KR101799091B1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 개질된 무기물 입자로 가교된 표면 가교층을 도입하여 보수능(CRC) 및 가압 흡수능(AUP)이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층에 포함된 가교 중합체에는, 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 것으로 될 수 있다.

Description

고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 {SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 표면 개질된 무기물 입자로 가교된 표면 가교층을 도입하여 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP) 및 투수성이 함께 향상된 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 투수성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
그런데, 상기 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성인 보수능(CRC)과, 외부의 압력에도 흡수된 수분을 잘 보유하는 특성을 나타내는 가압하 흡수능(AUP)은 함께 향상시키기 어려운 것으로 알려져 있다. 이는 고흡수성 수지의 전체적인 가교 밀도가 낮게 제어될 경우, 보수능은 상대적으로 높아질 수 있지만, 가교 구조가 성기게 되고 겔 강도가 낮아져 가압하 흡수능은 저하될 수 있기 때문이다. 반대로, 가교 밀도를 높게 제어하여 가압하 흡수능을 향상시키는 경우, 빽빽한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려운 상태로 되어 기본적인 보수능이 저하될 수 있다. 상술한 이유로 인해, 보수능 및 가압하 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다.
한편, 고흡수성 수지가 습도가 높은 상태에 노출되면, 고흡수성 수지가 공기 중의 수분을 흡수하여 큰 덩어리로 응집되는 caking 현상이 나타난다. 이러한 caking 현상을 방지하기 위하여 고흡수성 수지에 실리카와 같은 무기물 첨가제를 혼합하여 사용하고 있다.
하지만, 고흡수성 수지에 무기물 첨가제를 효과적으로 분산시키기가 어려워 무기물 첨가제에 의한 효과가 기대 이하이며, 고흡수성 수지와 물리적으로 배합된 무기물 첨가제의 이탈로 인하여 분진 발생 및 물성 변화 등의 문제가 초래되고 있다.
이에 본 발명은 표면 개질된 무기물 입자로 표면을 가교하여 보수능(CRC), 가압 흡수능(AUP) 및 투수성이 함께 향상된 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에 추가 가교되어 있고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층에 포함된 가교 중합체에는 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기로 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리 범위내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
추가적으로, 본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에 추가 가교되어 있고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고, 상기 표면 가교층에 포함된 가교 중합체에는, 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과, 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기로 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하면, 표면 가교층에 포함된 가교 중합체에 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 고흡수성 수지의 제조 및 이송 과정에서 고흡수성 수지에서 무기물 입자가 이탈되는 것을 방지할 수 있을 뿐 아니라 가압 흡수능과 투수성(permeability)이 향상된 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는, 예를 들어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 고분자 쇄들이 내부 가교제의 가교성 작용기를 매개로 가교 결합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말을 포함하고, 상기 베이스 수지 분말의 표면에 존재하는 가교 중합체들이 입자 하나 당 2 이상의 가교 가능한 작용기로 표면 개질된 무기물 입자로 추가 가교 결합된 표면 가교층을 포함하게 된다.
이에 따라, 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면에 존재하는 가교 중합체들이 표면 개질된 무기물 입자를 매개로 가교 결합된 표면 가교층을 가지며, 상기 표면 가교층 내에 가교 중합체와 무기물 입자가 무기물 입자의 가교 가능한 작용기에서 유래하는 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 통해 화학적으로 연결된 구조를 가지게 된다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교층 내의 가교 중합체와 무기물 입자는 -O- 또는 -COO- 등의 산소 함유 결합 혹은 -CONR- 또는 -NR- (R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기) 등의 질소 함유 결합을 통해 화학적으로 연결된 구조를 가질 수 있다.
이러한 무기물 입자를 포함하는 표면 가교 구조로 인해, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 입자 간의 응집이 어려워 고흡수성 수지가 공기 중의 수분을 흡수하여 큰 덩어리로 응집되는 caking 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 상기 표면 가교 구조 사이에서 무기물 입자는 일정 공간을 점유하게 된다. 이 때문에, 상기 고흡수성 수지는 향상된 수분 흡수 속도를 나타내며, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 투수성(permeability)을 나타낼 수 있다. 특히, 상기 고흡수성 수지는 상술한 신규 표면 가교 구조로 인해 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 결국, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 일 구현예의 고흡수성 수지의 구조 및 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 기본적으로 이전의 고흡수성 수지와 마찬가지로 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 가교 중합체를 베이스 수지 분말로서 포함하며, 이러한 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 포함한다.
이에 더하여, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지는 가교 중합체 및 베이스 수지 분말의 표면 가교를 위한 과정에서, 상술한 바와 같은 가교 가능한 작용기로 표면 개질된 무기물 입자가 사용됨에 따라, 상기 가교 가능한 작용기에서 유래한 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 상기 베이스 수지 분말의 표면에 존재하는 가교 중합체의 고분자 쇄들에 화학적 결합(예를 들어, 공유 결합 내지 가교 결합 등)되어 있다. 이로써, 이미 상술한 바와 같은 전반적으로 우수한 물성(특히, 동시에 향상된 보수능 및 가압 흡수능 등)을 나타낼 수 있다.
이러한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도, 아크릴산 또는 이의 염, 예를 들어, 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및/또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데, 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우, 아크릴산을 가성소다(NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 95% 혹은 약 70 내지 85%로 조절될 수 있으며, 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는, 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만, 상기 가교 중합체 및 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
또, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층을 형성하기 위한 표면 개질된 무기물 입자로는 상술한 가교 가능한 작용기로 표면 개질된 무기물 입자를 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자는 5 내지 600m2/g 또는 100 내지 300m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 무기물 입자는 적절한 수의 가교 가능한 작용기로 표면 개질될 수 있다. 그리고, 상기 무기물 입자는 5 내지 500nm의 직경을 가져, 동일 중량 대비 적절한 입자 수의 무기물 입자가 표면 가교층 내에 잘 분산될 수 있어 경제적이다.
보다 구체적으로, 이러한 무기물 입자로는 실리카 입자 또는 알루미나 입자 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 무기물 입자는 상기 고흡수성 수지 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 2 중량부로 결합되어 있을 수 있다. 이로써, 표면 가교층에 적절한 함량의 무기물 입자를 포함하는 가교 구조가 도입되어, 일 구현예의 고흡수성 수지가 보다 향상된 물성, 예를 들어, 보수능 및 가압하 흡수능을 가질 수 있다. 한편, 상기 표면 개질된 무기물 입자의 보다 구체적인 종류 및 이의 제조 방법 등에 관해서는 후술하는 제조 방법에 기재된 내용을 참조할 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 베이스 수지 분말 상에 형성된 표면 가교층은 상기 표면 개질된 무기물 입자와 함께 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 표면 가교제로는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 것을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)이 약 30 내지 40 g/g이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)이 약 10 내지 26 g/g 혹은 약 20 내지 26 g/g 이고, 자유 팽윤 겔 베트 투과율(GBP; gel bed permeability)이 약 5 내지 120 darcy 혹은 약 9 내지 120 darcy인 특성을 나타낼 수 있다.
상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 표면 가교층에 무기물 입자를 포함하는 표면 가교 구조가 도입됨에 따라, 보다 향상된 침투도 및 가압 흡수능과 함께, 우수한 보수능을 나타낼 수 있다. 따라서, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀 등 각종 위생 용품에 바람직하게 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W1(g)는 상온에서 빈 봉투를 생리 식염수에 30 분간 침수시킨 다음 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 봉투의 무게이고, W2(g)는 상온에서 고흡수성 수지가 담긴 봉투를 생리 식염수에 30 분간 침수시킨 다음 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 고흡수성 수지를 포함한 봉투의 무게이다.
또한, 상기 0.7 psi의 가압 흡수능(AUP)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1 시간에 걸쳐 약 0.7 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 2에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 2]
AUP (g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고, W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고, W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 1 내지 2에 기재된 W0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
그리고, 상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)은 특허 출원 제 2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시(Darcy) 또는 cm2의 단위로 측정될 수 있다. 1darcy는 1cm 당 1기압의 압력 구배 하에서 1cP의 점성도를 가진 액체가 1cm2을 통하여 1초당 1mm를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1darcy는 0.98692 x 10-12 m2 또는 0.98692 x 10-8 cm2과 같다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서 GBP는 0 psi의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 층(또는 베드)에 대한 침투도(또는 투과율)(Gel Bed Permeability(GBP) Under 0psi Swell Pressure Test)를 의미하며, 상기 GBP는 도 1 내지 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, GBP를 측정하기 위한 장치(500)에서 시험 장치 조립체(528)는 샘플 용기(530) 및 플런저(536)를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 뚫린 실린더 홀을 갖는 샤프트(538) 및 샤프트의 바닥에 위치된 헤드(550)를 포함한다. 샤프트 홀(562)의 직경은 약 16mm이다. 플런저 헤드는, 예를 들면, 접착제에 의해 샤프트에 부착되어 있다. 12개의 구멍(544)이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며, 90°마다 위치한 3개의 구멍의 직경은 약 6.4mm이다. 샤프트(538)는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계 가공되며, 외경이 약 2.2cm이고 내경이 약 16mm이다. 플런저 헤드(550)는 7개의 내측 구멍(560)와 14개의 외측 구멍(554)을 가지며, 모든 구멍의 직경은 약 8.8mm이다. 또한 약 16mm의 구멍이 샤프트와 일직선으로 되어 있다. 플런저 헤드(550)는 LEXAN 막대 또는 균등한 재료로부터 기계 가공되며, 높이가 약 16mm이고, 직경은 최소한의 벽 간격(wall clearance)을 갖고 실린더(534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 움직일 정도의 크기로 만들어져 있다. 플런저 헤드(550)와 샤프트(538)의 총 길이는 약 8.25cm이지만, 샤프트의 상부에서 기계 가공되어 플런저(536)의 원하는 크기를 획득할 수 있다. 플런저(536)는 2축으로 신장되어 팽팽하고, 플런저(536)의 하단에 부착된 100 mesh의 스테인리스 강 클로스 스크린(564)을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드(550)에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤드(550)에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation(사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 샘플 용기(530)는 실린더(534) 및 2축으로 신장되어 팽팽하고 실린더(534)의 하단에 부착된 400 mesh 스테인리스 강 클로스 스크린(566)을 포함한다. 스크린을 실린더에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation(사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 도 2에 568로 표시된 겔 입자 샘플(팽윤된 고흡수성 수지)은, 시험하는 동안에 실린더(534) 내부의 스크린(566) 위에 받쳐져 있다.
실린더(534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 균등한 재료에 구멍을 뚫거나, LEXAN 관(tubing) 또는 균등한 재료를 절단하여, 내경이 약 6cm(예를 들면, 단면적이 약 28.27cm2), 벽 두께가 약 0.5cm, 높이가 약 7.95cm로 제조될 수 있다. 스텝은 외경 66mm를 갖는 부위(534a)가 실린더(534)의 바닥 31mm에 존재하도록 실린더(534)의 외경을 기계 가공하여 형성할 수 있다. 부위(534a)의 직경을 맞게 하는 오-링(540)을 스텝의 상부에 둘 수 있다.
환형 추(annular weight)(548)는 직경 약 2.2cm 깊이 1.3cm의 반대로 뚫어진(counter-bored) 홀을 갖고, 따라서 이것은 샤프트(538) 상으로 자유롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16mm의 스루-보어(thru-bore)(548a)를 갖는다. 환형 추(548)는 스테인리스강 또는 0.9 중량%의 생리 식염수(염화나트륨 수용액)에 의한 부식에 저항할 수 있는 다른 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 플런저(536)와 환형 추(548)의 조합 중량은 약 596g과 같으며, 이것은, 샘플(568)에 가해지는 압력이 약 28.27cm2의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3psi 또는 약 20.7dyne/cm2 (2.07kPa)인 것에 상응한다.
GBP를 시험하는 동안에 시험 용액이 시험 장치를 통과하여 유동할 때, 샘플 용기(530)는 일반적으로 웨어(weir)(600) 상에 놓인다. 웨어의 목적은 샘플 용기(530)의 상부에서 오버플로우하는 액체를 우회시키는 것이며, 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601)로 우회시킨다. 웨어는 비커(603)가 놓여 있는 저울(602) 위에 위치시켜, 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 생리 식염수를 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘은 가능한 작아야 하며, 바람직하게는 약 0.74N 미만이다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각각의 비어 있는 샘플 용기(530), 플런저(536) 및 추(548)와 이들이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다.
또한, 샘플 용기(530)가 놓여 있는 받침대(base)는 편평하고, 추(548)의 표면은 샘플 용기(530)의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다. 그리고, GBP를 측정할 고흡수성 수지로부터 시험할 샘플을 준비한다. 일 예로, 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 약 300 내지 약 600㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지로 시험 샘플을 준비한다. 약 2.0g의 샘플을 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼친다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)는 들어 있지 않고 2.0g의 샘플이 담긴 이 용기를 0.9 중량%의 생리 식염수 속에 약 60분 동안 담가서 무가압 하에서 샘플이 팽윤되도록 한다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓는다. 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 mesh로는 Eagle Supply and Plastic(사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤)의 부품 번호 7308이 사용될 수 있다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이는 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 샘플에 의해 규정되도록 조절될 수 있다.
이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 포화된 샘플(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 용액으로부터 꺼낸다. 이후, GBP 측정 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 둔다. 상기 플레이트는 샘플 용기 내의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 상으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7.6cm x 7.6cm이며, 각각의 그리드 치수는 길이 1.59cm x 폭 1.59cm x 깊이 1.12cm일 수 있다. 적합한 플레이트 재료는 McMaster Carr Supply Company(사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고)로부터 입수 가능한 포물선형 확산판, 카탈로그 번호 1624K27이며, 이것은 적절한 치수로 절단되어 사용될 수 있다.
그리고, 초기 높이 측정으로부터 제로 지점이 변하지 않았다면, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다. 빈 샘플 용기(530) 안에 플런저(536) 및 추(548)가 위치된 빈 조립체의 높이 측정값을 샘플(568)을 포화시킨 후에 획득된 높이 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 포화된 샘플(568)의 두께 또는 높이 "H"이다. 또한, 포화된 샘플(568)을 포함하는 조립체에 플레이트가 포함되어 있다면, 빈 조립체의 높이 측정 시에도 플레이트를 포함하여 높이를 측정하여야 한다.
GBP 측정은 포화된 샘플(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9% 생리 식염수를 전달하는 것으로 시작된다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 용기 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하고, 이에 의해 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 한다. 계기 펌프(604) 등이 구비된 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양의 오버플로우를 확보하기에 충분한 임의의 수단에 의해 생리 식염수를 첨가할 수 있다. 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601) 안으로 우회시킨다. 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 샘플(568)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정한다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어를 사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 유량(Q)은, 샘플(568)을 통과하는 액체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정한다.
이렇게 얻어진 데이터를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하여 겔 베드 투과율을 확인할 수 있다.
[계산식 3]
K = [Q * H * μ]/[A * ρ * P]
상기 계산식 3에서,
K는 겔 베드 투과율 (cm2)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 샘플의 높이(cm)이고,
μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용하는 시험 용액의 점도는 약 1cP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고,
ρ는 액체 밀도(g/cm3)(이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 g/cm3)이고,
P는 정수압(dyne/cm2)(정상적으로는 약 7,797dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = ρ * g * h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/cm3)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981cm/sec2)이고, h는 액체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95cm)이다.
상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 구형 또는 무정형 등의 입자 형태를 가질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다. 이러한 고흡수성 수지의 제조 방법은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기로 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 고흡수성 수지의 일반적인 제조 방법에 따라, 내부 가교제의 존재 하에 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합을 진행하고, 이를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성한 후, 기존과는 달리 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 또는 아민기와 같은 가교 가능한 작용기로 표면 개질된 무기물 입자를 사용하여 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
즉, 이러한 다른 구현예의 제조 방법에서는, 상기 표면 개질된 무기물 입자를 표면 가교 시에 사용하는 것을 제외하고는, 통상적인 고흡수성 수지의 제조 방법을 따를 수 있으므로, 이하에서는 먼저 상기 표면 개질된 무기물 입자 및 이의 제조 방법에 대해 구체적으로 살핀 후, 이를 사용한 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 각 단계별로 간략히 살피기로 한다.
상기 표면 개질된 무기물 입자는 상기 가교 가능한 작용기를 갖는 표면 개질제와, 실리카 입자 또는 알루미나 입자 등의 무기물 입자와 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 표면 개질제의 구체적인 예로는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015127757256-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서, 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며, R4는 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 치환기이다.
상기 표면 개질된 무기물 입자에서는, 상기 무기물 입자의 1개를 기준으로 약 2 내지 200개, 혹은 약 10 내지 150개, 혹은 약 20 내지 100개의 가교 가능한 작용기가 도입되어 표면 개질된 것이 적절하고, 이로써 위 제조 방법에 의해 최종 제조된 고흡수성 수지에 적절한 가교 구조가 도입될 수 있다. 이러한 각 무기물 입자당 도입되는 적절한 가교 가능한 작용기의 개수를 고려하여, 무기물 입자와, 표면 개질제를 적절한 함량비로 반응시켜 표면 개질된 무기물 입자를 제조할 수 있다.
보다 구체적인 예에서, 상기 무기물 입자로는 흄드 실리카(fumed silica) 또는 콜로이달 실리카와 같은 실리카 입자를 대표적으로 사용할 수 있다. 이중, 상기 흄드 실리카의 경우에는 실리카 입자의 표면적 1 m2을 기준으로 약 0.008 내지 0.8 umol/m2, 혹은 약 0.04 내지 0.4 umol/m2의 비율로 상기 가교 가능한 작용기로 인해 표면이 개질될 수 있도록 상기 무기물 입자와 표면 개질제를 반응시킬 수 있다. 한편, 상기 콜로이달 실리카의 경우에는, 실리카 입자의 표면적 1 m2을 기준으로 약 0.014 내지 1.4 umol/m2, 혹은 약 0.07 내지 0.7 umol/m2의 비율로 상기 가교 가능한 작용기로 인해 표면 개질될 수 있도록 상기 무기물 입자와 표면 개질제를 반응시킬 수 있다.
한편, 다른 구현예의 고흡수성 수지 제조 방법에서는, 먼저, 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성할 수 있다.
이때, 내부 가교제 그리고 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 구조 등에 관해서는, 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 포함한 단량체 조성물 중에서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 상술한 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 조성물에 대해 약 20 내지 약 60 중량%, 혹은 약 40 내지 약 50 중량%로 될 수 있으며, 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고, 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 이중, 상기 광중합 개시제로는 아실포스핀을 사용할 수 있으며, 아실포스핀으로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 1.0 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고, 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한, 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate;(NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판) 이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)', p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고, 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고, 수가용 성분의 비율이 높아져 최종 고흡수성 수지 제품의 가압 흡수능이 저하될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물에 함께 포함되는 내부 가교제의 종류에 대해서는 이미 상술한 바와 같으며, 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다. 특히, 이러한 내부 가교제가 상술한 단량체, 예를 들어, 미중화 상태의 아크릴산의 100 중량부 대비 약 0.3 중량부 이상, 혹은 약 0.3 내지 0.6 중량부로 사용됨에 따라, 이미 상술한 일 구현예의 물성을 보다 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
또, 상기 단량체 조성물은 필요에 따라 증점제(thickener), 가소제, 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 광중합 개시제, 열중합 개시제, 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 단량체 조성물 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 부틸로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트 및 N,N-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 조성물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 단량체 조성물을 열중합할 수 있다. 이렇게 열중합을 하여 얻어진 함수겔 중합체는 반응기의 배출구로 배출되며, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기를 가질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 mm 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 약 0.5 내지 약 5 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 방법에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되지는 않으며, 비제한적인 예로, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈할라이드 램프 등의 광원이 사용될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물은 광중합 후 열중합될 수 있다. 이 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트, 자외선 광원 및 열풍을 공급할 수 있는 반응기가 이용될 수 있으며, 광중합 및 열중합 방법이 순차적으로 진행될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는, 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데, 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해, 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850㎛의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량% 이상이 약 150 내지 850㎛의 입경을 가지며, 약 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라, 최종 제조된 고흡수성 수지가 이미 상술한 물성 및 보다 우수한 투수성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 건조, 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는, 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 100 내지 약 250℃일 수 있다.
건조 온도가 약 100℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 약 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로, 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편, 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는, 상술한 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며, 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
이때, 표면 개질된 무기물 입자의 종류 및 구조 등에 관해서는, 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 표면 개질된 무기물 입자는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부, 0.01 내지 5 중량부 혹은 0.01 내지 3 중량부로 사용될 수 있다. 이러한 범위 내에서 뛰어난 보수능 및 가압 흡수능을 가지고, 향상된 투과도를 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
또, 상기 표면 가교층의 적절한 표면 가교 밀도를 위해, 표면 개질된 무기물 입자와 함께 기존에 고흡수성 수지의 표면 가교에 사용되던 표면 가교제를 사용할 수 있다. 상기 표면 가교제의 종류에 관해서는, 이미 상술한 바 있으므로, 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 표면 개질된 무기물 입자와 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또, 상기 표면 개질된 무기물 입자를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어, 표면 개질된 무기물 입자와 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 개질된 무기물 입자를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 개질된 무기물 입자를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 표면 개질된 무기물 입자의 첨가시, 추가로 물 및 메탄올을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우, 표면 개질된 무기물 입자가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 개질된 무기물 입자의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 무기물 입자의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말에 표면 개질된 무기물 입자가 첨가되면, 이들을 약 100℃ 내지 200℃에서 약 1 분 내지 120 분 정도 가열하여 표면 가교 결합 반응을 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교 결합 반응은 상기 반응을 위한 목표 온도에 도달한 후, 약 1 분 내지 120 분, 약 5 분 내지 100 분 혹은 약 10 분 내지 80 분 동안 진행할 수 있다. 만일 가교 반응 시간이 상술한 범위 보다 지나치게 짧을 경우 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 지나치게 길 경우 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 저하될 수 있으며 고흡수성 수지가 반응기에 장기 체류하여 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있고, 기저귀 등 위생 용품에 적절하게 사용 가능한 우수한 제반 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리, 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법이 제공될 수 있다.
이러한 본 발명의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타낼 수 있으며, 각종 위생용품 등에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 겔 층 침투도를 측정하기 위한 예시적인 장치와 상기 장치에 구비된 부품의 모식도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 표면 개질된 무기물 입자의 제조(에폭시기 도입)
물에 Aerosil 200 (Evonik사)을 5 중량%로 분산시켜 100g의 용액을 준비하였다. 이어서, 상기 용액에 acetic acid 1mL를 투입하여 pH를 3으로 조절한 후, (3-(glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane 2g을 투입하였다. 그리고, 얻어지는 용액에 1mm bead (ZrO2) 70g을 투입하고, 약 24 시간 동안 혼합하여 무기물 입자의 표면을 개질하였다. 이 후, 얻어지는 생성물을 n-butyl acetate로 세척하여 표면 개질된 무기물 입자를 얻었다.
제조예 2: 표면 개질된 무기물 입자의 제조(에폭시기 도입)
Ludox HSA (silica 함유량 30 중량%) 100g에 IPA(iso-propyl alcohol) 200g과 (3-(glycidyloxy)propyl)trimethoxysilane 12g을 투입하였다. 그리고, 얻어지는 용액에 1mm bead (ZrO2) 70g을 투입하고, 약 24 시간 동안 혼합하여 무기물 입자의 표면을 개질하였다. 이 후, 얻어지는 생성물을 n-butyl acetate로 세척하여 표면 개질된 무기물 입자를 얻었다.
(Ludox HSA는 입자 입경이 12nm인 Colloidal Silica로 215 m2/g의 비표면적을 가지고 있다.)
실시예 1: 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100 g, 가성소다(NaOH) 38.9 g, 물 103.9 g을 혼합하고, 상기 혼합물에 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 0.01 g, 열중합 개시제인 과황산나트륨 0.18 g 및 내부 가교제인 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 0.35 g을 첨가하여 단량체 조성물을 준비하였다. 상기 단량체 조성물의 온도는 항온조를 이용하여 40℃로 유지되었다.
한편, 상기 단량체 조성물을 광중합 및 열중합시키기 위해, 2축의 회전식 실리콘 벨트와 상기 벨트 상에 위치한 수은 램프가 구비되어 있고, 자외선 조사 후 단열된 공간에 열풍을 공급할 수 있는 장치를 이용하였다.
상기 항온조에서 온도가 조절된 단량체 조성물을 상기 장치의 벨트에 주입하고, 벨트 상부에 위치한 수은 램프를 통해 벨트 상에 놓인 단량체 조성물에 10 mW의 세기로 60 초 동안 자외선을 조사하였다. 자외선 조사 후, 광중합된 중합체에 열풍을 공급하여 온도를 90℃로 유지하여 열중합 반응을 진행하였다. 이후, 절단기를 통해 토출된 함수겔 중합체를 180℃의 열풍 건조기에서 1 시간 동안 건조하였다.
이렇게 건조된 함수겔 중합체를 핀밀 분쇄기로 분쇄하였다. 그런 다음, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 ㎛ 미만인 중합체와, 입경 약 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 중합체를 분급하였다.
이후, 제조된 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 1,3-프로판디올 1.0 중량부, 물 1 중량부 및 제조예 1에서 제조한 표면 개질된 무기물 입자 0.1 중량부를 포함하는 표면 처리 용액을 분사하고 상온에서 교반하여 베이스 수지 분말에 표면 가교제 및 표면 처리 용액이 고르게 분포하도록 혼합하였다.
이후, 이러한 혼합물을 약 180℃로 셋팅된 표면 가교 반응기에 넣고 표면 가교 반응을 진행하였다. 이러한 표면 가교 반응기 내에서, 베이스 수지 분말은 약 160℃ 근방의 초기 온도에서 점진적으로 승온되는 것으로 확인되었고, 약 30분 경과 후에 약 180℃의 최대 반응 온도에 도달하는 것으로 확인되었다. 이러한 최대 반응 온도에 도달한 이후에, 약 20분 동안 추가 반응시킨 후 최종 제조된 고흡수성 수지 샘플을 취하였다. 상기 표면 가교 공정 후, 시브(sieve)를 이용하여 입경이 약 150 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 상기 고흡수성 수지에 포함된 약 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량% 미만이었다.
실시예 2: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 베이스 수지 분말 100 중량부에 대해 표면 개질된 무기물 입자의 함량을 0.3 중량부로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 상기 고흡수성 수지에 포함된 약 150 ㎛ 이하의 입경을 갖는 미분의 함량은 약 2 중량% 미만이었다.
비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 표면 개질된 무기물 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 100 중량부에 Aerosil 200 (Evonik사) 0.1 중량부를 첨가하여 혼합하였다.
비교예 3: 고흡수성 수지의 제조
비교예 1에서 제조한 고흡수성 수지 100 중량부에 Aerosil 200 (Evonik사) 0.3 중량부를 첨가하여 혼합하였다.
시험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3에서 제조한 고흡수성 수지 중 일부를 채취하여 mesh size #100의 testing sieve를 사용하여 10 분간 분급함으로써 고흡수성 수지로부터 분진을 제거하였다(Dedusting 공정).
그리고, Dedusting 공정 전 후의 고흡수성 수지의 물성을 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 원심분리 보수능 (Centrifuge Retention Capacity, CRC)
유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 고흡수성 수지에 대하여, 무하중하 흡수배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
즉, 수지 W0(g, 약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후에, 상온에서 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액인 생리 식염수에 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하여 250 G로 3 분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다.
이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 1에 대입하여 보수능(CRC (g/g))을 계산하였다.
[계산식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 1에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W1(g)는 상온에서 빈 봉투를 생리 식염수에 30 분간 침수시킨 다음 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 고흡수성 수지가 담긴 봉투를 생리 식염수에 30 분간 침수시킨 다음 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 측정한 고흡수성 수지를 포함한 봉투의 무게이다.
(2) 가압 흡수능(Absorbing under Pressure, AUP)
고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association) 규격 EDANA WSP 242.2의 방법에 따라 가압 흡수능 (AUP: Absorbency under Pressure)을 측정하였다.
먼저, 내경 60 mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 철망 상에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 0.90g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤(piston)을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 60mm보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이서서, 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 생리 식염수(0.9 중량%의 염화나트륨 수용액)를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 2]
AUP (g/g) = [W4(g) - W3(g)]/ W0(g)
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W4(g)는 하중(0.7 psi) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 특허 출원 제2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 1 내지 도 3에 도시한 장치를 이용하였다. 우선, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74N 미만으로 조절되었다.
한편, GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 내지 600㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0g의 고흡수성 수지를 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액인 생리 식염수 속에 약 60 분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며, 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후, GBP 측정하기 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지(568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.
GBP 측정을 위해, 팽윤된 고흡수성 수지(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9 중량%의 염화나트륨 수용액인 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기(530) 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하여 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유량(Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하였다.
[계산식 3]
K = [Q * H * μ]/[A * ρ * P]
상기 계산식 3에서,
K는 겔 베드 투과율 (cm2)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이(cm)이고,
μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1cP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고,
ρ는 액체 밀도(g/cm3)(이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/cm3)이고,
P는 정수압(dyne/cm2)(정상적으로는 약 7,797dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = ρ * g * h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/cm3)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981cm/sec2)이고, h는 유체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95cm)이다.
최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환(1darcy = 0.98692 x 10-8 cm2)하여 표 1에 나타내었다.
무기물 입자 종류
(함량)		 Dedusting 공정 전
(표면 가교 후)		 Dedusting 공정 후
CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 GBP
(darcy)		 CRC
(g/g)		 AUP
(g/g)		 GBP
(darcy)
실시예 1 제조예 1의 표면 개질된 무기물 입자
(베이스 수지 분말 100 중량부 기준 0.1 중량부)		 34.6 23.3 11 34.3 23.5 9
실시예 2 제조예 1의 표면 개질된 무기물 입자
(베이스 수지 분말 100 중량부 기준 0.3 중량부)		 32.6 21.6 41 32.4 22.2 45
비교예 1 - 34.5 22.7 3 - - -
비교예 2 Aerosil 200
(고흡수성 수지 100 중량부 기준 0.1 중량부)		 35.1 21.0 8 34.1 21.6 4
비교예 3 Aerosil 200
(고흡수성 수지 100 중량부 기준 0.3 중량부)		 34.6 16.7 48 33.4 17.6 31
상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 우수한 보수능, 가압 흡수능 및 투수성을 가지는 것이 확인된다. 반면, 비교예 1 내지 3의 고흡수성 수지는 보수능, 가압 흡수능 및 투수성 중 어느 하나의 물성이 우수하면 적어도 다른 하나의 물성은 열악한 것이 확인된다.
또한, 실시예 1 및 2의 고흡수성 수지는 Dedusting 공정 후에도 무기물 입자가 이탈되지 않아 우수한 물성을 유지하는 것에 반해, 비교예 2 및 3의 고흡수성 수지는 물성 저하가 나타나는 것이 확인된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 표면 개질된 무기물 입자로 표면 가교된 구조를 가져 우수한 제반 물성은 물론 고흡수성 수지의 제조 및 이송 공정에서 물성 저하를 최소화할 수 있음이 확인된다.
500: GBP 측정 장치
528: 시험 장치 조립체
530: 샘플 용기
534: 실린더
534a: 외경 66mm를 갖는 부위
536: 플런저
538: 시프트
540: 오-링
544, 554, 560: 구멍
548: 환형 추
548a: 스루-보어
550: 플런저 헤드
562: 샤프트 홀
564: 100 메쉬의 스테인리스 강 클로스 스크린
566: 400 메쉬 스테인리스 강 클로스 스크린
568: 샘플
600: 웨어
601: 수집 장치
602: 저울
603: 비커
604: 계기 펌프

Claims (15)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 가교 중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 개질제로 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에 추가 가교되어 있고, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고,
    상기 표면 가교층에 포함된 가교 중합체에는, 산소 함유 결합 또는 질소 함유 결합을 매개로 무기물 입자가 화학적으로 결합되어 있는 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112017057761334-pat00006

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서, 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며, R4는 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 치환기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
    아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
    (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 중합체는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물을 포함한 내부 가교제의 존재 하에 중합된 가교 중합체를 포함하는 고흡수성 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 헥산디올디아크릴레이트, 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 5 내지 600m2/g의 비표면적 및 5 내지 500nm의 직경을 갖는 고흡수성 수지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 실리카 입자 또는 알루미나 입자인 고흡수성 수지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물 입자는 상기 고흡수성 수지의 100 중량부에 대해 0.01 내지 2 중량부로 결합되어 있는 고흡수성 수지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 표면 가교층은 표면 개질된 무기물 입자 및 표면 가교제의 존재 하에 가교 중합체가 추가 가교되어 형성되는 것인 고흡수성 수지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 프로필렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고흡수성 수지.
  10. 제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능이 30 내지 40 g/g 이고, 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능이 10 내지 26 g/g이고, 자유 팽윤 겔 베드 투과율이 5 내지 120 darcy인 고흡수성 수지.
  11. 제 1 항에 있어서, 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지.
  12. 하기 화학식 1로 표시되는 개질제로 무기물 입자의 표면을 개질하여 표면 개질된 무기물 입자를 제조하는 단계;
    적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 내부 가교제의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 무기물 입자를 제조하는 단계를 통해 제조된 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기로 표면 개질된 무기물 입자의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017057761334-pat00002

    상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 할로겐으로서, 이들 중 적어도 하나는 알킬기가 아니며, R4는 에폭시기, 히드록시기, 이소시아네이트기 및 아민기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 작용기를 갖는 탄소수 2 내지 10의 치환기이다.
  13. 삭제
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 표면 개질된 무기물 입자는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 표면 개질된 무기물 입자와 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
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