KR102616695B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 향상된 재습윤 특성 및 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법{SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 기본적인 흡수 성능이 우수하게 유지되면서도, 보다 향상된 가압 투과도를 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위해서는, 흡수한 액체를 위생재 전체로 퍼트려 줄 수 있는 투과도가 중요하게 고려되어야 한다. 이러한 투과도는 GBP(Gel Bed Permeability)와 관련이 있으며, 특히 가압 하에서의 GBP가 점차 중요시되고 있다. 그러나 통상적으로 투과도를 향상시킬 경우 보수능 등 흡수능의 저하가 동반되는 바, 기본적인 흡수능을 우수하게 유지하면서도, 가압 투과도가 우수한 고흡수성 수지의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 보수능과 같은 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 특성을 우수하게 유지하면서도, 가압 하 투과도가 향상된 고흡수성 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계(단계 1);
상기 베이스 수지에, 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 혼합물을 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법으로서,
상기 실리콘계 표면 가교제는, 표면 가교제 총 중량의 1 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 실리콘계 표면 가교제는 폴리실록산 주쇄를 가지며, 말단 및 곁사슬 중 1 이상에 에폭시기를 가지는 것인, 고흡수성 수지의 제조방법을 제공한다.
상기 비실리콘계 표면 가교제는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트계 화합물일 수 있다.
상기 실리콘계 표면 가교제의 25 ℃에서의 점도는 15 내지 60 mm2/g일 수 있다.
상기 실리콘계 표면 가교제의 작용기 당량은 200 내지 1800 g/mol일 수 있다.
상기 단계 2에서, 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 물에 용해된 표면 가교 용액 상태로 베이스 수지와 혼합할 수 있다.
상기 단계 3은 185 내지 230 ℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 단계 1은,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
상기 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 포함하는 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 개질층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
0.3 psi 가압 하의 겔 베드 투과율(GBP)이 3.0 내지 10 darcy인, 고흡수성 수지를 제공한다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 내지 40 g/g일 수 있다.
상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 내지 37 g/g일 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 따르면, 우수한 제반 흡수 물성을 나타내면서도 가압 투과도가 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계(단계 1);
상기 베이스 수지에, 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 혼합하는 단계(단계 2); 및
상기 단계 2의 혼합물을 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법으로서,
상기 실리콘계 표면 가교제는, 표면 가교제 총 중량의 1 내지 10 중량%로 포함되고,
상기 실리콘계 표면 가교제는 폴리실록산 주쇄를 가지며, 말단 및 곁사슬 중 1 이상에 에폭시기를 가지는 것인, 고흡수성 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는 고흡수성 수지의 제조 시 표면 가교 단계에서 실리콘계 표면 가교제와 비실리콘계 표면 가교제를 동시에 사용하되, 실리콘계 표면 가교제의 함량을 조절함으로써 제반 흡수 특성의 저하 없이 향상된 가압 하 투과율을 나타내는 고흡수성 수지를 제조한다. 상기 실리콘계 표면 가교제는 비실리콘계 표면 가교제와 동시에 표면 가교 반응에 참여하여 고흡수성 수지 표면에 고른 표면 가교층을 형성하며, 일부 소수성을 부여한다. 이에, 본 발명에 따라 제조된 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능 등 고흡수성 수지에 요구되는 기본적인 흡수 물성이 유지되면서도, 더욱 향상된 가압 하 투과율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 명세서에서, "베이스 수지" 또는 "베이스 수지 분말"은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 입자(particle) 또는 파우더(powder) 형태로 만든 것으로, 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 중합체를 의미한다.
아크릴산계 단량체의 중합 반응에 의해 수득되는 함수겔상 중합체는 건조, 분쇄, 분급, 표면 가교 등의 공정을 거쳐 분말상의 제품인 고흡수성 수지로 시판된다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 먼저 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 수득하고, 이를 건조, 분쇄, 분급하여 베이스 수지(base resin)를 준비한다(단계 1).
상기 고흡수성 수지의 원료 물질인 모노머 조성물은 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 중합 개시제를 포함한다.
상기 아크릴산계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
여기서, 상기 아크릴산계 단량체는 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알킬리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 아크릴산계 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 조절될 수 있다. 그런데, 상기 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 아크릴산계 단량체의 농도는, 상기 고흡수성 수지의 원료 물질 및 용매를 포함하는 모노머 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조 방법에서 중합시 사용되는 중합 개시제는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 'UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)' p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모노머 조성물은 고흡수성 수지의 원료 물질로서 내부 가교제를 포함한다. 상기 내부 가교제로는 상기 아크릴산계 단량체와 반응할 수 있는 관능기를 1개 이상 가지면서, 에틸렌성 불포화기를 1개 이상 갖는 가교제; 혹은 상기 아크릴산계 단량체의 치환기 및/또는 단량체의 가수분해에 의해 형성된 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 가교제를 사용할 수 있다.
상기 내부 가교제는 아크릴산계 단량체가 중합된 중합체의 내부를 가교시키기 위한 것으로서, 상기 중합체의 표면을 가교시키기 위한 표면 가교제와 구분된다.
상기 내부 가교제의 구체적인 예로는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 모노머 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 고흡수성 수지의 상기 모노머 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 모노머 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 모노머 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 모노머 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
다음에, 얻어진 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 수행한다.
이때 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 분쇄 단계는 함수겔상 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10mm초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미하다.
상기와 같이 분쇄되거나, 혹은 분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 150 내지 약 250℃일 수 있다. 건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 150 내지 약 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 약 160 내지 약 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 약 20 내지 약 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있으며, 상기 중합체 분말을 입경 범위에 따라 일정 중량비가 되도록 분급할 수 있다.
다음으로, 베이스 수지에, 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 혼합한다(단계 2).
일반적인 고흡수성 수지의 제조방법에서, 건조 및 분쇄된 중합체, 즉 베이스 수지에 표면 가교제를 포함하는 표면 가교 용액을 혼합한 다음, 이들 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 분쇄된 중합체에 대해 표면 가교 반응을 수행한다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 분쇄된 중합체의 표면에 가교 반응을 유도함으로써, 보다 향상된 물성을 갖는 고흡수성 수지를 형성시키는 단계이다. 이러한 표면 가교를 통해 상기 분쇄된 중합체 입자의 표면에는 표면 가교층(표면 개질층)이 형성된다.
일반적으로, 표면 가교제는 고흡수성 수지 입자의 표면에 도포되므로 표면 가교 반응은 고흡수성 수지 입자의 표면 상에서 일어나며, 이는 입자 내부에는 실질적으로 영향을 미치지 않으면서 입자의 표면 상에서의 가교 결합성은 개선시킨다. 따라서 표면 가교 결합된 고흡수성 수지 입자는 내부에서보다 표면 부근에서 더 높은 가교 결합도를 갖는다.
한편, 상기 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물을 사용하며, 일례로 다가 알콜 화합물, 에폭시 화합물, 폴리아민 화합물, 할로에폭시 화합물, 할로에폭시 화합물의 축합 산물, 옥사졸린 화합물류, 다가 금속염, 또는 알킬렌 카보네이트 화합물 등을 사용할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명에서는 이러한 표면 가교제로 폴리실록산 주쇄를 가지며, 말단 및 곁사슬 중 1 이상에 에폭시기를 가지는 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 혼합 사용하며, 상기 실리콘계 표면 가교제를 사용되는 표면 가교제 총 중량의 0.5 내지 15 중량% 사용한다. 이와 같이 제조되는 고흡수성 수지는 고른 표면 가교층이 형성되며, 실리콘계 표면 가교제로 인해 일부 소수성을 띠게 되는 바, 기본적인 흡수 성능이 유지되면서도 우수한 가압 하 투과율을 나타낼 수 있다.
상기 비실리콘계 표면 가교제로는 상술한 바와 같이 통상적으로 고흡수성 수지의 제조시에 사용되는 표면 가교제가 제한 없이 사용될 수 있으나, 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 카보네이트계 화합물의 경우 베이스 수지의 표면 가교제로 역할할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘계 표면가교제의 용매로 작용하므로, 실리콘계 표면 가교제와 혼합 사용 시 실리콘계 표면 가교제의 균일한 도포 및 반응 효과를 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트계 화합물로는 에틸렌 카보네이트， 프로필렌 카보네이트 또는 부틸렌 카보네이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합 사용하는 것도 가능하다. 이 중, 에틸렌 카보네이트를 사용하는 것이 높은 표면 가교 효율을 확보할 수 있으므로 보다 바람직할 수 있다.
상기 실리콘계 표면 가교제는 폴리디메틸실록산의 주쇄에, 카르복실기와 반응 가능한 작용기인 에폭시기를 말단 및/또는 곁사슬에 포함하는 에폭시 변성 실리콘 오일일 수 있다. 에폭시 변성 실리콘 오일을 표면 가교제로 포함하는 경우, 원심분리 보수능 및 가압 흡수능과 같은 기본적인 고흡수성 수지의 물성을 우수하게 유지하면서도, 가압 하 투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 표면 가교제의 25℃에서의 점도는 15 내지 60 mm2/g 범위, 또는 25 내지 30 mm2/g 범위일 수 있다. 만일 실리콘계 표면 가교제의 점도가 60 mm2/g를 초과하여 너무 높으면 베이스 수지 표면에 고르게 도포되지 않는 문제가 있을 수 있고, 15 mm2/g 미만인 경우 표면 가교제의 주사슬 길이가 짧아 충분히 소수성을 부여하지 못하는 문제가 있을 수 있다.
또, 상기 실리콘계 표면 가교제의 작용기 당량은 200 내지 1800 g/mol 이 바람직하며, 500 내지 1000 g/mol이 보다 바람직할 수 있다. 실리콘계 표면 가교제의 작용기 당량이 200 g/mol 미만인 경우 베이스 수지 표면과 충분히 반응하지 못할 수 있으며, 반대로 1800 g/mol을 초과하는 경우 베이스 수지 표면에 충분히 도포되기 전에 반응이 일어나, 충분한 소수성 부여 효과를 확보할 수 없어 바람직하지 못하다.
상기 실리콘계 표면 가교제는, 비실리콘계 표면 가교제 및 실리콘계 표면 가교제 총 100 중량%에 대하여 0.5 내지 15 중량% 또는 1 내지 10 중량%로 사용된다. 만일 실리콘계 표면 가교제의 함량이 총 표면 가교제 중량의 0.5 중량% 미만이면, 실리콘계 표면 가교제를 포함함에 따른 고른 표면 가교 효과 및 소수성 부여 효과가 미미하여 고흡수성 수지의 투과도 향상 효과를 확보하기 어렵고, 반대로 15 중량%를 초과하는 경우 고흡수성 수지 표면이 지나치게 소수성을 띠게 되어 흡수 특성 저하 문제가 있을 수 있다.
상기 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제의 총 함량은, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직하다. 표면 가교제의 함량이 베이스 수지 100 중량부에 대하여 2 중량부를 초과하게 되면 과도한 표면 가교가 진행되어, 고흡수성 수지의 보수능이 현저히 저하되는 문제가 발생한다.
한편, 상기 실리콘계 및 비실리콘계 표면 가교제의 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 표면 가교 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 이 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 약 1 내지 약 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
표면 가교 용액의 침투 속도를 조절하기 위해 물 이외의 용매를 표면 가교 용액에 첨가할 수 있다. 물 이외의 용매를 첨가하는 경우, 표면 가교액의 침투 속도를 조절하여 고흡수성 수지 내 표면 가교 밀도를 조절할 수 있는 이점이 있으며, 중합체 100 중량부에 대해 약 0.5 내지 5 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 물 이외의 용매는 메탄올, 에탄올, 프로필렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이 중 메탄올을 사용하는 것이 표면 가교 용액의 침투 속도 조절에 가장 효과적이다.
한편, 상기 단계 2에서, 상술한 상기 표면 가교제 외에 다가 금속염, 무기 충전제, 증점제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 다가 금속염으로는 예를 들어, 알루미늄 염, 보다 구체적으로 알루미늄의 황산염, 칼륨염, 암모늄염, 나트륨염 및 염산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이러한 다가 금속염은 추가로 사용함에 따라, 일 구현예의 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 다가 금속염은 상기 표면 가교제와 함께 표면 가교 용액에 첨가될 수 있으며, 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 4 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 무기 충전제는 윤활제로 작용하여 고흡수성 수지 표면에 표면 가교 용액의 도포 효율을 향상시킬 수 있고, 제조된 고흡수성 수지의 통액성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
다음에, 상기 베이스 수지, 및 표면 가교제의 혼합물에 열을 가하여 승온함으로써 상기 베이스 수지에 대해 표면 개질 단계를 수행한다(단계 3).
상기 표면 개질 단계는 185 ℃ 이상, 바람직하게는 185 내지 약 230 ℃의 온도에서 약 10 내지 약 90 분, 바람직하게는 약 20 내지 약 70 분 동안 가열시킴으로써 수행할 수 있다. 가교 반응 온도가 185 ℃ 미만이거나 반응 시간이 너무 짧을 경우 표면 가교제가 고흡수성 수지와 충분하게 반응하지 못하는 문제가 있을 수 있고, 230℃를 초과하거나 반응 시간이 너무 길 경우 고흡수성 베이스 수지가 분해되어 물성 저하 문제가 발생할 수 있다.
표면 개질 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 표면 개질 단계에 의해, 상기 베이스 수지의 표면에는 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제와 베이스 수지가 갖는 관능기가 반응하여 형성된 표면 개질층이 형성될 수 있다.
따라서, 상기 본 발명의 제조방법으로 제조된 고흡수성 수지는, 이러한 표면 개질층으로 인해 보수능과 가압 흡수능 등의 물성을 저하시키지 않으면서 향상된 가압 하 투과도를 가질 수 있다.
이에 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
상기 베이스 수지 분말 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 포함하는 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 개질층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 0.3 psi 가압 하의 겔 베드 투과율(GBP)이 3.0 내지 10.0 darcy인, 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지의 구체적인 제조방법 및 물성 등에 대한 상세한 설명은 상기 고흡수성 수지의 제조방법에서 상술한 바와 같다.
상기 고흡수성 수지는, 실리콘계 표면 가교제가 비실리콘계 표면 가교제와 함께 표면 반응에 참여함으로써 형성된, 일부 소수성을 지니는 표면 가교층을 포함함에 따라, 0.3 psi 가압 하의 겔 베드 투과율(GBP)이 3.0 darcy 이상, 또는 4.0 darcy 이상, 또는 4.5 darcy 이상으로 우수하게 나타난다. 겔 베드 투과율 값은 높을수록 우수하여 그 상한값은 이론상 제한이 없으나, 일례로 10 darcy 이하, 8 darcy 이하, 또는 7 darcy 이하일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 보수능(CRC)이 약 28 g/g 이상, 또는 약 29 g/g 이상, 또는 약 30 g/g 이상이면서, 약 40 g/g 이하, 또는 약 38 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는, EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 18 g/g 이상, 또는 약 20 g/g 이상, 또는 약 21 g/g 이상이면서, 약 37 g/g 이하, 또는 약 35 g/g 이하, 또는 약 32 g/g 이하의 범위를 가질 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
고흡수성 수지의 제조
실시예 1
(1) 베이스 수지의 제조
교반기, 질소 투입기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 518g, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(Polyethyleneglycol (400) diacrylate) 3.2g과 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.04g을 첨가하여 용해시킨 후, 24.5% 수산화나트륨 용액 822.2g을 첨가하여 질소를 연속적으로 투입하면서 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다. 상기 수용성 불포화 단량체 수용액을 40℃로 냉각하였다. 이 수용액 500g을 가로 250mm, 세로 250mm, 높이 30mm의 스테인레스 재질의 용기에 가하고 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm2)하여 90초 동안 UV중합을 실시하여 함수겔상 중합체를 수득하였다. 수득한 함수겔상 중합체를 2mm * 2mm 크기로 분쇄한 후, 얻어진 겔형 수지를 600μm의 구멍 크기를 갖는 스테인레스 와이어 거즈 위에 약 30mm 두께로 펼쳐 놓고 180℃ 열풍 오븐에서 30분 동안 건조하였다. 이렇게 얻어진 건조 중합체를 분쇄기를 사용하여 분쇄하고, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 베이스 수지를 얻었다.
(2) 고흡수성 수지의 제조
실리콘계 표면가교제로서 에폭시 변성 실리콘 오일 (X-22-163A, 신에츠 실리콘, 에폭시 당량 1000 g/mol, 25 ℃에서의 점도 30 mm2/s) 0.13 중량부, 비실리콘계 표면가교제로서 에틸렌 카보네이트 13 중량부, 물 62 중량부, 메탄올 24.87 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 제조하였다.
다음으로, 믹서에 베이스 수지 100 중량부에 상기 제조된 표면 가교 용액 7 중량부를 투입하여 혼합하고, 이를 교반기와 이중 자켓으로 이루어진 용기에 넣어 190 ℃에서 60 분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 이후 표면 처리된 분말을 ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 내지 850㎛의 입자 크기를 갖는 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
실시예 2
(2) 단계에서, 에폭시 변성 실리콘 오일을 1 중량부, 에틸렌 카보네이트를 10 중량부, 물 61 중량부, 메탄올 28 중량부를 포함하는 표면 가교 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 1
(2) 단계에서, 표면 가교 용액에 에폭시 변성 실리콘 오일을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 2
(2) 단계에서, 표면 가교 용액에 에폭시 변성 실리콘 오일을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 3
(2) 단계에서, 표면 가교 용액에 에폭시 변성 실리콘 오일 대신, 동량의 비실리콘계 에폭시 표면 가교제 (Denacol EX-810, Nagase Chemtex社)를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
비교예 4
(2) 단계에서, 에폭시 변성 실리콘 오일을 10 중량부, 물 62 중량부, 메탄올 28 중량부를 포함하는 표면 가교 용액(에틸렌 카보네이트 불포함)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지 분말을 얻었다.
<실험예>
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하였다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 항온항습(23±1℃, 상대습도 50±10%)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 중량% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC: Centrifuge Retention Capacity)
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 고흡수성 수지 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 가압 흡수능 (AUL: Absorption Under Load)
각 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능을, EDANA법 WSP 242.3에 따라 측정하였다.
먼저, 가압 흡수능 측정시에는, 상기 CRC 측정시의 수지 분급분을 사용하였다.
구체적으로, 내경 25 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서 철망 상에 흡수성 수지 W0(g) (0.16 g)을 균일하게 살포하고, 그 위에 0.9 psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤은 외경 25 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고 상하 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm 및 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 염화나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정 장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수시켰다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 W4(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 다음 식에 따라 가압 흡수능(g/g)을 산출하였다.
[수학식 2]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g)]/W0(g)
(3) 0.3 psi 가압 하 겔 베드 투과율 (GBP)
실시예 및 비교예의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.3psi의 가압 하 겔 베드 투과율(GBP)은 특허출원 제2014-7018005호의 도 1 내지 3에 도시된 장치를 사용하여, 상기 특허출원 제2014-7018005호의 명세서에 기재된 방법에 따라 0.3psi의 가압 하에 측정하였다.
상기 측정 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
표면 가교제 조성 (총 사용된 표면 가교제 100 중량%에 대한 중량%) 고흡수성 수지의 물성
비실리콘계
표면가교제		 비실리콘계
에폭시 표면가교제		 실리콘계
에폭시 표면가교제		 CRC (g/g) 0.9 AUL (g/g) 0.3 GBP (darcy)
실시예1 99 - 1 30.2 21.0 4.5
실시예2 91 - 9 31.5 18.7 5.0
비교예1 100 - - 30.3 21.2 2.7
비교예2 100 - - 31 18.8 2.2
비교예3 99 1 - 30.1 20.6 3.4
비교예4 - - 100 30.3 14.6 5.4
표 1을 참조하면, 실시예의 고흡수성 수지는 비실리콘계 표면 가교제만을 사용한 비교예 1 및 2와 동등 이상의 보수능 및 가압 흡수능을 나타내면서도, 현저히 향상된 가압 하 투과율을 나타냄이 확인되었다. 또한, 비교예 3 및 4의 결과로부터, 본 발명의 효과를 달성하기 위해서는 실리콘계 에폭시 표면 가교제를 소정 함량으로 포함하여야 함을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체 및 내부 가교제가 가교 중합된 베이스 수지(base resin)를 준비하는 단계(단계 1);
    상기 베이스 수지에, 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 혼합하는 단계(단계 2); 및
    상기 단계 2의 혼합물을 승온하여 상기 베이스 수지에 대한 표면 개질을 수행하는 단계(단계 3)를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법으로서,
    상기 실리콘계 표면 가교제는, 표면 가교제 총 중량의 0.5 내지 15 중량%로 포함되고,
    상기 실리콘계 표면 가교제는 폴리실록산 주쇄를 가지며, 말단 및 곁사슬 중 1 이상에 에폭시기를 가지는 것인,
    고흡수성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비실리콘계 표면 가교제는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 카보네이트계 화합물인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 표면 가교제의 25 ℃에서의 점도는 15 내지 60 mm2/g 인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 표면 가교제의 작용기 당량은 200 내지 1800 g/mol인, 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서, 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 물에 용해된 표면 가교 용액 상태로 베이스 수지와 혼합하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3은 185 내지 230 ℃의 온도에서 수행하는, 고흡수성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은,
    산성기를 가지며 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체, 내부 가교제, 및 중합 개시제를 포함하는 모노머 조성물을 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 산성기의 적어도 일부가 중화된 아크릴산계 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 표면에 형성되어 있고, 상기 가교 중합체가 실리콘계 표면 가교제 및 비실리콘계 표면 가교제를 포함하는 표면 가교제를 매개로 추가 가교되어 있는 표면 개질층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    0.3 psi 가압 하의 겔 베드 투과율(GBP)이 3.0 내지 10.0 darcy인, 고흡수성 수지.
  9. 제8항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 241.3에 따라 측정한 원심분리 보수능(CRC)이 28 내지 40 g/g인, 고흡수성 수지.
  10. 제8항에 있어서,
    EDANA 법 WSP 242.3에 따라 측정한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 내지 37 g/g인 고흡수성 수지.
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