KR102418591B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR102418591B1
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 재습윤 특성 및 통액성을 갖는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 향상된 재습윤(rewet) 특성 및 통액성을 갖는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있다.
그러나, 최근 기저귀나 생리대 등과 같은 위생재의 박막화에 따라 고흡수성 수지에 보다 높은 흡수 성능이 요구되고 있다. 이 중에서도, 상반되는 물성인 보수능과 가압 흡수능의 동반 향상과 통액성의 개선 등이 중요한 과제로 대두되고 있다.
또한, 기저귀나 생리대 등의 위생재에는 사용자의 무게에 의해 압력이 가해질 수 있다. 특히, 기저귀나 생리대 등의 위생재에 적용되는 고흡수성 수지가 액체를 흡수한 이후, 이에 사용자의 무게에 의한 압력이 가해지면 고흡수성 수지에 흡수된 일부 액체가 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 현상과, 소변이 새는 누출(leakage) 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 재습윤 현상을 억제하고자 여러 가지 시도들이 진행되고 있다. 하지만 아직까지 재습윤 현상을 효과적으로 억제할 수 있는 구체적인 방안이 제시되지 못하고 있는 실정이다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제되는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계(단계 1);
상기 베이스 수지에, 상기 베이스 수지에, 무기 필러, 및 에폭시계 표면 가교제를 혼합하되, 상기 무기 필러를 먼저 상기 베이스 수지에 건식으로 혼합하고, 이어서 에폭시계 표면 가교제를 물에 용해하여 표면 가교 용액 상태로 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 혼합물을 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 에폭시계 표면가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq인 제2에폭시 가교제를 포함하는 것인, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 에폭시 당량이 상이한 2종의 에폭시계 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 이중의 표면 개질층을 포함하고,
상기 표면 개질층은 무기 필러를 포함하며,
상기 2종의 에폭시계 표면 가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq인 제2에폭시 가교제를 포함하는 것인, 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 우수한 제반 흡수 물성을 나타내면서도 재습윤 현상 및 소변 누출 현상이 억제된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계(단계 1);
상기 베이스 수지에, 무기 필러, 및 에폭시계 표면 가교제를 혼합하되, 상기 무기 필러를 먼저 상기 베이스 수지에 건식으로 혼합하고, 이어서 에폭시계 표면 가교제를 물에 용해하여 표면 가교 용액 상태로 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 혼합물을 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 에폭시계 표면가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq인 제2에폭시 가교제를 포함한다.
본 발명의 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.
최근 들어 고흡수성 수지에서 흡수능, 통액성과 같은 제반 흡수 물성뿐 아니라 실제 기저귀가 사용되는 상황에서 표면의 건조(dryness) 상태가 얼마나 유지될 수 있는가가 기저귀 특성을 가늠하는 중요한 척도가 되고 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 의해 수득되는 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능, 통액성 등의 물성이 우수하여 우수한 제반 흡수 성능을 나타내며, 염수에 의해 팽윤된 후에도 건조한 상태가 유지되며 고흡수성 수지에 흡수된 소변이 다시 배어 나오는 재습윤(rewet) 및 소변 누출(leakage) 현상을 효과적으로 방지할 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 수득하고, 이를 건조, 분쇄, 분급하여 베이스 수지(base resin)를 준비한다(단계 1).
이에 대해 하기에서 보다 상세히 설명한다.
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 함수겔상 중합체를 얻을 수 있고, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
다음에, 상기 베이스 수지에, 무기 필러, 및 에폭시계 표면 가교제를 혼합한다(단계 2).
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
한편, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알콜 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 다가 금속염, 또는 알킬렌 카보네이트 화합물 등을 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편 본 발명의 제조방법에 따르면, 에폭시계 표면 가교제를 사용하며, 에폭시 당량이 상이한 2종의 에폭시계 표면 가교제를 혼합 사용한다. 이와 같이 2종의 에폭시계 표면 가교제를 혼합 사용하면 고흡수성 수지의 표면에 가교층이 이중층으로 형성되며, 이에 따라 고흡수성 수지의 재습윤 특성이 저하되지 않으면서, 물이 빨리 통과하는 성질인 통액성이 보다 개선될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제조방법에서는 상기 에폭시계 표면 가교제로 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq 인 제2에폭시 가교제를 사용한다.
일 구현예에서, 상기 제1에폭시 가교제는 에폭시 당량이 110 내지 125 g/eq 범위일 수 있다. 제1에폭시 가교제는 베이스 수지의 1차 표면가교를 통한 전반적인 흡수특성 향상 효과를 얻기 위하여 사용되며, 만일 제1에폭시 가교제의 에폭시 당량이 100 g/eq 미만이면 상술한 효과를 충분히 확보할 수 없다.
상기 제1에폭시 가교제는 2관능성 가교제가 바람직하다. 제1에폭시 가교제로 2관능성 에폭시 가교제를 사용할 때, 가교 체인의 유연성을 확보할 수 있으며, 이에 따라 고흡수성 수지의 흡수 성능을 최대화할 수 있다.
또한, 상기 제1에폭시 가교제의 함량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.1 중량부, 또는 0.02 내지 0.05 중량부일 수 있다. 만일 제1에폭시 가교제의 함량이 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.01 중량부 미만이면 충분한 표면가교가 진행되지 못하여, 가압 흡수능 및 통액성 저하 문제가 있을 수 있고, 0.1 중량부를 초과하면 고흡수성 수지의 재습윤 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제1에폭시 가교제의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether) 및 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(diethyleneglycol diglycidyl ether)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 제2에폭시 가교제는 제1에폭시 가교제에 비하여 에폭시 당량이 높은 것으로서, 베이스 수지의 표면 가교 시 제2에폭시 가교제의 침투 깊이는 제1에폭시 가교제와 상이하게 된다. 따라서, 제1에폭시 가교제 및 제2에폭시 가교제를 동시에 사용하여 표면 가교를 진행하면 베이스 수지 표면이 이중으로 가교되는 효과가 얻어진다.
일 구현예에서 상기 제2에폭시 가교제의 에폭시 당량은 135 g/eq 이상, 150 g/eq 이상, 또는 160 g/eq 이상이면서, 195 g/eq 이하, 또는 190 g/eq 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2에폭시 가교제의 함량은 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부, 또는 0.005 내지 0.05 중량부일 수 있다. 만일 제2에폭시 가교제의 함량이 베이스 수지 100 중량부에 대해 0.001 중량부 미만이면 이중 표면 가교 효과를 얻을 수 없으며, 0.1 중량부를 초과하면 표면 가교 강도가 지나치게 강하여 재습윤 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
상기 제2에폭시 가교제의 예로는 글리세롤 폴리글리시딜에테르(glycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜에테르(diglycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(polyglycerol polyglycidyl ether)및 소르비톨 폴리글리시딜에테르(sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 상기 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르는 바람직하기로 반복단위를 3개 갖는 트리글리세롤 폴리글리시딜에테르일 수 있다.
상기 제2에폭시 가교제는 에폭시 관능기를 3 이상, 또는 3 내지 4개 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 관능기수를 만족하는 제2에폭시 가교제를 사용할 때, 추가적으로 고흡수성 입자의 최외각 표면의 가교 강도만을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 고흡수성 수지의 통액성 및 재습윤 특성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 에폭시계 표면 가교제 첨가시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 본 발명의 제조방법에서는 표면 개질 반응을 수행하기 위한 승온 이전에, 무기 필러를 베이스 수지에 혼합하여 응집 방지(anti-caking) 효과를 부여한다. 본 발명에서 상기 무기 필러는 표면 가교 용액을 혼합하기 전에 건식 혼합하는 방식으로 혼합되며, 이 경우 베이스 수지와 무기 필러가 더욱 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 무기 필러는, 소수성 또는 친수성 어느 것이나 혼합 가능하며, 예를 들어, 흄드 실리카(fumed silica), 침강 실리카 등과 같은 실리카 입자를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 무기 필러는 상기 베이스 수지 또는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 또는 약 0.02 내지 약 0.2 중량부의 농도로 첨가될 수 있다. 상기 무기 필러의 사용량이 0.5 중량부를 초과할 경우에는 가압 흡수능과 같은 흡수 특성이 저하될 수 있고, 상기 0.01 중량부 미만일 경우 응집 방지 효과가 없을 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
한편 이러한 표면 가교 반응에 의해 가압 흡수능과 통액성(permeability)은 개선될 수 있지만 재습윤 특성은 보다 보완할 필요가 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 베이스 수지에 표면 가교제를 혼합하여 표면 가교 반응을 수행하기 위해 승온하기 전에 소수성 물질을 상기 베이스 수지에 혼합하여 재습윤 특성을 보다 개선할 수 있다. 또한 표면 가교 효율이 향상되어 소수성 물질을 사용하지 않은 수지에 비해 흡수 속도, 및 통액성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 소수성 물질은 HLB가 그 하한값으로 0 이상, 또는 1 이상, 또는 2 이상이면서 상한값으로 6 이하, 또는 5 이하, 또는 5.5 이하를 만족하는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 상기 소수성 물질은 표면 가교 반응시 녹아 베이스 수지의 표면 개질층에 위치해야 하므로 용융 온도(melting point)가 표면 가교 반응 온도 이하인 물질을 사용할 수 있다.
사용가능한 소수성 물질로는 예를 들어, 글리세릴 스테아레이트(glyceryl stearate), 글리콜 스테아레이트(glycol stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 글리세릴 라우레이트(glyceryl laurate), 소르비탄 스테아레이트(sorbitan stearate), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate), 또는 PEG-4 디라우레이트(PEG-4 dilaurate) 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 글리세릴 스테아레이트, 또는 글리세릴 라우레이트를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지의 표면의 표면 개질층 내에 분포하여 고흡수성 수지가 액체를 흡수하여 팽윤되는 과정에서 팽윤된 수지 입자들이 높아진 압력에 따라 서로 응집되거나 뭉쳐지는 것을 방지하며, 표면에 소수성을 부여함으로써 액체의 투과 및 확산을 보다 용이하게 할 수 있다. 따라서 고흡수성 수지의 재습윤 특성을 개선하는데 기여할 수 있다.
상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 이상, 또는 약 0.005 중량부 이상, 또는 약 0.01 중량부 이상이면서 약 0.5 중량부 이하, 또는 약 0.3 중량부 이하, 또는 약 0.1 중량부 이하가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 소수성 물질의 함량이 너무 적으면 재습윤 특성을 개선하기에 부족할 수 있고, 너무 많이 포함될 경우 베이스 수지와 소수성 물질이 서로 탈리 되어 재습윤 개선 효과가 없거나 불순물로 작용하는 문제가 있을 수 있으므로 이러한 관점에서 상기 중량부 범위가 바람직할 수 있다.
상기 소수성 물질을 베이스 수지와 혼합하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 표면 가교 용액에 표면 가교제와 함께 분산시켜 베이스 수지에 혼합하는 방식으로 혼합될 때 고흡수성 수지 입자에 보다 균일하게 코팅될 수 있어 바람직하다.
다음에, 상기 베이스 수지, 및 에폭시계 표면 가교제의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다(단계 3).
상기 표면 개질 단계는 약 120 내지 약 190 ℃, 바람직하게는 약 130 내지 약 180 ℃의 온도에서 약 10 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 120 ℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교 반응이 제대로 일어나지 않아 투과도가 낮아질 수 있고, 190 ℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 보수능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 표면 개질 단계에 의해, 상기 베이스 수지의 표면에는 2종의 서로 다른 에폭시계 표면 가교제가 베이스 수지가 갖는 관능기와 반응하여 형성된 이중의 표면 가교 구조가 형성되며, 상기 표면 가교 구조 내에 전술한 소수성 물질과 무기 필러가 고르게 분포한 표면 개질층이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 이러한 이중의 표면 개질층으로 인해 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 재습윤 및 통액성을 가질 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및 상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 에폭시 당량이 상이한 2종의 에폭시계 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 이중의 표면 개질층을 포함하고, 상기 표면 개질층은 무기 필러를 포함하며, 상기 2종의 에폭시계 표면 가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq인 제2에폭시 가교제를 포함하는 것인, 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지의 구체적인 제조방법 및 물성 등에 대한 상세한 설명은 상기 고흡수성 수지의 제조방법에서 상술한 바와 같다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 25 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.3 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 20 g/g 이상, 또는 약 23 g/g 이상, 또는 약 25 g/g 이상이면서, 약 37 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하, 또는 약 32 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 흡수 속도(vortex time)가 40초 이하, 또는 35초 이하, 또는 약 32초 이하일 수 있다. 상기 흡수 속도는 그 값이 작을수록 우수하여 상기 흡수 속도의 하한은 이론상 0초이나, 일례로 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12초 이상일 수 있다.
상기 흡수 속도는 생리 식염수에 고흡수성 수지를 가하여 교반시켰을 때, 빠른 흡수에 의해 액체의 소용돌이(vortex)가 없어지는 시간(time, 단위: 초)을 의미하는 것으로서, 상기 시간이 짧을수록 고흡수성 수지가 빠른 초기 흡수 속도를 갖는 것으로 볼 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, 하기 식 1에 따라 측정되는 통액성(permeability, 단위: 초)이 약 35초 이하, 또는 약 30초 이하일 수 있다. 상기 통액성은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한 값은 0초이나, 예를 들어 약 5초 이상, 또는 약 10초 이상, 또는 약 12초 이상일 수 있다.
[식 1]
통액성(sec) = T1 - B
상기 식 1에서,
T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(300 ~ 600㎛)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 우수한 흡수 특성을 나타내면서도, 보다 향상된 재습윤 특성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고흡수성 수지 4 g을 수도수 200 g에 침지시켜 2시간 동안 팽윤시킨 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75 psi의 압력 하에 1분 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 수도수 장기 재습윤)이 1.0 g 이하, 또는 0.9 g 이하, 또는 0.8 g 이하로 될 수 있다. 상기 물의 중량은 그 값이 작을수록 우수하여 이론상 하한값은 0 g이나, 예를 들어 0.1 g 이상, 또는 0.2 g 이상, 또는 0.3 g 이상으로 될 수 있다.
상기 재습윤 물성 평가에서 사용한 수도수는 전기 전도도가 140 내지 150 μS/cm이다. 수도수의 전기 전도도는 측정 물성에 큰 영향을 주기 때문에 동등한 수준의 전기 전도도를 갖는 수도수를 사용해서 재습윤 등의 물성을 측정할 필요가 있다.
상기와 같이 본 발명의 고흡수성 수지는 우수한 흡수능을 가지며 다량의 소변을 흡수하였을 경우에도 재습윤 및 소변 누출 현상이 억제될 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
(1) 베이스 수지의 제조
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 518 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol (400) diacrylate) 3.2 g과 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04 g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5 % 수산화나트륨 용액 822.2 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40 ℃로 냉각하였다. 이 수용액 500 g을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 90초 동안 UV중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2 mm * 2 mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 μm의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 180 ℃ 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
(2) 고흡수성 수지의 제조
상기 베이스 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(에폭시 당량 113~125 g/eq) 0.02 중량부, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르(에폭시 당량 135~155 g/eq, 3관능성) 0.01 중량부, 물 6.2 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부, 글리세릴 스테아레이트(HLB 3.8) 0.03 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140℃에서 35분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
(2) 단계에서 글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.005 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 3
(2) 단계에서 글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.03 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 4
(2) 단계에서 글리세롤 폴리글리시딜 에테르를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 5
(2) 단계에서 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 대신 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르(에폭시 당량 168 g/eq)를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 6
(2) 단계에서 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 대신 소르비톨 폴리글리시딜 에테르(에폭시 당량 160~190 g/eq)를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 1
(1) 베이스 수지의 제조
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3 L 유리 용기에 아크릴산 518 g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol (400) diacrylate) 3.2 g과 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04 g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5 % 수산화나트륨 용액 822.2 g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40 ℃로 냉각하였다. 이 수용액 500 g을 가로 250 mm, 세로 250 mm, 높이 30 mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10 mV/cm2)하여 90초 동안 UV중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2 mm * 2 mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600 μm의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30 mm 두께로 펼쳐 놓고 180 ℃ 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
(2) 고흡수성 수지의 제조
상기 베이스 수지 100 중량부에 실리카 0.1 중량부를 건식으로 혼합한 후, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(에폭시 당량 113~125 g/eq) 0.02 중량부, 물 6.2 중량부, 황산알루미늄 0.2 중량부, 글리세릴 스테아레이트(HLB 3.8) 0.03 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 분사하여 혼합하고 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 140 ℃에서 35분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850 ㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 2
(2) 단계에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.03 중량부로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 3
(2) 단계에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르를 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.05 중량부로 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23 ± 1 ℃, 상대습도 50 ± 10 %)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
또한, 하기 재습윤 물성 평가에서 사용한 수도수는 Orion Star A222 (회사:Thermo Scientific)을 이용하여 측정하였을 때, 전기 전도도가 140 내지 150 μS/cm 인 것을 사용하였다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 흡수속도 (Vortex time)
흡수 속도(vortex time)는 국제 공개 출원 제1987-003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정하였다.
구체적으로, 23 ℃의 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 마그네틱 바(직경 8 mm, 길이 30 mm)를 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다.
(3) 가압 흡수능 (AUP: Absorption Under Pressure)
각 수지의 0.3 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50 %의 조건 하에서 철망 상에 고흡수성 수지 W0(g) (0.90 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm 및 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(4) 통액성(Permeability)
크로마토그래피 관(F20mm)에 피스톤을 넣은 상태에서의 액량 20 ml 및 40 ml의 액면에 선을 표시하였다. 이 후, 크로마토그래피 관 하부 glass 필터와 콕크 사이에 기포가 생기지 않도록 역으로 물을 투입하여 약 10 ml를 채우고 염수로 2~3회 세척하고, 40 ml 이상까지 0.9 % 염수를 채웠다. 크로마토그래피 관에 피스톤을 넣고 하부 밸브를 열어 액면이 40 ml에서 20 ml 표시선까지 줄어드는 시간(B)을 기록하였다.
크로마토그래피 관에 염수를 10 ml 남기고, 분급(300 ~ 600 ㎛)된 고흡수성 수지 시료 0.2 ± 0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치하였다. 그 후, 크로마토그래피 관 내에 추가 달린 피스톤(0.3 psi = 106.26 g)을 넣고 1분 간 방치 후, 크로마토그래피 관 하부 밸브를 열어 액면이 40 ml에서 20 ml 표시선까지 줄어드는 시간(T1)을 기록하여, T1 - B 의 시간(단위: 초)을 계산하였다.
(5) 가압 수도수 장기 재습윤(2 hrs)
① 지름 13 cm 페트리 접시(petri dish)에 고흡수성 수지 4 g을 고르게 뿌려 분산시키고 수도수 200 g을 부은 후 2시간 동안 팽윤시켰다.
② 2시간 동안 팽윤시킨 고흡수성 수지를 필터페이퍼(제조사: whatman, catalog No. 1004-110, pore size 20-25 μm, 지름 11 cm) 20장 위에 깔고 지름 11 cm, 5 kg 추(0.75 psi)로 1분 간 가압하였다.
③ 1분 간 가압 후 필터페이퍼에 묻은 수도수의 양(단위: g)을 측정하였다.
상기 실시예들과 비교예들에 관한 물성값을 하기 표 1에 기재하였다.
　 CRC (g/g) Vortex time (초) 0.3 psi AUP (g/g) 통액성 (초) 가압 수도수 장기 재습윤 (g)
실시예 1 30.3 26 28.5 25 0.67
실시예 2 30.4 28 27.7 27 0.73
실시예 3 30.1 28 28.7 17 0.72
실시예 4 29.5 27 28.4 15 0.85
실시예 5 30.5 31 27.0 28 0.70
실시예 6 30.4 31 27.2 30 0.75
비교예 1 30.9 32 26.6 43 0.73
비교예 2 30.1 31 28.1 37 0.84
비교예 3 29.8 29 27.6 31 1.12
표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 내지 6은 모두 우수한 재습윤 특성 및 통액성을 나타냄을 확인할 수 있다. 반면, 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제만을 사용한 비교예 1 내지 2는 통액성 및 재습윤 특성이 실시예 보다 좋지 않음을 알 수 있다. 즉, 동량의 에폭시계 표면 가교제를 사용한 경우를 비교할 때, 비교예에 비하여 실시예의 경우가 우수한 통액성 및 재습윤 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 베이스 수지에, 무기 필러, 및 에폭시계 표면 가교제를 혼합하되, 상기 무기 필러를 먼저 상기 베이스 수지에 건식으로 혼합하고, 이어서 에폭시계 표면 가교제를 물에 용해하여 표면 가교 용액 상태로 혼합하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 혼합물을 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하고,
    상기 에폭시계 표면가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq인 제2에폭시 가교제를 포함하고,
    상기 제1에폭시 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.05 중량부로 포함되고, 제2에폭시 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함되는 것인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    제1에폭시 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(ethyleneglycol diglycidyl ether) 및 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(diethyleneglycol diglycidyl ether)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    제2에폭시 가교제는 글리세롤 폴리글리시딜에테르(glycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리글리시딜에테르(diglycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(polyglycerol polyglycidyl ether) 및 소르비톨 폴리글리시딜에테르(sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, HLB가 0 이상 6 이하인 소수성 물질을 더 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 글리세릴 스테아레이트(glyceryl stearate), 글리콜 스테아레이트(glycol stearate), 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 글리세릴 라우레이트(glyceryl laurate), 소르비탄 스테아레이트(sorbitan stearate), 소르비탄 트리올리에이트(sorbitan trioleate), 및 PEG-4 디라우레이트(PEG-4 dilaurate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 소수성 물질은 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.5 중량부로 혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3은 120 내지 190 ℃의 온도에서 수행하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지; 및
    상기 베이스 수지의 입자 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 에폭시 당량이 상이한 2종의 에폭시계 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 이중의 표면 개질층을 포함하고,
    상기 표면 개질층은 무기 필러를 포함하며,
    상기 2종의 에폭시계 표면 가교제는 에폭시 당량이 100 g/eq 이상 내지 130 g/eq 미만인 제1에폭시 가교제 및 에폭시 당량이 130 내지 200 g/eq인 제2에폭시 가교제를 포함하고,
    상기 제1에폭시 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.05 중량부로 포함되고, 제2에폭시 가교제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.1 중량부로 포함되는 것인, 고흡수성 수지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 흡수 속도(vortex time)가 40초 이하인, 고흡수성 수지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 하기 식 1에 따라 측정되는 통액성(permeability, 단위: 초)이 35초 이하인, 고흡수성 수지:
    [식 1]
    통액성(sec) = T1 - B
    상기 식 1에서,
    T1은 크로마토그래피 관 내에 분급(300 ~ 600 ㎛)된 고흡수성 수지 시료 0.2±0.0005 g을 넣고 염수를 가하여 염수 부피가 50 ml가 되게 한 후, 30분 간 방치 후, 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이고, B는 염수가 채워진 크로마토그래피 관에서 액면높이가 40 ml에서 20 ml까지 줄어드는 데에 걸리는 시간이다.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는 원심분리 보수능(CRC)이 25 g/g 이상인, 고흡수성 수지.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지는, 상기 고흡수성 수지 4 g을 수도수 200 g에 침지시켜 2시간 동안 팽윤시킨 후, 팽윤된 상기 고흡수성 수지를 0.75 psi의 압력 하에 1분 동안 여과지 상에서 방치하고 나서, 상기 고흡수성 수지로부터 상기 여과지로 다시 배어나온 물의 중량으로 정의되는 재습윤 특성(가압 수도수 장기 재습윤)이 1.0 g 이하인, 고흡수성 수지.
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