욱 바람직하고, 35질량％ 내지 65질량％가 보다 더욱 바람직하고, 40질량％ 내지 60질량％가 특히 바람직하다.
(입자상 함수겔의 함수율)
입자상 함수겔의 함수율(이하, 겔 함수율)은 하기 실시예에 기재한 측정 방법에 의해 구해진다. 후술하는 건조 공정에서의 입자상 함수겔의 유동성의 관점에서, 겔 함수율은 25질량％ 이상이 바람직하고, 30질량％ 이상이 보다 바람직하고, 35질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 40질량％ 이상이 특히 바람직하고, 43질량％ 이상이 매우 바람직하다. 과도한 고농도 중합은 흡수성 수지의 물성을 저하시킬 가능성이 있고, 건조 효율 및 흡수 성능의 관점에서, 겔 함수율은 75질량％ 이하가 바람직하고, 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이하가 특히 바람직하다.
(입자상 함수겔의 입도)
얻어지는 흡수성 수지의 입자경 및 연통 구멍 및 독립 기포의 존재 비율의 제어의 관점에서, 겔 분쇄 공정을 거쳐 얻어지는 입자상 함수겔(건조 전의 입자상 함수겔)의 질량 평균 입자경은, 고형분 환산으로, 바람직하게는 10㎛ 내지 1000㎛, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 800㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛ 내지 500㎛, 특히 바람직하게는 50㎛ 내지 300㎛, 가장 바람직하게는 60㎛ 내지 200㎛이다. 또한, 고형분 환산의 입자상 함수겔의 평균 입자경(고형분 환산의 평균 겔 입자경)은, WO2016/204302의 「함수겔 입자의 건조물로 환산한 중량 평균 입자경(㎛)」에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(미트 초퍼에 의한 겔 분쇄)
일 실시 형태에 있어서, 겔 분쇄 공정에서는, 도 2a에 나타내는 미트 초퍼(100)(스크루 압출기)를 사용한 겔 분쇄가 바람직하다(도 2a의 상세한 것은 WO2013/0023187을 참조). 종래의 미트 초퍼(100)를 사용한 겔 분쇄에서는, 압출구(16)에는 다이스(「다이 플레이트」 또는 「다공판」이라고도 칭함)가 구비되어 있지만, 본 발명의 겔 분쇄 공정에 있어서 미트 초퍼(100)를 사용한 경우에는, 이러한 다이스를 사용하지 않고 겔 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 다이스가 미트 초퍼의 압출구(16)에 마련되지 않음으로써, 분쇄 시에 겔에 걸리는 압력이 완화되어, 분쇄된 겔 입자끼리의 과도한 밀착이 억제됨으로써, 흡수성 수지 중의 연통 구멍을 충분히 유지할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 미트 초퍼(100)의 압출구(16)에는, 다이스 대신에 지지구(17)를 마련하고 있다.
도 2b에 지지구(17)의 일 실시 형태를 나타낸다. 지지구(17)는 압출구(16)에 있어서, 스크루(13)을 지지하는 부재이다. 도 2b에 나타내는 지지구(17)에 있어서, 영역(17a)은 분쇄된 입자상 함수겔이 통과하는 부분이며, 영역(17b)는 스크루(13)의 축을 지지하는 부분이다. 따라서, 영역(17b)은 스크루(13)의 축이 관통하는 부분이며, 입자상 함수겔은 통과하지 않는다. 지지구(17)의 형상은, 스크루(13)의 축을 지지하는 데에 필요 최소한의 강도를 갖고 있으면 되고, 특별히 제한되지 않지만, 도 2b에 나타내지는 지지구(17)는 가능한 한 개구율을 크게 한(구멍의 수를 가능한 한 적게 하고, 1개의 구멍 크기를 가능한 한 크게 한) 형상이며, 바람직하다. 개구율의 정의는, 영역(17a)(분쇄된 입자상 함수겔이 통과하는 부분)의 면적을 분자로 하고, 지지구(17)의 외경 D의 원 면적을 모수로 하여 산출한 값이 된다. 또한, 본원 실시예에서는 개구율 56％의 지지구를 사용하고 있다.
또한, 미트 초퍼에 의한 분쇄는, 바람직하게는 2회 이상, 보다 바람직하게는 3회 이상, 미트 초퍼를 통과시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 함수겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(Gel Grinding Energy, GGE)는, 상한값으로서, 60[J/g] 이하가 바람직하고, 50[J/g] 이하가 보다 바람직하고, 40[J/g] 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 18[J/g] 이상이 바람직하고, 20[J/g] 이상이 보다 바람직하고, 25[J/g] 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 함수겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE(1))는 18 내지 60[J/g]이며, 바람직하게는 20 내지 50[J/g]이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40[J/g]이다. 또한, 함수겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE(2))는 18 내지 60[J/g]이며, 바람직하게는 20 내지 50[J/g]이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40[J/g]이다. 당해 GGE(1), GGE(2)를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다. 또한, 상기 겔 분쇄 에너지(GGE(1))는 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 포함하여 규정되고, 겔 분쇄 에너지(GGE(2))는 겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 차감하여 규정된다. 복수회의 겔 분쇄를 행한 경우에는, 각 분쇄에서 부여된 겔 분쇄 에너지를 합계한다.
겔 분쇄 에너지란, 국제 공개 제2011/126079호(미국 특허 출원 공개 제2013/026412호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2016/332141호 명세서에 대응)에 기재되고, 함수겔상 가교 중합체를 겔 분쇄할 때, 겔 분쇄 장치가 필요로 하는 단위 중량(함수겔상 가교 중합체의 단위 중량)당 기계적 에너지를 의미하고, 겔 분쇄 장치가 삼상 교류 전력으로 구동하는 경우, 하기 (식 a-1)에 의해 산출된다.
겔 분쇄 에너지 GGE(1)[J/g]
={31/2×전압×전류×역률×모터 효율}/{1초간에 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수겔의 중량} …(식 a-1).
여기서, 역률 및 모터 효율은, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라서 변화되는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 겔 분쇄 장치가 단상 교류 전력으로 구동되는 경우, 상기 식 중의 31/2를 1로 변경함으로써 산출된다. 상기 (식 a-1)에 있어서, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수겔의 질량 단위는 [g]이다.
겔 분쇄기의 공운전 시의 에너지를 차감하여 규정되는 겔 분쇄 에너지 GGE(2)는 하기 (식 a-2)에 의해 산출된다.
겔 분쇄 에너지 GGE(2)[J/g]
={√3×전압×(겔 분쇄 시의 전류-공운전 시의 전류)×역률×모터 효율}/{1초간에 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수겔의 중량} …(식 a-2).
상기 (식 a-2)에 있어서, 역률 및 모터 효율은, (식 a-1)과 마찬가지로, 겔 분쇄 장치의 가동 조건 등에 따라서 변화되는 장치 고유의 값이며, 0 내지 1까지의 값을 취한다. 상기 (식 a-2)에 있어서, 전압의 단위는 [V], 전류의 단위는 [A], 함수겔의 질량 단위는 [g]이다.
미트 초퍼(스크루 압출기)를 사용한 겔 분쇄로서는, 상술한 다이스의 구성(압출구(16)에 있어서 다이스를 사용하지 않는 대신에 지지구(17)를 사용함)과 겔 분쇄 에너지를 제외하면, WO2013/0023187에 기재된 조건을 본 발명에 적용할 수 있다.
(2축 이상의 복축형 혼련기에 의한 겔 분쇄)
일 실시 형태에 있어서, 겔 분쇄 공정에서는, 도 3 및 도 4에 나타내는 복축형 혼련기를 사용한 겔 분쇄가 바람직하다. 도 3 및 도 4에 나타나는 바와 같이, 중합 공정 후의 겔 분쇄 공정에 있어서, 투입구, 복수의 회전축을 내장하는 본체, 배출구를 갖는 겔 분쇄 장치가 사용된다. 각각의 회전축은 분쇄 수단을 갖는다. 이 겔 분쇄 장치에서는, 투입구로부터 본체 내에 연속적으로 투입된 함수겔상 가교 중합체가, 각 회전축이 갖는 분쇄 수단에 의해 50℃ 이상에서 분쇄되어, 입자상 함수겔상 가교 중합체로서, 배출구로부터 연속적으로 취출된다. 즉, 투입구로부터 본체 내에 투입된 함수겔상 가교 중합체는, 50℃ 이상을 유지하면서 투입구로부터 배출구까지 이동하면서, 각 회전축이 갖는 분쇄 수단에 의해 분쇄된다. 또한, 본 발명에 있어서, 본체란, 복수의 회전축 및 분쇄 수단이 설치되는 동체 부분(도 3의 부호(208))을 의미하고, 배럴, 트로프, 케이싱 등이라고도 칭해진다.
상기 복축형 혼련기는 연속식인 한, 종형(함수겔의 진행 방향이 상하 방향)이어도 되고, 횡형 또는 수평형(함수겔의 진행 방향이 좌우 방향 또는 수평 방향)이어도 된다. 또한, 종형 및 횡형의 겔 분쇄 장치에 있어서, 수평 방향에 대하여 0° 내지 90°의 경사를 가져도 된다. 예를 들어, 도 3에 나타내지는 횡형 연속 분쇄 장치의 경우, 필요에 따라서 적절히 경사가 마련되지만, 그 경사는, 투입구로부터 배출구를 향해서(즉, 함수겔의 진행 방향에 대하여), 하향이어도 되고, 상향이어도 된다. 통상, 그 경사 각도는 0° 내지 10°이며, 바람직하게는 0° 내지 1°이며, 특히 바람직하게는 0°이다.
상기 복축형 혼련기에서는, 투입구로부터 투입된 함수겔은, 배출구로부터 배출될 때까지의 동안, 함수겔에 과도한 압력을 가하지 않고 목적으로 하는 입도까지 분쇄된다. 따라서, 이 복축형 혼련기에서는, 종래의 압출기(미트 초퍼)와 같이, 다이스로 압출하는 것을 필수로 하지 않고, 목적으로 하는 입도로 조정된 입자상 함수겔이 배출구로부터 취출된다. 상기 복축형 혼련기를 사용함으로써, 분쇄 시에 겔에 걸리는 압력이 완화되어, 분쇄된 겔 입자끼리의 과도한 밀착이 억제됨으로써, 흡수성 수지 중의 연통 구멍을 충분히 유지할 수 있다.
50℃ 이상에서 연속적으로 겔 분쇄를 행하는 관점에서, 상기 복축형 혼련기는 가열 수단 및/또는 보온 수단을 갖는 것이 바람직하다. 가열 수단 및/또는 보온 수단으로서는 특별히 한정되지 않지만, 함수겔 및 입자상 함수겔의 부착 및 응집 방지의 관점에서, 대류 전열에 의한 직접 전열 및/또는 열 매체로 가열된 겔 분쇄 장치의 가열면(함수겔과의 접촉면, 열원 부분)으로부터의 열전도에 의한 간접 전열에 의한 가열 수단이 바람직하다. 보다 바람직한 가열 수단은, 직접 전열에서는 통기 가열식, 간접 전열에서는 외벽 가열식이다.
함수겔에의 과도한 부하를 저감시키는 관점에서, 바람직하게는 본체의 외면에, 가열 수단 및/또는 보온 수단, 보다 바람직하게는 가열 수단을 구비한다. 이 보온 수단으로서는, 예를 들어 본체의 외면의 일부 또는 전체면(바람직하게는 본체의 외표면(50％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 전체면)을 단열재로 피복하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 수단으로서는, 전기 트레이싱, 스팀 트레이싱, 열 매체로 가열된 재킷 등이 예시된다. 본 발명에 있어서 요구되는 연통 구멍을 갖는 흡수성 수지 입자를 얻기 위해서는, 종래 기술의 범위에서 상정되는 것보다도, 온도 변화에 의한 함수겔 입자의 부착성 및 유동성의 변동에 의한 영향이 큰 것을 알았다. 그 결과, 함수겔의 분쇄에 필요한 에너지나, 분쇄된 겔 입자끼리의 밀착성이, 온도에 의해 크게 변동되는 것이, 본 발명에 있어서의 검토에 의해 밝혀졌다. 복축형 혼련기가 상기 가열 수단 및/또는 보온 수단을 구비함으로써, 보다 바람직한 온도 영역에서 겔 분쇄 공정을 실시할 수 있다. 또한, 계절이나 밤낮과 같은 기온차의 영향에 의한 겔 분쇄의 질의 악화를 피할 수 있다. 또한, 겔 분쇄 장치의 가동 시에도, 원활하게 안정 운전으로 유도하는 것도 가능해진다.
본 발명의 효과가 얻어지는 한, 각각의 회전축이 갖는 분쇄 수단의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 함수겔에 대한 전단 작용을 갖는 것으로서, 각종 형상의 디스크를 들 수 있다. 디스크는 칩, 패들, 엘리먼트, 니딩, 로터 등이라 칭해지는 경우가 있다. 디스크의 형상은 특별히 한정되지 않고, 원판상, 타원상, 대략 삼각 형상 등에서 적절히 선택된다. 다른 형상의 디스크를 조합하여 사용하는 것도 가능하고, 그 배열은, 목적으로 하는 입자상 함수겔의 입자경, 분쇄에 소요되는 에너지의 관점에서 적절히 조정된다. 또한, 분쇄 수단으로서, 암, 블레이드, 블레이드, 커트 디스크(CD) 등이 병용되어도 된다.
예를 들어 각각의 회전축이 분쇄 수단으로서, 원판상 또는 타원상의 디스크를 갖는 경우, 이 디스크의 최대 직경 D(Diameter; 직경이 다른 복수의 디스크를 사용하는 경우에는, 최대 디스크의 직경)에 대한 본체 내부의 유효 길이 L(Length)의 비는, L/D로서 정의된다. 이 L/D는 5 내지 40이 바람직하고, 6 내지 30이 보다 바람직하고, 6.5 내지 20이 더욱 바람직하다. 또한, 이 유효 길이 L이란, 도 3에 도시된 바와 같이, 투입구로부터 배출구를 포함한 본체(배럴) 부분의 축방향 길이(전체 길이)를 의미한다.
또한, 디스크 및 본체(배럴) 사이의 거리(클리어런스)는 장소에 따라서 다른 경우도 있다. 디스크 외주와 본체(배럴)의 내벽의 거리가 최단으로 되는 거리를 최소 클리어런스 C로 했을 때, 최소 클리어런스 C는, 디스크의 최대 직경 D에 대하여 20％ 이하가 바람직하고, 15％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 상한값 이하이면, 겔 분쇄 시에 배럴과 디스크 사이에서의 전단력이 강해져, 겔 분쇄 효율이 양호해진다. 또한, 최소 클리어런스 C는, 디스크의 최대 직경 D에 대하여 0.2％ 이상이 바람직하고, 0.5％ 이상이 보다 바람직하고, 1％ 이상이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 디스크와 본체(배럴) 내벽의 접촉이 억제되어, 마모에 의한 금속 이물 혼입이 억제된다. 본 발명의 적합한 형태는, 최소 클리어런스 C는 디스크의 최대 직경 D에 대하여 0.2 내지 20％이다.
상기 복축형 혼련기의 복수의 회전축의 회전수는, 등속이어도 되고, 비등속이어도 되고, 장치에 의해 적절히 설정되지만, 바람직하게는 1rpm 내지 1000rpm, 보다 바람직하게는 3rpm 내지 500rpm, 더욱 바람직하게는 5rpm 내지 300rpm의 범위이다. 또한, 각 회전축의 회전수가 다른 경우, 하나의 회전축 회전수에 대한 다른 회전축의 회전수의 비율은, 통상 1 내지 10의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 2의 범위다.
또한, 이 복수의 회전축이 분쇄 수단으로서 디스크를 갖는 경우, 하기 (식 b)에서 정의되는 디스크의 주속(V)은 등속이어도 되고, 비등속이어도 되고, 장치에 의해 적절히 설정되는 것이지만, 0.05m/s 내지 5m/s가 바람직하고, 0.1m/s 내지 5m/s가 보다 바람직하고, 0.15m/s 내지 3m/s가 더욱 바람직하고, 0.2m/s 내지 2m/s가 특히 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 함수겔에 관한 전단력이 과대해져, 분쇄 후의 함수겔 입자의 물성 열화 및 과도한 압밀이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 범위를 하회하면, 겔 분쇄 공정에서의 단위 시간당 처리량이 감소되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 각 회전축이 갖는 디스크의 주속이 다른 경우, 하나의 회전축에 있어서의 주속에 대한 다른 회전축에 있어서의 주속의 비율은, 통상 1 내지 10의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 2의 범위이다.
주속(V)(m/s)=πD×n/60 …(식 b)
여기서, (식 b) 중, V는 디스크의 주속(단위; m/s), D는 디스크의 최대 직경(단위; m), n은 단위 시간당 디스크의 회전수(단위; rpm)이다.
또한, 복수의 회전축의 회전 방향은, 각각의 회전축이 동일한 방향으로 회전하는 동일 방향형이어도 되고, 각각의 회전축이 반대 방향으로 회전하는 이방향형이어도 된다. 동일 방향형 장치에서는 셀프 클리닝성을 기대할 수 있고, 이방향형 장치에서는 강력한 전단력을 기대할 수 있다. 각 회전축의 회전 방향은 전술한 분쇄 수단의 배열(디스크 패턴)과의 조합에 의해 적절히 선택된다.
상기 복축형 혼련기는 본체 내부에, 물 및/또는 수증기를 공급하는 기능을 구비하는 것이 바람직하다. 물 및/또는 수증기(바람직하게는, 물 및 수증기)를 공급하면서 겔 분쇄를 행함으로써, 원하는 연통 구멍을 충분히 포함하는 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 겔 분쇄 공정에 있어서, 본체의 내부에 물 및/또는 수증기가 공급된다. 물 및/또는 수증기를 공급하는 수단으로서, 겔 분쇄 장치에, 복수의 투입구를 구비해도 된다. 이 물 및/또는 수증기의 투입구의 설치 위치는 구애받지 않지만, 바람직하게는 함수겔의 투입구측에 설치된다. 또한, 물과 수증기가 각각 다른 투입구로부터 공급되어도 된다.
수증기 첨가 시에는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공기, 드라이 에어, 질소 등의 가스를 수증기에 혼합하여, 혼합 기체로서 첨가해도 된다. 첨가되는 수증기의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.2 내지 0.8MPa이다. 물 및/또는 수증기(혼합 기체를 포함함)의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 과도한 승온과 함수겔의 건조를 억제하는 관점에서, 200℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 형태는, 본체의 내부에 공급되는 물 및/또는 수증기의 온도가 50 내지 120℃이다. 상기 복축형 혼련기의 함수겔 및 입자상 함수겔의 온도를, 사용되는 물 및/또는 수증기(혼합 기체를 포함함)의 온도 그리고 투입량에 의해 조정하는 것도 가능하다. 이 경우, 수증기 및/또는 혼합 기체는 직접 전열의 열 매체로서 작용하여, 본체 내부의 함수겔 및 입자상 함수겔이 소정의 온도로 가열 또는 보온된다. 또한, 첨가하는 물 및/또는 수증기(혼합 기체를 포함함)에, 후술하는 겔 유동화제, 가교제, 산화제, 환원제, 중합 개시제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
이 물 및/또는 수증기의 공급량으로서는, 함수겔의 고형분 환산에 의한 질량에 대하여, 각각 0.1질량％ 내지 50질량％가 바람직하고, 0.5질량％ 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 1질량％ 내지 30질량％가 더욱 바람직하다.
상기 복축형 혼련기는, 바람직하게는 본체의 외면에, 가열 수단 및/또는 보온 수단을 구비하지만, 본체의 외면에 설치된 재킷 등에 온수나 오일과 같은 액상의 열 매체를 도입해도 되고, 가열된 가스(열풍)를 열 매체로서 도입해도 된다. 이들 열 매체는 간접 전열의 열 매체로서 작용한다. 간접 전열의 가열 효율 및/또는 보온 효율의 관점에서, 열 매체의 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 한편, 과도한 승온과 함수겔의 건조를 억제하는 관점에서, 열 매체의 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 110℃ 이하가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 열 매체는 온수 또는 수증기이다. 또한, 열 매체의 온도는 일정 온도여도 되고, 겔 분쇄 도중에 적절히 변경해도 된다.
보다 바람직하게는, 함수겔이 상기 복축형 혼련기에 투입되기 전에, 본체 내부(내표면)의 온도가, 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80℃ 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본체의 내표면에의 함수겔의 부착이 저감된다. 또한, 이에 의해, 얻어지는 흡수성 수지 입자가 충분히 연통 구멍을 포함하여, 흡수 성능이 더욱 향상된다. 즉, 상기 복축형 혼련기에 의한 겔 분쇄에서는, 함수겔의 투입 전, 겔 분쇄 개시 시에, 본체의 내표면이 전술한 온도 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 본체의 내표면 및 복수의 회전축 그리고 각 회전축이 갖는 분쇄 수단의 외표면이, 전술한 온도 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 과도한 승온과 함수겔의 건조를 억제하는 관점에서, 함수겔이 겔 분쇄 장치에 투입되는 전에 있어서, 본체 내부(내표면)의 가열 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 110℃ 이하가 특히 바람직하다. 예를 들어, 본체에 구비된 재킷 내부에 열 매체를 순환시켜 유지함으로써, 본체 내부(내표면)의 온도를 원하는 범위로 조절할 수 있다. 겔 분쇄 공정에서의 온도를 50℃ 이상으로 유지하는 관점에서, 겔 분쇄 공정에 있어서 본체 내부(내표면)의 온도는 상기 범위로 유지되어 있는 것이 바람직하다.
여기서, 「함수겔상 가교 중합체를 50℃ 이상에서 연속적으로 분쇄한다」는 것은, 도 3의 (A)로 나타내는 구간, 즉 투입구를 지나고 나서 배출구에 이르기까지의 구간에 있어서, 함수겔상 가교 중합체의 온도를 50℃ 이상으로 유지하면서, 함수겔상 가교 중합체를 연속적으로 분쇄하는 것을 말한다. 예를 들어, 복축형 혼련기의 투입구에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 온도 T1을 50℃ 이상으로 하고, 장치 본체의 외측에 설치된 재킷의 열 매체 온도를 50℃ 이상으로 하면, 도 3의 (A)의 구간에 있어서 함수겔상 가교 중합체의 온도를 50℃ 이상으로 유지할 수 있고, 함수겔상 가교 중합체를 50℃ 이상에서 연속적으로 분쇄할 수 있다. 또한, 예를 들어 복축형 혼련기의 투입구에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 온도 T1이 50℃ 이하여도, 투입구 부분에서 고온의 물 및/또는 수증기를 공급하거나, 장치 본체의 재킷 열 매체 온도를 고온으로 설정하거나 하여, 함수겔상 가교체 중합체를 급속하게 승온시켜, (A) 부분에서는 50℃ 이상으로 하여 연속적으로 분쇄하는 경우도 포함된다.
함수겔상 가교 중합체를 연속적으로 분쇄하는 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상이지만, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다.
함수겔상 가교 중합체를 연속적으로 분쇄하는 온도의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 과도한 승온과 함수겔의 건조를 억제하는 관점에서, 200℃ 이하가 바람직하고, 170℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이하가 더욱 바람직하고, 130℃ 이하가 보다 더욱 바람직하고, 110℃ 이하가 특히 바람직하다.
도 3 및 4에는, 본 발명에 적합하게 사용되는 복축형 혼련기(겔 분쇄 장치)(200)의 일례가 나타내져 있다. 도 3은, 이 겔 분쇄 장치(200)의 일부 절결 측면도이며, 도 4는, 이 겔 분쇄 장치(200)의 확대도(본체 중앙부를 위에서 본 도면)이다. 이하, 도 3 및 도 4를 사용하여, 이 겔 분쇄 장치(200)의 기본 구성 및 사용 방법을 설명한다.
도시되는 대로, 이 겔 분쇄 장치(200)는 투입구(204), 본체(208), 2개의 회전축(206), 배출구(210), 구동 장치(214) 및 가스 투입구(216)를 구비하고 있다. 또한, 본체(208)는 배럴이라고도 칭해진다. 도 1에 있어서는, 지면의 직교 방향을 따라서 2개의 회전축(206)이 마련되어 있다. 회전축(206)은 본체(208)의 길이 방향으로 연장되어 있다. 회전축(206)은 그 일단부가 본체(208)를 관통하여, 구동 장치(214)에 접속되어 있다. 도시되지 않지만, 이 겔 분쇄 장치(200)에서는, 회전축(206)의 타단부는, 그 후방에 설치되어 있는 베어링으로 회전 가능하게 지지되어 있다. 즉, 회전축(206)은 그 양단에서 유지된 형태로 되어 있다. 단, 본 발명에 관한 제조 방법에 있어서의 겔 분쇄 장치는, 이러한 양축 지지의 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 배출구(210)의 후방에 베어링을 갖지 않는, 소위 편축 지지 구조여도 된다. 투입구(204), 가스 투입구(216), 겔 유동화제 투입구(217) 및 배출구(210)는, 각각 본체(208)에 고정되고, 본체(208)의 내부와 연통되어 있다. 도 3에 있어서의 좌우 방향은 본체(208)의 길이 방향이며, 회전축(206)의 축방향이다. 도시되지 않지만, 본체(208)는 재킷 구조를 갖고 있다.
도 4에는, 겔 분쇄 장치(200)의 본체(208)의 일부가 나타내져 있다. 도시된 대로, 이 겔 분쇄 장치(200)에서는, 2개의 회전축(206)이 본체(208)에 내장되어 있다. 2개의 회전축(206)의 외주에는, 각각 분쇄 수단(212)이 마련되어 있다. 즉, 분쇄 수단(212) 및 회전축(206)은 별체로서 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 회전축(206)은 분쇄 수단(212)으로서 복수의 디스크를 갖고 있다. 도 4에 있어서의 상하 방향은 본체(208)의 폭 방향이다. 도 4에 있어서의 좌우 방향은 본체(208)의 길이 방향이며, 회전축(206)의 축방향이다.
이 겔 분쇄 장치(200)를 사용하여 겔 분쇄 공정을 실시하는 적합한 일 형태에서는, 우선, 도시되지 않은 재킷에 열 매체를 순환시켜, 본체(208)를 가온한다. 그 후, 구동 장치(214)(예를 들어, 모터)에 의해 각 회전축(206)을 회전시킨다. 회전축(206)의 회전에 따라서, 스크루(206) 및 분쇄 수단(212)인 복수의 디스크가 회전한다.
이어서, 함수겔을 투입구(204)에 연속적으로 투입한다. 이 때, 투입구(204)에는, 동시에 물 또는 수증기를 투입해도 된다. 또한, 가스 투입구(216)에는 수증기 또는 물을 투입해도 된다. 물 및 수증기에 의해, 함수겔 및 본체(208)가 가온되어, 소정의 온도로 보온된다.
본체(208)에 투입된 함수겔은, 배출구(210)를 향해 이동한다.
함수겔은 본체(208) 내에 있어서, 분쇄 수단(212)(즉, 복수의 디스크)과 접촉한다. 함수겔은 회전하는 복수의 디스크에 의한 전단 작용에 의해 세립화된다. 함수겔은 분쇄 수단(212)의 전단 작용에 의해 분쇄되면서, 배출구(210)를 향해 이동한다. 배출구(210)에서는, 소정의 입도로 조정된 입자상 함수겔이 취출된다.
겔 분쇄 장치의 회전축은 복수의 디스크를 갖고 있다. 복수의 디스크의 형상은 동일하여도 달라도 되지만, 다른 것이 바람직하다. 디스크의 조합은, 예를 들어 특허문헌 (일본 특허 공개 제2005-35212호 공보) 등을 참고로 함수겔의 물성, 얻고자 하는 분쇄 겔의 사이즈 등에 따라서, 적절히 변경된다.
이러한 기본 구성을 구비한 겔 분쇄 장치(복축형 혼련기)의 예로서, 예를 들어 2축 이상의 복축형 혼련기(니더)를 들 수 있다. 구체적으로는, 2축, 3축, 4축 또는 8축의 혼련기를 들 수 있다. 이 겔 분쇄 장치는, 생산 효율의 관점에서 연속식이 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 겔 분쇄 장치로서, CKH형 연속 혼련기(혼다 텟코(주)), 2축 압출기 TEX((주)니혼 세코쇼), 2축 압출기 TEXαIII((주)니혼 세코쇼), 콘티뉴어스 니더(CONTINUOUS KNEADER, (주)달톤), KRC 하이브리드 리액터(KRC HYBRID REACTER, (주)쿠리모토 텟코쇼), KRC 니더(KURIMOTO-READCO CONTINUOUS KNEADER, (주)쿠리모토 텟코쇼), KEX 익스트루더(KEX EXTRUDER, (주)쿠리모토 텟코쇼), KEXD 익스트루더(KEXD EXTRUDER, (주)쿠리모토 텟코쇼), 더블암형 니더 루더(KNEADER-RUDER, (주)모리야마), 2축 혼련 압출기 TEX-SSG(도시바 기카이(주)), 2축 혼련 압출기 TEX-CS(도시바 기카이(주)), 2축 혼련 압출기 TEX-SX(도시바 기카이(주)), 2축 혼련 압출기 TEX-DS(도시바 기카이(주)), 2축 혼련 압출기 TEX-A(도시바 기카이(주)), 2축 혼련 압출기 TEX-B(도시바 기카이(주)), 2축 혼련 압출기 TEX-BS(도시바 기카이(주)), 4축, 8축 혼련 압출기 WDR 시리즈((주)테크노 벨) 등이 예시된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 겔 분쇄 장치는, 연속식의 복축형 혼련기이다.
복축형 혼련기에 의한 분쇄에 있어서, 함수겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE)의 상한값으로서, 150[J/g] 이하인 것이 바람직하고, 130[J/g] 이하인 것이 보다 바람직하고, 120[J/g] 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한값으로서는, 20[J/g] 이상이 바람직하고, 40[J/g] 이상이 보다 바람직하고, 50[J/g] 이상이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 본 발명에 있어서, 함수겔을 겔 분쇄하기 위한 겔 분쇄 에너지(GGE(1))는 20 내지 150[J/g]이며, 바람직하게는 40 내지 130[J/g]이며, 보다 바람직하게는 50 내지 120[J/g]이다. 또한, GGE(2)는 20 내지 150[J/g]이며, 바람직하게는 40 내지 130[J/g]이며, 보다 바람직하게는 50 내지 120[J/g]이다. 당해 GGE(1), CGE(2)를 상기 범위 내로 제어함으로써, 적절한 전단·압축력을 함수겔에 부여하면서 겔 분쇄할 수 있다.
(겔 온도)
복축형 혼련기에 의한 겔 분쇄에 있어서, 함수겔상 가교 중합체를 50℃ 이상에서 연속적으로 분쇄하는 관점에서, 겔 분쇄 공정에 있어서, 겔 분쇄 장치의 투입구에 투입되는 함수겔상 가교 중합체의 온도 T1(이하, 「투입구에 있어서의 겔 온도 T1」 또는 간단히 「겔 온도 T1」이라고도 칭함)은, 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 이 겔 온도 T1은, 바람직하게는 투입구에 설치된 온도계로 측정된다. 겔 분쇄된 함수겔의 장치에의 부착 방지의 관점에서, 이 겔 온도 T1은 60℃ 이상이 바람직하고, 흡수성 수지 입자의 흡수 성능을 더욱 향상시키는 관점에서, 70℃ 이상이 보다 바람직하고, 80℃ 이상이 더욱 바람직하다. 과도한 건조를 억제하는 관점에서, 겔 온도 T1은 130℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 100℃ 이하가 더욱 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다. 이것과 마찬가지의 이유로부터, 분쇄 시의 겔 온도는, 바람직하게는 130℃ 이하이다. 또한, 겔 온도 T1은, 겔 분쇄 장치에 투입되는 함수겔상 가교 중합체에 대해서, 중합열로 온도가 상승한 함수겔상 가교 중합체를 보온하거나, 혹은 얻어진 함수겔상 가교 중합체를 가온함으로써, 원하는 범위 내로 조절할 수 있다.
겔 분쇄된 함수겔끼리의 응집 억제의 관점에서, 겔 분쇄 장치로부터 배출되는 입자상 함수겔상 가교 중합체의 온도 T2(이하, 「배출구에 있어서의 겔 온도 T2」 또는 간단히 「겔 온도 T2」라고도 칭함)는, 60℃ 내지 140℃가 바람직하고, 70℃ 내지 130℃가 더욱 바람직하고, 80℃ 내지 120℃가 보다 더욱 바람직하고, 80℃ 내지 115℃가 특히 바람직하고, 100 내지 115℃가 가장 바람직하다. 바람직하게는 온도 T2가 관계되는 온도 범위이며, 또한 온도 T1이 전술한 온도 범위가 되도록 설정된다. 이 겔 온도 T2는, 바람직하게는 배출구에 설치된 온도계로 측정된다. 또한, 겔 온도 T2는, 겔 분쇄 장치의 가열 수단 및/또는 보온 수단의 설정 온도, 나아가 겔 분쇄 장치 내부에서의 함수겔상 가교 중합체의 체류 시간을 적절히 조정함으로써, 원하는 범위 내로 조절할 수 있다.
복축형 혼련기에 의한 겔 분쇄에서는, 상술한 겔 유동화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 겔 유동화제는 1회로 첨가해도, 2회 이상으로 분할하여 복수회 첨가해도 되고, 첨가하는 위치도 혼련기의 어느 위치여도 된다. 겔 유동화제를 복수회로 분할하여 첨가하는 경우에는, 다른 위치에서 첨가하는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서는, 복축형 혼련기에 의한 분쇄에 있어서, 복축형 혼련기의 겔 투입구 부근(예를 들어, 도 3 중, 직사각형 함수겔을 투입하는 투입구(204))과 겔 배출구 부근(도 3 중, 겔 유동화제 투입구(217))에서 겔 유동화제를 분할하여 첨가한다. 겔 유동화제를 분할 첨가함으로써, 분쇄 겔끼리의 부착이나 융착이 억제된다. 겔 분쇄 공정에 있어서 도 3 및 도 4에 나타내는 복축형 혼련기를 사용한 경우, 작은 입경의 입자상 함수겔을 얻을 수 있지만, 겔 유동화제를 첨가함으로써, 흡수성 수지 입자에 있어서, 입자의 과도한 응집을 억제할 수 있어, 연통 구멍이 막히는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 흡수성 수지 입자에 있어서 연통 구멍 및 독립 기포의 존재 비율의 변동을 억제할 수 있어, 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
[3-5] 분리 공정
상기 중합 공정에 있어서 역상 현탁 중합을 행한 경우, 분리 공정에 있어서, 얻어진 함수겔상 가교 중합체와 소수성 유기 용매를 분리한다. 분리 공정에서 사용하는 장치의 종류 및 구조에 대해서는 흡수 성능(액의 취입 속도 및 복귀량)을 손상시키지 않는 한, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 여과, 침강, 원심 분리, 압착 등의 공지된 장치를 이용할 수 있다. 또한, 중합 공정에서 사용한 교반 날개를 갖는 교반 장치를 사용하여 상압 또는 감압 하에서 가열하고, 공비 탈수함으로써 소수성 유기 용매와 분리해도 된다. 배치식 역상 현탁 중합에 있어서는 상압 또는 감압 하에서의 공비 탈수가 적합하게 행해진다.
연속식 현탁 중합의 경우에는, 중합 공정에 있어서 형성된 함수겔이, 연속상을 이루는 소수성 유기 용매와 함께 반응 장치로부터 연속적으로 배출된다. 상술한 바와 같이, 소수성 유기 용매와 함수겔은, 예를 들어 여과, 침강, 원심 분리, 압착 등의 공지된 방법에 의해 분리할 수 있다. 또한, 바람직한 형태로서는, 본 공정에서 분리한 소수성 유기 용매를 회수하고, 배관을 통하여 분산 장치에 순환시키는 순환형의 프로세스가 바람직하다.
[3-6] 겔 정립 공정
상기 중합 공정에 있어서 역상 현탁 중합을 행한 경우, 상기 분리 공정에서 소수성 유기 용매로부터 분리된 함수겔 중합체를, 압출 작용부 및 다공판을 갖는 겔 정립 장치를 사용하여 함수겔을 정립하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 정립된 함수겔 중합체(이후, 겔 정립 후의 함수겔을 정립겔이라 함)가 얻어진다.
「겔 정립 장치」
본 명세서에 있어서, 「겔 정립」이란, 입자상 함수겔을 포함하는 습한 덩어리를 다공판의 작은 구멍으로부터 원주상으로 압출함으로써, 거의 균일한 형상 및 사이즈를 갖는 입자를 제작하는 조작이다. 즉, 다공판을 사용함으로써, 이전 공정의 용매 분리 공정에서 과도하게 응집된 조대 응집물의 형상으로 되어 있는 함수겔은 해쇄되어, 소입경의 단입자상의 함수겔은 적당한 응집 상태가 된다. 따라서, 본 공정에 의해, 비교적 입자경이 균일한 조립 형상의 함수겔(정립겔)이며, 연통 구멍을 충분히 함유하는 응집체를 얻을 수 있다. 또한, 정립겔은 단입자상의 함수겔을 포함하고 있어도 된다.
겔 정립 공정에 있어서 사용되는 「압출 작용부 및 다공판을 갖는 겔 정립 장치」로서는, 압출 작용부와 다공판(다이 또는 스크린)을 갖고, 압출 작용부가 통상적으로는 다공판을 향해 내용물을 압출하여 공급하는 압출 부재를 갖고, 다공판으로부터 재료를 압출함으로써 일정 사이즈의 입자를 제작 가능한 장치라면 특별히 한정되지 않는다.
도 5는, 압출 작용부 및 다공판을 갖는 겔 정립 장치의 분류를 모식적으로 나타내는 도면이다. 압출 작용부 및 다공판을 갖는 겔 정립 장치는, 압출 작용부의 구조로부터, 스크루 형식, 회전 다공 다이스 형식 및 회전 블레이드 형식으로 크게 구별된다.
스크루 형식의 겔 정립 장치(310)는 회전 구동되는 스크루(311)(압출 작용부에 상당함)와, 작은 구멍(312)이 형성된 다이스(313)(다공판에 상당함)를 갖는다. 투입된 재료(화살표 314를 참조)는 회전 구동된 스크루(311)에 의해 다이스(313)를 향해 압출 공급되어, 다이스(313)의 작은 구멍(312)으로부터 압출된다(화살표 315를 참조). 스크루 형식의 겔 정립 장치(310)는, 재료가 압출되는 방향으로부터, 횡압출 방식과 전압출 방식이 있다. 횡압출 방식의 경우, 도시예와 같이, 다이스(313)는 스크루(311)의 회전축이 연장되어 있는 방향과 평행한 방향으로 배치되고, 재료는 스크루(311)의 회전축과 교차하는 방향으로 압출된다. 전압출 방식의 경우, 다이스(313)는 스크루(311)의 회전축과 직교하는 방향으로 배치되고, 재료는 스크루(311)의 회전축이 연장되어 있는 방향으로 압출된다.
스크루 형식의 겔 정립 장치로서는, 스크루형 전압출식 정립기, 스크루형 횡압출식 정립기, 스크루형 전처리 겸용 압출식 정립기 등이 사용될 수 있다. 스크루형 횡압출식 정립기로서는, 아키라 기코우 가부시키가이샤제의 니더 구비 1축 압출 조립기를 들 수 있다. 스크루형 전압출식 정립기로서는, 가부시키가이샤 달톤제의 트윈 돔 그란 시리즈를 들 수 있다. 스크루형 전처리 겸용 압출식 정립기로서는, 가부시키가이샤 달톤제의 멀티 그란을 들 수 있다.
회전 다공 다이스 형식의 겔 정립 장치(320)는 롤(321)(압출 작용부에 상당함)과, 작은 구멍(322)이 형성되어 회전 구동되는 회전 다이스(323)(다공판에 상당함)를 갖는다. 롤(321)은 회전 다이스(323)의 내측에 배치된다. 회전 다이스(323)와 롤(321) 사이에 투입된 재료(화살표 324를 참조)는, 롤(321)에 의해 회전 다이스(323)의 작은 구멍(322)으로부터 압출된다(화살표 325를 참조).
회전 다공 다이스 형식의 겔 정립 장치로서는, 롤형 링 다이식 압출 정립기가 사용될 수 있다. 롤형 링 다이식 압출 정립기로서는, 가부시키가이샤 달톤제의 디스크 펠렛터를 들 수 있다.
회전 블레이드 형식의 겔 정립 장치(330)는 회전 구동되는 패들(331)(압출 작용부에 상당함)과, 작은 구멍(332)이 형성된 원통상 다이스(333)(다공판에 상당함)를 갖는다. 패들(331)은 원통상 다이스(333)의 내측에 배치된다. 패들(331)의 상방에는, 회전 구동되는 압입 블레이드(336)가 배치된다. 투입된 재료(화살표 334를 참조)는 회전 구동된 압입 블레이드(336) 및 패들(331)에 의해 원통상 다이스(333)을 향해 압출 공급되어, 원통상 다이스(333)의 작은 구멍(332)으로부터 압출된다(화살표 335를 참조).
회전 블레이드 형식의 겔 정립 장치로서는, 블레이드형 바스켓식 압출 정립기, 블레이드형 오실레이팅식 압출 정립기 등이 사용될 수 있다. 블레이드형 오실레이팅식 압출 정립기로서는, 프로인트·터보 가부시키가이샤제의 원통 조립기를 들 수 있다. 겔 정립 공정에 있어서 사용되는 「압출 작용부 및 다공판을 갖는 겔 정립 장치」는, 바람직하게는 스크루형 전압출식 정립기 또는 스크루형 횡압출식 정립기이며, 보다 바람직하게는 스크루형 전압출식 정립기이다.
여기서, 「다공판」이란, 입자를 일정한 사이즈로 하기 위한, 다수의 구멍을 갖는 부재이며, 다이 또는 스크린에 대응하는 것이다. 다공판의 형상은 특별히 제한되지 않고, 평면상, 곡면상, 구면상(돔 형상) 등이 채용될 수 있다. 예를 들어 스크루형 전압출식 압출 정립기이면, 스크루의 선단 부분에 돔 형상의 다이가 배치되어 있다. 또한, 스크루형 횡압출식 압출 정립기이면, 스크루의 외주 부분에 곡면상의 스크린이 배치되어 있다. 이 때의 압출 블레이드도 구면상(즉, 그 에지의 윤곽이 구면의 일부를 형성하는 형상)으로 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 다이 또는 스크린을 구면상으로 하고, 압출 블레이드의 선단도 구상으로 함으로써, 구멍 직경이 작은 다이에서도 압출 정립을 용이하게 행할 수 있어 생산성이 보다 향상되고, 또한 강도가 강한 정립 입자가 임의의 입자경으로 얻어진다. 또한, 이 「구면」에는, 진원이나 타원 등의 원이 회전하여 생기는 궤적면, 나아가 복수의 원을 조합하여 회전시켜 얻어지는 궤적면, 반구면, 곡면, 쌍곡면, 포물면 등 평면 이외의 면이 넓게 포함된다.
또한, 이 다공판(다이 또는 스크린)의 구멍의 형은 특별히 한정되지 않고, 진원상, 타원상, 육각형 등의 다각형, 삼각 형상 등, 사용에 적합한 형상으로 임의로 선택하는 것이 가능하지만, 정립 강도의 관점에서 진원상, 타원상이 바람직하다. 구멍 직경에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, 1.5mm 이하인 것이 바람직하고, 1.0mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8mm 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 이러한 상한 이하임으로써, 얻어지는 정립겔의 사이즈가 필요 이상으로 증대되는 것이 방지되고, 입경과 연통 구멍의 총 체적율이 적절한 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있다. 구멍 직경은, 바람직하게는 0.3 내지 1.5mm이며, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다. 다공판의 구멍 직경이 0.3mm 이상이면, 압출 조작을 실시할 때에 효율적으로 압출할 수 있다. 또한, 상기 구멍 직경에 대해서는 이하와 같이 정의한다. 먼저, 구멍이 진원이 아닐 경우에는 구멍의 짧은 직경과 긴 직경의 상승 평균값을 구멍 직경으로서 채용한다. 또한, 다공판의 구멍의 각 구멍 직경이 다른 경우에는, 모든 구멍의 구멍 직경을 산출하고, 그 상가 평균값을 다공판의 구멍의 구멍 직경으로서 채용한다. 또한 다공판의 압출 작용부측에서 그 반대측까지의 사이에서 다공판의 구멍 직경이 변화되는(다공판의 두께 방향에 있어서 구멍 직경이 변화되는) 경우에는, 그 중에서 구멍 직경이 최소가 되는 값을 채용한다.
다공판(다이 또는 스크린)의 두께에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 겔 정립 장치의 특성상, 구멍 직경이 작은 경우에는 다공판의 두께를 얇게 하지 않으면 압출 정립이 곤란해지는 경우가 있다. 따라서, 다공판(다이 또는 스크린)의 두께는, 바람직하게는 다공판의 구멍 직경의 0.1 내지 5배 정도이고, 보다 바람직하게는 구멍 직경의 0.2배 내지 3배이며, 더욱 바람직하게는 구멍 직경의 0.5 내지 2배이다. 다공판(다이 또는 스크린)의 두께가 구멍 직경의 5배 이하이면, 구멍 부분에서의 저항의 증대가 방지되어, 압출 정립을 원활하게 실시할 수 있다. 한편, 다공판의 두께가 구멍 직경의 0.1배 이상이면, 정립 강도의 저하가 방지될 수 있다.
도 6은, 겔 정립 장치에 있어서의 압출 부분을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도면 중 부호 「CL」은, 겔 정립 장치(340)에 있어서의 다공판(343)(다이 또는 스크린)과 압출 작용부(341) 사이의 간극을 나타내고 있다. 도시예에서는, 압출 작용부(341)는 스크루로 구성되어 있다. 압출 작용부(341)가 압출 블레이드를 갖는 경우에는, 간극 CL은, 압출 블레이드의 에지로부터 겔 정립 장치(340)의 다공판(343) 이면까지의 거리이다. 또한, 도면 중 부호 「d」는, 다공판(343)의 작은 구멍(342)의 구멍 직경을 나타내고 있다. 또한, 도면 중의 외곽선 화살표 344는 겔의 압출 방향을 나타내고 있다.
겔 정립 장치(340)에 있어서의 다공판(343)(다이 또는 스크린)과 압출 작용부(341) 사이의 간극 CL(압출 작용부(341)가 압출 블레이드를 갖는 경우에는, 압출 블레이드 에지로부터 겔 정립 장치(340)의 다공판(343) 이면까지의 거리)은, 바람직하게는 0.1 내지 10.0mm이며, 보다 바람직하게는, 다공판(343)의 구멍 직경 d가 0.3 내지 1.5mm일 때, 겔 정립 장치(340)에 있어서의 다공판(343)(다이 또는 스크린)과 압출 작용부(341) 사이의 간극 CL(압출 작용부(341)가 압출 블레이드를 갖는 경우에는, 압출 블레이드 에지로부터 겔 정립 장치(340)의 다공판(343) 이면까지의 거리)은, 바람직하게는 0.1mm 내지 10.0mm이다. 상기 간극이 0.1mm 이상이면, 다공판(343)과 스크루(341)가 너무 근접함으로써 다공판(343)이 손상되어, 당해 다공판(343)의 수명이 짧아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 간극이 10.0mm 이하이면, 압출 조작을 실시할 때의 압력이 증대됨으로써, 함수겔의 1차 입자끼리가 과도하게 밀착되어, 응집체 중의 연통 구멍이 찌부러져, 연통 구멍의 총 체적율이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 예를 들어 스크루형 전압출식 정립기의 경우에는, 압출 작용부로서 스트레이트 스크루가 있고, 이 스트레이트 스크루와 다이 사이가 균압부라 칭해지지만, 이 균압부의 두께가 「다공판(다이 또는 스크린)과 압출 작용부 사이의 간극(클리어런스)」에 상당한다. 또한, 횡압출식 정립기의 경우에는, 다이가 스트레이트 스크루의 주위에 배치되어 있지만, 이 다이와 스트레이트 스크루 사이의 거리가 클리어런스에 상당한다. 또한, 상기 간극의 길이(거리)는, 다공판과 압출 작용부 사이의 간극의 가장 짧은 길이(거리)이다.
또한, 회전 블레이드 형식(블레이드형 바스켓식 압출 정립기 및 블레이드형 오실레이팅식 압출 정립기)의 경우에는, 회전 블레이드의 에지로부터 다공판의 이면까지의 거리가 다공판과 압출 작용부 사이의 간극 CL이 되고, 압출 정립기와 마찬가지의 수치 범위인 것이 바람직하다. 회전 다공 다이스 형식(롤형 링 다이식 압출 정립기)의 경우에는, 당해 간극은 실질적으로 0이 되기 때문에, 그에 대한 한정은 없다.
도 7은, 상술한 바와 같은 구면상(돔상)의 다이를 갖는 스크루형 전압출식 정립기의 구성을 모식적으로 나타내는 모식도이다. 이 스크루형 전압출식 정립기(400)에 있어서는, 압출 작용부로서의 전송 스크루(420)가 기어 박스(410) 내의 기어 기구를 통해 구동부(도시하지 않음)에 접속되고, 스크루 케이스(430)의 내부에 수납되어 있다. 또한, 상기 스크루 케이스(430)의 정상부에는, 원료를 투입하기 위한 투입 호퍼(440)가 마련되고, 스크루 케이스(430)의 전방부에는 구면상 다이(450)가 설치되어 있다. 그리고, 전송 스크루(420)의 선단부는 구면상으로 되어 있고, 이 구면상 선단부(420a)에는 1매 또는 복수매의 구면상 압출 블레이드(460)가 마련되어 있다. 이 구면상 압출 블레이드(460)의 에지(460a)의 윤곽이 상기 구면상 다이(450)의 구면상 이면(450a)에 따른 형상으로 됨과 함께, 상기 구면상 선단부(420a)의 표면 상에 나선상으로 형성되어 있다. 이 때문에, 구면상 압출 블레이드(460)의 에지(460a)의 회전 궤적과 상기 구면상 이면(450a) 사이에는 등간격의 간격(클리어런스)이 전체면에 걸쳐 형성되게 된다.
(함수겔 온도)
정립 장치에 들어가는 함수겔의 온도의 하한은 특별히 제한은 없지만, 정립 효율 및 함수겔에의 대미지의 억제의 관점에서 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 70℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다. 정립 장치 투입 시의 함수겔 온도의 상한은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 100℃ 이하이다.
본 겔 정립 공정에 있어서, 전술한 겔 유동화제 등을 첨가할 수도 있다.
겔 유동화제는 상기한 바와 같이 겔 정립 공정에서 첨가할 수 있지만, 역상 현탁 중합법을 채용한 경우, 그 이외의 첨가 방법으로서, 분리 공정에서 소수성 유기 용매로부터 분리한 함수겔에 첨가하거나, 건조 공정 전의 정립겔에 첨가하거나, 단량체 수용액 조제 공정에서 단량체 수용액에 첨가하는 것을 들 수 있다. 또한, 분산 공정에서 분산 보조제로서 사용하는 계면 활성제, 고분자 첨가제와 중복되어도 된다.
겔 유동화제로서 예들 들 수 있는 계면 활성제 및 고분자 활제의 합계 첨가량은, 겔 정립기에 투입하는 겔의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1.0질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이하이며, 바람직하게는 0.01질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.05질량％ 이상이다.
[3-7] 건조 공정
본 공정은, 상기 중합 공정 및/또는 겔 분쇄 공정에서 얻어진 입자상 함수겔, 겔 정립 공정에서 얻어진 정립겔을 원하는 수지 고형분까지 건조시켜 건조 중합체를 얻는 공정이다. 해당 수지 고형분은, 건조 감량(흡수성 수지 1g을 180℃에서 3시간 가열했을 때의 중량 변화)으로부터 구해지고, 바람직하게는 80중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％, 특히 바람직하게는 92 내지 97중량％이다.
상기 입자상 함수겔의 건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 가열 건조, 열풍 건조, 감압 건조, 유동층 건조, 적외선 건조, 마이크로파 건조, 드럼 드라이어 건조, 소수성 유기 용매와의 공비 탈수에 의한 건조, 고온의 수증기를 이용한 고습 건조 등을 들 수 있다. 그 중에서도 건조 효율의 관점에서, 열풍 건조가 바람직하고, 통기 벨트 위에서 열풍 건조를 행하는 밴드 건조(통기 밴드식 건조기)가 보다 바람직하다.
상기 열풍 건조에 있어서의 건조 온도(열풍의 온도)로서는, 흡수성 수지의 색조나 건조 효율의 관점에서, 바람직하게는 120 내지 250℃, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다. 또한, 열풍의 풍속이나 건조 시간 등, 상기 건조 온도 이외의 건조 조건에 대해서는, 건조에 제공하는 입자상 함수겔의 함수율이나 총 중량 및 목적으로 하는 수지 고형분에 따라서, 적절히 설정하면 되고, 밴드 건조를 행할 때에는, 국제 공개 제2006/100300호, 동 제2011/025012호, 동 제2011/025013호, 동 제2011/111657호 등에 기재되는 여러 조건이 적절히 적용된다. 밴드 건조에 의해, 건조 후의 흡수성 수지의 연통 구멍 및 독립 기포의 존재 비율이 적절한 입자상 흡수제를 얻을 수 있다.
일 실시 형태에서는, 건조 공정에서의 건조 장치로서, 가열 장치가 사용된다. 이 가열 장치는, 그 내부에 입자상 함수겔을 수용하여 회전하는 회전 용기와, 이 회전 용기의 내부에 위치하여, 그 축 방향으로 연장되며, 또한 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관을 구비하고 있다. 본원 명세서에 있어서, 이 구성을 갖는 가열 장치를, 「회전형 가열 장치」 또는 「가열관 구비 회전형 가열 장치」라고 칭하는 경우가 있다. 보다 바람직하게는, 이 가열 장치는, 그 회전 용기의 외주면에, 또 다른 가열 수단을 구비하고 있다. 이 가열 장치에서는, 회전 용기에 수용된 입자상 함수겔이, 이 용기의 회전에 의해 교반되고, 복수의 가열관과의 접촉 또는 가열관으로부터의 열전도에 의해 가열된다. 복수의 가열관의 복사열 등에 의해 회전 용기 내면도 가열되지만, 필요에 따라서, 입자상 함수겔은, 회전 용기의 외주면에 위치하는 가열 수단에 의해, 또한 가열된다. 이 가열 장치에서는, 필요에 따라서 교반 날개 등 다른 교반 수단도 병용되지만, 주로, 입자상 함수겔을 수용하는 회전 용기의 회전 및 이 회전 용기와 함께 회전하는 복수의 가열관의 작용에 의해, 입자상 함수겔이 용기 내에서 유동하기 때문에, 피건조물인 입자상 함수겔에 대한 기계적 및 열적 대미지가 적다. 이에 의해, 건조 공정에서의 미분 발생 및 물성 열화가 억제된다. 또한, 이 가열 장치에서는, 가열관으로부터의 간접 전열에 의해 건조되기 때문에, 열풍에 의한 건조(통기 밴드식 건조기나 통기 가열식 로터리 킬른)와 같은 건조물의 비산도 없고, 대량의 폐가스 처리도 요하지 않는다는 이점이 있다. 또한, 이 가열 장치에서는, 주로 회전 용기의 회전에 의해 피건조물이 유동하기 때문에, 교반 날개 등으로 교반되는 연속 교반 건조기와 같이, 점착성을 갖는 입자상 함수겔의 교반에 큰 에너지를 요하지 않고, 건조 후의 흡수성 수지의 물성 저하(예; 흡수 성능의 저하, 가용 성분의 증가), 미분 발생, 건조 시의 응집 등이 회피된다는 이점도 있다.
건조 공정에 있어서, 회전형 가열 장치를 사용함으로써, 미분 발생이 억제됨과 함께, 건조 공정에 있어서 연통 구멍이 막히는 것이 억제된다. 이 때문에, 건조 공정에 있어서 회전형 가열 장치를 사용하는 것이 적합한 실시 형태의 일례이다. 이에 의해, 적절한 연통 구멍과 독립 기포의 존재 비율의 흡수성 수지 입자를 얻을 수 있어, 본 발명의 효과를 향상시킬 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 관한 흡수성 수지 입자는, 겔 분쇄 공정에 있어서 다이스를 사용하지 않는 미트 초퍼에 있어서 복수회의 겔 분쇄가 행해지고, 건조 공정에 있어서 회전형 가열 장치가 사용된다. 이에 의해, 분쇄된 겔 입자끼리의 압밀이 억제됨으로써 연통 구멍이 막히기 어려워지는 것과, 그리고 흡수성 수지 입자에 있어서 미세한 입자의 응집체로서 연통 구멍을 많이 형성할 수 있고, 또한 독립 기포를 저감시킬 수 있어, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 관한 흡수성 수지 입자는, 겔 분쇄 공정에 있어서 복축형 혼련기가 사용되고, 건조 공정에 있어서 회전형 가열 장치가 사용된다. 이에 의해, 흡수성 수지 입자에 있어서 미세한 입자의 응집체로서 연통 구멍을 많이 형성할 수 있고, 또한 독립 기포를 저감시킬 수 있어, 본 발명의 효과를 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 바람직한 실시 형태에 있어서, 수용액 중합 후, 2축 이상의 복축형 혼련기에 의한 겔 분쇄 공정, 계속하여 회전형 가열 장치에 의한 건조 공정이 행해진다.
본 실시 형태에 사용되는 가열 장치로서, 예를 들어 수증기관 구비 회전형 건조기를 들 수 있다. 구체예로서는, 스팀 튜브 드라이어(가부시키가이샤 쿠리모토 텟코쇼제), 스팀 튜브 드라이어(우베 고산 키카이 가부시키가이샤제), 스팀 튜브 드라이어(츠키시마 키카이 가부시키가이샤제), 스팀 튜브 드라이어(미츠이 조센 가부시키가이샤제) 등 들 수 있다.
도 8에는, 가열관 구비 회전형 가열 장치(502)의 일례가 나타내져 있다. 이하, 도 8을 사용하여, 이 가열 장치(502)의 기본 구성을 설명한다. 가열관 구비 회전형 가열 장치의 사용 방법, 및 가열관 구비 회전형 가열 장치를 사용한 건조 공정 및 표면 처리 공정에 대해서는, WO2018/092863에 기재된 조건이 본 발명에도 적용된다.
도 8에 도시되는 대로, 이 가열 장치(502)는 주부(主部)(504), 투입부 및 취출부(506), 스팀 출입부(508)를 갖고 있다. 주부(504)는 회전 용기(510), 다수의 가열관(512), 제1 기어(514), 제2 기어(516)를 갖고 있다. 회전 용기(510)는 대체로 원통상이다. 도 8에 있어서의 좌우 방향은, 이 회전 용기(510)의 축방향이다.
이 회전 용기(510) 내에, 다수의 가열관(512)이 수용되어 있다. 각각의 가열관(512)은 회전 용기(510)의 축방향으로 연장되고, 회전 용기(510)의 양단을 관통하고 있다. 후술하는 대로, 다수의 가열관(512)은 축방향에 있어서, 모두 회전 용기(510)의 내주면과는 접촉되어 있지 않다.
제1 기어(514)는 회전 용기(510)의 외주면에 고정되어 있다. 제2 기어(516)는 제1 기어(514)와 맞물려 있다.
투입 및 취출 개구부(506)로부터, 건조, 가열 대상물의 투입 및 처리물의 취출을 행한다. 또한, 건조 도중의 입자상 함수겔에 표면 가교제 용액을 첨가하는 경우에는, 투입 및 취출 개구부(506)로부터 스프레이 등으로 분무 첨가하면 된다.
스팀 출입부(508)는 스팀 입구(544) 및 드레인(546)을 갖고 있다. 스팀 입구(544)는 다수의 가열관(512)과 연통되어 있다. 드레인(546)도 다수의 가열관(512)과 연통되어 있다.
이 가열 장치(502)에 의해 건조 공정이 실시되기 위해서는, 스팀 입구(544)로부터 가열관(512)을 향해 스팀이 도입된다. 이 스팀에 의해, 회전 용기(510) 내의 온도가 높아진다. 스팀의 일부는 열교환에 의해 냉각된다. 냉각된 스팀은 물이 되고, 드레인(546)으로부터 배출된다. 물이 되어 배출된 스팀을 보충하도록, 스팀 입구(544)로부터 연속적으로 스팀이 도입됨으로써, 회전 용기(510) 내부의 온도가 제어된다.
회전 용기(510) 내에는, 가스가 도입된다. 가스는 회전 용기(510) 안에 채워진다. 과잉의 가스는 회전 용기(510)로부터 배출된다.
제2 기어(516)가 도시되지 않는 구동 수단(예를 들어 모터)에 의해 회전된다. 제2 기어(516)의 회전에 의해 제1 기어(514)가 회전하고, 또한 회전 용기(510)가 회전한다. 회전 용기(510)와 함께, 다수의 가열관(512)도 회전한다. 도시되지 않지만, 패킹에 의해 회전 용기(510)와 스팀 출입부(508)는 분리되어 있으므로, 회전 용기(510)가 회전해도 스팀 출입부(508)는 회전하지 않는다.
[3-8] 분쇄 공정, 분급 공정
본 공정은, 상기 건조 공정에서 얻어진 건조 중합체를 분쇄(분쇄 공정)하고, 소정 범위의 입도로 조정(분급 공정)하여, 흡수성 수지(표면 가교를 실시하기 전의, 분말상의 흡수성 수지를 편의상 「흡수성 수지」라고 칭함)를 얻는 공정이다.
본 발명의 분쇄 공정에서 사용되는 기기로서는, 예를 들어 롤 밀, 해머 밀, 스크루 밀, 핀 밀 등의 고속 회전식 분쇄기, 진동밀, 너클 타입 분쇄기, 원통형 믹서 등을 들 수 있고, 필요에 따라서 병용된다.
또한, 본 발명의 분급 공정에서의 입도 조정 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 JIS 표준체(JIS Z8801-1(2000))를 사용한 체 분급이나 기류 분급 등을 들 수 있다. 또한, 흡수성 수지의 입도 조정은 상기 분쇄 공정, 분급 공정에 한정되지 않고, 중합 공정(특히 역상 현탁 중합이나 분무 액적 중합), 기타 공정(예를 들어, 조립 공정, 미분 회수 공정)으로 적절히 실시할 수 있다.
상기 공정에서 얻어지는 흡수성 수지(표면 가교 공정 전의 흡수성 수지, 소위 베이스 폴리머)는 중량 평균 입자경(D50)으로서, 바람직하게는 200 내지 600㎛, 보다 바람직하게는 200 내지 550㎛, 더욱 바람직하게는 250 내지 500㎛이다. 또한, 입자경 106㎛ 미만의 입자의 비율은, 바람직하게는 10중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이며, 입자경 850㎛ 이상의 입자 비율은, 바람직하게는 5중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1중량％ 이하이다. 또한, 이들 입자의 비율의 하한값으로서는, 어떠한 경우도 적을수록 바람직하고, 0중량％가 요망되지만, 0.1중량％ 정도여도 된다. 또한, 입도 분포의 대수 표준 편차(σζ)는, 바람직하게는 0.20 내지 0.50, 보다 바람직하게는 0.25 내지 0.40, 더욱 바람직하게는 0.27 내지 0.35이다. 또한, 이들 입도는, 미국 특허 제7638570호나 EDANA ERT420.2-02에 개시되어 있는 측정 방법에 준하여, 표준체를 사용하여 측정된다.
상술한 입도는, 표면 가교 후의 흡수성 수지(이하, 편의상 「흡수성 수지 입자」 또는 「흡수성 수지 분말」이라 칭하는 경우가 있음)뿐만 아니라, 최종 제품으로서의 입자상 흡수제에 대해서도 적용된다. 그 때문에, 흡수성 수지 입자에 있어서, 상기 범위의 입도를 유지하도록, 표면 가교 처리(표면 가교 공정)되는 것이 바람직하고, 표면 가교 공정 이후에 정립 공정을 마련하여 입도 조정되는 것이 보다 바람직하다.
[3-9] 표면 가교 공정
본 공정은, 상술한 공정을 거쳐 얻어지는 흡수성 수지 입자의 표면층(흡수성 수지 입자의 표면으로부터 수10㎛의 부분)에, 또한 가교 밀도가 높은 부분을 마련하는 공정이며, 혼합 공정, 가열 처리 공정 및 냉각 공정(임의)으로 구성된다.
해당 표면 가교 공정에 있어서, 흡수성 수지 입자 표면에서의 라디칼 가교나 표면 중합, 표면 가교제와의 가교 반응 등에 의해 표면 가교된 흡수성 수지(흡수성 수지 입자)가 얻어진다.
(표면 가교제)
본 발명에서 사용되는 표면 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 유기 또는 무기의 표면 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도, 흡수성 수지의 물성이나 표면 가교제의 취급성의 관점에서, 카르복실기와 반응하는 유기 표면 가교제가 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 제7183456호에 개시되는 1종 또는 2종 이상의 표면 가교제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 다가 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물, 다가 아민 화합물 또는 그의 할로에폭시 화합물과의 축합물, 옥사졸린 화합물, 옥사졸리디논 화합물, 다가 금속염, 알킬렌 카르보네이트 화합물(예를 들어 에틸렌카르보네이트), 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
유기 표면 가교제의 구체예로서, (디, 트리, 테트라, 폴리)에틸렌글리콜, (디, 폴리)프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, (폴리)글리세린, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 디 또는 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 소르비톨 등의 폴리알코올 화합물; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (폴리)에틸렌글리콜디글리시딜에테르, (디, 폴리)글리세롤폴리글리시딜에테르, 글리시돌 등의 에폭시 화합물; 2-옥사졸리돈, N-히드록시에틸-2-옥사졸리돈, 1,2-에틸렌비스옥사졸린 등의 옥사졸린 화합물; 1,3-디옥솔란-2-온(에틸렌카르보네이트), 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-히드록시메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,3-디옥산-2-온, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 4,6-디메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-디옥소 팬-2-온 등의 알킬렌카르보네이트 화합물; 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, α-메틸에피클로로히드린 등의 할로에폭시 화합물, 및 그의 다가 아민 부가물(예를 들어 허큘레스제 카이멘; 등록 상표); γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제; 3-메틸-3-옥세탄메탄올, 3-에틸-3-옥세탄메탄올, 3-부틸3-옥세탄메탄올, 3-메틸-3-옥세탄에탄올, 3-에틸-3-옥세탄에탄올, 3-부틸3-옥세탄에탄올, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 다가 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물, 2-이미다졸리디논 등의 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 탄소수가 2 내지 8인 다가 알코올이 바람직하고, 탄소수 3 내지 6의 다가 알코올이 보다 바람직하고, 탄소수 3 내지 4의 다가 알코올이 더욱 바람직하다. 또한, 디올이 바람직하고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올이 예시되고, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올에서 선택되는 다가 알코올이 바람직하다.
또한, 에폭시 화합물로서는 폴리글리시딜 화합물이 바람직하고, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 적합하게 사용된다.
상기 유기 표면 가교제에 더하여, 표면 가교를 보다 효과적으로 행하는 관점에서, 이온 결합성 표면 가교제로서 폴리아민 폴리머 등의 다가 양이온성 폴리머를 병용해도 된다.
해당 표면 가교제의 사용량(복수 사용의 경우에는 합계 사용량)은, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다. 또한, 해당 표면 가교제는 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하고, 이 경우, 물의 사용량은, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 또한 필요에 따라서, 친수성 유기 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 흡수성 수지 입자 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.
(혼합 공정)
본 공정은, 흡수성 수지 입자와 상기 표면 가교제를 혼합하는 공정이다. 해당 표면 가교제의 혼합 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 미리 표면 가교제 용액을 제작해두고, 해당 액을 흡수성 수지 질량부에 대하여, 바람직하게는 분무 또는 적하하고, 보다 바람직하게는 분무하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
해당 혼합을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 고속 교반형 혼합기, 보다 바람직하게는 고속 교반형 연속 혼합기를 들 수 있다. 중합 공정에 있어서 역상 현탁 중합을 채용한 경우에는, 분리 공정에 있어서 유기 용매를 증류 제거 또는 공비 탈수할 때에 표면 가교제를 첨가하고, 용매 분리와 동시에 표면 가교를 행해도 된다.
(가열 처리 공정)
본 공정은, 상기 혼합 공정으로부터 배출된 혼합물에 열을 가하여, 흡수성 수지 입자의 표면 상에서 가교 반응을 일으키게 하는 공정이다.
해당 가교 반응을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 패들 드라이어를 들 수 있다. 해당 가교 반응에서의 반응 온도는, 사용되는 표면 가교제의 종류에 따라서 적절히 설정되지만, 바람직하게는 50 내지 300℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃이다.
(냉각 공정)
본 공정은, 상기 가열 처리 공정 후에 필요에 따라서 설치되는 임의의 공정이다.
해당 냉각을 행하는 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 가열 처리 공정에서 사용되는 장치와 동일한 사양의 장치이며, 보다 바람직하게는 패들 드라이어이다. 열 매체를 냉매로 변경함으로써, 냉각 장치로서 사용할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 가열 처리 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자는, 해당 냉각 공정에 있어서, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃로, 필요에 따라서 강제 냉각된다.
[3-10] 첨가제 첨가 공정
본 공정은, 상기 표면 가교 공정에서 얻어진 흡수성 수지 입자에, 다가 금속염, 양이온성 폴리머, 킬레이트제, 무기 환원제, 히드록시카르복실산 화합물, 수불용성 무기 입자, 계면 활성제, 비고분자 수용성 화합물 등의 첨가제를 첨가하는 공정이다. 상술한 바와 같이, 해당 첨가제는 상기 표면 가교제(수용액)와 동시에, 흡수성 수지 입자와 혼합할 수도 있다.
(다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머)
얻어지는 흡수성 수지의 통액성, 흡습 유동성 등의 향상의 관점에서, 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머를 첨가해도 된다.
상기 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[7] 다가 금속염 및/또는 양이온성 폴리머」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(킬레이트제)
얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지 등의 관점에서, 킬레이트제를 첨가해도 된다.
상기 킬레이트제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[2] 킬레이트제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(무기 환원제)
얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지), 열화 방지, 잔존 모노머 저감 등의 관점에서, 무기 환원제를 첨가해도 된다.
상기 무기 환원제로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[3] 무기 환원제」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(α-히드록시카르복실산 화합물)
얻어지는 흡수성 수지의 색조(착색 방지) 등의 관점에서, α-히드록시카르복실산을 첨가해도 된다. 또한, 「α-히드록시카르복실산 화합물」이란, 분자 내에 히드록실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 염으로, α 위치에 히드록실기를 갖는 히드록시카르복실산이다.
상기 α-히드록시카르복실산 화합물로서, 구체적으로는 국제 공개 제2011/040530호의 「[6] α-히드록시카르복실산 화합물」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
(수불용성 무기 입자)
흡수성 수지 입자의 유동성 개선 등의 관점에서, 수불용성 무기 입자를 첨가해도 된다. 구체적으로는, 상기 [2-7]의 란에서 기재한 수불용성 무기 입자를 들 수 있다.
(계면 활성제)
얻어지는 흡수성 수지의 물성(예를 들어, 흡수 속도) 향상 등의 관점에서, 계면 활성제를 첨가해도 된다.
상기 계면 활성제로서, 구체적으로는 국제 공개 제97/017397호나 미국 특허 제6107358호에 개시된 계면 활성제, 즉, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(비고분자 수용성 화합물)
흡수성 수지의 분진 저감 등의 관점에서, 비고분자 수용성 화합물을 첨가해도 된다. 국제 공개 제2014/034667호의 「비고분자 수용성 화합물」에 개시된 화합물 및 그 사용량이, 본 발명에 적용된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 첨가제 이외의 첨가제를, 흡수성 수지에 각종 기능을 부가시키기 위해서, 첨가할 수도 있다. 해당 첨가제로서, 구체적으로는 인 원자를 갖는 화합물, 산화제, 유기 환원제, 금속 비누 등의 유기 분말, 소취제, 항균제, 펄프나 열가소성 섬유 등을 들 수 있다.
해당 첨가제의 사용량(첨가량)은 그 용도에 따라서 적절히 결정되기 때문에, 특별히 한정되지 않지만, 흡수성 수지 입자 100중량부에 대하여, 바람직하게는 3중량부 이하, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다. 또한, 해당 첨가제는, 상기 공정과는 다른 공정에서 첨가할 수도 있다.
[3-11] 기타 공정
본 발명에 있어서는, 상술한 공정 이외에도, 조립 공정, 정립 공정, 미분 제거 공정, 미분의 재이용 공정 등을 필요에 따라서 마련할 수 있다. 또한, 수송 공정, 저장 공정, 곤포 공정, 보관 공정 등의 1종 또는 2종 이상의 공정을 더 포함해도 된다. 또한, 「정립 공정」은, 표면 가교 공정 이후의 미분 제거 공정이나 흡수성 수지가 응집되어, 원하는 크기를 초과한 경우에 분급, 분쇄를 행하는 공정을 포함한다. 또한, 「미분의 재이용 공정」은, 본 발명과 같이 미분을 그대로 첨가하는 형태 외에도, 큰 함수겔로 하여, 흡수성 수지의 제조 공정 중 어느 공정에 첨가하는 공정을 포함한다.
[4] 입자상 흡수제의 용도
본 발명의 입자상 흡수제는 흡수를 목적으로 한 용도에 사용되고, 흡수체로서 널리 사용된다. 또한, 당해 흡수체를 포함하는 흡수 물품으로서 사용된다. 특히, 본 발명의 입상 흡수제는, 가압 하에서의 역복귀가 저감되는 점에서, 흡수 물품 중에서도, 인간 또는 동물이 사용하는, 오줌이나 혈액 등의 체액을 흡수하기 위한 위생 물품에 적합한 흡수체(즉, 후술하는 「장착 타입의 흡수체」)로서, 적합하게 사용된다. 또한, 어떤 물질(예를 들어, 바닥, 베드 시트 등) 상에 배치하여 사용되는 인간 또는 동물의 오줌이나 혈액 등의 체액을 흡수하기 위한 위생 물품에 적합한 흡수체(즉, 후술하는 「배치 타입의 흡수체」)로서도, 적합하게 사용된다. 장착 타입의 흡수체로서는, 예를 들어지 기저귀, 실금 패드, 생리대 등을 들 수 있고, 배치 타입의 흡수체로서는, 애완 동물 시트, 개호용 방수 시트, 재해용 간이 화장실 등을 들 수 있다. 기타 흡수성 물품의 일례로서는, 예를 들어 고양이 모래, 드립 흡수재, 신선도 유지재, 결로 방지 시트 등을 들 수 있다. 기타 흡수성 수지의 용도로서는, 토양 수분 유지제, 육묘용 시트, 종자 코팅재, 1회용 워머, 냉각용 반다나, 보냉제, 의료용 폐액 고화제, 잔토 고화재, 수해 방지 폐액 겔화제, 흡수 모래 자루, 찜질재, 화장품용 증점제, 전기·전자 재료 통신 케이블용 지수재, 가스킷 패킹, 비료용 서방제, 각종 서방제(공간 제균제, 방향제 등), 창상 보호용 드레싱재, 결로 방지용 건축 자재, 유중 수분 제거제 등을 들 수 있다. 또한 본 발명의 입자상 흡수제는, 도료, 접착제, 안티 블로킹제, 광확산제, 소광제, 화장판용 첨가제, 인공 대리석용 첨가제, 토너용 첨가제 등으로서, 흡수·팽윤시켜 수지나 기재에 혼합하는 용도에서도 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 적합한 일 실시 형태는, 상기 형태의 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체이다.
또한, 본 발명의 다른 적합한 일 실시 형태는, 상기 형태의 흡수체를 포함하는 위생 물품이다.
흡수체로서는, 입자상 흡수제와 섬유 기재(예를 들어, 친수성 섬유)를 주성분으로 하여 성형된 흡수재를 들 수 있다. 상기 흡수체 중의 입자상 흡수제와 친수성 섬유의 합계 중량에 대한 입자상 흡수제의 함유량(코어 농도)은, 20 내지 100중량％, 보다 바람직하게는 25 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 30 내지 80중량％, 가장 바람직하게는 40 내지 80중량％가 더욱 바람직하다. 상기 흡수체 중의 코어 농도가 높을수록, 흡수체나 흡수 물품 등의 제조 시에 있어서의 입자상 흡수제의 흡수 성능의 영향을 더 받는 것이 된다. 이러한 흡수체는, 예를 들어 친수성 섬유 등의 섬유 기재와 입자상 흡수제를 블렌드 또는 샌드위치하여 성형된다. 사용되는 섬유 기재로서는, 예를 들어 분쇄된 목재 펄프 등의 친수성 섬유, 코튼 린터나 가교 셀룰로오스 섬유, 레이온, 면, 양모, 아세테이트, 비닐론 등을 들 수 있다. 이들 섬유 기재는, 바람직하게는 에어 레이드하여 이루어지는 것이 좋다.
또한, 흡수체로서는, 2매의 시트(예를 들어, 부직포) 사이에 흡수성 수지를 고정화한 (펄프레스의) 흡수성 시트여도 된다.
또한, 상기 흡수 물품이란, 상기 흡수체, 액투과성을 갖는 표면 시트 및 액 불투과성을 갖는 배면 시트를 구비하여 이루어지는 것이다. 상기 흡수성 물품은 흡수체(흡수 코어)를 제조하고, 해당 흡수 코어를, 액투과성을 갖는 표면 시트와 액 불투과성을 갖는 배면 시트로 샌드위치한다. 그 후, 필요에 따라서, 탄성 부재, 확산층, 점착 테이프 등을 장비함으로써, 어른용 종이 기저귀나 생리대 등의 흡수 물품이 얻어진다. 또한, 이 때, 상기 흡수 코어는, 예를 들어 밀도 0.06 내지 0.50[g/cm3], 평량 0.01 내지 0.20[g/cm2]의 범위로 압축 성형된다.
이하에서는, 상기 형태의 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체의 바람직한 형태를 설명한다.
[4-1] 장착 타입의 흡수체(장착 타입)
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체는, 인간이나 동물에 장착하는 흡수체성 물품을 구성하는 흡수체로서 사용된다. 본 실시 형태에 있어서, 흡수체는, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면이 표면측에 형성된 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 흡수체이며, 상기 흡수층은, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로서 포함하는 입자상 흡수제를 포함하고, 상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과, 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고, 상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며, 상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하이며, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족시키는, 흡수체: (a) 상기 흡수층에 있어서 상기 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 상기 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 상기 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성된다; (b) 상기 제1 기재는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트이다.
본 실시 형태의 흡수체는 먼저, 특정한 입자상 흡수제, 즉 상기 형태의 입자상 흡수제를 사용하고 있는 것에 특징을 갖는다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 입자상 흡수제는 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며, 연통 구멍과 독립 기포를 포함하는 형상을 갖고, 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상, 또한 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하이다. 이하에서는, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하여, 연통 구멍과 독립 기포를 포함하는 형상을 갖고, 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상, 또한 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하인 입자상 흡수제를, 「특정한 입자상 흡수제」라고 칭하는 경우가 있다. 특정한 입자상 흡수제의 구성에 대해서는, 상술한 바와 같다. 특정한 입자상 흡수제를 흡수층에 사용함으로써 액의 취입 속도가 높으며, 또한 복귀량이 저감된 흡수체로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이 우수한 흡수 성능을 갖는 특정한 입자상 흡수제를 사용하여, 더욱 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있는 구성을 알아낸 것이다.
또한, 본 명세서 중, 액의 흡수 속도는, 흡수체에 있어서 소정의 양의 액체가 흡수되는 시간을 나타내고, 상기 시간이 짧은 것이 양호하게 된다. 또한, 복귀량(역복귀량 또는 Re-wet라고도 칭해짐)이란, 흡수체에 흡수된 액체가, 흡수체에 압력이 가해짐으로써 방출되는 액체의 양을 나타내고, 복귀량은 적은 것이 양호하게 된다.
본 실시 형태의 흡수체는, 흡수층이 특정한 입자상 흡수제를 포함하는 것에 더하여, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다: (a) 상기 흡수층에 있어서 상기 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 상기 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 상기 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성된다; (b) 상기 제1 기재는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트이다.
이러한 구성에 의해, 액의 취입 속도가 높으며, 또한 복귀량이 저감된 흡수체, 즉, 액의 취입 속도 및 복귀량이 유의미하게 우수한 흡수체로 할 수 있다. 본 실시 형태의 흡수체는, 제1 기재의 표면은, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면을 형성한다. 본 명세서 중, 「직접적」이란, 흡수층에 접촉하기 전에, 액체가 기재에 접촉, 또는 기재를 투과하는 것이다. 본 형태에 있어서, 흡수층에 함유되어 있던 입자상 흡수제의 일부가 제1 기재를 투과하여 제1 기재 상에 이동하여 일부 노출되어도, 그것은 흡수층이 배치되어 있다고는 간주하지 않는다. 또한, 당해 이동의 요인은, 예를 들어 흡수체가 최종 제품이 되고, 수송이나 운반이 이루어져서 발생한 진동 등이 상정된다. 제1 기재 상에 입자상 흡수제를 의도적으로 살포 또는 배치한 경우에는, 본 형태의 범주가 아니다.
본 실시 형태의 다른 형태에 있어서, 제1 기재의 표면이 직접적으로 흡수하는 흡액면이기 때문에, 제1 기재 상에는 흡수층이 배치되어 있지 않다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 흡수체는, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면이 표면측에 형성된 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 흡수체이며, 상기 제1 기재의 표면측에는 흡수층이 배치되어 있지 않고, 상기 흡수층은, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로서 포함하는 입자상 흡수제를 포함하고, 상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고, 상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며, 상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하이며, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족시키는, 흡수체: (a) 상기 흡수층에 있어서 상기 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 상기 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 상기 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성된다; (b) 상기 제1 기재는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트이다.
본 발명자들은, 종래의 흡수체에 있어서는, 본원의 실시예에 있어서의 복귀량의 측정에 있어서, 복귀량이 현저하게 많은 것을 알아내었다. 즉, 단속적으로 복수회(특히, 3회 이상)의 액 취입이 있으면, 통상의 구성이면, 액량이 설정의 흡수량 이상이 되어 과잉의 「복귀」가 발생해버린다. 이에 비해, 본 실시 형태에서는, (a) 및 (b) 중 적어도 하나의 구성을 만족시킴으로써, 흡액면에서 도입된 액을, 흡액면 상에 체류시키지 않고(또한, 도입한 액을 국소적으로 정체시키지 않고), 흡수 기능을 담당하는 하층의 흡수층에 액을 효율적으로 보낼 수 있다.
(a)의 구성에 의하면, 흡수층에 있어서 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성되어 있다. 여기서, 입자상 흡수제가 포함되는 영역의 사이에 존재하는 간극은, 액의 취입이 있었을 경우에, 제1 기재로부터 흡수층에 액이 도입될 때의 통액로로서 기능할 수 있다. 즉, 통액로가 존재함으로써, 흡액면에서 도입된 액을, 흡액면 상에 체류시키지 않고(또한, 도입된 액이 국소적으로 정체하지 않고), 흡수층에 액을 효율적으로 보낼 수 있다. 구체적으로는, 제1 기재 내를 통과한 액(예를 들어, 오줌)이 흡수층의 표면 전체와 간극에 도입된다. 간극에 도입된 액은, 입자상 흡수제가 포함되는 영역에 대하여 통액을 방해하는 입자상 흡수제가 없어, 확산되기 쉬워진다. 액이 확산된 결과, 액을 도입한 부위의 입자상 흡수제의 액 흡수량이 많고, 액 도입부로부터 이격된 부위의 입자상 흡수제의 액 흡수량이 적어진다는, 액의 흡수량에 치우침이 생기는 것을 방지한다. 이 때문에, 입자상 흡수제가 포화 팽윤된 부위가 발생하는, 즉, 액을 흡수할 수 없는 부위가 발생하여 복귀량이 증가한다는 작용을 방지할 수 있다. 따라서, 결과적으로, 복귀량을 저감시킬 수 있을 것으로 생각된다.
또한, 간극이 흡수체의 긴 변 방향으로 신장된 형상임으로써, 액이 흡액면에 국소적으로 도입된 경우에도, 흡수층에 달한 액을 면 방향으로 확산하기 쉬워진다. 또한, 본 실시 형태의 흡수체는, 우수한 흡수 성능을 갖는 특정한 입자상 흡수제를 흡수층에 사용하고 있다. 특정한 입자상 흡수제를 포함하는 흡수층에 있어서 흡수체의 긴 변 방향으로 연장된 형상의 간극을 마련함으로써, 액이 흡액면에 국소적으로 도입되었을 경우의 확산이 효율적으로 발휘된다. 즉, 특정한 입자상 흡수제는, 우수한 흡수 성능(액의 취입 속도)을 갖고 있기 때문에, 국소적으로 도입된 액도 곧 흡수할 수 있지만, 그 주변의 입자상 흡수제에도 액이 도입되는 구성(즉, 흡수체의 긴 변 방향으로 신장된 간극을 마련하는 것)에 의해, 그 주변의 입자상 흡수제의 흡수 성능도 충분히 이용할 수 있다. 따라서, 본 구성으로 함으로써, 특정한 입자상 흡수제의 흡수 성능을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
또한, 예를 들어 입자상 흡수제가 액을 흡수하여 팽윤한 경우, 입자상 흡수제가 포함되는 영역은 그 체적이 증가하기 때문에, 간극으로 되어 있던 영역까지 팽윤한 입자상 흡수제가 침입하여, 간극이 감소되어버리는 경우가 있다. 이 경우, 단속적으로 복수회의 액 취입이 있었다고 해도, 간극의 감소에 따라서 점차 액의 흡수 능력이 저하되는 것을 생각할 수 있다. 그리고, 간극의 감소에 수반하여, 간극을 액이 통과하기 어려워져, 입자상 흡수제가 부분적으로 포화 팽윤되기 쉬워지기 때문에, 흡수층으로부터 액이 방출되는 경우에는, 제1 기재의 흡액면까지 역복귀되는 양이 점차 증가해가게 된다. 이에 의해, 역복귀된 액이 피부까지 높아짐(피부에 접함)으로써, 불쾌감을 발생하게 된다.
이에 비해, 본 실시 형태의 흡수체는, 상술한 바와 같이 특정한 입자상 흡수제를 흡수층에 사용하고 있으며, 또한 흡수층에 있어서 흡수체의 긴 변 방향으로 신장된 간극을 마련함으로써, 입자상 흡수제의 흡수 성능을 최대한으로 활용할 수 있기 때문에, 이러한 역복귀를 유의미하게 저감시킬 수 있는 것을 알아내었다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 특정한 입자상 흡수제와 (a)의 구성에 의해, 우수한 흡수체가 되는 것을 알아낸 것이다.
(b)의 구성에 의하면, 제1 기재는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트이다. 여기서, 본 명세서 중, 「기재의 공극률」이란, 「기재를 구성하는 섬유 기질」의 공극률을 의미하고, 하기 (식 1)로 표시된다.
공극률(％)=[1-(M/(A×T×D))]×100 (식 1)
M: 기재(섬유 기질)의 질량(g)
A: 기재(섬유 기질)의 면적(cm2)
T: 기재(섬유 기질)의 두께(cm)
D: 기재(섬유 기질)을 형성하는 섬유의 밀도(g/cm3).
제1 기재의 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트의 경우, 제1 기재 중에 있어서 많은 공극이 존재하고, 액체가 도입되었을 경우에 유로를 형성하기 쉽다. 이에 의해, 흡액면(제1 기재의 상면)으로부터 도입된 액을, 흡액면 상에 체류시키지 않고(또한, 도입된 액을 국소적으로 정체시키지 않고), 흡수층 전체면에 액을 효율적으로 보낼 수 있다. 구체적으로는, 제1 기재 내를 액이 통과할 때에 있어서 액의 면 방향의 확산성이 높고, 확산된 액(예를 들어, 오줌)을 흡수층의 표면 전체에 넓게 구석구석까지 이행하기(마이그레이트하기) 때문이라고 생각된다. 즉, 흡수된 액이 흡수층에 도달할 때에는, 액은 면 방향으로 확산되어 있으며, 따라서, 액이 다량으로 흡수층에 도입되어도, 흡수층은 국소가 아니라 면 방향으로 넓어진 액을 흡수하게 된다. 따라서, 흡수층에 있어서 충분히 액을 흡수 및 유지할 수 있다. 그리고, 일단 액이 흡수층에 흡액되면, 특정한 입자상 흡수제의 우수한 흡수 성능에 의해, 흡수층에서 흡수한 액이 역복귀되어 제1 기재의 흡액면까지 역복귀되는 것을 유의미하게 저감시킬 수 있고, 이것에 의해 역복귀된 액이 피부까지 올라가는(피부에 접하는) 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 흡수체는, 예를 들어 걷는 것을 익히기 시작하는, 방광이 아직 작은 유아가 낮 동안 등의 활동적으로 여기 저기 움직이는 시간대에 사용하는 흡수성 물품(예를 들어, 기저귀)으로서 적합하지만, 물론 사용 형태가 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서 중에 기재한 메커니즘 등이 본원의 청구범위의 기술적 범위를 한정하지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 실시 형태를 설명한다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수의 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있으며, 실제의 비율과는 다른 경우가 있다.
제1 실시 형태: 「(a)의 구성에 의한 흡수체」
본 발명의 제1 실시 형태에 관한 흡수체는, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면이 표면측에 형성된 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 흡수체이며, 상기 흡수층은 특정한 입자상 흡수제를 포함하고, (a) 상기 흡수층에 있어서 상기 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 상기 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 상기 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성되는 것을 만족시키는 흡수체이다.
일 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 흡수체는, 제1 기재와, 제2 기재와, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하는 흡수층을 갖는다. 즉, 일 실시 형태에 있어서, 흡수체는 제2 기재를 더 포함하고, 흡수층은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치한다.
제1 실시 형태에 대해서, 도 9 내지 도 14에 기초하여 설명한다. 도 9는, 제1 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체의 단면을 나타내는 모식도이다. 도 10은, 도 9의 A-A선에 따른 위로부터의 단면도를 나타내는 모식도이다. 도 11은, 제1 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 간극의 다른 형태를 나타내는 모식도이다. 도 12 내지 도 14는, 도 9의 A-A선에 따른 위로부터의 단면도를 나타내는 모식도이며, 간극의 다른 실시 형태를 나타내는 모식도이다. 도 9 및 도 11에 있어서, 화살표는 흡수되는 액이 도입되는 방향을 나타내고 있다.
도 9에 나타내는 바와 같이, 흡수체(50)는 제1 기재(51)와, 흡수층(52)과, 제2 기재(53)를 포함한다. 흡수층(52)은 제1 기재(51) 및 제2 기재(53)에 협지된 구조로 되어 있다. 제1 기재(51)는 흡수층(52)에 대하여 흡수되는 액(흡액되는 액)이 도입되는 측에 위치한다. 즉, 제1 기재(51)는 액체의 배출측(예를 들어 종이 기저귀에서는 피부측)에 배치된다. 제1 기재(51)와 제2 기재(53) 사이에 흡수층(52)이 배치된다.
흡수층(52)에는, 입자상 흡수제(54)가 포함되어 있다. 도 9에 있어서, 흡수층(52)은 제1 기재(51) 및 제2 기재(53) 사이에 입자상 흡수제(54)가 존재하고 있는 상태를 나타낸다. 일부의 입자상 흡수제(54)는 각 기재(51, 53)로부터 탈리되어 있어도 된다. 입자상 흡수제(54)(입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역)는 실질적으로 입자상 흡수제(54)를 포함하지 않는 간극(55)를 이격하여 배치되어 있다. 간극(55)은 제1 기재(51)와 제2 기재(53) 사이에 형성되어 있다. 따라서, 흡수「층」이란, 시트와 같은 연속체만을 가리키는 것이 아니고, 제1 기재(51) 및 제2 기재(53) 사이에 일정한 두께와 길이를 가지고 존재하는 것이면 어떤 형태여도 된다. 예를 들어, 흡수층(52)은 제1 기재(51)와 제2 기재(53) 사이에, 일정한 두께와 길이를 가지고 단속적으로 존재하고 있어도 된다.
흡수층(52)은 제1 기재(51)에 접촉되어 있는(혹은, 고착되어 있는) 입자상 흡수제(54) 및 제2 기재(53)에 접촉되어 있는(혹은, 고착되어 있는) 입자상 흡수제(54)를 포함한다. 일부의 입자상 흡수제(54)는 각 기재(51, 53)에 접촉되어 있지 않아도 된다(혹은, 고착되어 있지 않아도 된다. 각 기재(51, 53)로부터 탈리되어 있어도 된다). 각 기재(51, 53)에 입자상 흡수제(54)를 고착시키는 경우, 예를 들어 접착제를 사용하면 된다.
제1 기재(51) 내에는, 입자상 흡수제(54)가 존재해도 된다. 제1 기재(51) 내의 입자상 흡수제(54)로서는, 예를 들어 제1 기재(51)에 접촉한(혹은, 고착시킨) 입자상 흡수제(54)나, 제2 기재(53)에 접촉한(혹은, 고착시킨) 입자상 흡수제(54)가 탈리되어, 제1 기재(51) 내에 포착된 입자상 흡수제(54)여도 된다.
본 실시 형태에 있어서, 제1 기재(51)와, 흡수층(52)에 있어서의 입자상 흡수제(54)는, 직접 또는 접착제를 개재하여 접하는 것이 바람직하고, 및/또는 제2 기재(53)와, 흡수층(52)에 있어서의 입자상 흡수제(54)는, 직접 또는 접착제를 개재하여 접하는 것이 바람직하다.
간극(55)은 흡수층에 있어서 일부에 형성되어 있으면 되고, 흡수층의 일부에 있어서, 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 상기 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되어 있으면 된다.
여기서, 도 10에 나타내는 바와 같이, 간극(55)은 흡수체(50)의 긴 변 방향으로 신장되어 형성되어 있다. 도 10에 있어서, 간극(55)은 흡수체(50)의 긴 변 방향 및 짧은 변 방향의 중앙에 배치되어 있다. 예를 들어, 흡수체(50)가 길이 160mm×폭 80mm의 사이즈를 갖는 경우, 간극(55)은 길이 60mm×폭 10mm의 사이즈이다.
본 실시 형태에 관한 흡수체(50)는, 간극(55)의 영역에 입자상 흡수제(54)가 살포, 배치되지 않기 때문에, 간극(55)의 영역은 실질적으로 입자상 흡수제(54)를 함유하지 않는다. 이 간극(55)의 영역에 입자상 흡수제(54) 이외의 첨가제 등을 함유해도 된다. 예를 들어, 간극(55)은 제1 기재(51)와 제2 기재(53)가 직접 또는 접착제를 개재하여 접함으로써 형성되어 있어도 된다. 또는, 간극(55)은 제1 기재(51)가 입자상 흡수제(54)(입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역)에 추종한 형상으로 되어도 된다. 이 경우, 도 11에 도시한 바와 같이, 제1 기재(51)는 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역 상에서 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역을 덮는 형상으로 되고, 간극(55) 상에서는, 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역의 상측면을 따른 후, 제2 기재(53)를 향해 내려가는 형상으로 된다. 혹은, 제2 기재(53)가 입자상 흡수제(54)(입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역)에 추종한 형상으로 되어도 된다. 이 경우, 제2 기재(53)는 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역 아래에서 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역을 덮는 형상으로 되고, 간극(55) 아래에서는, 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역의 하측면을 따른 후, 제1 기재(51)를 향해 올려지는 형상으로 된다(도시 생략).
제1 기재(51) 및/또는 제2 기재(53)가 입자상 흡수제(54)에 추종한 형상으로 되는 경우, 제1 기재(51)와 제2 기재(53)가 접함으로써 입자상 흡수제(54)가 포함되는 영역이 이격되어 있다. 본 실시 형태에 있어서, 이러한 경우도, 제1 기재(51)와 제2 기재(53)가 접촉되어 있지만, 통액로가 유지되어 있으므로 간극(55)으로 간주한다. 흡수층(52)에 제1 기재(51)(경우에 따라서는 제1 기재(51) 및 제2 기재(53))가 들어감으로써, 흡수층(52)이 이격되기 때문에, 당해 형태에 있어서 흡수층(52)은 단속적으로 존재한다. 또한, 제1 기재(51)의 단부와 제2 기재(53)의 단부를 겹침으로써, 흡수체(50)의 단부가 제1 기재(51)와 제2 기재(53)에 의해 폐쇄되는 경우도 있다(도시 생략). 이 경우에 있어서도, 흡수층(52)의 단부에 있어서 제1 기재(51)(경우에 따라서는 제1 기재(51) 및 제2 기재(53))가 들어감으로써, 흡수층(52)의 단부에 있어서, 흡수층(52)이 존재하지 않는 상태가 된다.
흡수체(50)에 있어서, 제2 기재(53) 상의 일부에 입자상 흡수제(54)의 비존재 영역이 마련됨으로써, 간극(55)이 형성된다. 본 실시 형태의 흡수체(50)에 있어서, 간극(55)(즉, 입자상 흡수제(54)의 비존재 영역)은 흡수체(50)의 길이 방향을 따라서 신장되어 마련된다. 이에 의해, 통액로로서의 기능을 효과적으로 발휘할 수 있다. 간극(55)이 길이 방향을 따라서 마련되는 형상으로서는, 예를 들어 직선상, 곡선상 또는 파형이어도 된다. 간극(55)은 연속된 형상이면, 그 마련되는 위치는 제한되지 않지만, 흡수성의 관점에서, 흡수체(50)의 짧은 변 방향에 있어서의 중앙인 것이 바람직하다. 간극(55)의 길이(긴 변 방향에 있어서의 길이)는 본 실시 형태의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면 제한되지 않지만, 흡수성의 관점에서, 흡수체(50)의 길이(긴 변 방향의 길이)에 대하여, 1/50 내지 1/1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/20 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1/1이다. 또한, 간극(55)의 폭(짧은 변 방향에 있어서의 길이)은 본 실시 형태의 효과를 발휘할 수 있는 범위라면 제한되지 않지만, 흡수성의 관점에서, 흡수체(50)의 폭(짧은 변 방향의 길이)에 대하여, 1/50 내지 1/1인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1/20 내지 1/1, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1/1이다. 또한, 간극(55)은 1개여도 복수여도 된다. 간극(55)의 형태의 일례를 도 7 내지 도 9에 나타낸다.
간극(55)은 긴 변 방향으로 신장되어 배치된 부분이 일부분이면 된다. 예를 들어, 도 12의 (A)에 나타내는 바와 같이, 간극(55)이 흡수체(50)의 긴 변 방향의 일단부로부터 타단부까지 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 12의 (B) 내지 (D)에 나타내는 바와 같이, 긴 변 방향으로 신장된 간극(55)에 대하여 직교, 또는 각도를 가지고 교차하는 간극(55)이 또한 1 이상 마련되어 있어도 된다. 도 13의 (A) 내지 (C)에 나타내는 바와 같이, 긴 변 방향으로 신장된 간극(55)이 복수 마련되어 있어도 되고, 간극(55)이 단속적으로 마련되어 있어도 된다. 도 14의 (A) 내지 (D)에 나타내는 바와 같이, 간극(55)은 파형, V형, O형 및 이들을 조합한 형상이어도 된다.
제2 실시 형태: 「(b)의 구성에 의한 흡수체」
본 실시 형태의 제2 실시 형태에 관한 흡수체는, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면이 표면측에 형성된 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 흡수체이며, 상기 흡수층은 특정한 입자상 흡수제를 포함하고, (b) 상기 제1 기재는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트인 것을 만족시키는 흡수체이다.
일 실시 형태에 있어서, 제2 실시 형태에 관한 흡수체는, 제1 기재와, 제2 기재와, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하는 흡수층을 갖는다. 즉, 일 실시 형태에 있어서, 흡수체는 제2 기재를 더 포함하고, 흡수층은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치한다.
제2 실시 형태에 대해서, 도 15 및 도 16에 기초하여 설명한다. 도 15는, 제2 실시 형태에 관한 흡수체(50)에 있어서, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체(50)의 단면을 나타내는 모식도이다. 도 16은, 제2 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서의 다른 실시 형태를 나타내는 도면이며, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체의 단면을 나타내는 모식도이다. 제2 실시 형태에서는, 흡수층(52)에 있어서 간극(55)이 마련되지 않는 것, 제1 기재의 공극률이 특정한 범위인 것, 제2 기재가 적층 구조가 되는 것 이외에는, 제1 실시 형태와 마찬가지이다. 제2 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태와 마찬가지의 구성은 생략한다. 즉, 도 15 및 도 16에 있어서의 설명은, 도 9 내지 도 14의 설명(부호)이 마찬가지로 적용할 수 있다.
도 15에 나타내는 바와 같이, 흡수체(50)는 제1 기재(51)와, 흡수층(52)과, 제2 기재(53)를 포함한다. 흡수층(52)은 제1 기재(51) 및 제2 기재(53)에 협지된 구조로 되어 있다. 제1 기재(51)는 흡수층(52)에 대하여 흡수되는 액(흡액되는 액)이 도입되는 측에 위치한다. 즉, 제1 기재(51)는 액체의 도입측(예를 들어 종이 기저귀에서는 피부측)에 배치된다. 제1 기재(51)와 제2 기재(53) 사이에 흡수층(52)이 배치된다. 흡수층(52)에는, 입자상 흡수제(54)가 포함되어 있다. 도 15에 있어서, 흡수층(52)은 제1 기재(51) 및 제2 기재(53) 사이에 입자상 흡수제(54)가 존재하고 있는 상태를 나타낸다.
제2 실시 형태에 있어서, 제1 기재(51)는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트이며, 제1 기재(51)는 공극률이, 바람직하게는 95.5％ 이상, 보다 바람직하게는 96％ 이상, 더욱 바람직하게는 96.5％ 이상, 특히 바람직하게는 97.5％ 이상, 가장 바람직하게는 98％ 이상인 액체 투과성 시트이다. 제1 기재의 공극률은 상기한 방법에 따라서 산출된 값을 채용한다. 제1 기재의 공극률은 벌크 밀도, 단위 면적당 중량, 재질, 그물눈 구조, 제조 공정 조건 등에 의해 제어 가능하다.
제2 실시 형태에 있어서, 제2 기재(53)는 제3 기재(53a)를 겹침으로써 형성되어 있어도 된다. 예를 들어, 도 16에 나타내는 바와 같이, 제2 기재(53)는 제3 기재(53a)가 복수(예를 들어, 3층) 적층됨으로써 형성되어 있다. 이에 의해, 흡수된 액이 제2 기재(53)에 달했을 때에 확산되어, 제2 기재에 있어서의 액 유지량이 증가하기 때문에, 흡수 속도 및 복귀량을 더욱 향상시킬 수 있다. 제3 기재(53a)는 2층 이상 적층되는 것이 바람직하고, 3층 이상 적층되는 것이 보다 바람직하다. 적층시키는 제3 기재(53a)의 상한은, 실용상 10층 이하이다.
본 실시 형태는 상술한 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 특허 청구 범위 내에서 다양하게 개변할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관한 흡수체를 구성하는 각 부재에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태 중 어느 쪽에도 적용되는 것으로 한다.
[1] 제1 기재
제1 기재는, 흡액되는 액이 도입되는 측에 위치하는, 액체 투과성의 기재이다. 또한, 흡액되는 액이란 물에 한정되지 않고, 오줌, 혈액, 땀, 똥, 폐액, 습기, 증기, 얼음, 물과 유기 용매 및/또는 무기 용매의 혼합물, 빗물, 지하수 등이어도 되고, 물을 포함하고 있으면 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 오줌, 경혈, 땀, 기타 체액을 들 수 있다.
본 실시 형태의 제1 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 제1 기재로서의 상기 액체 투과성의 기재는, 액체를 투과할 수 있는 소재, 구성 및 형상이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 친수성 섬유와 열융착성 수지나 접착제 등을 혼합하여 시트상으로 가공한 액체 투과성 시트(예를 들어 부직포)여도 되고, 열융착성 수지나 접착제 등을 사용하지 않고 친수성 섬유를 압축만 시킨 층상의 성형물(예를 들어 펄프제의 패드)이어도 된다. 또한, 본 명세서 중, 「액체 투과성의 기재」는, 액체를 투과할 수 있으면, 소재, 구성 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 「액체 투과성 시트」는, 친수성 섬유와 열융착성 수지나 접착제 등이 혼합되어, 시트상으로 가공된 것이라는 점에 제한된다. 따라서, 「액체 투과성 시트」라고 칭하는 경우에는, 친수성 섬유만으로 형성되는 것은 아니고, 또한 형상이 시트상이라는 한정된 액체 투과성의 기재이다.
본 실시 형태의 제2 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 제1 기재로서의 상기 액체 투과성의 기재는, 액 확산성 및 복귀량의 관점에서, 액체 투과성에 더하여 보형성이 높은 것이 바람직하다. 따라서, 제2 실시 형태에 있어서의 제1 기재는, 친수성 섬유와 열융착성 수지나 접착제 등을 혼합하여 시트상으로 가공한 액체 투과성 시트(예를 들어 부직포)인 것이 바람직하다.
제1 기재가 액체 투과성의 기재이며, 또한 흡액되는 측에 위치함으로써, 본 실시 형태의 효과인 흡수체의 성능(역복귀량, 면 방향의 누출 등)을 충분히 발휘할 수 있다. 액체 투과성의 기재의 투수성은, 투수 계수(JIS A1218: 2009)가 1×10-5cm/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 투수 계수는, 보다 바람직하게는 1×10-4cm/sec 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1×10-3cm/sec 이상, 특히 바람직하게는 1×10-2cm/sec 이상, 가장 바람직하게는 1×10-1cm/sec 이상이다.
제1 실시 형태에 있어서, 제1 기재는, 단위 면적당 중량이 3 내지 100g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 90g/m2인 것이 보다 바람직하게는 10 내지 80g/m2인 것이 더욱 바람직하다. 제1 기재의 단위 면적당 중량이 이러한 범위임으로써, 결과로서 흡수체의 흡수 속도가 더욱 높아져, 복귀량을 더 저감시킬 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서, 제1 기재(51)는 단위 면적당 중량이 3 내지 100g/m2인 것이 바람직하고, 5 내지 90g/m2인 것이 보다 바람직하게는 10 내지 80g/m2인 것이 더욱 바람직하다. 제1 기재의 단위 면적당 중량이 이러한 범위임으로써, 제1 기재에 있어서 액이 효율적으로 확산될 수 있고, 결과로서 흡수체의 흡수 속도가 더욱 높아져, 복귀량을 더 저감시킬 수 있다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서, 제1 기재의 두께는, 예를 들어 40％RH 내지 50％RH에 있어서, 바람직하게는 0.01mm 이상 10mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03m 이상 9mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.05mm 이상 8mm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.07mm 이상 7mm 이하이며, 가장 바람직하게는 0.09mm 이상 6mm 이하이다. 제1 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 제1 기재의 흡액면과, 흡수층 및 제2 기재의 거리를 충분히 확보할 수 있고, 일단 흡수층 및 제2 기재에 달한 액이 역복귀되는 것을 유의미하게 저감시킬 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서의 제1 기재의 두께는, 상기한 바와 마찬가지이다.
또한, 본원에 있어서의 제1 기재, 제2 기재, 흡수체의 두께는 노기스를 사용하여 측정하였다. 측정 점수는, 측정 대상의 시트에 있어서, 상이한 개소를 5점으로 하여, 각 개소에 대하여 2회 측정하고, 측정값은 합계 5점의 평균값으로 하였다. 두께 측정 시는, 측정 대상의 시트에 압력이 가능한 한 가해지지 않도록 하여, 두께를 측정하였다.
제1 기재의 두께나 단위 면적당 중량은, 제1 기재를 구성하는 재료, 제1 기재의 제법 등에 의해 제어할 수 있어, 이들의 밸런스로 제1 기재의 두께나 단위 면적당 중량이 정해진다.
「기재를 구성하는 재료」
제1 기재를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 종이(위생 용지, 예를 들어 티슈 페이퍼, 화장지 및 수건 용지), 목재로부터 얻어지는 메커니컬 펄프나 케미컬 펄프, 세미케미컬 펄프, 용해 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등의 친수성 섬유, 네트, 부직포, 직포, 필름 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 제1 실시 형태에 있어서는, 투수성의 관점에서, 제1 기재는, 바람직하게는 펄프 등의 친수성 섬유 또는 부직포가 사용된다. 본 실시 형태의 제2 실시 형태에 있어서는, 투수성과 보형성의 관점에서, 제1 기재는, 바람직하게는 부직포가 사용된다.
사용되는 친수성 섬유 또는 부직포로서는 특별히 한정되지 않지만, 액체 침투성, 유연성 및 흡수체로 했을 때의 강도의 관점에서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 섬유, 나일론 등의 폴리아미드 섬유, 레이온 섬유, 기타 합성 섬유나, 면, 견, 마, 펄프(셀룰로오스 섬유) 등을 들 수 있다.
제1 기재로서 사용될 수 있는 부직포의 재질로서는, 레이온 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 펄프 섬유 및 이들이 혼합된 섬유 등이 바람직하고, 폴리올레핀 섬유인 것이 보다 바람직하다. 이들 섬유는 친수화 처리가 실시되어 있어도 된다.
또한, 제1 기재로서 사용될 수 있는 부직포는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 에어 스루법; 에어 레이드법; 스펀 본드법; 스펀 레이스법 등 어느 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다.
또한, 에어 스루법은, PE/PP나 PE/PET 등의 열융착 가능한 복합 섬유에 열풍을 분사하여, 열융착을 행함과 함께, 섬유 사이에 포함되는 공기의 양을 증가시켜, 부피를 높게 하고, 밀도를 낮게 하는 가공을 말한다. 또한, 에어 레이드법은, 공기의 흐름을 타고 균일 분산시키고, 금속망 상에 흡수시켜 부직포를 만드는 방법이며, 펄프 섬유의 분산에 공기를 이용하고 있기 때문에, 부피를 높게 하여, 밀도를 낮출 수 있다. 제1 기재가 에어 스루 부직포임으로써, 흡수되는 액이 제1 기재의 흡액면에 접한 후, 빠르게 제1 기재 내에 도입되기 쉽다. 즉, 제1 기재를 에어 스루 부직포로 함으로써, 흡수력이 낮고, 통액력이 높은 제1 기재로 할 수 있어, 흡수체에 있어서의 역복귀량을 유의미하게 저감시킬 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서는, 제1 기재는, 펄프 등의 친수성 섬유만으로 형성된 기재, 에어 스루법 또는 에어 레이드법으로 얻어진 부직포(에어 레이드 부직포 또는 에어 스루 부직포)인 것이 바람직하고, 에어 스루 부직포가 보다 바람직하다. 제1 실시 형태의 일 실시 형태에 있어서, 제1 기재는 에어 레이드 부직포 및 펄프로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 제2 실시 형태에 있어서는, 제1 기재는 에어 스루 부직포가 바람직하다.
[2] 제2 기재
제2 기재가 액체 투과성의 기재이며, 또한 흡액되는 측의 반대측에 위치함으로써, 본 실시 형태의 효과인 흡수체의 성능(역복귀량, 면 방향의 누출 등)을 충분히 발휘할 수 있다. 본 실시 형태의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서, 제2 기재로서의 상기 액체 투과성의 기재는, 액체를 투과할 수 있는 소재, 구성 및 형상이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 친수성 섬유와 열융착성 수지나 접착제 등을 혼합하여 시트상으로 가공한 액체 투과성 시트(예를 들어 부직포)여도 되고, 열융착성 수지나 접착제 등을 사용하지 않고 친수성 섬유를 압축만 한 층상의 성형물(예를 들어 펄프제의 패드)이어도 된다. 액체 투과성의 기재의 투수성은, 투수 계수(JIS A1218: 2009)가 1×10-5cm/sec 이상인 것이 바람직하다. 해당 투수 계수는, 보다 바람직하게는 1×10-4cm/sec 이상, 보다 더욱 바람직하게는 1×10-3cm/sec 이상, 특히 바람직하게는 1×10-2cm/sec 이상, 가장 바람직하게는 1×10-1cm/sec 이상이다.
제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서, 제2 기재의 두께는, 예를 들어 40％RH 내지 50％RH에 있어서, 바람직하게는 0.01mm 이상 50mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05mm 이상 45mm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1mm 이상 40mm 이하이며, 특히 바람직하게는 0.15mm 이상 35mm 이하이며, 가장 바람직하게는 0.2mm 이상 30mm 이하이다. 또한, 제2 실시 형태에 있어서, 제2 기재가 제3 기재가 복수 적층됨으로써 형성되는 경우에는, 제2 기재의 두께는 복수의 제3 기재의 합계의 두께를 의미한다.
제1 실시 형태에 있어서, 제2 기재는, 단위 면적당 중량이 5 내지 500g/m2인 것이 바람직하고, 10 내지 400g/m2인 것이 보다 바람직하게는 15 내지 350g/m2인 것이 더욱 바람직하다. 제2 기재의 단위 면적당 중량이 이러한 범위임으로써, 결과로서 흡수체의 흡수 속도가 더욱 높아져, 복귀량을 더 저감시킬 수 있다. 제2 실시 형태에 있어서, 제2 기재는, 단위 면적당 중량이 5 내지 750g/m2인 것이 바람직하고, 10 내지 650g/m2인 것이 보다 바람직하게는 15 내지 550g/m2인 것이 더욱 바람직하다. 제2 기재의 단위 면적당 중량이 이러한 범위임으로써, 제1 기재에 있어서 액이 효율적으로 확산될 수 있고, 결과로서 흡수체의 흡수 속도가 더욱 높아져, 복귀량을 더 저감시킬 수 있다.
제2 기재의 두께, 단위 면적당 중량은, 제2 기재를 구성하는 재료, 제2 기재의 제법 등에 의해 제어할 수 있어, 이들의 밸런스로 제2 기재의 두께나 벌크 밀도가 정해진다.
「기재를 구성하는 재료」
제2 기재를 구성하는 재료는, 제1 기재와 마찬가지의 것을 적용할 수 있다. 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서, 투수성의 관점에서, 제2 기재는, 바람직하게는 펄프 등의 친수성 섬유 및 부직포가 사용된다. 또한, 부직포의 재질로서는, 제1 기재와 마찬가지의 것을 적용할 수 있고, 예를 들어 레이온 섬유, 폴리올레핀 섬유, 폴리에스테르 섬유, 펄프 섬유 및 이들이 혼합된 섬유 등이 바람직하고, 폴리올레핀 섬유인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제2 기재로서 사용될 수 있는 부직포는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 에어 스루법; 에어 레이드법; 스펀 본드법; 스펀 레이스법 등, 어느 방법에 의해 얻어진 것이어도 된다. 또한, 스펀 레이스법은 섬유를 고압 수류에 의해 공락하는 방법으로, 접착제를 사용하지 않는 방법이다. 또한, 에어 레이드법은, 분쇄 펄프를 에어로 분산시켜 흡인 케이지 롤이나 스크린 메쉬 벨트로 받아내어 웹을 성형하고, 표면에 접착제나 열융착 섬유 등을 사용하여 열 프레스하는 방법이다.
제2 기재는, 펄프 등의 친수성 섬유만으로 형성된 기재, 에어 레이드법으로 얻어진 것(에어 레이드 부직포) 또는 스펀 레이스법으로 얻어진 것(스펀 레이스 부직포)인 것이 바람직하고, 펄프 등의 친수성 섬유만으로 형성된 기재 또는 에어 레이드 부직포가 보다 바람직하고, 에어 레이드 부직포가 더욱 바람직하다. 일 실시 형태에 있어서, 제2 기재는, 에어 레이드 부직포 및 펄프로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 제2 기재가 펄프 등의 친수성 섬유만으로 형성된 기재, 에어 레이드 부직포 또는 스펀 레이스 부직포임으로써, 흡수체에 있어서의 흡수 속도를 향상시켜, 복귀량을 유의미하게 저감시킬 수 있다.
제2 실시 형태에 있어서, 제2 기재가 제3 기재를 겹침으로써 형성되는 경우, 제2 기재는 제3 기재를 겹침으로써 형성되는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 흡수체에 있어서의 흡수 속도를 향상시켜, 복귀량을 유의미하게 저감시킬 수 있다.
[3] 흡수층
본 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서의 흡수층은, 특정한 입자상 흡수제를 포함한다. 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 있어서, 흡수체에 함유되는 입자상 흡수제(바람직하게는, 특정한 입자상 흡수제)의 함유량은, 바람직하게는 50 내지 400g/m2이며, 보다 바람직하게는 75 내지 380g/m2이며, 더욱 바람직하게는 100 내지 350g/m2이다.
본 실시 형태에 관한 흡수체는, 흡수층에 있어서, 특정한 입자상 흡수제 이외에도, 다른 입자상 흡수제, 펄프, 소취제, 항균제, 향료, 각종 무기 분말, 안료, 염료, 흡수성 섬유, 산화제, 환원제 등을 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 관한 흡수체에 있어서는, 입자상 흡수제와 펄프 등의 친수성 섬유를 혼합한 흡수층이어도 된다. 이 경우, 예를 들어 입자상 흡수제와, 분쇄한 친수성 섬유를 믹서 등의 혼합기를 사용하여 건식 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 예를 들어 공기 초조 등에 의해 웹상으로 성형한 후, 필요에 따라서 압축 성형하여 제조하는 방법 등에 의해 흡수층을 제작할 수 있다. 이러한 흡수층으로서, 도 17에 일례를 나타낸다.
도 17은, 본 실시 형태의 제2 실시 형태에 관한 흡수체(50)에 있어서, 짧은 변 방향에 따라서 절단한, 흡수체(50)의 단면을 나타내는 모식도이다. 또한, 도 17의 형태는, 흡수층의 형태가 다른 것, 흡수층의 형태가 상이하게 됨으로써 제2 기재를 필수로 하지 않는 것 이외에는, 도 15 및 도 16과 마찬가지이다. 도 17에 나타내는 바와 같이, 흡수체(50)의 흡수층(52)에는, 입자상 흡수제(54)와 친수성 섬유(56)가 포함되어 있다. 또한, 당해 흡수층의 형태는 제1 실시 형태에 있어서도 마찬가지로 적용된다. 따라서, 제1 실시 형태에 있어서도, 입자상 흡수제(54)와 친수성 섬유(56)를 포함하는 흡수층을 갖는 흡수체(50)의 경우, 제2 기재(53)를 갖지 않아도 된다.
제2 실시 형태의 일 실시 형태에 있어서, 제1 실시 형태와 같이, 흡수층에 있어서 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성되어 있어도 된다. 따라서, 제2 실시 형태에 있어서, 도 9 내지 도 14의 형태가 마찬가지로 적용할 수 있다. 제2 실시 형태의 일 실시 형태에 있어서, 흡수층에 있어서 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성되고, 제2 기재가 제3 기재를 겹침으로써 형성된다. 이 경우, 흡수체에 있어서의 흡수 속도를 향상시켜, 복귀량을 유의미하게 저감시킬 수 있다.
(입자상 흡수제)
흡수층은 특정한 입자상 흡수제를 포함한다. 또한, 별도로 기재가 없는 한, 흡수제가 복수 종류의 입자상 흡수제의 혼합물인 경우에는, 이하의 기재는 당해 혼합물의 물성에 관한 설명이다. 즉, 입자상 흡수제의 물성은, 흡수층에 포함되는 모든 입자상 흡수제를 혼합한 경우의 물성이다. 또한, 입자상 흡수제의 물성은, 흡수체로부터, 면상 펄프 등이 섞이지 않도록 입자상 흡수제만을 취출하여 물성을 측정해도 된다.
본 실시 형태에 관한 흡수체는, 흡수층에 있어서, 폴리아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하여, 연통 구멍과 독립 기포를 포함하는 형상을 갖고, 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상, 또한 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하인, 특정한 입자상 흡수제를 포함한다. 이러한 특정한 입자상 흡수제에 대해서는 상술한 바와 같다.
[4-2] 배치 타입의 흡수체
일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 입자상 흡수제를 포함하는 흡수체는, 어떤 물질(예를 들어, 베드, 바닥 등) 상에 배치하여 사용되는 흡수체 물품에 적합하다. 본 실시 형태의 흡수체도, 장착 타입의 흡수체와 마찬가지로, 특정한 입자상 흡수제, 즉 상기 형태의 입자상 흡수제를 사용하고 있는 것에 특징을 갖는다. 따라서, 배치 타입의 흡수체는 흡수층을 갖고, 상기 흡수층은, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로서 포함하는 입자상 흡수제를 포함하고, 상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과, 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고, 상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며, 상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하이다. 특정한 입자상 흡수제를 흡수층에 사용함으로써 액의 취입 속도가 높으며, 또한 복귀량이 저감된 흡수체로 할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 이 우수한 흡수 성능을 갖는 특정한 입자상 흡수제를 사용하여, 더욱 우수한 흡수 성능을 발현할 수 있는 구성을 알아낸 것이다.
배치 타입의 흡수체로서는, 특정한 입자상 흡수제를 포함하는 흡수층을 그대로 흡수체로 해도 된다. 이 경우, 흡수체(흡수층)와, 흡수체(흡수층)을 덮도록 배치되는 액체 투과성 시트와, 액체 투과성 시트와 함께 흡수체(흡수층)를 끼워 넣도록 배치된 액체 불투과성 시트에 의해 후술하는 흡수성 물품([4-3] 참조)이 될 수 있다. 흡수체(흡수층)로서는, 특정한 입자상 흡수제를 종이, 티슈 또는 부직포로 둘러싼 것, 또는 펄프, 면 등과 특정한 입자상 흡수제를 혼합한 것을 종이, 티슈, 부직포 등으로 둘러싼 것을 사용할 수 있다. 흡수체(흡수층)은 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트의 중앙 부근에 배치되고, 인간 또는 동물이 배설한 오줌 등의 배설물을 흡수한다.
이 경우, 흡수체(흡수층)는 홈이 형성되어 있어도 된다. 홈은 흡수체(흡수층)를 롤로 누르거나, 혹은 흡수체를 구성하는 성분(입자상 흡수제, 펄프, 면 등)의 두께를 얇게 하는 등의 방법에 의해 형성할 수 있다. 홈은 연속적이어도, 단속적이어도 된다. 또한, 흡수체(흡수층)의 전체면에 엠보스 가공을 실시해도 된다. 이 경우, 흡수체(흡수층)의 전체면 또는 일부에 있어서, 흡수체(흡수층) 상에 복수의 오목부가 형성된다. 오목부는 흡수체(흡수층)를 롤로 누르는 소위 엠보스 가공 프로세스에 의해 형성할 수 있다. 오목부의 형상은 특별히 제한되지 않고, 사각, 삼각, 기타 다각형, 환, 타원 등으로 할 수 있다. 홈 및 오목부의 폭, 깊이는 특별히 제한되지 않고, 적절히 조정된다.
일 실시 형태에 있어서, 배치 타입의 흡수체는 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 흡수체여도 된다. 즉, 일 실시 형태에 있어서, 배치 타입의 흡수체는, 액을 직접적으로 흡수하는 흡액면이 표면측에 형성된 제1 기재와, 상기 제1 기재의 이면측에 배치되는 흡수층을 갖는 흡수체이며, 상기 흡수층은, 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로서 포함하는 입자상 흡수제를 포함하고, 상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과, 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고, 상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며, 상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하이며, 하기 (a) 및 (b) 중 적어도 하나를 만족시키는, 흡수체: (a) 상기 흡수층에 있어서 상기 입자상 흡수제가 포함되는 영역이, 실질적으로 상기 입자상 흡수제를 포함하지 않는 간극을 이격하여 배치되고, 상기 간극은 상기 흡수체의 긴 변 방향으로 신장되어 형성된다; (b) 상기 제1 기재는 공극률이 95％ 이상인 액체 투과성 시트이다. 본 실시 형태에 있어서, 바람직하게는 흡수체는 상기 (b)를 만족시키는 흡수체이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 보다 바람직하게는, 흡수체는 제1 기재와, 제2 기재와, 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하는 흡수층을 갖는다. 즉, 일 실시 형태에 있어서, 흡수체는 제2 기재를 더 포함하고, 흡수층은 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치한다.
본 실시 형태에 있어서, 제1 기재, 제2 기재, 흡수층에 대해서는, 하기 흡수층에 있어서의 입자상 흡수제의 단위 면적당 중량 이외에는, 상술한 장착 타입의 흡수체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 배치 타입의 흡수체로서는, 비교적 큰 면적(예를 들어, 20cm×20cm 이상)으로 사용된다. 이 경우에 있어서는, 입자상 흡수제의 단위 면적당 중량은 5 내지 100g/m2인 것이 바람직하다.
[4-3] 흡수성 물품
본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 물품은, [4-1] 및 [4-2]에서 설명되어 있는 흡수체를, 액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트에 의해 협지한 구조를 갖고 있다. 여기서, 액체 투과성 시트는 제1 기재측에 위치하고, 액체 불투과성 시트가 제2 기재측에 위치하고 있다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 흡수성 물품은, 본 발명의 흡수체를 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트로 협지하는 것에 의해 이루어지고, 액체 투과성 시트가 제1 기재측에 위치하고, 액체 불투과성 시트가 상기 제2 기재측에 위치하고 있다. 또한, 흡수성 물품에 있어서의 액체 투과성 시트는, 상술한 제1 기재에 있어서 사용되는 액체 투과성 시트와는 별도로 준비되는 것이다. 흡수성 물품의 구체예로서는, 종이 기저귀, 실금 패드, 생리대, 애완 동물 시트, 개호용 방수 시트, 재해용 간이 화장실, 식품용 드립 시트, 전력 케이블의 지수제 등을 들 수 있다.
액체 투과성 시트 및 액체 불투과성 시트로서는, 흡수성 물품의 기술 분야에서 공지된 것을, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 흡수성 물품은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
실시예
이하의 실험예에 따라서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 설명에 한정 해석되는 것은 아니고, 각 실험예에 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실험예도, 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다. 실시예에 있어서 「부」 혹은 「％」의 표시를 사용하는 경우가 있지만, 특별히 언급이 없는 한, 「질량부」혹은 「질량％」를 나타낸다. 또한, 특기하지 않는 한, 각 조작은 실온(25℃)에서 행해진다.
[실시예 1-1]
(단량체 수용액의 조제 공정)
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.65질량부, 0.1질량％ 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨 수용액 16.4질량부 및 탈이온수 273.2질량부를 포함하는 단량체 수용액을 조제하였다.
38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 87℃까지 상승하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합 시간 3분간으로 연속적으로 중합을 행하여, 띠상의 함수겔상 가교 중합체 (1-1a)를 얻었다. 얻어진 띠상의 함수겔 (1-1a)를 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 절단 길이 300mm의 직사각형 함수겔 (1-1b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
스크루 압출기에 얻어진 직사각형 함수겔 (1-1b)를 투입하여, 겔 분쇄를 행하였다. 해당 스크루 압출기로서, 스크루축의 외경이 86mm이며, 선단부(압출구)에 직경 100mm, 두께 10mm의 지지구(도 2b 참조)를 갖는, 도 2a에 나타내는 미트 초퍼(100)를 사용하고, 함수겔 (1-1b)와 동시에 80℃의 온수, 수증기 및 10질량％ 농도의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 공급하면서 겔 분쇄(제1 겔 분쇄)를 행하였다. 또한, 함수겔 (1-1b)의 고형분에 대하여 80℃의 온수는 1질량％, 수증기는 1질량％, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인은 유효 성분으로서 0.05질량％가 되도록 공급하였다. 계속해서, 마찬가지로 온수, 수증기 및 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 공급하면서, 제1 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 추가로 겔 분쇄(제2 겔 분쇄)하였다. 계속해서, 마찬가지로 온수, 수증기 및 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 공급하면서, 제2 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 추가로 겔 분쇄(제3 겔 분쇄)하였다. 계속해서, 마찬가지로 온수, 수증기 및 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 공급하면서, 제3 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 추가로 겔 분쇄(제4 겔 분쇄)하였다. 또한, 제1 겔 분쇄, 제2 겔 분쇄, 제3 겔 분쇄, 제4 겔 분쇄 모두 스크루축 회전수는 65rpm으로 행하였다. GGE(2)는 제1 겔 분쇄, 제2 겔 분쇄, 제3 겔 분쇄, 제4 겔 분쇄의 토탈로 35J/g이었다.
얻어진 입자상 함수겔 (1-1c)는 고형분율이 49질량％(함수율이 51질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 135㎛였다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
얻어진 입자상 함수겔 (1-1c)를 열풍 건조기를 사용하여 건조시켰다. 이 건조기는, 눈 크기 1.2mm의 금속망을 포함하는 바구니(저면의 사이즈 30cm×20cm)를 구비하고 있다. 입자상 함수겔 (1-1c) 500g을, 이 바구니의 저면에 대략 균일해지도록 펴고, 하방으로부터 190℃의 열풍을 30분간 송풍함으로써, 건조물 (1-1A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
냉각시킨 건조물 (1-1A')을 롤 밀에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 흡수성 수지 (1-1A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
이어서, 흡수성 수지 (1-1A) 100질량부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무하여 혼합하였다. 이 혼합물을 200℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-1B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-1B) 100중량부에 대하여, 킬레이트제로서, 0.1중량％의 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨 수용액 10중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다.
이어서, 60℃의 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시키고, 인산3칼슘 0.5중량부를 혼합하였다. 혼합은 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1B) 30g을 용량 225ml의 마요네즈병에 인산3칼슘과 함께 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여 3분간 진탕하고, 입자상 흡수제 (EX-1-1)을 얻었다.
[실시예 1-2]
(단량체 수용액의 조제 공정)
에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨을 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-2b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-2c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
실시예 1-1의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 건조물 (1-2A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
실시예 1-1의 (건조물의 분쇄, 분급 공정)과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (1-2A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
얻어진 흡수성 수지 (1-2A) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을, 연속식 고속 교반 건조기(호소카와 미크론사제 터뷸라이저)로 분무 혼합하여, 가습물 (1-2B')을 얻었다.
얻어진 가습물 (1-2B')을 도 8에 나타내지는 기본 구성을 구비한 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)를 사용하여 가열 처리하였다. 이 건조기는, 그 내부에 회전축 방향으로 연장되는 10개의 가열관을 갖는 원통상의 회전 용기(용적 35L)를 구비하고 있다.
우선, 회전형 가열 장치의 각 가열관에, 게이지압 1.8MPa(온도 210℃)의 수증기를 도입하여, 회전 용기의 내표면을 미리 180℃ 초과로 가열하고, 또한 회전 용기의 외벽을 트레이싱으로 충분히 가열하였다. 이어서, 건조기 내에 가습물 (1-2B')을 4.0kg 투입하고, 프루드수 Fr 0.07이 되도록 회전 용기를 회전시켜, 30분간 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후, 건조기로부터 취출한 흡수성 수지를 80℃ 이하로 냉각시켜, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-2B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨을 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨으로 변경하고, 인산3칼슘 0.5질량부를 하이드로탈사이트(DHT-6, 교와 가가꾸 고교사제) 0.2중량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 (첨가제의 첨가 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX-1-2)를 얻었다.
[실시예 1-3]
(단량체 수용액의 조제 공정)
실시예 1-2의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-3b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-1의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-3c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
얻어진 입자상 함수겔 (1-3c)를, 도 8에 나타내지는 기본 구성을 구비한 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)를 사용하여 건조시켰다. 이 건조 장치는, 그 내부에 회전축 방향으로 연장되는 10개의 가열관을 갖는 원통상의 회전 용기(용적 35L)를 구비하고 있다. 우선, 각 가열관에 2.7MPa(온도 228.1℃)의 수증기를 도입하여, 회전 용기 내부(접촉 온도계로 규정)를 미리 200℃ 초과로 가열한 후, 또한 회전 용기의 외벽도 트레이싱으로 충분히 가열하였다. 이어서, 95℃의 입자상 함수겔 (1-3c)를 4.0kg 투입하고, 프루드수 Fr 0.07이 되도록 회전 용기를 회전시켜, 회전 용기 내에 140℃의 캐리어 공기를 65L/hr로 공급하고, 40분간 건조를 행하였다. 건조 후, 취출구에서 채취한 건조물 (1-3A')은 고형분율 98.5질량％였다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
계속해서, 가열 장치의 취출구로부터 배출된 건조물 (1-3A')을 냉풍에 의해, 강제적으로 80℃ 이하로 냉각시킨 후, 그 냉각물을 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 흡수성 수지 (1-3A)를 얻었다.
(흡수성 수지 입자의 표면 가교 공정)
얻어진 흡수성 수지 (1-3A) 100질량부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.2질량％ 및 물 3질량％를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무하고, 150℃에서 30분간 가열함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-3B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
실시예 1-1의 (첨가제의 첨가 공정)에서, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨을 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨으로 변경하고, 인산3칼슘 0.5중량부 대신에 소수성 실리카(AEROSIL R-972, 닛본 에어로실 가부시키가이샤제) 0.3질량부를 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX-1-3)을 얻었다.
[실시예 1-4]
(단량체 수용액의 조제 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-4b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-1의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-4c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)
실시예 1-3의 건조 장치에, 95℃의 입자상 함수겔 (1-4c)를 투입하고 나서 10분 경과 후에, 건조 도중의 입자상 함수겔 (1-4c)의 고형분에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.16질량％ 및 물 2질량％를 포함하는 표면 가교제 용액을, 건조 장치기 내에 노즐을 삽입하여 분무 첨가한 것 이외에는, 실험예 3의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-4B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
실시예 1-1의 (첨가제의 첨가 공정)에서, 인산3칼슘 0.5중량부 대신에 하이드로탈사이트 0.6질량부를 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX'-1-4)를 얻었다.
(분쇄, 분급 공정)
얻어진 입자상 흡수제 (EX'-1-4)를 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 입자상 흡수제 (EX-1-4)를 얻었다.
[실시예 1-5]
(단량체 수용액의 조제 공정)
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9)를 1.19질량부로 변경하고, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨을 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨으로 변경하고, 60질량％ 농도의 락트산나트륨 수용액을 3.1질량부 추가한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-5b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
스크루 압출기에 얻어진 직사각형 함수겔 (1-5b)를 투입하여, 겔 분쇄를 행하였다. 해당 스크루 압출기로서, 스크루축의 외경이 86mm이며, 선단부(압출구)에 직경 100mm, 두께 10mm의 지지구(도 2b 참조)를 갖는, 도 2a에 나타내는 미트 초퍼(100)를 사용하고, 함수겔 (1-5b)와 동시에 80℃의 온수, 수증기, 10질량％ 농도의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 및 5질량％ 농도의 과산화수소수 용액을 공급하면서 겔 분쇄(제1 겔 분쇄)를 행하였다. 또한, 함수겔 (1-5b)의 고형분에 대하여 80℃의 온수는 1질량％, 수증기는 1질량％, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인은 유효 성분으로서 0.05질량％, 과산화수소는 유효 성분으로서 0.09질량％가 되도록 공급하였다. 계속해서, 마찬가지로 온수, 수증기, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 및 과산화수소수 용액을 공급하면서, 제1 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 추가로 겔 분쇄(제2 겔 분쇄)하였다. 계속해서, 마찬가지로 온수, 수증기, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 및 과산화수소수 용액을 공급하면서, 제2 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 추가로 겔 분쇄(제3 겔 분쇄)하였다. 계속해서, 마찬가지로 온수, 수증기, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액 및 과산화수소수 용액을 공급하면서, 제3 겔 분쇄로 얻어진 분쇄 겔을 추가로 겔 분쇄(제4 겔 분쇄)하였다. 또한, 제1 겔 분쇄, 제2 겔 분쇄, 제3 겔 분쇄, 제4 겔 분쇄 모두 스크루축 회전수는 65rpm으로 행하였다. GGE(2)는 제1 겔 분쇄, 제2 겔 분쇄, 제3 겔 분쇄, 제4 겔 분쇄의 토탈로 32J/g이었다.
얻어진 입자상 함수겔 (1-5c)는 고형분율이 48.0질량％(함수율이 52.0질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 149㎛였다.
(입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)
실시예 1-4의 (입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-5B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-5B) 100중량부에 대하여, 0.1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 10중량부와 아황산나트륨 0.1질량부를 혼합한 수용액을 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다.
이어서, 60℃의 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시켜, 인산3칼슘 0.3중량부를 혼합하였다. 혼합은 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (5B) 30g을 용량 225ml의 마요네즈병에 인산3칼슘과 함께 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여 3분간 진탕하여, 입자상 흡수제 (EX'-1-5)를 얻었다.
(분쇄, 분급 공정)
얻어진 입자상 흡수제 (EX'-5)를 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 106㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 106㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 입자상 흡수제 (EX-1-5)를 얻었다.
[실시예 1-6]
(단량체 수용액의 조제 공정)
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.65질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부, 탈이온수 273.2질량부를 포함하는 단량체 수용액을 제작하였다.
38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 87℃까지 상승하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합 시간 3분간으로 연속적으로 중합을 행하여, 띠상의 함수겔상 가교 중합체 (1-6a)를 얻었다. 얻어진 띠상의 함수겔 (1-6a)를, 중합 벨트의 진행 방향에 대하여 폭 방향으로, 등간격으로 연속해서 절단함으로써, 절단 길이 300mm의 직사각형 함수겔 (1-6b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
겔 분쇄 장치로서, 동일 방향으로 회전하는 2개의 회전축을 내장하는 본체(배럴)를 구비한 2축 혼련기를 사용하여, 직사각형 함수겔 (1-6b)의 겔 분쇄를 행하였다. 각각의 회전축에는, 주로 분쇄 수단인 원판상 디스크가 마련되어 있다. 배럴은 재킷 구조이며, 이 재킷을 관통하여, 본체 내부에 수증기를 투입하는 가스 투입구를 갖는 것이었다. 또한, 분쇄된 입자상 함수겔 (1-6c)의 배출구에 가까운 위치에, 재킷을 관통하여, 본체 내부에 겔 유동화제를 투입하는 용액 투입구를 갖는 것이었다.
우선, 재킷의 내부에 105℃의 열 매체를 순환시켜, 본체(배럴) 내부의 온도를 105℃로 유지하였다. 그 후, 회전수 50rpm으로 설정하여, 80℃로 가온한 직사각형 함수겔 (1-6b)를 0.25kg/min의 속도(2.5초마다 직사각형 함수겔 (1-6b) 1매의 페이스)로, 2축 혼련기의 투입구에 투입하였다. 그 때, 함수겔 (1-6b)와 동시에, 90℃의 물, 또한 겔 유동화제로서 10질량％ 농도의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 공급하고, 또한 1질량％ 농도의 과산화수소수 용액을 투입구로부터 공급하고, 또한 0.6MPa의 수증기를 가스 투입구로부터 공급하였다. 90℃의 물의 공급량은, 직사각형 함수겔 (1-6b)의 고형분에 대하여 11.8질량％였다. 0.6MPa의 수증기의 투입량은, 직사각형 함수겔 (1-6b)의 고형분에 대하여 9.7질량％였다. 라우릴디메틸아미노아세트산베타인의 유효 성분으로서의 투입량은, 직사각형 함수겔 (1-6b)의 고형분에 대하여 0.08질량％였다. 과산화수소의 유효 성분으로서의 투입량은, 직사각형 함수겔 (1-6b)의 고형분에 대하여 0.01질량％였다. 또한, 출구 부근에서 10질량％ 농도의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 공급하였다. 라우릴디메틸아미노아세트산베타인의 유효 성분으로서의 투입량은, 직사각형 함수겔 (1-6b)의 고형분에 대하여 0.08질량％였다. 겔 분쇄에 사용한 디스크의 직경 D는 50mm이며, 배럴과 디스크 사이의 최소 클리어런스는 1mm(디스크 직경 D의 2％)였다. 또한, 겔 분쇄 시의 GGE(2)는 89J/g이었다.
얻어진 입자상 함수겔 (1-6c)는 고형분율이 45질량％(함수율이 55질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 132㎛였다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
얻어진 입자상 함수겔 (1-6c)를 열풍 건조기를 사용하여 건조시켰다. 이 건조기는, 눈 크기 1.2mm의 금속망을 포함하는 바구니(저면의 사이즈 30cm×20cm)를 구비하고 있다. 입자상 함수겔 (1-6c) 500g을, 이 바구니의 저면에 대략 균일해지도록 펴고, 하방으로부터 190℃의 열풍을 30분간 송풍함으로써, 건조물 (1-6A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
냉각시킨 건조물 (1-6A')을 롤 밀에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 흡수성 수지 (1-6A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
이어서, 흡수성 수지 (1-6A) 100질량부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무하여 혼합하였다. 이 혼합물을 200℃에서 30분간 가열 처리함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-6B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-6B) 100중량부에 대하여, 킬레이트제로서, 0.1중량％의 DTPA(디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨) 수용액 10중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다.
이어서, 60℃의 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시켜, 인산3칼슘 0.5중량부를 혼합하였다. 혼합은 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (6B) 30g을 용량 225ml의 마요네즈병에 인산3칼슘과 함께 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여 3분간 진탕하여, 입자상 흡수제 (EX-1-6)을 얻었다.
[실시예 1-7]
(단량체 수용액의 조제 공정)
디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨을 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-6의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각 함수겔 (1-7b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-6의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-7c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
실시예 1-6의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 건조물 (1-7A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
실시예 1-6의 (건조물의 분쇄, 분급 공정)과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (1-7A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
얻어진 흡수성 수지 (1-7A) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을, 연속식 고속 교반 건조기(호소카와 미크론사제 터뷸라이저)로 분무 혼합하여, 가습물 (1-7B')을 얻었다.
얻어진 가습물 (1-7B')을, 도 8에 나타내지는 기본 구성을 구비한 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)를 사용하여 가열 처리하였다. 이 건조기는, 그 내부에 회전축 방향으로 연장되는 10개의 가열관을 갖는 원통상의 회전 용기(용적 35L)를 구비하고 있다.
우선, 회전형 가열 장치의 각 가열관에, 게이지압 1.8MPa(온도 210℃)의 수증기를 도입하여, 회전 용기의 내표면을 미리 180℃ 초과로 가열하고, 또한 회전 용기의 외벽을 트레이싱으로 충분히 가열하였다. 이어서, 건조기 내에 가습물 (1-7B')을 4.0kg 투입하고, 프루드수 Fr 0.07이 되도록 회전 용기를 회전시켜, 30분간 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후, 건조기로부터 취출한 흡수성 수지를 80℃ 이하로 냉각시켜, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-7B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨을 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6의 (첨가제의 첨가 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX-1-7)를 얻었다.
[실시예 1-8]
(단량체 수용액의 조제 공정)
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9)를 0.85질량부로 변경하고, 60질량％ 농도의 락트산나트륨 수용액을 1.8질량부 추가한 것 이외에는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-6의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-8b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-6의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-8c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
얻어진 입자상 함수겔 (1-8c)를, 도 8에 나타내지는 기본 구성을 구비한 건조 장치(가열관 구비 회전형 가열 장치)를 사용하여 건조시켰다. 이 건조 장치는, 그 내부에 회전축 방향으로 연장되는 10개의 가열관을 갖는 원통상의 회전 용기(용적 35L)를 구비하고 있다. 우선, 각 가열관에 2.7MPa(온도 228.1℃)의 수증기를 도입하여, 회전 용기 내부(접촉 온도계로 규정)를 미리 200℃ 초과로 가열한 후, 또한 회전 용기의 외벽도 트레이싱으로 충분히 가열하였다. 이어서, 95℃의 입자상 함수겔 (1-8c)를 4.0kg 투입하고, 프루드수 Fr 0.07이 되도록 회전 용기를 회전시켜, 회전 용기 내에 140℃의 캐리어 공기를 65L/hr로 공급하고, 40분간 건조를 행하였다. 건조 후, 취출구에서 채취한 건조물 (1-8A')은 고형분율 98.5질량％였다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
계속해서, 가열 장치의 취출구로부터 배출된 건조물 (1-8A')을 냉풍에 의해, 강제적으로 80℃ 이하로 냉각시킨 후, 그 냉각물을 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 흡수성 수지 (1-8A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
얻어진 흡수성 수지 (1-8A) 100질량부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.2질량％ 및 물 3질량％를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무하고, 150℃에서 30분간 가열함으로써, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-8B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-8B) 100중량부에 대하여, 0.1중량％의 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 10중량부와 아황산나트륨 0.1질량부를 혼합한 수용액을 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다.
이어서, 60℃의 열풍 건조기 내에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시키고, 하이드로탈사이트 0.2중량부를 혼합하였다. 혼합은 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-8B) 30g을 용량 225ml의 마요네즈병에 하이드로탈사이트와 함께 넣고, 페인트 셰이커를 사용하여 3분간 진탕하여, 입자상 흡수제 (EX-1-8)을 얻었다.
[실시예 1-9]
(단량체 수용액의 조제 공정)
디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨을 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-6의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-9b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-6의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-9c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)
실시예 1-8의 건조 장치에, 95℃의 입자상 함수겔 (1-9c)를 투입하고 나서 10분 경과 후에, 건조 도중의 입자상 함수겔 (1-9c)의 고형분에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.16질량％ 및 물 2질량％를 포함하는 표면 가교제 용액을, 건조 장치기 내에 노즐을 삽입하여 분무 첨가한 것 이외에는, 실험예 1-8의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-9B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨을 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산5나트륨으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6의 (첨가제의 첨가 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX'-1-9)를 얻었다.
(분쇄, 분급 공정)
얻어진 입자상 흡수제 (EX'-1-9)를 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 입자상 흡수제 (EX-1-9)를 얻었다.
[실시예 1-10]
(단량체 수용액의 조제 공정)
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9)를 0.85질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-6의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-10b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
공급하는 과산화수소수 용액의 농도를5 질량％로 하고, 과산화수소의 유효 성분으로서의 투입량을, 직사각형 함수겔 (1-10b)의 고형분에 대하여 0.1질량％로 한 것 이외에는 실시예 1-6의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-10c)를 얻었다. 얻어진 입자상 함수겔 (1-10c)는 고형분율이 45.2질량％(함수율이 54.8질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 148㎛였다. 겔 분쇄 시의 GGE(2)는 75J/g이었다.
(입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)
실시예 1-9의 (입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-10B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
인산3칼슘 0.5질량부를 하이드로탈사이트 0.3질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6의 (첨가제의 첨가 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX'-1-10)을 얻었다.
(분쇄, 분급 공정)
얻어진 입자상 흡수제 (EX'-1-10)을 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 106㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 106㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 입자상 흡수제 (EX-1-10)를 얻었다.
[실시예 1-11]
(단량체 수용액의 조제 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-11b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-1의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-11c)를 얻었다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
실시예 1-1의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 건조물 (1-11A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
실시예 1-1의 (건조물의 분쇄, 분급 공정)과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (1-11A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
실시예 1-1의 (흡수성 수지의 표면 가교 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-11B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-11B) 100중량부에 대하여, 탈이온수 10중량부를 교반하면서 첨가하여, 1분간 혼합하였다.
이어서, 60℃의 열풍 건조기 중에 30분간 방치하고 나서, 눈 크기 850㎛의 금속망을 통과시켜, 입자상 흡수제 (EX-1-11)을 얻었다.
[실시예 1-12]
국제 공개 제2020/067310호의 도 1에 나타내는 제조 프로세스에 따라서, 일련의 공정을 운전하여, 함수겔 중합체 (1-12c)를 조제하였다.
먼저, 유기 용매인 n-헵탄을, 분산 장치(12), 중합 장치(14), 상기 분리 장치(16) 및 이들을 접속하는 배관(접합부를 포함함) 내에 투입하였다. 계속해서, 송액 펌프(18)를 가동시켜, 유량 300mL/분으로 소수성 유기 용매의 순환을 개시하였다. 또한 유기 용매는 그 전량을 분산 장치(12)를 통해 중합 장치(14)에 투입하였다. 또한, 열교환기(20)를 가동시켜, 상기 순환하는 유기 용매의 온도가 90℃가 되도록 가열하였다. 이어서, 분산 보조제로서 무수말레산 변성 에틸렌·프로필렌 공중합체(상품명: 하이왁스(등록 상표) 1105A/미쓰이 가가꾸 가부시끼가이샤)를 상기 소수성 유기 용매 100질량％에 대하여 0.005질량％의 양으로 첨가하였다.
아크릴산, 48.5질량％의 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 혼합하고, 또한 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 중합도: 9) 및 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨을 배합함으로써, 단량체 용액 (1-12a)를 조제하였다. 또한, 별도로, 중합 개시제인 과황산나트륨 및 이온 교환수를 혼합함으로써, 6질량％의 과황산나트륨 수용액 (1-12a')을 제작하였다.
계속해서, 상기 조작으로 얻어진 단량체 용액 (1-12a)와 과황산나트륨 수용액 (1-12a')을 혼합 장치(10)에 공급하여 혼합함으로써, 단량체 수용액 (1-12b)를 제작하였다. 해당 단량체 수용액 (1-12b)의 모노머 농도는 43질량％이며, 중화율은 75몰％였다. 또한, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트의 양은 단량체(아크릴산) 100몰％에 대하여 0.020몰％, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨의 양은 단량체(아크릴산)에 대하여 200ppm, 과황산나트륨의 양은 단량체(아크릴산)에 대하여 0.1g/몰이었다.
단량체 수용액 (1-12b)를, 유량 40mL/분(47.2g/분)으로 분산 장치의 배관에 송액하였다. 공급된 상기 단량체 수용액 (1-12b)는 분산 장치에 의해 상기 소수성 유기 용매 중에서 액적상으로 분산했다.
이어서, 상기와 같이 하여 얻어진 분산액을, 중합 장치(14)에 공급하였다. 상기 단량체 수용액 (1-12b)를 포함하는 액적은, 상기 연속상인 소수성 유기 용매가 채워진 중합 장치 내를 소수성 유기 용매의 순환 방향으로 이동하면서 중합하였다. 상기 일련의 조작으로 얻어진 함수겔 중합체 (1-12c)는, 상기 소수성 유기 용매와 함께 연속적으로 중합 장치로부터 접합부를 통해 분리 장치(16)에 공급되어, 해당 분리 장치에 있어서, 해당 함수겔 중합체 (1-12c)와 유기 용매가 분리되었다.
겔 정립 장치(돔 그란 DG-L1, 돔 다이의 구멍 직경: 0.5mm, 압출 작용부와의 간극: 1.2mm, 가부시키가이샤 달톤제)에, 미리 겔 유동화제로서 3.5질량％의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액(함수겔 중합체 (1-12c)의 고형분율에 대하여 0.20질량％)을 첨가 혼합한 함수겔 중합체 (1-12d')(겔 온도: 90℃)을 투입하고, 겔 정립 장치로부터 배출시킴으로써 정립겔 (1-12d)를 얻었다.
계속해서, 상기에서 얻어진 정립겔 (1-12d)를 교반형 건조기에 공급하고, 교반형 건조기 내, 재킷 온도 200℃에서 50분간 건조시켜 건조 중합체 (1-12A')을 얻었다. 건조 중합체 (1-12A')을 눈 크기 입자경 850㎛의 체를 사용하여 분급하고, 당해 눈 크기 입자경 850㎛의 체의 비통과물을 분쇄하고, 체를 통과한 입자와 분쇄 전에 눈 크기 입자경 850㎛의 체를 통과한 입자를 혼합한 것을 눈 크기 입자경 150㎛의 체를 사용하여 분급하였다. 이와 같이 하여 눈 크기 입자경 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 구획을 회수하여, 흡수성 수지 (1-12A)를 얻었다.
마지막으로 흡수성 수지 (1-12A) 100질량부에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.015질량부, 프로필렌글리콜 1.0질량부 및 이온 교환수 3.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 스프레이로 분무하고, 고속 연속 혼합기를 사용하여 균일하게 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 분위기 온도 195℃±2℃로 조온한 열처리기에 도입하고, 30분간 가열 처리를 행한 후, 분말 온도를 60℃까지 강제적으로 냉각시킴으로써 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-12B)를 얻었다.
상기 흡수성 수지 입자 (1-12B) 100중량부에 대하여, 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 0.1중량부 및 이온 교환수 10중량부를 포함하는 혼합액을 적하하여, 균일하게 혼합하였다. 그 후, 60℃의 열풍 건조기 내에 정치시켜, 눈 크기 1000㎛의 JIS 표준체에 통과시킴으로써 정립하고, 함수율 10％의 입자상 흡수제 (EX-1-12)를 얻었다.
[실시예 1-13]
(단량체 수용액의 조제 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-1의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-13b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-1의 (함수겔의 분쇄 공정)에서, 제4 겔 분쇄를 하지 않은 것 이외에는 실시예 1-1의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-13c)를 얻었다. GGE(2)는 제1 겔 분쇄, 제2 겔 분쇄, 제3 겔 분쇄의 토탈로 25J/g이었다.
얻어진 입자상 함수겔 (1-13c)는 고형분율이 50질량％(함수율이 50질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 321㎛였다.
(입자상 함수겔의 건조 및 표면 가교 공정)
실시예 1-3의 건조 장치에, 95℃의 입자상 함수겔 (1-13c)를 투입하고 나서 10분 경과 후에, 건조 도중의 입자상 함수겔 (1-13c)의 고형분에 대하여, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.16질량％ 및 물 2질량％를 포함하는 표면 가교제 용액을, 건조 장치기 내에 노즐을 삽입하여 분무 첨가한 것 이외에는, 실시예 1-3의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-13B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
실시예 1-1의 (첨가제의 첨가 공정)에서, 인산3칼슘 0.5중량부 대신에 하이드로탈사이트 0.6질량부를 혼합한 것 이외에는 실시예 1-1과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX'-1-13)을 얻었다.
(분쇄, 분급 공정)
얻어진 입자상 흡수제 (EX'-1-13)을 1단의 롤 밀(분쇄기)에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 106㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 106㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 입자상 흡수제 (EX-1-13)을 얻었다.
[실시예 1-14]
(단량체 수용액의 조제 공정)
실시예 1-6의 (단량체 수용액의 조제 공정)과 마찬가지로 하여, 단량체 수용액을 조제하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
실시예 1-6의 (단량체 수용액의 중합 공정)과 마찬가지로 하여, 직사각형 함수겔 (1-14b)를 얻었다.
(함수겔의 분쇄 공정)
실시예 1-6의 (함수겔의 분쇄 공정)에서, 겔 분쇄 장치의 배럴과 디스크 사이의 최소 클리어런스를 2.5mm(디스크 직경 D의 5％)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-6의 (함수겔의 분쇄 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 함수겔 (1-14c)를 얻었다. 또한, 겔 분쇄 시의 GGE(2)는 32J/g이었다.
얻어진 입자상 함수겔 (1-14c)는 고형분율이 45질량％(함수율이 55질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 297㎛였다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
실시예 1-6의 (입자상 함수겔의 건조 공정)과 마찬가지로 하여, 건조물 (1-14A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
실시예 1-6의 (건조물의 분쇄, 분급 공정)과 마찬가지로 하여, 흡수성 수지 (1-14A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
실시예 1-6의 (흡수성 수지의 표면 가교 공정)과 마찬가지로 하여, 표면 가교된 흡수성 수지 입자 (1-14B)를 얻었다.
(첨가제의 첨가 공정)
실시예 1-6의 (첨가제의 첨가 공정)과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (EX-1-14)를 얻었다.
[비교예 1-1]
비교예 1-1에서는, 국제 공개 2016/204302호 실시예 12에 개시된 「입자상 흡수제 (EX-12)」를, 입자상 흡수제 (CE-1-1)로 하였다.
[비교예 1-2]
비교예 1-2에서는, 국제 출원 PCT/JP2020/047821에 개시된 실시예 1과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (CE-1-2)를 얻었다. 구체적으로는, 하기와 같다.
(단량체 수용액의 조제 공정)
용량 2L의 폴리프로필렌제 용기에, 아크릴산 422.0질량부, 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 173.9질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 분자량: 523) 2.5질량부, 1.0질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산·3나트륨 수용액 2.6질량부 및 탈이온수 403.3질량부를 투입하고, 혼합함으로써 단량체 수용액을 조제하였다. 당해 단량체 수용액의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 40℃를 초과하였다.
(중합 공정)
이어서, 상기 단량체 수용액을 교반하면서 냉각시키고, 액온이 40℃가 된 시점에서, 40℃로 조온한 48.5질량％ 수산화나트륨 수용액 178.7질량부를, 대기 개방 상태에서 약 20초간에 걸쳐 상기 단량체 수용액에 투입하여 혼합하였다(2단째의 중화를 개시). 이에 의해, 단량체 수용액 (1-22a)를 조제하였다. 이 때, 상기 단량체 수용액 (1-22a)의 액온은, 상기 혼합의 과정에서 발생한 중화열 및 용해열에 의해, 약 78℃까지 상승하였다. 또한, 상기 단량체 수용액에 상기 수산화나트륨 수용액을 혼합하기 시작한 직후에는, 석출물이 관찰되었지만, 점차 용해되어, 조제된 단량체 수용액 (1-22a)는 투명한 균일 용액이 되었다.
그리고, 교반 상태의 상기 단량체 수용액 (1-22a)에, 기노시타식 유리볼 필터(필터 입자 No.4/기노시타 리카 고교 가부시키가이샤제)를 사용하여, 질소 가스를 압력 0.1MPa, 유량 0.1L/분의 조건 하에서 5초간 도입하였다. 계속해서, 단량체 수용액 (1-22a)에, 4.5질량％ 과황산나트륨 수용액 18.4질량부를 첨가하였다. 그 후, 즉시 스테인리스제의 배트형 용기(저면 340×340mm, 높이 25mm, 내면: 테플론(등록 상표) 코팅)에, 당해 단량체 수용액 (1-22a)를 대기 개방 상태에서 유입하였다. 또한, 2단째의 중화를 개시한 시점부터 배트형 용기에 상기 단량체 수용액 (1-22a)를 유입시킬 때까지의 시간은 65초간으로 하였다. 또한, 당해 배트형 용기는, 핫 플레이트(NEO HOTPLATE HI-1000/가부시키가이샤 이우치 세이에이도사제)를 사용하여, 표면 온도가 50℃가 될 때까지 가열하였다.
상기 단량체 수용액 (1-22a)를 상기 배트형 용기에 유입한 후, 1분 이내에 중합 반응이 개시하였다. 당해 중합 반응에 있어서는, 수증기를 발생하면서 사방 팔방으로 팽창 발포하면서 단량체 수용액 (1-22a)의 중합이 진행되었다. 그 후, 얻어진 중합체는, 배트형 용기의 저면보다도 약간 큰 사이즈까지 수축하였다. 중합 반응의 개시부터 2분간 경과 후에, 함수겔 (1-22b)를 배트형 용기로부터 취출하였다. 또한, 이들 일련의 조작은 대기 개방 상태에서 행하였다.
(겔 분쇄 공정)
이어서, 상기 중합 반응으로 얻어진 함수겔 (1-22b)를, 1개당 질량이 60g 정도로 되도록 절단한 후, 미트 초퍼(HL-G22SN, 플레이트 구멍 직경 6.0mm/레마콤 가부시키가이샤제)를 사용하여 겔 분쇄하고, 입자상 함수겔 (1-1)을 얻었다. 상기 함수겔 (1-1)의 투입량은 대략 360g/분이며, 당해 함수겔 (1-22b)의 투입과 병행하여, 90℃로 조온한 탈이온수를 25g/분으로 미트 초퍼에 첨가하면서 겔 분쇄를 행하여, 입자상 함수겔 (1-22c)를 얻었다.
상기 입자상 함수겔 (1-22c)의 D50(질량 평균 입자경)은 320㎛이며, σζ(입도 분포의 대수 표준 편차)는 0.91이었다.
(건조 공정)
이어서, 상기 입자상 함수겔 (1-22c)를 눈 크기 300㎛의 금속망 상에 펴서 올려놓고, 열풍 건조기에 넣었다. 그 후, 190℃의 열풍을 30분간 통기시킴으로써 입자상 함수겔 (1-22c)를 건조시켜, 건조 중합체 (1-22A')을 얻었다. 당해 건조 중합체 (1-22A') 중에 미건조물은 없었다.
(분급 공정)
이어서, 상기 건조 중합체 (1-22A')을 롤 밀(WML형 롤 분쇄기/유겐가이샤 이노쿠치 기켄사제)에 투입하여 분쇄한 후, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 위에 잔류한 부정형 파쇄상의 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1-22A)를 얻었다.
(표면 가교 공정)
이어서, 상기 표면 가교 전의 흡수성 수지 (1-22A) 100질량부에 대하여, 에틸렌카르보네이트 0.4질량부, 프로필렌글리콜 0.7질량부, 탈이온수 2.9질량부 및 폴리옥시에틸렌(20)소르비탄모노스테아레이트(가오 가부시키가이샤제) 0.001질량부를 포함하는 표면 가교제 수용액을 분무 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물을 200℃에서 40분간, 가열 처리함으로써 표면 가교를 행하였다. 이어서, 당해 혼합물을, 눈 크기 710㎛ 및 150㎛의 2종류의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 이 조작에 의해, 눈 크기 710㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 150㎛의 체 위에 잔류한 입자상 흡수제 (CE-1-2)를 얻었다.
[비교예 1-3]
비교예 1-3에서는, WO2019/221154에 개시된 실시예 1과 마찬가지로 하여, WO2019/221154의 실시예 1에 기재된 「흡수성 수지 입자 (C1)」을 얻었다. 이것을 본원에서는 입자상 흡수제 (CE-1-3)으로 하였다.
[비교예 1-4]
비교예 1-4에서는, WO2018/092863에 개시된 실험예 28과 마찬가지로 하여, WO2018/092863의 실험예 28에 기재된 「표면 가교된 흡수성 수지 분말(28)」을 얻었다. 이것을 본원에서는 입자상 흡수제 (CE-1-4)로 하였다.
[비교예 1-5]
비교예 1-5에서는, WO2018/092863에 개시된 실험예 18과 마찬가지로 하여, WO2018/092863의 실험예 18에 기재된 「흡수성 수지 (18)」을 얻었다. 이것을 본원에서는 입자상 흡수제 (CE-1-5)로 하였다.
[비교예 1-6]
비교예 1-6에서는, 국제 출원 PCT/JP2021/034800에 개시된 실험예 3과 마찬가지로 하여, 입자상 흡수제 (CE-1-6)을 얻었다. 구체적으로는, 하기와 같다.
(단량체 수용액의 조제 공정)
아크릴산 300질량부, 48질량％ 수산화나트륨 수용액 100질량부, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9) 0.61질량부, 0.1질량％ 디에틸렌트리아민5아세트산3나트륨 수용액 16.4질량부, 탈이온수 273.2질량부를 포함하는 단량체 수용액을 제작하였다.
이어서, 38℃로 조온한 상기 단량체 수용액을 정량 펌프로 연속 공급한 후, 또한 48질량％ 수산화나트륨 수용액 150.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합하였다. 또한, 이 때, 중화열에 의해 단량체 수용액의 액온은 87℃까지 상승하였다.
(단량체 수용액의 중합 공정)
또한, 4질량％ 과황산나트륨 수용액 14.6질량부를 라인 믹싱으로 연속 혼합한 후, 양단에 둑을 구비한 평면상의 중합 벨트를 갖는 연속 중합기에, 두께가 10mm로 되도록 연속적으로 공급하였다. 그 후, 중합 시간 3분간으로 연속적으로 중합을 행하여, 띠상(시트상)의 함수겔상 가교 중합체 (1-26a)를 얻었다. 얻어진 띠상의 함수겔 (1-26a)를 후술하는 겔 분쇄 장치에서의 처리 스피드와 투입 간격에 맞추어 절단하여, 폭 수cm의 직사각형 함수겔 (1-26b)를 얻었다. 예를 들어, 겔 분쇄 장치의 처리 스피드를 0.64kg/min으로 하고, 직사각형 함수겔을 2.5초 간격으로 투입하는 경우, 직사각형 함수겔 1매당 질량을 0.0267kg으로 한다. 또한, 직사각형 함수겔 (1-26b)의 중합률은 98.5질량％, 고형분율은 53질량％였다.
(함수겔의 분쇄 공정)
겔 분쇄 장치로서, 동일 방향으로 회전하는 2개의 회전축을 내장하는 본체(배럴)를 구비한 2축 혼련기를 사용하여, 직사각형 함수겔 (1-26b)의 겔 분쇄를 행하였다. 각각의 회전축에는, 주로 분쇄 수단인 원판상 디스크가 마련되어 있다. 배럴은 재킷 구조이며, 이 재킷을 관통하여, 본체 내부에 수증기를 투입하는 가스 투입구를 갖는 것이었다.
우선, 재킷의 내부에 105℃의 열 매체를 순환시켜, 본체(배럴) 내부의 온도를 105℃로 유지하였다. 그 후, 회전수 100rpm으로 설정하여, 80℃로 가온한 직사각형 함수겔 (1-26b)를 0.64kg/min의 속도(2.5초마다 직사각형 함수겔 (1-26b) 1매의 페이스)로, 2축 혼련기의 투입구에 투입하였다. 그 때, 함수겔 (1-26b)와 동시에, 90℃의 물을 투입구로부터 공급하고, 또한 0.6MPa의 수증기를 가스 투입구로부터 공급하고, 또한 10질량％ 농도의 라우릴디메틸아미노아세트산베타인 수용액을 투입구로부터 공급하였다. 90℃의 물의 공급량은 직사각형 함수겔 (1-26b)의 고형분에 대하여 11.8질량％였다. 0.6MPa의 수증기의 투입량은 직사각형 함수겔 (1-26b)의 고형분에 대하여 9.7질량％였다. 라우릴디메틸아미노아세트산베타인의 고형분으로서의 투입량은 직사각형 함수겔 (1-26b)의 고형분에 대하여 0.15질량％였다. 겔 분쇄에 사용한 디스크의 직경 D는 50mm이며, 배럴과 디스크 사이의 최소 클리어런스는 1mm(디스크 직경 D의 2％)였다. 또한, 겔 분쇄 시의 GGE(2)는 125J/g이었다.
얻어진 입자상 함수겔 (1-26c)는 고형분율이 48.2질량％(함수율이 51.8질량％), 고형분 환산의 평균 겔 입자경이 141㎛였다.
(입자상 함수겔의 건조 공정)
얻어진 입자상 함수겔 (1-26c)를 열풍 건조기를 사용하여 건조시켰다. 이 건조기는, 눈 크기 1.2mm의 금속망을 포함하는 바구니(저면의 사이즈 30cm×20cm)를 구비하고 있다. 입자상 함수겔 (1-26c) 500g을, 이 바구니의 저면에 대략 균일해지도록 펴고, 하방으로부터 190℃의 열풍을 30분간 송풍함으로써, 건조물 (1-26A')을 얻었다.
(건조물의 분쇄, 분급 공정)
냉각시킨 건조물 (1-26A')을 롤 밀에 공급하여 분쇄하고, 눈 크기 850㎛ 및 150㎛의 JIS 표준체를 사용하여 분급하였다. 850㎛의 체를 통과하고, 150㎛의 체를 통과하지 않는 성분을 채취하여, 흡수성 수지 (1-26A)를 얻었다.
(흡수성 수지의 표면 가교 공정)
이어서, 흡수성 수지 (1-26A) 100질량부에, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.025질량부, 에틸렌카르보네이트 0.3질량부, 프로필렌글리콜 0.5질량부 및 탈이온수 2.0질량부를 포함하는 표면 가교제 용액을 분무하여 혼합하였다. 이 혼합물을 200℃에서 35분간 가열 처리함으로써, 입자상 흡수제 (CE-1-6)을 얻었다.
[비교예 1-7]
비교예 1-7에서는, 일본 특허 공개 제2006-057075호 공보에 개시된 실시예 12와 마찬가지로 하여, 일본 특허 공개 제2006-057075호 공보의 실시예 12에 기재된 「입자상 흡수제 (10)」을 얻었다. 이것을 본원에서는 입자상 흡수제 (CE-1-7)로 하였다.
[비교예 1-8]
비교예 1-8에서는, WO2015/129917에 개시된 실시예 1과 마찬가지로 하여, WO2015/129917의 실시예 1에 기재된 「입자상 흡수제 (EX-1)」을 얻었다. 이것을 본원에서는 입자상 흡수제 (CE-1-8)로 하였다.
[비교예 1-9]
비교예 1-9에서는, WO2009/025235에 개시된 실시예 5와 마찬가지로 하여, WO2009/025235의 실시예 5에 기재된 「흡수성 수지」를 얻었다. 이것을 본원에서는 입자상 흡수제 (CE-1-9)로 하였다.
[평가 방법]
실시예 1-1 내지 1-14에서 얻어진 입자상 흡수제 (EX-1-1) 내지 (EX-1-14) 및 비교예 1-1 내지 1-9에서 얻어진 입자상 흡수제 (CE-1-1) 내지 (CE-1-9)에 대해서, 「연통 구멍의 총 체적율[체적％]」, 「독립 기포의 총 체적율[체적％]」, 「고점도액 흡수 시간」, 「CRC」, 「AAP 2.06kPa」, 「함수율」, 「스폿 흡수성」을 측정하였다. 「CRC」, 「AAP 2.06kPa」, 「함수율」은, 상술에 기재된 방법에 의해 측정하였다. 평가 결과는, 표 2, 표 3에 나타냈다.
「연통 구멍의 총 체적율[체적％] 및 독립 기포의 총 체적율[체적％]의 측정」
본 발명에 관한 입자상 흡수제의 총 체적에서 차지하는, 연통 구멍의 총 체적율(단위: 체적％) 및 독립 기포의 총 체적율(단위: 체적％)은, 마이크로 포커스 X선 CT 시스템(inspeXio SMX-100CT/가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)을 사용하여, 입자상 흡수제의 3차원 화상 데이터를 취득하고, 고속 3차원 해석 소프트웨어(TRI/3D-VOL-FCS64/라톡 시스템 엔지니어링사제)를 사용하여 당해 3차원 화상 데이터를 해석하고, Microsoft Excel을 사용하여 계산함으로써 구하였다. 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율은, 250㎛ 내지 425㎛의 입도의 입자상 흡수제를 사용하여 구하였다. 구체적으로는, 250㎛ 내지 425㎛의 입도의 입자상 흡수제의 3차원 화상 데이터를, 상기 마이크로 포커스 X선 CT 시스템을 사용하여 취득하고, 상기 고속 3차원 해석 소프트웨어를 사용하여 해석한 후에, 그들 해석 결과를 Excel을 사용하여 산출하였다.
구체적인 산출 방법에 대하여 기재한다. 우선, 250㎛ 내지 425㎛의 입도의 입자상 흡수제의 추출 방법을 기재한다. 먼저, JIS 표준의 체(The IIDA TESTING SIEVE/가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 8cm, 체의 눈 크기: 425㎛/250㎛)를 위로부터 눈 크기가 큰 순서대로 겹치고, 가장 아래에 수기(受器)(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 8cm)를 겹쳤다. 계속해서, 맨위의 체(체의 눈 크기: 425㎛)에, 입자상 흡수제 10.0g을 투입하고, 덮개(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 8cm)를 덮었다. 계속해서, 중첩한 덮개, 2개의 체, 및 수기의 세트를, IIDA SIEVE SHAKER(TYPE: ES-65형, SER.No.0632)를 사용하여, 5분간 진탕시켰다. 진탕 후, 눈 크기 250㎛의 체 위에 잔존한 흡수성 수지만을 추출하고, 이것을 250㎛ 내지 425㎛의 입도의 입자상 흡수제로 하였다. 상기 조작은, 온도가 20.0 내지 25.0℃, 또한 습도가 35％ 내지 50％ 사이로 조정된 실내에서 실시하였다.
플라스틱제의 덮개 구비 원통형 용기(내경 약 1cm, 높이 약 5cm)에 열경화성 구상 미립자(에포스타 MV1002/가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이제) 0.3g을 투입한 후, 250㎛ 내지 425㎛의 입도의 입자상 흡수제 0.1g을 투입하고, 쉐이킹이나 탭핑을 행하여 잘 흔들어 섞음으로써, 열경화성 구상 미립자 중에 입자상 흡수제를 균일하게 분산시켜 샘플을 제작하였다. 계속해서, 상기 원통형 용기의 저면에 양면 테이프를 첩부하고, 상기 마이크로 포커스 X선 CT 시스템의 시료대에 고정한 후, 하기 조건에서 3차원 화상 데이터를 취득하였다.
Figure pct00001
상기 고속 3차원 해석 소프트웨어를 사용하여, 하기 수순에 따라서 해석을 실시하였다.
1. 메뉴란으로부터, 입자 계측>3D 입자>입자 분리>거대 입자 분리를 선택하였다.
2. EVC 패널 상의 Binarize탭으로 L-W를 선택하고, W값은 초깃값인 그대로, L값을 초깃값으로부터 「1」 큰 값으로 변경하고, 원형의 계측 대상 영역을 추출하였다. 계속해서, 모든 슬라이스 화상에 이 처리를 적용하였다. 이 조작에 의해 추출한 화상 데이터를 (A)로 하고, BC 패널 상의 bin5ch(b5)에 보관하였다.
3. EVC 패널 상의 Binarize탭으로 L-W를 선택하고, W값은 초깃값인 그대로, L값을 초깃값으로부터 「37580」으로 변경하고, 계측 대상 영역에 있어서의 전체 입자상 흡수제를 추출하였다. 계속해서, 모든 슬라이스 화상에 이 처리를 적용하였다. 이 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (B)로 하고, BC 패널 상의 binDch(bD)에 보관하였다.
4. 입자 화상 데이터 (B)를 기초로 하여, 우선, EVC 패널 상의 Binary탭으로 Ers Sml를 선택하고, 입자 사이즈가 10voxcel 이하인, 노이즈라고 생각되는 입자를 제거하였다. 계속해서, EVC 패널 상의 Binary탭으로 Invert를 선택하고, 입자가 추출되어 있는 영역과 되어 있지 않은 영역을 반전시켰다. 계속해서, EVC 패널 상의 Binary탭으로 Ers Sml를 선택하고, 입자 사이즈가 1voxcel 이하인, 노이즈라고 생각되는 입자를 제거하였다. 이어서, EVC 패널 상의 3D탭으로 Labeling을 선택하고, 또한 체적 및 Max를 선택하여, 가장 체적이 큰 영역만을 추출하였다. 여기서, Label Count가 1로 표시되어 있는 것을 확인한 후에, EVC 패널 상의 Binary탭으로 Invert를 다시 선택함으로써, 계측 대상 영역에 있어서 노이즈를 제거함과 함께, 전체 입자를 Void(독립 기포)가 메워진 상태에서 추출하였다. 이들 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (C)로 하고, BC 패널 상의 bin2ch(b2)에 보관하였다.
5. LOp탭(채널간 논리 연산 처리)으로, 대상 1은 「2」를, 대상 2는 「D」를 선택하고, 또한 「SUB」를 선택하고, 실행을 누름으로써, 입자 화상 데이터 (C)로부터 입자 화상 데이터 (B)를 뺐다. 그 후, EVC 패널 상의 Binary탭으로 Ers Sml를 선택하고, 입자 사이즈가 1voxcel 이하인, 노이즈라고 생각되는 입자를 제거함으로써, Void(독립 기포)를 추출하였다. 이들의 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (D)로 하고, BC 패널 상의 bin6ch(b6)에 보관하였다.
6. 입자 화상 데이터 (C)를 기초로 하여, EVC 패널 상의 3D탭으로 8연결 주위를 선택하고, 팽창 처리(Dilation)를 2회 행한 후, 수축 처리(Erosion)를 2회 행하였다. 이 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (E)로 하고, BC 패널 상의 bin1h(b1)에 보관하였다.
7. LOp탭(채널간 논리 연산 처리)으로, 대상 1은 「1」을, 대상 2는 「2」를 선택하고, 또한 「SUB」를 선택하고, 실행을 누름으로써, 입자 화상 데이터 (E)로부터 입자 화상 데이터 (C)를 뺐다. 이 조작에 의해, Cavity(연통 구멍)를 추출하였다. 얻어진 입자 화상 데이터를 (F)로 하고, BC 패널 상의 bin7ch(b7)에 보관하였다.
8. 입자 화상 데이터 (E)를 기초로 하여, 거대 입자 분리 패널 상에서 소입자 추출을 선택하고(대입자 추출은 선택하지 않음), 잘록부 비율, Repair Filter Size 및 Repair Mrg Sml Diameter을 모두 「0」으로 설정하고, 입자의 분리 및 채색 분류를 행하였다.
9. EVC 패널 상의 3D탭으로 Labeling을 선택하고, 또한 좌푯값(사이클)을 선택함과 함께 미소 입자 사이즈를 「100」으로 설정하고, 입자의 분리 조작을 행하였다. 이들 조작에 의해 추출한 입자 화상 데이터를 (G)로 하고, BC 패널 상의 bin1ch(b1)에 보관하였다.
10. 메뉴란으로부터, 입자 계측>3D 입자 중 Void(독립 기포)>분리 후 계측을 선택하였다.
11. 분리 후 계측 패널 상에서, 단위로서 voxcel을 선택하고, 계속해서 에지 입자 제거를 선택하고, 또한 계측 항목으로서 표면적 계산 및 Void(독립 기포) 계산을 선택하고, 계측 ROI 지정으로서 Binary 5ch를 선택하여 계산 처리를 행하였다.
12. 상기 10의 계산 처리에 의해 얻어진 데이터를, Excel의 CSV 형식으로 추출하였다.
이상의 조작에 의해, 계측 대상 영역에 존재하는 모든 입자상 흡수제에 대하여, 1 입자마다, 입자 체적(단위: mm3), Void 체적(이하, 「독립 기포 체적」)(단위: mm3) 및 Cavity 체적(이하, 「연통 구멍 체적」)(단위: mm3)의 데이터가 얻어졌다. 또한, 상기한 입자 체적은, 입자상 흡수제 중의 해당 Void(독립 기포) 및 해당 Cavity(연통 구멍)가 메워진 상태에서 산출된 값이다. 또한, 상기 계측 대상 영역에는, 200개 내지 500개 정도의 입자를 포함하는 입자상 흡수제가 존재하고 있다.
(연통 구멍의 총 체적율[체적％]의 산출)
이어서, Excel로 추출한 1 입자마다의 입자 체적(단위: mm3), 독립 기포 체적(단위: mm3) 및 연통 구멍 체적(단위: mm3)의 데이터를 사용하여, 연통 구멍의 총 체적율[체적％]을 산출하였다. 먼저, 1 입자마다의 입자 체적(단위: mm3), 독립 기포 체적(단위: mm3) 및 연통 구멍 체적(단위: mm3)을 각각 합계하고, 전체 입자의 입자 총 체적(H)(단위: mm3), 독립 기포의 총 체적(I)(단위: mm3) 및 연통 구멍의 총 체적(J)(단위: mm3)을 산출하였다. 또한, 상기한 전체 입자의 입자 총 체적은, 입자상 흡수제 중의 해당 Void(독립 기포) 및 해당 Cavity(연통 구멍)가 메워진 상태에서 산출된 값이다. 다음에 하기 식 (1)에 기초하여, 계측 대상 영역에 존재하는 모든 입자상 흡수제의 평균값이 되는, 연통 구멍의 총 체적율(단위: 체적％)을 산출하였다.
연통 구멍의 총 체적율=J/(H-I)×100 …식 (1)
여기서,
H: 전체 입자의 입자 총 체적(단위: mm3)
I: 전체 입자의 독립 기포의 총 체적(단위: mm3)
J: 전체 입자의 연통 구멍의 총 체적(단위: mm3)
이다.
(독립 기포의 총 체적율[체적％]의 산출)
하기 식 (2)에 기초하여, 계측 대상 영역에 존재하는 모든 입자상 흡수제의 평균값이 되는, 독립 기포의 총 체적율(단위: 체적％)을 산출하였다.
독립 기포의 총 체적율=I/(H-J)×100 …식 (2)
여기서,
H: 전체 입자의 입자 총 체적(단위: mm3)
I: 전체 입자의 독립 기포의 총 체적(단위: mm3)
J: 전체 입자의 연통 구멍의 총 체적(단위: mm3)
이다.
「고점도액 흡수 시간」
(고점도 시험액의 제작)
이온 교환수 792.8질량부, 염화나트륨 7.2질량부, 탄산나트륨 35.6질량부, 글리세린 160질량부, 적색 식용 색소 0.04질량부, 카르복시메틸셀룰로오스(알드리치사제, 제품 번호: C5678-500G) 4.4질량부를 포함하는 시험액을 제작하였다. 본 시험액의 점도는 23℃에서 5mPa·s, 37℃에서 3.4mPa·s였다.
(고점도액 흡수 시간[sec]의 측정)
액온 23℃로 조정한 고점도 시험액 50g을 100mL 비이커에 칭량하여 넣고, 길이 40mm이고 굵기 8mm의 원통형 교반자로 600rpm으로 교반하는 중에, 입자상 흡수제 2.00g을 투입하고, 흡수 시간(초)을 측정하였다. 종점은 JISK 7224-1996년도 「고흡수성 수지의 흡수 속도 시험 방법 해설」에 기재되어 있는 기준에 준하여, 입자상 흡수제가 고점도 시험액을 흡액하여 시험액이 스터러 칩을 덮을 때까지의 시간을, 고점도액 흡수 시간(초)으로서 측정하였다.
「스폿 흡수성」(「액 취입 시간 및 복귀량」)
본 발명에 관한 입자상 흡수제에 대해서, 하기 흡수체를 제작하여 평가를 행하였다.
(입자상 흡수제 단층 시트의 제작)
폭 10cm의 비닐 테이프(닛토 덴코사제, 닛토 비닐 테이프 No.21-100TM)를 절단 길이 18cm로 절단하고, 그 점착면을 위로 하여, 수평한 실험대 상에 놓고, 내측 테두리의 세로의 길이가 8cm, 가로의 길이가 16cm이며, 외측 프레임의 세로의 길이가 10cm, 가로의 길이가 18cm인, 플라스틱제의 프레임(프레임의 두께는 1cm)을 위로부터 붙였다. 이 때, 비닐 테이프면에 주름을 생기지 않도록 하였다. 비닐 테이프의 점착면에 대하여, 입자상 흡수제 1.278g을 균일하게 살포하였다. 이 때, 비닐 테이프면을, 1 구획이 세로 8cm, 가로 5.33cm인 3 구획으로서 간주하고, 1 구획에 대하여 입자상 흡수제를 0.426g씩 균일하게 살포하였다. 살포 후, 프레임을 기울임으로써 모든 입자상 흡수제를 비닐 테이프의 점착면에 점착시켰다. 플라스틱제의 프레임으로부터, 점착된 입자상 흡수제가 떨어지지 않도록 비닐 테이프를 박리하고, 입자상 흡수제가 점착된 면을 위로 하여 수평한 실험대 위에 두었다. 입자상 흡수제가 점착된 비닐 테이프 위로부터, 세로 10cm, 가로 18cm로 커트한 부직포(단위 면적당 중량 18.5 g/m2의 스펀 본드 부직포)를 얹고, 비닐 테이프의 남은 점착면을 이용하여 붙이고, 입자상 흡수제 단층 시트를 얻었다. 이 때, 비닐 테이프의 네 코너와 부직포의 네 코너를 맞추어 접합시키고, 부직포의 하면이 입자상 흡수제와 접촉하도록 하였다. 얻어진 입자상 흡수제 단층 시트의 중심부에 흑색 매직펜으로 표시를 하고, 액 투입 깔때기 위치로 하였다. 또한 중심부로부터 12시, 3시, 6시, 9시의 4 방향 27.5mm 부분에 1점씩, 합계 4군데의 표시를 하고, 여과지 배치 장소의 표식으로 하였다.
(입자상 흡수제 단층 시트의 시험액의 취입 속도 및 복귀량)
부직포 부분을 위로 하여, 입자상 흡수제 단층 시트를 도 18에 나타내는 평가 장치의 프레임 내 곡면에 완전히 따르게 하여 설치하였다. 또한, 도 18의 장치는, 반원상의 오목부가 내부에 형성된 용기(재질: 투명 아크릴 수지)이며, 오목부의 사이즈는 원의 직경 122mm×폭 102mm(깊이 61mm)이다. 이 때, 저면에 중심부가 오도록 설치하고, 여과지 배치 장소 부분의 부직포에 주름이 생기지 않도록 하였다. 평가 장치의 곡면부에 맞게, 180mm×10mm의 실리콘 시트(두께 2mm)를 장치의 곡면부의 저부의 양쪽 코너에, 즉 입자상 흡수제 단층 시트의 길이 180mm의 2개의 변 위를 따르게 하여 1개씩 얹고, 사이드로부터의 누액이 일어나지 않도록 하였다.
액 투입 깔때기 위치로부터 높이 1cm의 부분에, 고점도 시험액 5g을 2초간 투입할 수 있도록 조정한 깔때기를 설치하였다. 깔때기에 고점도 시험액 5g을 투입하여 최초의 액이 입자상 흡수제 단층 시트에 접촉한 순간에 스톱 워치를 시동하고, 입자상 흡수제 단층 시트면 상의 액면 모두 사라질 때까지의 시간을 계측하고, 액 취입 속도(sec)로서 기록하였다. 또한, 액 취입 속도가 짧은 경우, 액 취입 속도가 우수한 것을 의미한다. 이하의 표 2 내지 4에서는, 액의 취입 속도를 「취입 속도」라고 표기한다.
최초의 액이 입자상 흡수제 단층 시트에 접촉하고 나서 2분 50초 후, 액 투입면을 위로 향한 상태에서 입자상 흡수제 단층 시트를 평가 장치로부터 취출하고, 수평인 실험대 위에 두었다. 최초의 액이 입자상 흡수제 단층 시트에 접촉하고 나서 3분 후, 중심부(여과지 배치 장소)에 미리 총 중량(W1[g])을 측정한 Φ55mm의 여과지를 5매 겹쳐 두고, 추(Φ50mm, 중량 1035g, 5.2kPa)를 올려두고 10초간 하중을 가하였다. 추를 올려두고 10초 후, 상기 Φ55mm의 여과지 5매의 중량(W2[g])을 측정하고, 그 차(W2-W1)를 입자상 흡수제 단층 시트의 복귀량[g]으로서 산출하였다.
Figure pct00002
Figure pct00003
도 19는, x축을 연통 구멍의 총 체적율로 하고, y축을 독립 기포의 총 체적율로 하여, 실시예 및 비교예의 입자상 흡수제에 대하여 플롯한 그래프이다. 도 19에 의하면, 연통 구멍의 총 체적율과 독립 기포의 총 체적율의 상관 관계가 나타내져 있다. 도 19로부터, 연통 구멍의 총 체적율이 10체적％ 이상 및 독립 기포의 총 체적율이 0.5체적％ 이하인 실시예 1-1 내지 1-14의 입자상 흡수제는, 그래프의 우측 하단의 영역을 차지하고 있는 것을 알 수 있다. 이 영역이 되는 입자상 흡수제를 사용한 흡수체는, 액 취입 속도 및 복귀량이 우수하다고 생각된다. 또한, 도 19로부터, 비교예 1-1 내지 1-9의 입자상 흡수제 (CE-1-1) 내지 (CE-1-9)는, 본 발명의 입자상 흡수제에 있어서의 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율의 규정을 만족시키지 않은 것으로 이해된다.
[참고예]
눈 크기 425㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 250㎛를 통과하지 않는 입자의 X선 CT 측정에 의해 구해지는, 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율이 규정을 만족시키는 입자상 흡수제를 사용함으로써, 흡수체의 액 취입 속도의 향상 및 복귀량의 감소를 달성할 수 있는 것을 나타내기 위해서, 하기 참고예를 나타낸다.
[참고예 1-1]
실시예 1-1에서 얻어진 입자상 흡수제 (EX-1-1) 30g을, 눈 크기 850/425/250/106㎛의 체로 분급하였다. 먼저, JIS 표준의 체(The IIDA TESTING SIEVE/가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 15cm, 체의 눈 크기: 850㎛/425㎛/250㎛/106㎛)를 위로부터 눈 크기가 큰 순으로 겹치고, 가장 아래에 수기(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 15cm)를 겹쳤다. 계속해서, 맨 위의 체(체의 눈 크기: 850㎛)에, 입자상 흡수제 (EX-1-1) 30.0g을 투입하고, 덮개(가부시키가이샤 이다 세이사쿠쇼제, 직경: 15cm)를 덮었다. 계속해서, 중첩한 덮개, 2개의 체, 및 수기의 세트를, IIDA SIEVE SHAKER(TYPE: ES-65형, SER.No.0632)를 사용하여, 5분간 진탕시켰다. 진탕 후, 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 425㎛를 통과하지 않는 입자상 흡수제(프랙션 A)는 13.02g(43.4질량％)이었다. 눈 크기 425㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 250㎛를 통과하지 않는 흡수제(프랙션 B)는 11.40g(38.0질량％)이었다. 눈 크기 250㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 106㎛를 통과하지 않는 입자상 흡수제(프랙션 C)는 5.58g(18.6질량％)이었다.
비교예 1-5에서 얻어진 입자상 흡수제 (CE-1-5) 30g을, 마찬가지로 눈 크기 850/425/250/106㎛의 체로 분급하였다. 눈 크기 850㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 425㎛를 통과하지 않는 입자상 흡수제(프랙션 X)는 12.90g(43.0질량％)이었다. 눈 크기 425㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 250㎛를 통과하지 않는 입자상 흡수제(프랙션 Y)는 11.46g(38.2질량％)이었다. 눈 크기 250㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 106㎛를 통과하지 않는 입자상 흡수제(프랙션 Z)는 5.64g(18.8질량％)이었다.
프랙션 X, 프랙션 B 및 프랙션 Z를 혼합하여, 입자상 흡수제 (RE-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (RE-1)을 사용하여 흡수체 평가를 행한 결과, 액 취입 속도는 21sec이며, 복귀량은 0.4g이었다.
[참고예 1-2]
프랙션 A, 프랙션 Y 및 프랙션 C를 혼합하여, 입자상 흡수제 (RE-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (RE-2)를 사용하여 흡수체 평가를 행한 결과, 액의 취입 속도는 29sec이며, 복귀량은 0.7g이었다.
이상 참고예 1-1 및 1-2로부터, 눈 크기 425㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 250㎛를 통과하지 않는 입자의 X선 CT 측정에 의해 구해지는, 연통 구멍의 총 체적율 및 독립 기포의 총 체적율이 규정을 만족시키는 흡수제를 사용함으로써, 흡수체의 액 취입 속도의 향상 및 복귀량의 감소를 달성할 수 있는 것이 나타내져 있다. 구체적으로는, 참고예 1-1은 실시예 1-1과 마찬가지로, 액의 취입 속도 및 복귀량은 양호하다. 참고예 1-2는 비교예 1-5와 마찬가지로 액의 취입 속도 및 복귀량은 악화되었다. 이상의 결과로부터, 흡수체 평가에 있어서의 액의 취입 속도 및 복귀량을 지배하는 것은 눈 크기 425㎛의 체를 통과하고, 눈 크기 250㎛를 통과하지 않는 프랙션이며, 흡수제 전체의 35질량％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
(425/250 입도에서의 X선 CT 측정이 바람직한 이유)
425㎛ 이상의 프랙션을 사용하여 X선 CT 측정을 행하면, 한번에 측정할 수 있는 입자수가 100개 이하로 적어지는 경우가 있고, 연통 구멍 및 독립 기포를 산출할 때의 측정 모수가 부족하여, 데이터의 정확성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다. 또한 250㎛ 이하의 프랙션을 사용하여 X선 CT 측정을 행하면, 측정 모수는 증가하지만 분해능의 관계로 측정 정밀도가 저하되어, 데이터의 변동이 커지기 때문에 바람직하지 않다. 425/250 입도(425 내지 250㎛의 입자)이면, X선 CT 측정에 있어서 충분한 측정 모수를 확보할 수 있으며, 또한 측정 정밀도도 높일 수 있다.
[실시예 2-1]
실시예 1-1, 1-2 중 어느 제법에 따라서, 실시예에 기재된 「단량체 용액의 조제 공정」에 있어서의 가교제 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9)의 양 및 「건조물의 분쇄, 분급 공정」에 있어서의 롤 밀의 갭을 조정함으로써, 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 얻었다. 입자상 흡수제 (EX-2-1)의 물성을 표 5에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 1-1, 1-2 중 어느 제법에 따라서, 실시예에 기재된 「단량체 용액의 조제 공정」에 있어서의 가교제 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(평균 n수 9)의 양 및 「건조물의 분쇄, 분급 공정」에 있어서의 롤 밀의 갭을 조정함으로써, 입자상 흡수제 (EX-2-2)를 얻었다. 입자상 흡수제 (EX-2-2)의 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure pct00005
[실시예 3-1]
목재 분쇄 펄프를, 믹서를 사용하여 건식 혼합하고, 얻어진 혼합물을, 400 메쉬(눈 크기 38㎛)의 와이어 스크린 상에서, 배치형 공기 초조 장치를 사용하여 공기 초조를 행하여, 200mm×400mm의 크기의 웹을 성형하였다. 이어서, 상기 웹의 긴 변 방향을 5등분하여 80mm×160mm의 크기로 잘라내고, 각각을 7.8kPa의 압력에서 1분간 프레스함으로써, 두께 2.5mm, 평량(단위 면적당 중량)이 45g/m2인 펄프제 패드(제2 기재에 상당함)를 얻었다. 세로 80mm, 가로 160mm의 크기로 성형된 펄프제 패드 중앙에 세로 10mm, 가로 60mm의 형지를 설치하였다. 다음에 펄프제 패드 위의 형지를 설치한 면에 입자상 흡수제 (EX-2-1) 1.92g(살포량: 150g/m2)을 균일하게 살포하였다. 형지 위에 입자상 흡수제 (EX-2-1)의 일부가 살포되었을 경우, 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 살포하고 있는 펄프제 패드를 향하여 형지를 기울여서, 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 펄프제 패드 위에 떨어지게 하였다. 그 후 펄프제 패드의 중앙에 설치한 형지는 제거하고, 제거한 개소에, 세로 10mm, 가로 60mm의 양면 테이프(NICHIBAN제; 나이스택(일반 타입), 점착력(02)(보통), 폭 10mm, NWBB-10)를 첩부하고, 양면 테이프의 박리지를 박리하였다. 이어서, 별도로 제작한 세로 80mm, 가로 160mm, 두께 2.5mm, 평량 45g/m2의 펄프제 패드(제1 기재에 상당함)를, 펄프제 패드의 입자상 흡수제 (EX-2-1)가 살포된 면에 얹고, 하방의 펄프제 패드(제2 기재)와 상방의 펄프제 패드(제1 기재)의 중앙부(세로 10mm, 가로 60mm)는, 제2 기재의 중앙부에 첩부한 양면 테이프로 직접 접합하여, 흡수체 (1)을 얻었다.
[실시예 3-2]
실시예 3-1과 동일한 방법으로 제작된 펄프제 패드(세로 80mm, 가로 160mm, 두께 2.5mm, 평량 45g/m2, 제2 기재에 상당함)에 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 1.92g(살포량: 150g/m2) 균일하게 살포하였다. 이어서, 세로 80mm, 가로 160mm로 절단한 부직포 B(올레핀을 주성분으로 하고, 에어 스루법으로 제작된 것이며, 두께 1.4mm, 평량 20g/m2, 제1 기재에 상당함)를, 펄프제 패드의 입자상 흡수제 (EX-2-1)가 살포된 면에 얹어, 흡수체 (2)를 얻었다.
[실시예 3-3]
실시예 3-1과 마찬가지의 방법으로 제작된 펄프제 패드(세로 80mm, 가로 160mm, 두께 2.5mm, 평량 45g/m2)를 긴 변 방향이 일치하도록 3매 겹쳤다(도 16에 나타내는 바와 같이, 제2 기재에 상당함(각 패드가 제3 기재에 상당함)). 3매 겹친 펄프제 패드 중, 가장 위(제2 기재의 상면(흡수층측의 면))의 펄프제 패드에 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 1.92g(살포량: 150g/m2) 균일하게 살포하였다. 이어서, 세로 80mm, 가로 160mm로 절단한, 부직포 B(올레핀을 주성분으로 하고, 에어 스루법으로 제작된 것이며, 두께 1.4mm, 평량 20g/m2, 제1 기재에 상당함)를, 펄프제 패드의 입자상 흡수제 (EX-2-1)가 살포된 면에 얹어, 흡수체 (3)을 얻었다.
[실시예 3-4]
실시예 3-1의 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 입자상 흡수제 (EX-2-2)로 치환함으로써, 흡수체 (4)를 얻었다.
[실시예 3-5]
실시예 3-2의 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 입자상 흡수제 (EX-2-2)로 치환함으로써, 흡수체 (5)를 얻었다.
[실시예 3-6]
실시예 3-3의 입자상 흡수제 (EX-2-1)을 입자상 흡수제 (EX-2-2)로 치환함으로써, 흡수체 (6)을 얻었다.
[실시예 3-7]
실시예 3-1에 있어서 제1 기재 및 제2 기재로서 사용한 펄프제 패드를 세로 80mm, 가로 160mm로 절단한 부직포 A(펄프 섬유를 주성분으로 하고, 에어 레이드법으로 제작된 것이며, 두께 0.5mm, 평량 45g/m2)로 치환함으로써, 흡수체 (7)을 얻었다.
[실시예 3-8]
실시예 3-2에 있어서 제2 기재로서 사용한 펄프제 패드를 실시예 3-7에 기재된 부직포 A로 치환함으로써, 흡수체 (8)을 얻었다.
[실시예 3-9]
실시예 3-3에 있어서 제2 기재로서 사용한 펄프제 패드를 실시예 3-7에 기재된 부직포 A로 치환함으로써 (즉, 부직포 A가 3매 겹쳐져 있음(제2 기재에 상당); 각 부직포 A가 제3 기재에 상당), 흡수체 (9)를 얻었다.
[실시예 3-10]
실시예 3-4에 있어서 제2 기재로서 사용한 펄프제 패드를 실시예 3-7에 기재된 부직포 A로 치환함으로써, 흡수체 (10)을 얻었다.
[실시예 3-11]
실시예 3-5에 있어서 제2 기재로서 사용한 펄프제 패드를 실시예 3-7에 기재된 부직포 A로 치환함으로써, 흡수체 (11)을 얻었다.
[실시예 3-12]
실시예 3-6에 있어서 제2 기재로서 사용한 펄프제 패드를 실시예 3-7에 기재된 부직포 A로 치환함으로써 (즉, 부직포 A가 3매 겹쳐져 있음(제2 기재에 상당); 각 부직포 A가 제3 기재에 상당), 흡수체 (12)를 얻었다.
[실시예 3-13]
실시예 3-8로부터 흡수체의 사이즈(즉, 부직포 B 및 부직포 A의 사이즈)를 세로 300mm×가로 300mm, 입자상 흡수제의 살포량을 4.5g(50g/m2)으로 변경함으로써 흡수체 (13)을 얻었다.
[실시예 3-14]
실시예 3-13으로부터 입자상 흡수제의 살포량을 0.45g(5g/m2)으로 변경함으로써 흡수체 (14)를 얻었다.
[액체 투과성의 기재에 대해서]
실시예 3-1 내지 3-14에서 사용한 액체 투과성의 기재, 즉 부직포 A, 부직포 B, 펄프제 패드의 두께는, 노기스를 사용하여, 부직포에 압이 걸리지 않는 상태에 있어서의 두께를 측정하였다. 또한, 구한 두께로부터, 단위 면적당 중량/두께인 벌크 밀도(g/cm3)를 계산하였다. 공극률은 하기 (식 1)로부터 산출하였다.
공극률(％)=[1-(M/(A×T×D))]×100 (식 1)
M: 기재(섬유 기질)의 질량(g)
A: 기재(섬유 기질)의 면적(cm2)
T: 기재(섬유 기질)의 두께(cm)
D: 기재(섬유 기질)을 형성하는 섬유의 밀도(g/cm3).
부직포 A의 공극률은 94％, 부직포 B의 공극률은 98.5％, 펄프제 패드의 공극률은 98.8％였다.
또한, 실시예 3-1 내지 3-14에서 사용한 액체 투과성의 기재 중, 액체 투과성 시트에 상당하는 기재는 부직포 A 및 부직포 B이다.
[흡수체 평가 방법]
<실시예 3-1 내지 3-12: 흡수 속도 및 복귀량의 측정>
도 20 내지 도 22에 나타나는 바와 같이, 실시예 3-1 내지 3-12에 있어서 제작한 세로 8cm, 가로 16cm의 흡수체 (1) 내지 (12)에 대해서, 이하의 방법에 따라서, 흡수 속도 및 복귀량을 평가하였다.
평면인 대 상에서, 흡수체(50)를 액체 불투과성의 비닐 시트(31) 상에 제1 기재가 최상면이 되도록 두고, 다음에 흡수체(50)와 동일한 치수로 절단한 액체 투과성의 부직포 C(스펀 본드법으로 제작된 것이며, 두께 0.15mm, 평량 18g/m2)를 긴 변 방향이 일치하도록 얹고(도시 생략), 그 위에 무게 150g의 높이 65mm×외경 49mm(내경 39mm)의 액 주입통(32)(도 20)을 도 21에 나타나는 바와 같이 흡수체(50)의 중앙에 두었다. 이 상태에서, 유속 6ml/초로 액 투입이 가능한 깔때기(33)(도 22)를 사용하여 23℃의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 10ml를 투입하였다. 또한, 깔때기(33)의 선단은, 흡수체(50)로부터 1.5cm의 높이가 되도록 설치하였다. 액을 투입하고 나서, 액이 모두 흡수체(50)에 흡수될 때까지의 시간을 측정하고, 흡수 속도 1로 하였다. 1회째의 액 투입으로부터 3분 후, 마찬가지의 조작을 반복하여, 흡수 속도 2를 측정하였다. 또한 2회째의 액 투입으로부터 3분 후, 마찬가지의 조작을 반복하여, 흡수 속도 3을 측정하였다. 3회째의 액 투입으로부터 27초 후에 액 주입통(32)을 떼어내고, 미리 질량을 측정한 여과지(원형 정성 여과지 형식 No.2, ADVANTEC제; 직경 55mm) 30매를, 뒷면(밀)을 하측으로 하여 흡수체(50) 및 부직포 C의 중앙에 얹고, 직경 50mm의 원통형의 추(1036±2g)를 더 얹어, 10초간 유지하였다. 10초 후, 추를 제거하고, 여과지의 질량 증분으로부터 복귀량(g)을 측정하였다. 또한, 추를 떼어내고 나서 복귀량의 측정을 개시할 때까지의 시간은 약 3초였다.
<실시예 3-13: 흡수 속도 및 복귀량의 측정>
도 23에 나타나는 바와 같이, 실시예 3-13, 3-14에 있어서 제작한 세로 30cm, 가로 30cm의 흡수체 (13)에 대해서, 이하의 방법에 따라서, 흡수 속도 및 복귀량을 평가하였다.
평면대 상에, 흡수체(50)를 액체 불투과성의 비닐 시트(31) 상에 제1 기재가 최상면이 되도록 두고, 다음에 흡수체(50)와 동일한 치수로 절단한 액체 투과성의 부직포 C(스펀 본드법으로 제작된 것이며, 두께 0.15mm, 평량 18g/m2, 도시하지 않음)를 흡수체(50)에 겹쳐 얹고, 그 위에 무게 50g의 높이 65mm×외경 49mm(내경 39mm)의 액 주입통(32)(도 20)을 도 23에 나타나는 바와 같이 흡수체(50)의 중앙에 두었다. 이 상태에서, 유속 6ml/초로 액 투입이 가능한 깔때기(33)(도 22)를 사용하여 23℃의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 30ml를 투입하였다. 또한, 깔때기(33)의 선단은, 흡수체(50)로부터 1.5cm의 높이가 되도록 설치하였다. 액을 투입하고 나서, 액이 모두 흡수체(50)에 흡수될 때까지의 시간을 측정하고, 흡수 속도로 하였다. 액 투입으로부터 2분 57초 후에 액 주입통(32)을 떼어내고, 미리 질량을 측정한 여과지(원형 정성 여과지 형식 No.2, ADVANTEC제; 직경 110mm) 30매를, 뒷면(밀)을 하측으로 하여 흡수체(50) 및 부직포 C의 중앙에 얹고, 저면이 직경 100mm인 원통형의 추(2749±2g)를 더 얹어, 30초간 유지하였다. 30초 후, 추를 제거하고, 여과지의 질량 증분으로부터 복귀량(g)을 측정하였다. 또한, 추를 떼어내고 나서 복귀량의 측정을 개시할 때까지의 시간은 약 3초였다.
<실시예 3-14: 흡수 속도 및 복귀량의 측정>
실시예 3-14에 있어서 제작한 세로 30cm, 가로 30cm의 흡수체 (14)에 대해서, <실시예 3-13: 흡수 속도 및 복귀량의 측정>에 있어서 23℃의 0.9질량％ 염화나트륨 수용액 투입량을 10ml로 변경한 것 이외에는 흡수체 (13)에 대한 평가 방법과 마찬가지의 평가 방법으로 흡수 속도 및 복귀량을 평가하였다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 출원은, 2021년 2월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-030521호 및 2021년 2월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-030524호에 기초하고 있으며, 그 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
1: 입자상 흡수제
1a: 연통 구멍
1b: 독립 기포
12: 대
13: 스크루
14: 공급구
15: 호퍼
16: 압출구
17: 지지구
18: 회전날
19: 링
20: 역복귀 방지 부재
20a: 띠상 돌기(역복귀 방지 부재)
21: 모터
31: 비닐 시트
32: 액 주입통
33: 깔때기
50: 흡수체
51: 제1 기재
52: 흡수층
53: 제2 기재
53a: 제3 기재
54: 입자상 흡수제
55: 간극
56: 친수성 섬유
100: 미트 초퍼
200: 겔 분쇄 장치
204: 투입구
206: 회전축
208: 본체(배럴)
210: 배출구
212: 분쇄 수단
214: 구동 장치
216: 가스 투입구
217: 겔 유동화제 투입구
310: 겔 정립 장치
311: 스크루
312: 작은 구멍
313: 다이스
320: 겔 정립 장치
321: 롤
322: 작은 구멍
323: 회전 다이스
330: 겔 정립 장치
331: 패들
332: 작은 구멍
333: 원통상 다이스
336: 압입 블레이드
340: 겔 정립 장치
343: 다공판
341: 압출 작용부
342: 작은 구멍
400: 스크루형 전압출식 정립기
420: 전송 스크루
420a: 구면상 선단부
410: 기어 박스
430: 스크루 케이스
440: 투입 호퍼
450: 구면상 다이
450a: 구면상 이면
460: 구면상 압출 블레이드
460a: 구면상 압출 블레이드의 에지
502: 가열 장치
504: 주부
506: 투입부 및 취출부
508: 스팀 출입부
510: 회전 용기
512: 가열관
514: 제1 기어
516: 제2 기어
544: 스팀 입구
546: 드레인

Claims (6)

  1. 폴리(메트)아크릴산(염)계 흡수성 수지 입자를 주성분으로 하는 입자상 흡수제이며,
    상기 입자상 흡수제는, 외부와 통하는 공간인 연통 구멍과, 외부와 통하지 않는 폐쇄 공간인 독립 기포를 포함하고,
    상기 연통 구멍의 총 체적율은 10체적％ 이상이며,
    상기 독립 기포의 총 체적율은 0.5체적％ 이하인 것을 특징으로 하는 입자상 흡수제.
  2. 제1항에 있어서, CRC가 25g/g 이상인, 입자상 흡수제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, AAP 0.3psi(2.06kPa)가 20g/g 이상인, 입자상 흡수제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 함수율이 5질량％ 이상인, 입자상 흡수제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고점도액의 흡수 시간이 140초 이하인, 입자상 흡수제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 입자상 흡수제를 사용한 흡수체.
KR1020237028612A 2021-02-26 2022-02-25 입자상 흡수제, 해당 흡수제를 포함하는 흡수체, 및 해당 흡수체를 사용한 흡수성 물품 KR20230138488A (ko)

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