JP4758669B2 - 不定形破砕状の粒子状吸水剤 - Google Patents
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(ii)質量平均粒子径(D50)が200〜400μm
(iii)600μm未満で150μm以上の粒子が95〜100質量%。
酸基および/またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、さらに乾燥、粉砕工程を経て得られる表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、かつその中に造粒粒子を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および/またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記(i)〜(iii)を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
(i)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(ii)質量平均粒子径(D50)が150〜380μm
(iii)600μm未満で150μm以上の粒子が92〜100質量%
および、表面架橋後にさらに、水性液体を加えて含水率1〜10質量%を保ったまま加熱し、さらに、整粒する造粒工程を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法である。
本発明で使用する吸水性樹脂とは、ヒドロゲルを形成しうる水膨潤性水不溶性の架橋重合体のことであり、例えば、水膨潤性とはイオン交換水中において必須に自重の5倍以上、好ましくは50倍から1000倍という多量の水を吸収するものを指し、また、水不溶性とは米国再公表特許(USRe32649号公報)に規定される「平衡抽出性含量」の測定法により測定される可溶分(抽出性含量)が0質量%以上50質量%以下、さらに好ましくは0質量%以上30質量%以下のものを指す。
本発明で粒子状吸水剤とは吸水性樹脂を主成分とし、水性液体を吸収するためのゲル化剤である。水性液体としては、水に限らず、尿、血液、糞、廃液、湿気や蒸気、氷、水と有機溶媒ないし無機溶媒の混合物、雨水、地下水など、水を含むものを特に制限なく吸水することができるが、好ましくは、尿、特に人尿である。本発明では、吸水性樹脂をそのまま吸水剤として使用することもでき、また、必要により添加剤や水などを含有していてもよい。吸水剤における吸水性樹脂の含有量は、吸水剤の70〜100質量%、好ましくは80〜100質量%、さらに好ましくは90〜100質量%未満である。微量成分としては通常は水が主成分ないし必須とされ、さらには後述の添加剤が使用される。
吸水性樹脂を構成する不飽和単量体(以下、単に単量体と略する場合がある。)としては、好ましくは、アクリル酸および/またはその塩を主成分として使用するが、その他の単量体を併用してもよく、その他の単量体だけから吸水性樹脂を得てもよい。このような他の単量体としては、メタクリル酸、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリロキシアルカンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルアセトアミド、(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソブチレン、ラウリル(メタ)アクリレート等の水溶性または疎水性不飽和単量体等を共重合成分とするものも含まれる。これらは1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明で使用する吸水性樹脂は架橋重合体であるが、架橋構造の形成は、架橋性単量体を使用しない自己架橋型であってもよく、いわゆる架橋性単量体などの内部架橋剤を使用してもよい。物性面からは、一分子中に2個以上の重合性不飽和基や2個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合又は反応させることが好ましい。なお、架橋重合体であるため水不溶性となる。
本発明に用いられる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際して使用される開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酢酸カリウム、過酢酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤や、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤を用いることができる。これら重合開始剤の使用量は物性面から0.001〜2モル%、好ましくは0.01〜0.1モル%(対全単量体)である。これらの重合開始剤が0.001モル%未満の場合には未反応の残存単量体が多くなり、一方重合開始剤が2モル%を超える場合には重合の制御が困難となるので好ましくない。
本発明ではバルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、物性面から上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。単量体を水溶液とする場合の該水溶液(以下、単量体水溶液と称する)中の単量体の濃度は、水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、好ましくは10〜70質量%、さらに好ましくは20〜60質量%である。また、上記水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。重合後は必要により粉砕すればよい。
本発明の製法では、重合時に連鎖移動剤が使用されてもよい。前述の前記不飽和単量体、内部架橋剤、重合開始剤に加えて水溶性連鎖移動剤を存在させて重合することで、得られる吸水性樹脂を本発明の吸水剤として用いた場合、吸収能が高く、尿に対する安定性に優れる吸収体を得ることが可能になる。連鎖移動剤が併せて使用される場合、使用する内部架橋剤量を多くすることができる。その結果、架橋密度が高くなるため、耐尿性に優れた吸水性樹脂を得ることができる。
上記重合方法で得られた架橋重合体は、含水ゲル状架橋重合体であり、必要に応じてゲルを粉砕し、さらに乾燥される。乾燥は通常、熱媒温度として60℃〜250℃、好ましくは100℃〜220℃、より好ましくは120℃〜200℃の温度範囲で行われる。乾燥時間は重合体の表面積、含水率、および乾燥機の種類に依存し、目的とする含水率になるよう選択される。なお、本発明では、乾燥後の架橋重合体を吸水性樹脂と称する。
本発明で使用する吸水性樹脂は、特定の粒度に調整される。
本発明では、粒子径を細かく制御し、かつ、相反する微粒子量(150μm未満の粒子)を低減する手法として、例えば、微粒子の回収・再生がなされる。
本発明で用いられる吸水性樹脂は、好ましくは、前記製法1〜3に代表されるように、特定の粒度分布に調整し、得られた特定吸収倍率の吸水性樹脂をさらに表面架橋したものである。本発明で使用する吸水性樹脂は、例えば、表面架橋によってその吸収倍率(CRC)が低下し、通常、表面架橋前の吸収倍率(CRC)の95〜50%、さらには90〜60%にまで低下する。なお、吸収倍率の低下は、架橋剤の種類や量、反応温度や時間などで適宜調整することができる。
本発明の粒子状吸水剤を得るために、前記表面架橋処理の後に、水性液体を加えて含水率1〜10質量%を保ったまま加熱し、必要により整粒する造粒工程を含み、粉末として特定の粒度に調整される。
本発明の粒子状吸水剤にキレート剤、特に多価カルボン酸およびその塩を配合することが出来る。
本発明ではさらに、上記したキレート剤以外にも、下記の(A)植物成分、(B)有機酸の多価金属塩、(C)無機微粒子((D)複合含水酸化物を含む)等を微量成分として添加し、これにより本発明の粒子状吸水剤に種々の機能を付与させることも出来る。添加方法は、添加剤が溶液の場合には、水溶液で添加する態様、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様がある。添加剤が粉体の場合には、それが水不溶性場合には、水分散液で添加する態様、そのまま添加する態様があり、粉体が水溶性の場合には、上記溶液の場合と同様の方法で添加することができる。
本発明にかかる粒子状吸水剤は、消臭性を発揮させるために、上記量で植物成分を配合することが出来る。本発明において用いることが出来る植物成分は、好ましくは、ポリフェノール、フラボンおよびその類、カフェインから選ばれる少なくとも1種の化合物がタンニン、タンニン酸、五倍子、没食子および没食子酸から選ばれるすくなくとも一種である。
このような植物成分を添加することで、吸水剤に消臭機能や肌の保護(カブレ防止)機能を付与する事が出来る。
本発明にかかる粒子状吸水剤は、乾燥状態での粉体流動性の向上、吸湿時の流動性の確保のために上記量で多価金属塩、特に有機酸の多価金属塩を配合することが出来る。
本発明にかかる粒子状吸水剤は、吸湿時の流動性を確保するために無機微粒子、特に水不溶性無機微粒子を配合することが出来る。本発明に使用される無機粉末としては、具体的には例えば、二酸化珪素、酸化チタンまたは酸化アルミニウム等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸(塩)、たとえばカオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち二酸化珪素および珪酸(塩)がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が0.001〜200μmの二酸化珪素および珪酸(塩)がさらに好ましい。
本発明にかかる粒子状吸水剤は、優れた吸湿流動性(吸水性樹脂または粒子状吸水剤が吸湿した後の粉体の流動性)を示し、さらに、優れた消臭性能を発揮させるために亜鉛と珪素、または、亜鉛とアルミニウムを含む複合含水酸化物(例えば、特願2003−280373号に例示)を配合することが出来る。
抗菌剤、水溶性高分子、水不溶性高分子、水、有機微粒子など、その他添加剤は特に本発明の粒子状吸水剤が得られる限り、その添加は任意である。
上記製法1〜3などを製法の一例とする本発明の粒子状吸水剤は、従来にない新規な性能を示す新規な粒子状吸水剤である。
酸基および/またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記(i)〜(iii)を満たす粒子状吸水剤。
(ii)質量平均粒子径(D50)が200〜400μm
(iii)600μm未満で150μm以上の粒子が95〜100質量%
本発明の粒子状吸水剤は(ii)質量平均粒子径(D50)が200〜400μm、より好ましくは225〜380μm、さらに好ましくは250〜350μm、特に好ましくは250〜330μmに狭く制御され、かつ、(iii)600μm未満で150μm以上の粒子が95〜100質量%、より好ましくは96〜100質量%、さらに好ましくは97〜100質量%とされる。さらに好ましくは、500μm未満で150μm以上の粒子の割合が90質量%〜100質量%の範囲、さらに好ましくは92〜100質量%の範囲、最も好ましくは93〜100質量%の範囲である。これらから外れると、粒度分布が広くなり、150μm未満の粒子量が増えたり、600μm以上、または500μm以上の粒子量が増えたりするため、薄型吸収体に使用した場合、通液性が悪くなったり、手触りが悪くなったりして好ましくない。また、薄型吸収体の製造時に吸収体の吸収性能の変動が大きくなり、本発明の効果を示さない場合がある。
(iv)加圧下吸収倍率
本発明の吸水剤は、生理食塩水に対する1.9kPaの圧力下(荷重下)での加圧下吸収倍率が好ましくは20g/g以上、より好ましくは25g/g以上、さらに好ましくは30g/g以上、特に好ましくは35g/g以上である。加圧下吸収倍率が20g/gよりも小さいと、本発明の効果が発揮できない恐れがある。なお、上限は特に問わないが、製造の困難によるコストアップから60g/g程度で十分である場合もある。
本発明の吸水剤は、150μm未満の粒子の割合が、0〜5質量%、好ましくは0〜4質量%、より好ましくは0〜3質量%に制御される。150μm未満の粒子の割合が上記範囲内であると、粉立ちがおこりにくくなるため取扱性にすぐれる他、通液性、加圧下吸収性に優れる。また、粒度分布の(vi)対数標準偏差(σζ)は、好ましくは0.20〜0.40、より好ましくは0.20〜0.38、特に好ましくは0.20〜0.36とされる。対数標準偏差が上記範囲からはずれると、600μm〜150μmの所望の範囲から外れる可能性が高い。
本発明の粒子状吸水剤の吸収速度は60秒以下、好ましくは1〜55秒、より好ましくは2〜50秒、最も好ましくは2〜30秒である。吸収速度が60秒を超える場合、液体を吸収し終わるのに時間がかかるため、オムツやナプキンを装着している本人の不快感が長引く事になるため十分な効果を発揮しない場合もある。
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する吸湿流動性が優れているため、粉体取り扱い性に優れたものである。吸湿流動性は好ましくは0〜20質量%、さらに好ましくは0〜10質量%、特に好ましくは0〜5質量%である。吸湿流動性が20質量%より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、粉体の流動性が悪くなるためオムツの製造が困難になるなどの弊害がある。これら吸湿流動性は前記の添加剤の使用で達成される。
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する衝撃による質量平均粒子径低下率が5〜30%、より好ましくは5〜20%、さらに好ましくは7〜18%、さらに好ましくは9〜16%の範囲である。衝撃による質量平均粒子径低下率が30%より大きい場合は、例えばオムツなどを製造する場合、造粒粒子が壊れ、オムツ製造時に悪影響を及ぼす吸水性樹脂の微粉量が増加したり、吸収体作成時に、親水性繊維間に均一に分散させることができない、また、吸収体からの抜け落ちが生じ、粒子状吸水剤を所望の量を保持させることができない。質量平均粒子径低下率が5%より小さい場合は、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が大きくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、吸液前に薄型吸収体に異物感が発生したり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がある。つまり、質量平均粒子径低下率がある特定範囲にあるということは、衝撃により造粒された大きな粒子がつぶれることを意味し、薄型吸収性物品の乾燥状態での異物感が発生しにくいという効果を発現することになる。また、造粒による質量平均粒子径上昇率(%)とは、後述の実施例で記載するが、上記衝撃による質量平均粒子径低下率と対称を成す概念であり、造粒工程により生ずる質量平均粒子径の変化率を表わしている。造粒による質量平均粒子径上昇率は5〜30質量%、より好ましくは5〜20質量%、さらに好ましくは7〜18質量%、特に好ましくは9〜16質量%である。このような範囲に制御する事により、衝撃による質量平均粒子径低下率(%)を所望の範囲に制御出来るようになる。
(x)生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重
本発明の粒子状吸水剤は、後述の実施例に記載する生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重が0.80〜1.0(g/cm3)、好ましくは0.85〜1.0(g/cm3)、より好ましくは0.90〜1.0(g/cm3)、特に好ましくは0.95〜1.0(g/cm3)の範囲にある。飽和膨潤後のゲルの嵩比重が、0.80より小さい場合は、液吸収後の粒子状吸水剤の体積変化が大きくなり、液吸収した薄型吸収体が、一部偏ったり、液吸収後、凸凹の形態になるなどの弊害がある。
加圧下での液通過時間とは、後述する特定の装置を用いて、0.1psiの加圧がかかった状態で、膨潤した吸水剤または吸水性樹脂の層を50mlの生理食塩水が通過するのに要する時間である。通過に要する時間が短い程、液が膨潤した吸水剤または吸水性樹脂の層を通過しやすい事を示しており、通液性にすぐれていることを示している。
含水率は吸水剤中に含まれる水等の揮発分を規定するパラメーターである。本発明の吸水剤は、含水率が1〜10質量%の範囲にある事が好ましく、より好ましくは2〜10質量%である。上記範囲を外れると、上述の通液性の向上効果が現れなくなる他、後述の吸水剤の体積抵抗率も向上するなど本発明の効果が発現しなくなる。
吸水剤の体積抵抗率は後述する測定条件で測定される、吸水剤の積層体中における電気抵抗率を測定するものである。帯電性の大小は一般的には以下の評価基準で判断される。
1012〜1014[Ω・m]の範囲の体積抵抗率を示すものが高帯電性物体、
1010〜1012[Ω・m]の範囲の体積抵抗率を示すものが帯電性物体、
108〜1010[Ω・m]の範囲の体積抵抗率を示すものが低帯電性物体、
108[Ω・m]以下の範囲の体積抵抗率を示すものが非帯電性物体
本発明の吸水剤は後述の実施例でも示すように、体積抵抗率が108[Ω・m]を示し、低帯電性物体に分類される。一方、造粒粒子を含まない、含水率が1%未満の吸水性樹脂は1011[Ω・m]を示し、帯電性物体に分類される。このように本発明の吸水剤は薄型吸収性物品を作成する工程で、静電気的な帯電を起し難く、静電気に伴う、粉体の飛散、付着が起こりにくく、作業性に優れるという効果を発揮する。本発明の吸収剤の体積抵抗率の範囲は1010[Ω・m]以下が好ましく、109[Ω・m]以下がさらに好ましい。
本発明の粒子状吸水剤の用途は特定に限定されないが、好ましくは、薄型吸収体および薄型吸収性物品などの吸収性物品に使用される。
吸水剤0.20gを不織布製の袋(60mm×85mm)に均一に入れ、25±2℃に調温した生理食塩水中に浸漬した。30分後に袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン製、型式H−122小型遠心分離機)を用いて250G(250×9.81m/s2)で3分間水切りを行った後、袋の質量W2(g)を測定した。また、吸水剤を用いないで同様の操作を行い、そのときの質量W1(g)を測定した。そして、これら質量W1、W2から、次式に従って、吸収倍率(g/g)を算出した。
この測定はEDANA(European disposable and nonwovens association)が規定する方法442.1−99(absorbency against pressure)に従って行った。400メッシュのステンレス製金網(目の大きさ38μm)を円筒断面の一辺(底)に溶着させた内径60mmのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤0.900gを均一に散布し、その上に外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きは妨げられないピストン(cover plate)を載置し、支持円筒と吸水剤とピストンの質量W3(g)を測定した。このピストン上に、吸水剤に対して、ピストンを含め1.9kPa(約20g/cm2、約0.3psi)の荷重を均一に加えることができるように調整された荷重を載置し、測定装置一式を完成させた。直径150mmのペトリ皿の内側に直径90mm、厚さ5mmのガラスフィルターを置き、25±2℃に調温した生理食塩水をガラスフィルターの上部面と同レベルになるように加えた。その上に直径9cmの濾紙(トーヨー濾紙(株)製、No.2)を1枚載せて表面が全て濡れるようにし、かつ過剰の液を除いた。
粒子状吸水剤を、850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、106μm、45μmのJIS標準ふるいで分級篩い分けし、粒子径600μm未満で150μm以上の重量百分率を実測するとともに、各粒度の残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。また、対数標準偏差(σζ)は下記の式で表され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
予め調整された0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に1000質量部に食品添加物である食用青色1号0.02質量部を添加し、液温30℃に調整した。その生理食塩水50mlを100mlビーカーに計り取り、長さ40mmで太さ8mmの円筒型攪拌子で600rpmで攪拌する中に、吸水剤2.0gを投入し、吸収速度(秒)を測定した。終点は、JIS K 7224(1996年)「高吸水性樹脂の吸水速度試験方法 解説」に記載されている基準に準じ、吸水剤が生理食塩水を吸液してスターラーチップを試験液で覆うまでの時間を吸収速度(秒)として測定した。
吸水剤2gを底面の直径52mm、高さ22mmのアルミニウムカップの底に均一に散布し、あらかじめ25℃、相対湿度90%に調整した恒温恒湿器(タバイエスペック製PLATIOOUS LUCIFER PL−2G)にすばやく入れ、60分間放置した。その後、吸湿した吸水剤を直径7.5cm、目開き2000μmのJIS標準ふるいに移す。この時、吸湿した吸水剤がアルミカップに強固に付着し、ふるいに移せない場合は、吸湿しブロッキングを起こした状態の吸水剤を、できるだけ崩さないように注意しながら剥がし取ってふるいに移す。これをすぐに、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により8秒間ふるい、ふるい上に残存した吸水剤の質量W5(g)およびふるいを通過した吸水剤の質量W6(g)を測定した。下記式により、吸湿流動性(質量%)を算出した。算出された値が低いほど、吸湿流動性に優れており、粉体の取り扱い性等が向上する。
吸水剤30.0gを玉径6mmのガラスビーズ10.0gとともに内容積125gの容器(山村硝子株式会社製マヨネーズ瓶、商品名A−29:米国特許6071976号図12・容器41参照)に入れ、容器を閉めた後、分散機(株式会社東洋精機製作所製、No488試験用分散機:米国特許6071976号図14)に備え付け、該分散機を用いて100V/60Hzで振動速度回転数750c.p.mの振動を10分間与えた。衝撃を与えた後、質量(重量)平均粒子径(D50)を前記手法により測定した。また、衝撃を与える前の吸水剤についても、あらかじめ質量(重量)平均粒子径(D50)を測定した。下記式により、衝撃による質量平均粒子径低下率、および造粒による質量平均粒子径上昇率を算出した。
400メッシュのステンレス製金網(目の大きさ38μm)を円筒断面の1辺(底)に融着させた内径60mm、高さ200mmのプラスチック製支持円筒の底の金網上に、吸水剤3.0gを均一に散布する。1.5Lの生理食塩水が入った容器(2リットルのガラスビーカー(株)相互理化学硝子製作所製、TOP、Cat.No.501)に直径90mm、厚さ5mmのガラスフィルターを入れ、その上に上記吸水剤を散布したプラスチック円筒を浸漬、静置した。30分放置後、生理食塩水が入った容器から飽和膨潤した吸水剤が入った支持円筒を取り出し、1分間吊り下げて保持する事でおおまかな余剰水を除いた後、400メッシュのステンレス製金網の面をキムタオル4つ折りワイパー(株式会社クレシア製、シートサイズ38.0x33.0cm、製品番号61000)を5枚重ね(質量約50g)上に3分放置し水切り(すなわち、吸水剤が吸収していない生理食塩水を除去)した。その後、膨潤した吸水剤層上に、直径が60mmよりわずかに小さく、支持円筒との壁面に隙間が生じずかつ上下の動きが妨げられないピストン(質量111g)を載せて3分放置した。支持円筒底面とピストン底面の間隔を測定する事により膨潤ゲルの高さ(厚み)を測定した。膨潤ゲル層の高さと支持円筒の底面積からゲルの体積(V1)cm3を算出した。また、その時の質量(支持円筒とゲルとピストンの合計質量W7(g))を測定した。
後述する吸水剤を、吸収体として性能評価するために吸収体を作成し戻り量評価を行った。
吸収体の厚みは、吸収体に荷重0.5kPaをかけた状態での厚みを測定した。
まず、加圧下での液通過時間に用いる測定装置について、図1を参照しながら、以下に説明する。
重り22と加圧棒の合計質量は、膨潤した吸水剤30に対して7.03g重/cm2(0.689kPa、0.1psi)の荷重を均一に加える事ができるように、その質量が調整されている。
質量が既知である直径60mmのアルミ皿(W11[g])に吸水剤を2.000g均一に散布し、180℃に加熱した無風乾燥機(東京理化機械株式会社製,EYELA natural oven NDO−450 )内に3時間放置する。3時間後、上記アルミ皿を取り出し、デシケーター中で20分間放冷した後、質量(W12[g]を測定した。含水率は以下の計算式により算出した。
吸水剤の体積抵抗は、デジタル超高抵抗/微小電流計(R8340A型 アドバンテスト製)を用いて行った。評価する吸水剤は密封環境下、測定環境(19〜21℃、湿度36〜44%RH)の条件下で24時間以上保存し、試験直前に開封して使用する。先ず、粉体抵抗測定用試料容器(A−1−2,直径150mmx10mm)に吸水剤を充填し、測定装置をセットする(試料厚さ10mm)。測定に使用した電極の大きさは直径80mm、測定に使用した装置の電極係数は0.503である。設置完了後、100Vの電圧を印加して1分経過後の体積抵抗率を測定する(1分値)。測定は試料を入れ替えて3回測定を行い、3回の結果を平均して測定値とする。一般的には以下の評価基準で判断される。
1012〜1014[Ω・m]の範囲の体積抵抗率を示すものが高帯電性物体、
1010〜1012[Ω・m]の範囲の体積抵抗率を示すものが帯電性物体、
108〜1010[Ω・m]の範囲の体積抵抗率を示すものが低帯電性物体、
108[Ω・m]以下の範囲の体積抵抗率を示すものが非帯電性物体
[参考例1]
75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)2.5gを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を2本有する内容積10Lのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換して溶存酸素を除いた。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液29.8g及びL−アスコルビン酸の1質量%水溶液1.5gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して60分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約1〜4mmの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、160℃で60分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き500μmと106μm金網で連続的に分級した。500μm以上の粒子は再度ロールミルで粉砕した。106μmの金網を通過した粒子は粉砕を行った全量に対して12質量%を占めていた。106μmの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、90℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を収率97%で得た。得られた吸水性樹脂粒子(a)の生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)、質量平均粒子径(D50)、600μm未満で150μm以上の粒子の質量百分率、対数標準偏差を測定し表1示した。なお、以下の参考例において得た吸水性樹脂粒子(b)〜(d)についても同様に表1に結果を示す。
75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)8.6gを溶解し反応液とした。次に、参考例1で使用したものと同じ反応器に、上記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液29.8g及びL−アスコルビン酸の1質量%水溶液1.5gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して60分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約1〜4mmの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、160℃で60分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き850μmと150μmの金網で連続的に分級した。850μm以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(b)を収率91%で得た。
75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)4.3gを溶解し反応液とした。次に、参考例1で使用したものと同じ反応器に、上記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液29.8g及びL−アスコルビン酸の1質量%水溶液1.5gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して60分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約1〜4mmの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、160℃で60分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き425μmと106μmの金網で連続的に分級した。425μm以上の粒子は再度ロールミルで粉砕した。106μmの金網を通過した粒子は粉砕を行った全量に対して15質量%を占めていた。なお、106μmの金網を通過した吸水性樹脂微粒子に90℃に加熱した水を、混合比:吸水性樹脂微粒子1質量部に対し90℃の水1質量部の割合で混合した後に、再度160℃で60分乾燥して粉砕および分級し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(c)を収率95%で得た。
参考例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1)100質量部に、水4質量部を噴霧混合した。得られた混合物を60℃で、含水率4質量%を維持したまま1時間硬化した後600μmの金網を通し、造粒粒子を43質量%含む粒子状吸水剤(1)を得た。造粒粒子の評価は、粒子状吸水剤(1)の無加圧下吸水倍率、1.9kPaでの加圧下吸水倍率、吸収速度評価、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率を表2に、粒度分布を表3に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表4に、体積抵抗率を表5に示した。
参考例1で得られた吸水性樹脂(1)100質量部に、ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウム0.2%水溶液を5質量部噴霧混合した(ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウムの添加量は吸水性樹脂に対して100ppmである)。得られた混合物を60℃で、含水率5質量%を維持したまま1時間硬化した後、600μmの金網を通し、造粒粒子を54質量%含む粒子状吸水剤(2)を得た。粒子状吸水剤(2)を実施例1と同様に評価し、結果を表2〜表4に示した。
実施例1で得られた粒子状吸水剤(1)100質量部に微粒子状のステアリン酸カルシウム(関東化学株式会社製)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、粒子状吸水剤(3)を得た。得られた粒子状吸水剤(3)の粒度分布を測定したところほとんど変わっておらず、質量平均粒子径(D50)、対数標準偏差(σζ)および粒子径600〜150μmの質量百分率は、混合前の粒子状吸水剤(1)と同じ値を示した。その他の物性を、実施例1と同様に、粒子状吸水剤(3)を評価し、結果を表2〜表5に示した。
参考例3で得られた表面架橋された吸水性樹脂(3)100質量部に、水4.5質量部を噴霧混合した。得られた混合物を60℃で含水率4.5質量%を維持したまま1時間硬化した後、600μmの金網を通した。得られた粒子状吸水剤100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、造粒粒子を48質量%含む粒子状吸水剤(4)を得た。粒子状吸水剤(4)の無加圧下吸水倍率、1.9kPaでの加圧下吸水倍率、吸収速度評価、粒度分布、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率、粒度分布、質量平均粒子径、対数標準偏差を表2〜表5に示した。
参考例2で得られた表面架橋された吸水性樹脂(2)100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、比較用粒子状吸水剤(1)とした。比較用粒子状吸水剤(1)を実施例1と同様に評価し、結果を表2〜表4に示した。
実施例1で得られた粒子状吸水剤(1)を吸収体として性能評価するために上記(h)吸収体性能評価の方法に従って評価用吸収体(1)を作成した。評価用吸収体の厚さは4mmであった。得られた評価用吸収体(1)の10分戻り量を測定、また、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表6に示した。
実施例5で用いた粒子状吸水剤(1)を、実施例2〜4で得られた粒子状吸水剤(2)〜(4)に変更することにより、評価用吸収体(2)〜(4)をそれぞれ得た。それぞれの評価用吸収体の厚さは4mmであった。得られた評価用吸収体(2)〜(4)の戻り量評価、および、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表6に示した。
実施例5で用いた粒子状吸水剤(1)を、比較例1で得られた比較用粒子状吸水剤(1)に変更することにより、比較評価用吸収体(1)を得た。比較評価用吸収体(1)の厚さは6mmであった。得られた比較評価用吸収体(1)の戻り量評価、および、液吸収後の吸収体の状態を観察した。結果を表6に示した。
参考例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1)100質量部に、水を1質量部、3質量部、5質量部をそれぞれ噴霧混合した。得られた混合物を60℃で、それぞれ含水率1質量%、3質量%、5質量%を維持したまま1時間加熱および硬化した後、目開き600μmの金網を通した。得られた粒子状吸水剤100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、その後、それぞれ粒子状吸水剤(5)、(6)、(7)を得た。粒子状吸水剤(5)、(6)、(7)の造粒粒子の割合は、15質量%、33質量%、50質量%である。粒子状吸水剤(5)、(6)、(7)の無加圧下吸水倍率、1.9kPaでの加圧下吸水倍率、吸収速度、吸湿流動性、衝撃による質量平均粒子径低下率、生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重、含水率、加圧下での液通過時間、加圧下での液通過時間の短縮率を表7に、粒度分布を表8に、質量平均粒子径、対数標準偏差を表9に示した。
参考例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1)100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、比較用吸水剤(2)を得た。比較用粒子状吸水剤(2)を実施例9と同様に評価し、結果を表7〜表9に示した。体積抵抗率を表5に示した。
参考例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1)100質量部に、水3質量部を噴霧混合した。得られた混合物を60℃で含水率3質量%を維持したまま1時間加熱および硬化した後、目開き600μmの金網を通した。得られた粒子状吸水剤100質量部に微粒子状の酸化アルミニウム(商品名・UFA−150、販売元、昭和電工株式会社)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、造粒粒子を33質量%含む粒子状吸水剤(8)を得た。粒子状吸水剤(8)について、実施例9と同様に評価して、結果を表7〜表9に示した。
参考例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1)100質量部に微粒子状の酸化アルミニウム(商品名・UFA−150、販売元、昭和電工株式会社)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、比較用粒子状吸水剤(3)を得た。比較用粒子状吸水剤(3)を実施例9と同様に評価し、結果を表7〜表9に示した。
実施例10において、微粒子状の酸化アルミニウムを亜鉛と珪素の複合水酸化物(商品名・CERATIOX SZ−100、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比=82/18、平均粒子径0.36μm)に変更した以外は同様の操作を行い、粒子状吸水剤(9)を得た。粒子状吸水剤(9)について、実施例9と同様に評価して、結果を表7〜表9に示した。
参考例1で得られた表面架橋された吸水性樹脂(1)100質量部に亜鉛と珪素の複合含水酸化物(商品名・CERATIOX SZ−100、チタン工業株式会社製、亜鉛と珪素の含有質量比=82/18、平均粒子径0.36μm)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、比較用粒子状吸水剤(4)を得た。比較用粒子状吸水剤(4)を実施例9と同様に評価して、結果を表7〜表9に示した。
75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)に、ポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数9)7.5gを溶解し反応液とした。次に、この反応液を参考例1と同様に脱気したのち、参考例1の反応器に、上記反応液を供給し、反応液を30℃に保ちながら系を窒素ガス置換した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの10質量%水溶液29.8g及びL−アスコルビン酸の1質量%水溶液1.5gを添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。重合開始後17分で重合ピーク温度86℃を示し、重合を開始して60分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約1〜4mmの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を50メッシュ(目の大きさ300μm)の金網上に広げ、160℃で60分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き450μmと106μmの金網で連続的に分級した。450μm以上の粒子は、再度ロールミルで粉砕した。106μmの金網を通過した粒子は、粉砕を行った全量に対して13質量%を占めていた。106μmの金網を通過した吸水性樹脂微粒子は、90℃に加熱された水を同量混合し、再度同条件で乾燥し、粉砕し、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(d)を収率98%で得た。
参考例4で得られた表面架橋された吸水性樹脂(4)100質量部に、ジエチレントリアミン5酢酸ナトリウムを0.01質量部、ツバキ科植物の葉抽出物の15質量%水溶液(製品名:FS−80MO、販売者:白井松新薬株式会社(所在地:滋賀県甲賀郡水口町宇川37−1))0.1質量部、水3質量部からなる混合溶液を噴霧混合した。得られた混合物を60℃で含水率3質量%を維持したまま1時間加熱および硬化し、目開き600μmの金網を通した。得られた粒子状吸水剤100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、造粒粒子を35質量%含む粒子状吸水剤(10)を得た。粒子状吸水剤(10)について、実施例9と同様に評価して、結果を表7〜表9に示した。
参考例4で得られた吸水性樹脂(4)100質量部に、微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、比較用粒子状吸水剤(5)を得た。比較用粒子状吸水剤(5)について、実施例9と同様に評価して、結果を表7〜表9に示した。
参考例3で得られた吸水性樹脂(3)100質量部に微粒子状の二酸化ケイ素(商品名・アエロジル200)0.3質量部を添加・混合(ドライブレンド)して、比較用吸水剤(6)を得た。比較用粒子状吸水剤(6)について、実施例9と同様に評価して、結果を表7〜表9に示した。
本発明の粒子状吸水剤は、表6に示されたように、戻り量の少ない薄型吸収体を与え、さらに、比較例1のような吸収体のように液吸収後の吸収体が液吸収状態の偏りが生じ難く、凸凹になることもないため、使用感も良好で、かつ、安定した高性能のオムツなどの吸収性物品を与える。
21・・・加圧棒、
22・・・重り、
23・・・載置板、
24・・・加圧板、
24a・・・孔、
25・・・コック、
26、27・・・ガラスフィルター、
29・・・生理食塩水、
30・・・吸水剤。
Claims (18)
- 酸基および/またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、その中に造粒粒子を含み、さらに、下記(i)〜(iii)を満たし、含水率が1〜10質量%である、不定形破砕状の粒子状吸水剤。
(i)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(ii)質量平均粒子径(D50)が200〜400μm
(iii)600μm未満で150μm以上の粒子が95〜100質量% - 衝撃による該粒子状吸水剤の質量平均粒子径低下率が5〜30%である、請求項1記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- 造粒による該粒子状吸水剤の質量平均粒子径上昇率が5〜30%である、請求項1または2記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- さらに、該粒子状吸水剤の加圧下での液通過時間が60秒以下である、請求項1〜3の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- さらに、該粒子状吸水剤の生理食塩水への1.9kPaでの加圧下吸収倍率が20g/g以上である、請求項1〜4の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- さらに、生理食塩水への該粒子状吸水剤のボルテックス吸水速度が60秒以下である、請求項1〜5の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- さらに、該粒子状吸水剤の吸湿流動性が0〜20質量%である、請求項1〜6のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- さらに、該粒子状吸水剤の粒度分布の対数標準偏差が0.20〜0.40である、請求項1〜7のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- さらに、該粒子状吸水剤の生理食塩水での飽和膨潤後のゲルの嵩比重が0.80〜1.0(g/cm3)の範囲にある、請求項1〜8の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- 前記吸水性樹脂以外に、キレート剤、消臭剤、多価金属塩、無機微粒子から選ばれる成分をさらに含む請求項1〜9の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- 体積抵抗率が10 10 [Ω・m]以下である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤。
- 糞、尿または血液の吸収性物品であって、請求項1〜11の何れかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤および親水性繊維を含んで成形された吸収体を含む吸収性物品。
- 前記吸収体の厚みが0.1〜5mmの薄型である、請求項12記載の吸収性物品。
- 前記粒子状吸水剤および親水性繊維の合計質量に対して、前記不定形破砕状の粒子状吸水剤が、30〜100質量%である、請求項12または請求項13記載の吸収性物品。
- 酸基および/またはその塩含有不飽和単量体を架橋重合し、さらに乾燥、粉砕工程を経て得られる表面架橋された吸水性樹脂を主成分とする不定形破砕状の粒子状吸水剤であって、かつその中に造粒粒子を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
未中和アクリル酸および/またはその塩を単量体の主成分とする不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合して得られた下記(i)〜(iii)を満たす吸水性樹脂粒子をさらに表面架橋する工程
(i)生理食塩水への無加圧下吸収倍率(CRC)が32g/g以上
(ii)質量平均粒子径(D50)が150〜380μm
(iii)600μm未満で150μm以上の粒子が92〜100質量%
および、表面架橋後にさらに、水性液体を加えて含水率1〜10質量%を保ったまま加熱し、さらに、整粒する造粒工程を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。 - 請求項15に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
架橋重合が、連鎖移動剤の存在下に架橋重合する工程、を含む、粒子状吸水剤の製造方法。 - 請求項15または16に記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
架橋重合が、未中和アクリル酸を単量体の主成分とする濃度10〜30質量%の不飽和単量体水溶液を架橋剤の存在下に架橋重合する工程、
重合後に中和する工程、を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。 - 請求項15〜17のいずれかに記載の不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法であって、
(i)重合時、(ii)重合後の表面架橋前、(iii)表面架橋時、(iv)造粒時からなる群から選択される1以上の時期にキレート剤を添加する工程、を含む、不定形破砕状の粒子状吸水剤の製造方法。
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