KR20210117520A - 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210117520A
KR20210117520A KR1020200033819A KR20200033819A KR20210117520A KR 20210117520 A KR20210117520 A KR 20210117520A KR 1020200033819 A KR1020200033819 A KR 1020200033819A KR 20200033819 A KR20200033819 A KR 20200033819A KR 20210117520 A KR20210117520 A KR 20210117520A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
weight
super absorbent
foaming agent
superabsorbent polymer
Prior art date
Application number
KR1020200033819A
Other languages
English (en)
Inventor
이상기
김무곤
이용훈
정지윤
이창훈
이호용
김정은
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200033819A priority Critical patent/KR20210117520A/ko
Publication of KR20210117520A publication Critical patent/KR20210117520A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/127—Mixtures of organic and inorganic blowing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/224—Surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 {SUPER ABSORBENT POLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며, 이에 더하여, 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
최근에는 얇은 기저귀에 대한 요구가 높아짐에 따라, 기저귀 내의 펄프 등 섬유재의 함량이 감소하고, 상대적으로 고흡수성 수지의 비율이 증가하는 경향이 있다. 따라서, 기저귀의 섬유재가 담당하던 성능을 고흡수성 수지가 겸비할 필요성이 있으며, 이를 위하여 고흡수성 수지의 높은 흡수능은 물론 높은 흡수속도 및 통액성을 가져야 한다. 특히, 기저귀가 얇아질수록, 기저귀의 사용자인 아기의 움직임에 따라 기저귀에서 소변이 셀 우려가 증가하기 때문에, 고흡수성 수지에 대한 높은 흡수속도 등에 대한 요구는 증가하고 있는 실정이다.
한편, 고흡수성 수지가 상술한 높은 통액성을 나타내기 위해서는, 기본적으로 상기 고흡수성 수지 입자가 수분을 흡수하여 팽윤된 후에도 그 형태를 유지하여 입자와 입자 사이의 공극이 유지될 필요가 있다. 이는 입자 사이의 공극이 유로 역할을 하여 고흡수성 수지의 우수한 통액성을 담보할 수 있기 때문이다. 이 때문에, 보다 향상된 통액성 및 기타 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공하기 위해서는, 이러한 고흡수성 수지가 표면 가교 등을 통해 보다 높은 겔 강도를 나타내도록 제조될 필요가 있다.
또, 상기 고흡수성 수지가 보다 높은 흡수속도를 나타내기 위해서는, 넓은 표면적을 가지며, 내부에 다수의 미세 기공이 형성된 다공성 구조 등을 나타낼 필요가 있다. 이에 이전부터 발포제 등을 적용하여 이와 같은 다공성 구조 등을 갖는 고흡수성 수지가 제조된 바 있다. 그러나, 이러한 고흡수성 수지는 분쇄 후에 입자의 형태 등이 불균일해질 우려가 크기 때문에, 분쇄 후의 표면 가교시 또는 물성 향상을 위한 첨가제 등의 혼합시에, 표면 가교가 불균일하게 이루어지거나, 첨가제의 도포가 불균일하게 이루어지는 경우가 많다. 그 결과, 다공성 구조 등을 형성해 고흡수성 수지의 높은 흡수 속도를 구현한 종래 기술에서는, 통액성이나 흡수 성능 등의 다른 물성이 저하되는 경우가 많았다.
이에 우수한 흡수 성능을 유지하면서도, 더욱 향상된 통액성 및 흡수속도를 동시에 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은, 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타내는 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 제 1 가교 중합체는 직경 150 ㎛ 내지 400 ㎛ 매크로 기공(macro pore)[직발서 중 큰 기포에 해당] 및 직경 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 마이크로 기공(micro pore) [직발서 중 작은 기포에 해당]를 동시에 포함하는 다공성 중합체이고, 상기 고흡수성 수지는, CRC가 28 g/g 이상이고, 0.9 psi AUL이 17 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)이 35 darcy 이상이고, 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 35 초 이하인, 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 캡슐화된 발포제, 무기 발포제, 음이온계 계면 활성제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체르 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계;를 포함하고, 상기 무기 발포제는 상기 캡슐화된 발포제의 중량 기준으로 3보다 큰 중량비로 포함되고, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이하로 포함되는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서, 상기 제 1 가교 중합체는 직경 150 ㎛ 내지 400 ㎛ 기공(macro pore) 및 직경 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 기공(micro pore)을 동시에 포함하는 다공성 중합체이고, 상기 고흡수성 수지는, CRC가 28 g/g 이상이고, 0.9 psi AUL이 17 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)이 35 darcy 이상이고, 볼텍스법에 의한 흡수 속도(vortex time)가 35 초 이하인, 고흡수성 수지가 제공된다.
본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 건조 및 분쇄된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, "베이스 수지"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말(powder) 형태로 만든 것으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교중합체 입자(particle)들의 집합체를 의미한다. 즉, 상기 베이스 수지는 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 가교중합체 입자들로 이루어진 분말 형태를 일컫는다. 이에 따라, "베이스 수지의 표면을 가교한다"는 것은 베이스 수지를 이루고 있는 가교중합체 입자 각각의 표면을 가교한다는 것을 의미한다.
또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 무기발포제를 단량체 중합용액과 접촉하면서 발생하는 기포를 이용함과 동시에, 단량체 중합용액과는 직접적인 반응을 하지 않고 초기 중화에 따른 온도상승에 맞춰 중화액 온도가 일정 온도(약 60 도 이상)에 이른 이후에 발포하는 캡슐형 발포제를 소정의 범위로 추가하여, 매크로 기공(macro pore)과 마이크로 기공(micro pore)이 서로 상존하는 구조를 형성함으로써, 전적으로 입도를 하향하지 않으면서도 빠른 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지 물성을 구현하고, 이와 동시에 가압흡수능이 우수하여 고품질 프리미엄 기저귀에 적합한 고흡수성 수지가 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함한다.
특히, 상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 제 1 가교 중합체는 발포 중합되어 마이크로미터(㎛) 스케일의 복수의 기공을 포함하는 다공성 중합체로서, 무기발포제 및 캡슐형 발포제를 이용한 발포 중합을 통해 매크로 기공(macro pore)과 마이크로 기공(micro pore)이 서로 상존하는 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서, 바람직하게는 상기 제 1 가교 중합체는 직경 150 ㎛ 내지 400 ㎛, 또는 직경 180 ㎛ 내지 360 ㎛, 직경 200 ㎛ 내지 350 ㎛의 매크로 기공(macro pore)과 직경 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 또는 직경 15 ㎛ 내지 70 ㎛, 직경 20 ㎛ 내지 60 ㎛의 마이크로 기공(micro pore)를 동시에 포함한다. 상기 매크로 기공(macro pore)의 평균 지름은 200 ㎛ 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 매크로 기공(macro pore)의 평균 지름이 150 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 또는 250 ㎛ 이상이고, 450 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 또는 350 ㎛ 이하이다. 또한, 상기 마이크로 기공(micro pore)의 평균 지름은 100 ㎛ 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 작은 기공의 평균 지름이 90 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이하, 또는 70 ㎛ 이하이고, 35 ㎛ 이상, 또는 40 ㎛ 이상이다.
또, 상기 제 1 가교 중합체는, 입자 하나당 전체 기공 개수를 기준으로 직경 150 ㎛ 내지 400 ㎛ 매크로 기공(macro pore) 을 5 개수% 내지 15 개수%, 또는 6 개수% 내지 14 개수%, 8 개수% 내지 13 개수%로 포함하고, 직경 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 마이크로 기공(micro pore)를 10 개수% 내지 50 개수%, 또는 15 개수% 내지 48 개수%, 20 개수% 내지 45 개수%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지는, 이렇게 매크로 기공(macro pore)과 마이크로 기공(micro pore)이 서로 상존하는 구조를 형성함으로써, 전적으로 입도를 하향하지 않으면서도 보다 빠른 흡수 속도 등을 나타낼 수 있다.
일예로, 상기 고흡수성 수지의 평균 입경은 250 ㎛ 내지 500 ㎛이고, 바람직하게는 300 ㎛ 내지 450 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 고흡수성 수지의 적어도 95 중량% 이상이 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 가지며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 5 중량% 미만으로 될 수 있다. 이때, 상기 고흡수성 수지의 입경은 이미 상술한 고흡수성 수지 입자의 최장 직경으로 정의될 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 입도를 매우 작게 가져가지 않더라도 빠른 흡수 속도와 통액성을 구현할 수 있어 전체 공정 효율을 크게 증진시킬 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 볼텍스 시간(vortex time)이 35 초 이하로 우수하다. 상기 볼텍스 시간은 고흡수성 수지의 팽윤 속도(swelling rate)를 평가하는 물성으로서, 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 볼텍스 시간이 32 초 이하, 30 초 이하, 또는 28 초 이하이다. 또한, 상기 볼텍스 시간이 작을수록 우수한 것이어서 그 하한은 0초이거나, 2초 이상, 5 초 이상, 10초 이상, 15초 이상, 20초 이상, 또는 25초 이상일 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)이 35 darcy 이상으로 우수하다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율(GBP)은 볼텍스 시간이 40 darcy 이상, 45 darcy 이상, 50 darcy 이상, 또는 55 darcy 이상이다. 또한, 상기 겔 베드 투과율(GBP)은 고흡수성 수지의 빠른 흡수 속도와 우수한 통액성을 구현하는 측면에서 그 값이 클수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 90 darcy 이하, 또는 85 darcy 이하일 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)은 한국특허 출원번호 제10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 다르시(darcy) 또는 cm2의 단위로 측정될 수 있다. 1 darcy는 1 cm 당 1 기압의 압력 구배 하에서 1 cP의 점성도를 가진 액체가 1 cm2을 통하여 1 초당 1 mm를 유동하는 것을 의미한다. 겔 베드 투과율은 면적과 동일한 단위를 가지며 1 darcy는 0.98692 × 10-12 m2 또는 0.98692 × 10-8 cm2과 같다.
보다 구체적으로, 본 명세서에서 GBP는 0 psi의 자유 팽윤 상태라 불리는 상태하에서 팽윤된 겔 층(또는 베드)에 대한 침투도(또는 투과율)(Gel Bed Permeability(GBP) Under 0psi Swell Pressure Test)를 의미하며, 상기 GBP는 도 1 내지 도 3에 나타낸 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, GBP를 측정하기 위한 장치(500)에서 시험 장치 조립체(528)는 샘플 용기(530) 및 플런저(536)를 포함한다. 플런저는 종축 아래로 뚫린 실린더 홀을 갖는 샤프트(538) 및 샤프트의 바닥에 위치된 헤드(550)를 포함한다. 샤프트 홀(562)의 직경은 약 16 mm이다. 플런저 헤드는, 예를 들면, 접착제에 의해 샤프트에 부착되어 있다. 12개의 구멍(544)이 샤프트의 방사축으로 뚫려 있으며, 90°마다 위치한 3개의 구멍의 직경은 약 6.4 mm이다. 샤프트(538)는 LEXAN 막대 또는 동등한 재료로부터 기계 가공되며, 외경이 약 2.2 cm이고 내경이 약 16 mm이다. 플런저 헤드(550)는 7개의 내측 구멍(560)와 14개의 외측 구멍(554)을 가지며, 모든 구멍의 직경은 약 8.8 mm이다. 또한 약 16 mm의 구멍이 샤프트와 일직선으로 되어 있다. 플런저 헤드(550)는 LEXAN 막대 또는 균등한 재료로부터 기계 가공되며, 높이가 약 16 mm이고, 직경은 최소한의 벽 간격(wall clearance)을 갖고 실린더(534) 내부에 꼭 맞지만 여전히 자유롭게 움직일 정도의 크기로 만들어져 있다. 플런저 헤드(550)와 샤프트(538)의 총 길이는 약 8.25 cm이지만, 샤프트의 상부에서 기계 가공되어 플런저(536)의 원하는 크기를 획득할 수 있다. 플런저(536)는 2축으로 신장되어 팽팽하고, 플런저(536)의 하단에 부착된 100 mesh의 스테인리스 강 클로스 스크린(564)을 포함한다. 스크린을 플런저 헤드(550)에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 플런저 헤드(550)에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation(사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 샘플 용기(530)는 실린더(534) 및 2축으로 신장되어 팽팽하고 실린더(534)의 하단에 부착된 400 mesh 스테인리스 강 클로스 스크린(566)을 포함한다. 스크린을 실린더에 확실히 접착시키는 적절한 용매를 사용하여 실린더에 부착시킨다. 과잉의 용매가 스크린의 개구부로 이동하여, 액체 유동을 위한 구멍 면적을 감소시키는 것을 피하도록 주의해야 한다. IPS Corporation(사업장 소재지: 미국 캘리포니아주 가데나)의 아크릴 용매 Weld-on 4가 적합하게 이용될 수 있다. 도 2에 568로 표시된 겔 입자 샘플(팽윤된 고흡수성 수지)은, 시험하는 동안에 실린더(534) 내부의 스크린(566) 위에 받쳐져 있다.
실린더(534)는 투명한 LEXAN 막대 또는 균등한 재료에 구멍을 뚫거나, LEXAN 관(tubing) 또는 균등한 재료를 절단하여, 내경이 약 6 cm(예를 들면, 단면적이 약 28.27 ㎠), 벽 두께가 약 0.5 cm, 높이가 약 7.95 cm로 제조될 수 있다. 스텝은 외경 66 mm를 갖는 부위(534a)가 실린더(534)의 바닥 31 mm에 존재하도록 실린더(534)의 외경을 기계 가공하여 형성할 수 있다. 부위(534a)의 직경을 맞게 하는 오-링(540)을 스텝의 상부에 둘 수 있다.
환형 추(annular weight)(548)는 직경 약 2.2 cm 깊이 1.3 cm의 반대로 뚫어진(counter-bored) 홀을 갖고, 따라서 이것은 샤프트(538) 상으로 자유롭게 미끄러진다. 환형 추는 또한 약 16 mm의 스루-보어(thru-bore)(548a)를 갖는다. 환형 추(548)는 스테인리스강 또는 0.9 중량%의 생리 식염수(염화나트륨 수용액)에 의한 부식에 저항할 수 있는 다른 적합한 재료로 만들어질 수 있다. 플런저(536)와 환형 추(548)의 조합 중량은 약 596 g과 같으며, 이것은, 샘플(568)에 가해지는 압력이 약 28.27 ㎠의 샘플 면적에 걸쳐 약 0.3 psi 또는 약 20.7 dyne/㎠(2.07 kPa)인 것에 상응한다.
GBP를 시험하는 동안에 시험 용액이 시험 장치를 통과하여 유동할 때, 샘플 용기(530)는 일반적으로 웨어(weir)(600) 상에 놓인다. 웨어의 목적은 샘플 용기(530)의 상부에서 오버플로우하는 액체를 우회시키는 것이며, 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601)로 우회시킨다. 웨어는 비커(603)가 놓여 있는 저울(602) 위에 위치시켜, 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 생리 식염수를 수집할 수 있다.
"자유 팽윤" 조건하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정한다. 측정하는 동안에 두께 게이지가 인가하는 힘은 가능한 작아야 하며, 바람직하게는 약 0.74 N 미만이다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우, 각각의 비어 있는 샘플 용기(530), 플런저(536) 및 추(548)와 이들이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다.
또한, 샘플 용기(530)가 놓여 있는 받침대(base)는 편평하고, 추(548)의 표면은 샘플 용기(530)의 바닥 표면과 평행한 것이 바람직하다. 그리고, GBP를 측정할 고흡수성 수지로부터 시험할 샘플을 준비한다. 일 예로, 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 약 300 내지 약 600 ㎛의 입경을 갖는 고흡수성 수지로 시험 샘플을 준비한다. 약 2.0 g의 샘플을 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼친다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)는 들어 있지 않고 2.0 g의 샘플이 담긴 이 용기를 0.9 중량%의 생리 식염수 속에 약 60 분 동안 담가서 무가압 하에서 샘플이 팽윤되도록 한다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓는다. 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 mesh로는 Eagle Supply and Plastic(사업장 소재지: 미국 위스콘신주 애플톤)의 부품 번호 7308이 사용될 수 있다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이는 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 샘플에 의해 규정되도록 조절될 수 있다.
이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 포화된 샘플(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 용액으로부터 꺼낸다. 이후, GBP 측정 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 샘플(568)을 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 둔다. 상기 플레이트는 샘플 용기 내의 액체가 표면 장력으로 인해 편평한 표면 상으로 방출되는 것을 방지할 것이다. 이 플레이트는 전체 치수가 7.6 cm × 7.6 cm이며, 각각의 그리드 치수는 길이 1.59 cm × 폭 1.59 cm × 깊이 1.12 cm일 수 있다. 적합한 플레이트 재료는 McMaster Carr Supply Company(사업장 소재지: 미국 일리노이즈주 시카고)로부터 입수 가능한 포물선형 확산판, 카탈로그 번호 1624K27이며, 이것은 적절한 치수로 절단되어 사용될 수 있다.
그리고, 초기 높이 측정으로부터 제로 지점이 변하지 않았다면, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정한다. 높이 측정은 두께 게이지를 장치한 후 가능한 한 빨리 이루어져야 한다. 빈 샘플 용기(530) 안에 플런저(536) 및 추(548)가 위치된 빈 조립체의 높이 측정값을 샘플(568)을 포화시킨 후에 획득된 높이 측정값에서 빼야 한다. 그 결과 수득된 값이 포화된 샘플(568)의 두께 또는 높이 "H"이다. 또한, 포화된 샘플(568)을 포함하는 조립체에 플레이트가 포함되어 있다면, 빈 조립체의 높이 측정 시에도 플레이트를 포함하여 높이를 측정하여야 한다.
GBP 측정은 포화된 샘플(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9% 생리 식염수를 전달하는 것으로 시작된다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 용기 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하고, 이에 의해 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 한다. 계기 펌프(604) 등이 구비된 실린더의 상부로부터 소량이지만 일관된 양의 오버플로우를 확보하기에 충분한 임의의 수단에 의해 생리 식염수를 첨가할 수 있다. 오버플로우 액체는 별도의 수집 장치(601) 안으로 우회시킨다. 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 샘플(568)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정한다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집한다. 데이터 수집은 수동으로 또는 데이터 수집 소프트웨어를 사용하여 획득할 수 있다. 팽윤된 샘플(568)을 통과하는 유량(Q)은, 샘플(568)을 통과하는 액체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정한다.
이렇게 얻어진 데이터를 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 상기 GBP(cm2)를 산출하여 겔 베드 투과율을 확인할 수 있다.
[계산식 1]
K = [Q × H × μ]/[A × ρ × P]
상기 계산식 1에서,
K는 겔 베드 투과율 (cm2)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 샘플의 높이(cm)이고,
μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용하는 시험 용액의 점도는 약 1cP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용하는 샘플 용기에 대해서는 28.27 ㎠)이고,
ρ는 액체 밀도(g/cm2)(이번 시험에 사용하는 시험 용액에 대해서는 약 1 g/cm2)이고,
P는 정수압(dyne/cm2)(정상적으로는 약 7,797 dyne/cm2)이다.
정수압은 식 P = ρ × g × h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/cm2)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 액체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 상술한 바와 같이 빠른 흡수 속도를 구현함과 동시에 가압흡수능과 같은 기본적인 흡수 성능이 우수한 특징을 갖는다.
이에, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 원심 분리 보수능(CRC)이 28 g/g 이상으로 우수하다. 상기 상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 CRC는 고흡수성 수지를 분급하여 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 준비하고, 이를 30 분 동안 생리 식염수에 흡수시킨 후, 다음과 같은 계산식 2에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 2]
CRC(g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W4(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심 분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
또한, 상기 CRC는 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 35 g/g 이하, 또는 34 g/g 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 18 g/g 이상으로 우수하다는 특징이 있다. 상기 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가압 흡수능은 고흡수성 수지를 1시간에 걸쳐 약 0.9 psi의 가압 하에 생리 식염수에 흡수시킨 후, 하기 계산식 3에 따라 산출될 수 있다:
[계산식 3]
AUL(g/g) = [W6(g) - W5(g)]/ W0(g)
상기 계산식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W5(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W6(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기 계산식 2 및 3에 기재된 W0(g)는 고흡수성 수지를 생리 식염수에 흡수시키기 전의 초기 무게(g)에 해당하는 것으로, 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 AUL은 그 값이 높을수록 우수한 것이어서 그 상한에 제한은 없으나, 25 g/g 이하, 또는 24 g/g 이하일 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 기본적인 흡수성 및 가압 하 흡수 유지성 등의 흡수 성능이 우수하게 발현되어 각종 위생재에 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 흡수 속도 및 통액성을 함께 향상시키기 어렵다는 기존의 상식과는 달리 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 함께 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상술한 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 제공된다.
상기 고흡수성 수지의 제조 방법은, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 캡슐화된 발포제, 무기 발포제, 음이온계 계면 활성제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계(단계 1); 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계(단계 2); 상기 건조된 중합체르 분쇄하는 단계(단계 3); 및 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계(단계 4);를 포함하고, 상기 무기 발포제는 상기 캡슐화된 발포제의 중량 기준으로 1보다 큰 중량비로 포함되고, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.3 중량부 이하로 포함된다.
이하, 각 단계 별로 상기 제조 방법을 상세히 설명한다.
함수겔상 중합체의 형성 단계(단계 1)
먼저, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 가교 중합에 의해 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산, (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (N,N)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 몰% 내지 95 몰%, 또는 40 몰% 내지 80 몰%, 또는 45 몰% 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 20 중량% 내지 90 중량%, 또는 40 중량% 내지 65 중량%일 수 있다. 이러한 농도 범위는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반응 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로, 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고, 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
그리고, 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981년)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 중량% 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제("내부 가교제")가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제("표면 가교제")와는 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 알릴 메트아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 중량% 내지 1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다.
한편, 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위하여, 캡슐화된 발포제, 무기 발포제, 및 음이온계 계면 활성제를 포함한다.
특히, 이와 같이 두 종류의 발포제를 혼합 사용하는 경우 고흡수성 수지에 매크로 기공(macro pore)과 마이크로 기공(micro pore)이 서로 상존하는 구조를 얻을 수 있는 효과가 있다. 즉, 본 발명과 같이 캡슐화된 발포제 및 무기 발포제를 동시에 사용하는 경우, 캡슐화된 발포제에 의하여 고흡수성 수지에 높은 기공도를 확보하기에 적절한 크기의 마이크로 기공(micro pore)이 형성되며, 매크로 기공 사이에 마이크로 기공(micro pore)이 동시에 형성되는 구조를 확보할 수 있게 된다. 따라서, 이러한 매크로 기공과 미세 기공이 동시에 상존하는 구조로 인해 모세관 압력(capillary pressure)에 의한 물의 신속한 흡수가 가능하며, 각 발포제를 단독 사용하는 경우에 비하여 제조되는 고흡수성 수지의 원심분리 보수능 및 가압 흡수능이 우수하게 나타난다.
통상적으로 무기발포제는 탄산염을 기본으로 하는 염기성을 갖는 무기물로써, 산성의 특성을 가지는 중합용액(아크릴산과 가성소다의 혼합액이며, 중화도 65~75%의 범위에서는 통상 용액이 산성의 특성을 가짐)과 1차 접촉하여 산-염기 반응에 의해 탄산가스(CO2)를 방출하게 되며 이 과정에 발생한 탄산가스는 중합에 진행되는 과정에서 발포를 유발하여 미세기공과 매크로 기공을 가지는 중합체를 형성하게 된다. 통상적인 과정에서 흡수속도를 빠르게 하기 위해 탄산염 발포제를 과량 사용하거나 또는 생선된 기포를 안정화시키기 위해 약간의 계면활성제를 추가하여 기공이 있는 중합체를 제조한다. 그러나, 이러한 과정에서는 기본적으로 탄산염 발포제가 산성용액과 만나서 생성되는 기포는 시간이 지남에 따라 점차 기포의 사이즈가 커지고 또한 자체적으로 결합을 통해 점차 소멸되므로 중합이 진행되는 동안 기포가 안정하게 존재하지 못하고 매크로한 기포를 생성할 확률이 매우 높고 기포사이즈 조절이 어렵다.
이에, 상기 무기 발포제와 함께 캡슐화된 발포제를 사용하는 경우, 상기 캡슐화된 발포제는 단량체 조성물의 중합 시에는 캡슐화된 상태로 존재하며 중합에 의해 발생한 열에 의하여 팽창하여 발포하게 되며, 이에 따라 고흡수성 수지의 고분자 구조 사이사이에 적절한 크기의 마이크로 기공(micro pore)이 형성된 구조를 나타낼 수 있도록 한다.
본 발명은 상기 고흡수성 수지를 제조하는 과정에 있어서 제1가교 중합체는 통상적으로 사용하는 무기발포제를 단량체 중합용액과 접촉하면서 발생하는 기포를 이용함과 동시에, 단량체 중합용액과는 직접적인 반응을 하지 않고 초기 중화에 따른 온도상승에 맞춰 중화액 온도가 일정 온도(약 60 도 이상)에 이른 이후에 발포하는 캡슐화된 발포제를 제2 발포제로 사용하여 제조하여 거대기공과 미세기공을 적절히 조절하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 캡슐화된 발포제는 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 이러한 캡슐화된 발포제는 상기 코어와 쉘을 이루는 성분과 각 성분의 중량, 직경에 따라 팽창 특성이 달라지며 이를 조절함으로써 원하는 크기로 팽창이 가능하며 상기 고흡수성 수지의 다공성을 조절할 수 있다.
한편, 원하는 크기의 기공이 형성되는지 여부를 파악하기 위해 먼저 캡슐화된 발포제의 팽창 특성을 파악할 필요가 있다. 그러나, 고흡수성 수지 내에서 캡슐화된 발포제가 발포된 형태는 고흡수성 수지의 제조 조건에 따라 달라질 수 있으므로 하나의 형태로 정의하기가 어렵다. 따라서, 먼저 캡슐화된 발포제를 공기 중에서 발포시켜 팽창 비율 및 크기를 확인함으로써, 원하는 기공을 형성하기에 적합한지 확인할 수 있다.
구체적으로, 유리 페트리 접시 위에 캡슐화된 발포제를 도포한 뒤 공기 중에서 180 ℃의 열을 5 분 동안 가하여 캡슐화된 발포제를 팽창시킨다. 이때, 캡슐화된 발포제가 약 3 배 내지 약 15 배, 약 5 배 내지 약 15 배, 혹은 약 8.5 배 내지 약 10 배의 공기 중에서의 최대 팽창 비율을 나타낼 때, 본 발명 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 평균 직경이 약 2 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 또는 약 7 ㎛ 내지 약 17 ㎛일 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제가 상기와 같은 평균 직경을 나타낼 때 적절한 공극률을 달성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 캡슐화된 발포제가 공기 중에서의 약 20 ㎛ 내지 약 190 ㎛, 또는 약 50 ㎛ 내지 약 190 ㎛, 또는 약 70 ㎛ 내지 약 190 ㎛, 또는 약 75 ㎛ 내지 약 190 ㎛의 최대 팽창 직경을 나타낼 때 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어 적절한 열린 기공 구조를 형성하기에 적합한 것으로 판단할 수 있다.
캡슐화된 발포제의 공기 중에서의 최대 팽창 비율 및 최대 팽창 직경은 후술하는 제조예에서 보다 자세히 기술하기로 한다.
상기 캡슐화된 발포제의 코어를 구성하는 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 이 중에서도 탄소수 3 내지 5의 탄화수소, 예컨대, n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄이 상술한 크기의 기공을 형성하기에 적합하고, 구체적으로 iso-부탄이 좀더 적합할 수 있다.
그리고, 상기 캡슐화된 발포제의 쉘을 구성하는 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머일 수 있다. 이 중에서도 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로니트릴의 공중합체가 상술한 크기의 기공을 형성하기에 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 전체 캡슐화된 발포제 중량에 대하여 탄화수소를 10 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서 매크로 기공(macro pore) 구조를 형성하는데 가장 적합할 수 있다.
상기 캡슐화된 발포제는 제조하여 사용하거나, 또는 상술한 조건을 만족하는 것으로 상용화된 발포제를 사용할 수 있다.
또한 상기 캡슐화된 발포제의 함량은 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 이하 또는 약 0.001 중량부 내지 약 0.1 중량부로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 캡슐화된 발포제의 함량은 약 0.05 중량부 이하, 또는 약 0.01 중량부 이하가 될 수 있으며, 또한 약 0.002 중량부 이상, 또는 약 0.003 중량부 이상이 될 수 있다. 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 0.1 중량부를 초과하여 너무 많이 포함되는 경우, 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 약해질 수 있으며, 미세한 분말이 과도하게 발생하여 공정운전에 문제가 나타날 수 있다. 다만, 상기 캡슐화된 발포제의 함량이 지나치게 적으면 마이크로 기공(micro pore) 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 적절한 기공도를 확보할 수 없을 수 있어, 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 약 0.001 중량부 이상, 약 0.002 중량부 이상, 약 0.003 중량부 이상을 사용할 수 있다.
한편, 상기 캡슐화된 발포제와 함께 포함되는 무기 발포제로는, 통상 발포제로 알려진 물질이 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로는 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산수소나트륨(NaHCO3), 탄산마그네슘, 탄산칼슘탄산칼슘(CaCO3), 탄산칼륨 탄산나트륨(K2CO3), 탄산수소칼륨(KHCO3), 탄산수소암모늄(NH4HCO3), 및 탄산암모늄((NH4)2CO3) 중 선택되는 1종 이상이 사용 가능하다. 이 중, 중화액 내에서의 안정성 특성을 고려할 때, 탄산칼슘이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 무기 발포제는 직경이 약 0.001 ㎛ 내지 약 100 ㎛인 것이 바람직하며, 약 0.01 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 또는 약 0.02 ㎛ 내지 약 20 ㎛가 보다 바람직할 수 있다. 이와 같은 마이크로 크기의 무기 발포제는 발포제의 역할과, 고흡수성 수지 시트에 기계적 강도를 부여하는 무기 지지체로서의 역할을 동시에 할 수 있다. 만일 무기 발포제의 직경이 약 0.001 ㎛ 미만이면 많은 핵점에 의한 높은 기공도의 형성으로 열린 기공을 형성할 수는 있으나, 무기 지지체로서의 역할이 미약하여 고흡수성 수지 시트의 강도가 확보되기 어려우며, 반대로 약 100 ㎛를 초과하여 너무 크면 미세 기공을 형성하기 위한 발포제로서의 역할을 제대로 하지 못하고 무기 지지체로서만 작용할 수 있다. 따라서, 열린 기공을 가지면서 적절한 강도를 갖는 고흡수성 시트를 제조하기 위해서는 상기 범위 내의 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 발포제의 함량은 아크릴산계 단량체의 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 이상 또는 약 0.01 중량부 내지 약 0.5 중량부로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 무기 발포제의 함량은 약 0.02 중량부 이상, 또는 약 0.05 중량부 이상, 또는 약 0.5 중량부 이하, 또는 약 0.4 중량부 이하가 될 수 있다. 상기 무기 발포제의 함량이 너무 적게 사용되는 경우, 마이크로 기공(micro pore)이 제대로 형성되지 않을 수 있고, 너무 많이 포함되는 경우 높은 기공도에 의해서, 기계적 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
특히, 상기 무기 발포제는 상기 캡슐화된 발포제의 중량 기준으로 3보다 큰 중량비로 포함된다. 상기 무기 발포제를 캡슐화된 발포제보다 3 미만의 적은 중량비로 사용하는 경우에는, 마이크로 기공(micro pore) 보다 매크로 기공(macro pore)이 많이 생성되면서 다공성이 너무 높아 고흡수성 수지의 강도가 약해질 수 있으며, 충분한 빠른 흡수속도를 확보하기 어렵다.
구체적으로, 상기 무기 발포제와 캡슐화된 발포제의 혼합 사용 비율(무기발포제: 캡슐화된 발포제의 중량비)은, 약 50 : 1 내지 약 10 : 3 중량비가 바람직하고, 약 40 : 1 내지 약 10 : 2 또는 약 35 : 1 내지 약 10 : 1 범위가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 매크로 기공(macro pore)과 마이크로 기공(micro pore)이 서로 상존하는 구조를 형성함으로써, 전적으로 입도를 하향하지 않으면서도 빠른 흡수 속도를 갖는 고흡수성 수지 물성을 확보할 수 있고, 이에 따라 제조되는 고흡수성 수지의 원심분리 보수능 및 가압 흡수능 등의 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등이 향상될 수 있다.
또한, 상기 음이온계 계면 활성제는, 중합시 상기 단량체 조성물 내 성분들의 균일한 분포를 유도하여 고흡수성 수지의 특성을 향상시키는 역할을 한다. 바람직하게는, 상기 음이온계 계면 활성제로, 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 카르복시산염, 술폰산염, 또는 인산염을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는 라우릴 술폰산 나트륨, 라우릴 술폰산 칼륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨, 라우릴 인산 나트륨, 라우릴 인산 칼륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 인산 나트륨, 라우일 에틸렌 글리콜 인산 칼륨, 다이옥틸 술폰산 나트륨, 다이옥틸 술폰산 칼륨, 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨, 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨 등을 들 수 있다. 또한 바람직하게는, 상기 음이온계 계면 활성제는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 대비 약 0.001 중량부 내지 약 0.05 중량부, 또는 약 0.005 중량부 내지 약 0.03 중량부로 사용된다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 탄산염의 발포제, 음이온계 계면 활성제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 mm 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 cm 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 중량% 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5 분을 포함하여 20 분으로 설정될 수 있다.
함수겔상 중합체를 건조하는 단계(단계 2)
전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체는 흡수성의 부여를 위해 건조 공정을 거치게 된다. 그런데, 이러한 건조의 효율을 높이기 위해, 건조 공정의 수행 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄(조분쇄)하는 단계가 먼저 수행될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기(vertical pulverizer), 터보 커터(turbo cutter), 터보 글라인더(turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(cutter mill), 원판 분쇄기(disc mill), 조각 파쇄기(shred crusher), 파쇄기(crusher), 초퍼(chopper), 원판식 절단기(disc cutter) 등을 예로 들 수 있다.
이때, 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 mm 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉, 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만, 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로, 상기 함수겔상 중합체는 2 mm 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다.
상기 조분쇄 단계는, 중합체의 함수율이 높은 상태에서 수행되기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여, 상기 조분쇄 단계에는, 필요에 따라, 스팀, 물, 계면활성제, 응집 방지제(예를 들어 clay, silica 등); 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1 관능기의 가교제 등이 첨가될 수 있다.
이어, 전술한 단계를 통해 얻어진 함수겔상 중합체(또는 조분쇄된 함수겔상 중합테)를 건조하는 단계가 포함된다.
상기 건조는 120 ℃ 내지 250 ℃, 또는 150 ℃ 내지 200 ℃, 또는 160 ℃ 내지 180 ℃의 온도 하에서 수행될 수 있다(이때, 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다.). 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 일예로, 상기 건조는 바람직하게는 약 130 ℃ 내지 약 220 ℃, 좀더 바람직하게는 약 140 ℃ 내지 약 200 ℃ 또는 약 160 ℃ 내지 약 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나, 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 약 20 분 내지 약 90 분으로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 적용 가능하다. 구체적으로, 상기 건조 단계는 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다.
이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉, 중합체의 함수율이 약 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다. 그리고, 중합체의 함수율이 약 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.
건조된 중합체를 분쇄하는 단계(단계 3)
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다.
상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서, 분쇄된 중합체의 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등을 예로 들 수 있다.
그리고, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다.
분쇄된 중합체를 표면 가교 반응시키는 단계(단계 4)
상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다.
표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서, 가교제(표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 혼합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
여기서, 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제(표면 가교제)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 표면 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며, 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반응으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 표면 가교제에 더하여 실리카(silica), 클레이(clay), 알루미나, 실리카-알루미나 복합재, 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며, 특히 알루미나 분말, 실리카-알루미나 분말, 티타니아 분말, 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 무기 물질은 상기 분쇄된 중합체 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 2 중량%의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께, 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라, 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기(COOH)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
한편, 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는, 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 분쇄된 중합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 용액이 첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고, 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고, 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여, 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 조절될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 반응 단계는 100 ℃ 내지 250 ℃의 온도 하에서 진행될 수 있으며, 비교적 고온으로 진행되는 상기 건조 및 분쇄 단계 이후에 연속적으로 이루어질 수 있다. 이때. 상기 표면 가교 반응은 1 분 내지 120 분, 또는 1 분 내지 100 분, 또는 10 분 내지 60 분 동안 진행될 수 있다. 즉, 최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반응시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다.
구체적으로, 상기 표면 가교 용액이 첨가된 중합체 분말에 대해 140 ℃ 내지 200 ℃, 혹은 170 ℃ 내지 195 ℃의 반응 최고 온도에서 5 분 내지 60 분, 또는 10 분 내지 50 분, 또는 20 분 내지 45 분 동안 표면 가교 반응을 진행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 가교 반응은 20 ℃ 내지 130 ℃, 혹은 40 ℃ 내지 120 ℃의 초기 온도에서 10 분 이상, 혹은 10 분 내지 30 분에 걸쳐 상기 반응 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60 분 동안 유지하여 열처리함으로서 진행될 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 일 구현예의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 더욱 효과적으로 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지는, 기본적인 흡수 성능을 우수하게 유지할 수 있으면서도, 보다 향상된 흡수속도 및 통액성 등을 나타낼 수 있으며, 보다 얇은 두께를 갖는 기저귀 등 위생재에 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability) 측정 장치의 일례를 나타낸 모식도이며,
도 2 및 도 3은 각각 겔 베드 투과율 측정 실리더와 메쉬 배치의 일례를 나탄낸 모식도이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
<고흡수성 수지의 제조>
실시예 1
아크릴산에 0.2%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 19.5 g (단량체 조성물에 대하여 80 ppm)과 아크릴산에 20%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 11.5 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다.
25 oC로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2 L 용량의 유리 반응기에 아크릴산 487 g을 주입하고, 상기 A 용액을 주입하였다. 그리고, 별도의 유리 반응기에, 25%로 희석된 가성소다 용액 768.9 g을 서서히 적가하였다. 용액을 2 L 반응기에서 혼합 적가시, 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 약 72 oC 이상까지 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액(B 용액)에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70 몰%였다.
또한, 상기 B 용액에, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 37.2 g을 녹인 용액과, 계면 활성제로서, 물에 2%로 희석된 소듐 도데실 설페이트 (SDS, sodium dodecyl sulfate, 즉, lauryl sulfate sodium salt) 용액 5.38 g을 혼합하였다.
그리고, 이렇게 얻어진 혼합 용액의 온도가 약 40 oC로 냉각되면, 상기 혼합 용액에 2%로 물에 분산된 캡슐화된 발포제(Mitsubishl사, F-36D) 2.56 g, 및 4%로 물에 희석된 탄산나트륨(NaHCO3) 발포제(대정화금) 25.6 g을 혼합하였다. .
이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80 oC로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm × 세로 15 cm)에 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사시부터 약 20 초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사시부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 중합 시 부피팽창 비율은 두입된 모노머 대비 7배 수준이었다. 이후, 추가로 2분간 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm × 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용한 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다.
이어, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록, 180 oC의 핫 에어(hot air)를 15 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조가 끝난 건조칩을 Lab의 2단 롤밀(상부 300 mm, 하부 150 mm 간극으로 조정)을 이용하여 입자를 분쇄하고 분쇄하고 난 후의 분쇄 가루에서 150 um 이하의 미분말의 입자를 걸러내어 분석한 결과, 미분 발생량은 13%였다. 여기서, 미분 발생량은 전체 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대한 중량%를 나타낸 것이다. 또한 극히 미세한 입자인 90 um 이하 입자의 분율은 0.5%(개수%)였다.
표면가교를 위해 건조된 가루를 Lab에서 커터밀로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 베이스 수지를 얻었다. 이렇게 얻어진 베이스 수지의 보수능은 35.2g/g이었으며, #30~50 메쉬로 분급한 뒤 분급품의 Vortex는 40초 였다.
이후, 100 g의 베이스 수지를 물 5.8 g, 에틸렌 카보네이트 1.2 g, 실리카 (aerosil 200, EVONIK 사) 0.08 g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음, 23 oC 내지 26 oC에서 시작하여 190 oC까지 승온한 후, 190 oC에서 30 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브(sieve)를 이용하여 입경이 150 ㎛ 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 제조한 표면 가교된 고흡수성 수지 100 g에 에어로실 200(aerosil 200, EVONIK 사) 0.12 g을 첨가하고 건식 혼합하여 고흡수성 수지를 얻었다.
상기 표면 가교 공정 후, ASTM 규격의 표준 망체로 분급하여 150 ㎛ 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 실시예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서 아크릴산에 20%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 7.7 g을 사용하고, 2%로 물에 분산된 캡슐화된 발포제(Mitsubishl사, F-36D) 3.84 g, 4%로 물에 희석된 탄산나트륨(NaHCO3) 발포제(대정화금) 19.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다. 부피팽창 비율은 투입된 모노머 대비 10배 수준이었으며, 미분 발생량은 15%였다. 여기서, 미분 발생량은 전체 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대한 중량%를 나타낸 것이다. 또한, 극히 미세한 입자인 90 um 이하의 입경을 갖는 입자의 분율은 0.8%(중량%)였다. 베이스 수지의 보수능은 37.5 g/g이었으며, #30~50 메쉬로 분급한 뒤 분급품의 Vortex는 38초 였다.
실시예 3
실시예 2에서 2%로 물에 분산된 캡슐화된 발포제(Mitsubishl사, F-36D) 2.05 g, 4%로 물에 희석된 탄산나트륨(NaHCO3) 발포제(대정화금) 32.04g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 부피팽창 비율은 투입된 모노머 대비 13배 수준이었으며, 미분 발생량은 16%였다. 여기서, 미분 발생량은 전체 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대한 중량%를 나타낸 것이다. 또한 극히 미세한 입자인 90 um 이하의 입경을 갖는 입자의 분율은 0.4%(중량%)였다. 베이스 수지의 보수능은 36.3g/g이었으며, #30~50 메쉬로 분급한 뒤 분급품의 Vortex는 36초 였다.
비교예 1
실시예 1에서 4%로 물에 분산된 캡슐화된 발포제(Mitsubishl사, F-36D) 19.2 g, 4%로 물에 희석된 탄산나트륨(NaHCO3) 발포제(대정화금) 12.8 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 부피팽창 비율은 투입된 모노머 대비 50배 수준이었으며, 미분 발생량은 23%였다. 여기서, 미분 발생량은 전체 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대한 중량%를 나타낸 것이다. 또한 극히 미세한 입자인 90um 이하 입자의 분율은 1.9%(중량%)였다. 베이스 수지의 보수능은 36.3g/g이었으며, #30~50 메쉬로 분급한 뒤 분급품의 Vortex는 34초 였다.
비교예 2
실시예 1에서 4%로 물에 분산된 캡슐화된 발포제(Mitsubishl사, F-36D) 42.3 g만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다. 부피팽창 비율은 투입된 모노머 대비 80배 수준이었으며, 미분 발생량은 32%였다. 여기서, 미분 발생량은 전체 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대한 중량%를 나타낸 것이다. 또한 극히 미세한 입자인 90 um 이하의 입경을 갖는 입자의 분율은 3.2%(중량%)였다. 베이스 수지의 보수능은 33.2 g/g이었으며, #30~50 메쉬로 분급한 뒤 분급품의 Vortex는 38초 였다.
비교예 3
실시예 1에서 아크릴산에 0.2%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 19.5 g(단량체 조성물에 대하여 80 ppm)과 아크릴산에 5%로 희석된 글리시딜에폭사이드 (Nakasei사, EX-810) 8.715 g과 아크릴산에 20%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 0.17 g을 을 사용하고, 아크릴산 485 g을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 비교예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다. 부피팽창 비율은 투입된 모노머 대비 4배 수준이었으며, 미분 발생량은 26%였다. 여기서, 미분 발생량은 전체 입자 중 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분에 대한 중량%를 나타낸 것이다. 또한 극히 미세한 입자인 90um 이하 입자의 분율은 2.5%(중량%)였다. 베이스 수지의 보수능은 35.4g/g이었으며, #30~50 메쉬로 분급한 뒤 분급품의 Vortex는 40초 였다.
실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
앞서 제조한 실시예 및 비교예의 베이스 수지 또는 고흡수성 수지에 대하여, 이하의 방법으로 각 물성을 평가하였다.
(1) 입자내 매크로 기공(macro pore) 및 마이크로 기공(micro pore) 비율
전자현미경(배율 100배 이상)으로 실시예 및 비교예의 베이스 수지를 각기 다른 영역에서 최소 5장의 사진을 찍고, 각각의 사진에서 표면에 노출된 베이스 수지 표면에서 150 ㎛ 내지 400 ㎛의 매크로 기공(macro pore) 및 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 마이크로 기공(micro pore) 개수를 직접 측정한 뒤, 누적된 기공크기 측정값을 프로그램에 내장된 산출 프로그램을 이용하여 계산하였다. 여기서, 산출된 값은 평균치로 입자 1개당 macro pore 비율 (개수%) 및 입자 1개당 micro pore 비율(개수%)을 나타낸 것이다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centrifuge Retention Capacity)
원심분리 보수능(CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 준비하였다. 그리고, 입경이 300 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)하였다. 그리고, 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W4(g)를 측정하였다. 한편, 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 2]
CRC(g/g) = {[W4(g) - W3(g)]/W0(g)} - 1
상기 계산식 2에서,
W0(g)는 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W3(g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고, 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고,
W4(g)는 상온에서 0.9 중량%의 생리 식염수에 300 ㎛ 내지 600 ㎛의 입경을 가지는 고흡수성 수지를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음, 원심 분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에, 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
(3) 가압 흡수능(AUL, Absorbency under Load)
생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)은 EDANA 법 WSP 242.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 내경이 25 mm인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g, 약 0.16g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 6.3 kPa (0.9 psi)의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때, 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W5(g)를 측정하였다. 이어서, 직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90 mm, 두께 5mm의 유리 필터를 넣고, 상기 페트로 접시에 0.9 중량%의 생리 식염수를 부었다. 이때, 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고, 유리 필터 위에 직경 90 mm의 여과지 1장을 놓았다. 이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W6(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 3]
AUL(g/g) = [W6(g) - W5(g)]/ W0(g)
상기 계산식 3에서,
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게(g)이고,
W5(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고,
W6(g)는 하중(0.9 psi) 하에 1시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에, 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(4) 겔 베드 투과율 (GBP, Gel Bed Permeability)
생리 식염수에 대한 자유 팽윤 겔 베드 투과율(GBP)은 한국특허 출원번호 제10-2014-7018005호에 기재된 이하의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로, 자유 팽윤 GBP를 측정하기 위해 도 1 내지 도 3에 도시한 장치를 이용하였다. 우선, 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시키고, 적합한 게이지를 사용하여 정확도 0.01 mm까지, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 측정하였다. 측정하는 동안, 두께 게이지가 인가하는 힘은 약 0.74 N 미만으로 조절되었다.
한편, GBP를 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고, 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 고흡수성 수지를 선별하여 입경이 300 ㎛ 내지 600 ㎛인 고흡수성 수지를 얻었다.
이렇게 분급된 약 2.0 g의 고흡수성 수지를 샘플 용기(530) 안에 넣고, 샘플 용기의 바닥 위에 골고루 펼쳤다. 이어서, 플런저(536)와 추(548)가 포함되지 않은 상태의 이 용기를 0.9% 생리 식염수 속에 약 60 분간 담가 무가압 하에서 고흡수성 수지를 팽윤시켰다. 이때, 샘플 용기(530)가 액체 저장소의 바닥보다 약간 올라오도록 샘플 용기(530)를 액체 저장소 내에 위치된 mesh 위에 올려 놓았으며, 상기 mesh로는 샘플 용기(530)로의 생리 식염수의 이동에 영향을 미치지 않는 것을 사용하였다. 포화되는 동안 생리 식염수의 높이를 샘플 용기 내의 표면이 생리 식염수가 아니라 팽윤된 고흡수성 수지에 의해 규정되도록 조절하였다.
이 기간의 종료시에, 플런저(536)와 추(548)의 조립체를 샘플 용기(530) 내의 팽윤된 고흡수성 수지(568) 위에 올려놓은 다음, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 용액으로부터 꺼냈다. 이후, GBP 측정하기 전에, 샘플 용기(530), 플런저(536), 추(548) 및 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 편평하고 큰 그리드의 균일한 두께의 비-변형성 플레이트 상에 약 30초 동안 그대로 두었다. 그리고, 앞서 사용한 것과 동일한 두께 게이지를 사용하여, 추(548)의 상부로부터 샘플 용기(530)의 바닥까지의 높이를 다시 측정하였다. 그리고, 앞서 추(548)가 장치된 플런저(536)를 빈 샘플 용기(530) 안에 위치시킨 장치의 높이 측정값을 팽윤된 고흡수성 수지(568)가 포함된 장치의 높이 측정값에서 제하여 팽윤된 고흡수성 수지의 두께 혹은 높이 "H"를 구하였다.
GBP 측정을 위해, 팽윤된 고흡수성 수지(568), 플런저(536) 및 추(548)가 들어 있는 샘플 용기(530) 안으로 0.9 중량% 생리 식염수를 유동시켰다. 생리 식염수가 실린더(534)의 상부로 오버플로우되도록 샘플 용기(530) 안으로의 생리 식염수의 유량(flow rate)을 조정하여 샘플 용기(530)의 높이와 동등한 일관된 헤드 압력이 나타나도록 하였다. 그리고, 저울(602) 및 비커(603)를 사용하여, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량측정법으로 측정하였다. 일단 오버플로우가 시작되면, 60초 이상 동안 매초마다 저울(602)로부터 데이터 포인트들을 수집하였다. 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유량(Q)은, 팽윤된 고흡수성 수지(568)를 통과하는 유체(g) 대 시간(sec)의 선형 최소제곱 적합(linear least-square fit)에 의해 g/sec 단위로 결정하였다.
이렇게 얻어진 데이터 값을 이용하여 다음의 계산식 1에 따라 상기 GBP(㎠)를 산출하였다.
[계산식 1]
K = [Q × H × μ]/[A × ρ × P]
상기 계산식 1에서,
K는 겔 베드 투과율 (㎠)이고,
Q는 유량 (g/sec)이고,
H는 팽윤된 고흡수성 수지의 높이(cm)이고,
μ는 액체 점도(P)(이번 시험에 사용한 생리 식염수의 점도는 약 1cP)이고,
A는 액체 유동에 대한 단면적(이번 시험에 사용한 샘플 용기에 대해서는 28.27㎠)이고,
ρ는 액체 밀도(g/㎤)(이번 시험에 사용한 생리 식염수에 대해서는 약 1 g/㎤)이고,
P는 정수압(dyne/㎠)(정상적으로는 약 7,797 dyne/㎠)이다.
정수압은 식 P = ρ × g × h로부터 계산되며, 여기서 ρ는 액체 밀도(g/㎤)이고, g는 중력 가속도(공칭적으로는 981 cm/sec2)이고, h는 유체 높이(예를 들면, 본 명세서에 기재된 GBP 시험에 대해서는 7.95 cm)이다.
최소 2개의 샘플을 시험하고, 그 결과를 평균하여 고흡수성 수지의 자유 팽윤 GBP를 결정하고, 단위를 darcy로 변환(1 darcy = 0.98692 × 10-8 ㎠)하였다.
(5) 흡수 속도(Vortex time)
고흡수성 수지의 흡수 속도는, 50 mL의 생리 식염수에 2 g의 고흡수성 수지를 넣고, 600 rpm으로 교반하여 와류(vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하였다.
상기 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
입자 1개당 macro pore 비율
(개수%)		 입자 1개당 micro pore 비율
(개수%)		 CRC
(g/g)		 AUL
(g/g)		 GBP
(darcy)		 볼텍스
시간
(s)		 미분
발생량 (중량%)
실시예 1 12 32 28.9 20.4 83 28 13
실시예 2 8 38 31.0 19.2 66 26 15
실시예 3 13 42 30.0 18.3 57 25 16
비교예 1 5 58 30.7 13.7 28 25 23
비교예 2 4 71 28.7 16.2 15 37 32
비교예 3 3 62 30.1 10.2 10 28 26
한편, 상기 표 1을 참고하면, 본 발명의 실시예들은 고흡수성 수지 제조시 흡수도 등으로 정의되는 기본적인 흡수 성능이 우수할 뿐 아니라, 상기 통액성 및 볼텍스법에 의한 흡수 속도 또한 뛰어난 것으로 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1 내지 3은 실시예에 비해 기본적인 흡수 성능이나 통액성 또는 흡수속도의 하나 이상이 열악한 것으로 확인되었다.

Claims (20)

  1. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제 1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및
    상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제 1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제 2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지로서,
    상기 제 1 가교 중합체는 직경 150 ㎛ 내지 400 ㎛의 매크로 기공(macro pore) 및 직경 10 ㎛ 내지 80 ㎛의 마이크로 기공(micro pore)를 동시에 포함하는 다공성 중합체이고,
    상기 고흡수성 수지는, CRC가 28 g/g 이상이고, 0.9 psi AUL이 17 g/g 이상이고, 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)이 35 darcy 이상이고, 볼텍스 시간(vortex time)이 35 초 이하인,
    고흡수성 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제 1 가교 중합체는, 입자 하나당 전체 기공 개수를 기준으로 직경 150 ㎛ 내지 400 ㎛ 매크로 기공(macro pore)을 5 개수% 내지 15 개수%로 포함하고, 직경 10 ㎛ 내지 80 ㎛ 마이크로 기공(micro pore)를 10 개수% 내지 50 개수%로 포함하는,
    고흡수성 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 평균 입경은 250 ㎛ 내지 500 ㎛인,
    고흡수성 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심 분리 보수능(CRC)이 28 g/g 내지 35 g/g인,
    고흡수성 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.9 psi의 가압 흡수능(AUL)이 17 g/g 내지 25 g/g인,
    고흡수성 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 겔 베드 투과율(GBP)이 35 darcy 내지 90 darcy인,
    고흡수성 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 수지의 볼텍스 시간(vortex time)이 5 초 내지 35 초인,
    고흡수성 수지.
  8. 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 캡슐화된 발포제, 무기 발포제, 음이온계 계면 활성제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계;
    상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체르 분쇄하는 단계; 및
    상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 무기 발포제는 상기 캡슐화된 발포제의 중량 기준으로 3보다 큰 중량비로 포함되고, 상기 캡슐화된 발포제는 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.1 중량부 이하로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제(Capsule 형 발포제: thermally expandable microsphere)는 공기 중 팽창 비율이 3 배 내지 15 배인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제의 입경은 2 ㎛ 내지 50 ㎛인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는, 탄화수소를 포함하는 코어와 상기 코어를 둘러싸며 열가소성 수지로 형성되는 쉘을 포함하는 구조를 갖는 것인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 탄화수소는 n-프로판, n-부탄, iso-부탄, 사이클로부탄, n-펜탄, iso-펜탄, 사이클로펜탄, n-헥산, iso-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 사이클로헵탄, n-옥탄, iso-옥탄 및 사이클로옥탄으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상이고,
    상기 열가소성 수지는 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로니트릴, 방향족 비닐, 초산 비닐, 할로겐화 비닐 및 할로겐화 비닐리덴으로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머로부터 형성되는 폴리머인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 캡슐화된 발포제는 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.005 중량부 내지 0.1 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 무기 발포제는, 탄산 나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 및 탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 무기 발포제의 입경은 0.001 ㎛ 내지 100 ㎛인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 무기 발포제는 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.01 중량부 내지 0.5중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 제8항에 있어서,
    상기 음이온계 계면 활성제는, 라우릴 술폰산 나트륨, 라우릴 술폰산 칼륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨, 라우릴 인산 나트륨, 라우릴 인산 칼륨, 라우릴 에틸렌 글리콜 인산 나트륨, 라우일 에틸렌 글리콜 인산 칼륨, 다이옥틸 술폰산 나트륨, 다이옥틸 술폰산 칼륨, 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 나트륨, 및 다이옥틸 에틸렌 글리콜 술폰산 칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 제8항에 있어서,
    상기 음이온계 계면 활성제는 상기 단량체 100 중량부에 대해 0.001 중량부 내지 0.05 중량부로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. 제8항에 있어서,
    상기 표면 가교 반응은, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌 카보네이트, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리콜, 소르비톨, 칼슘 수산화물, 마그네슘 수산화물, 알루미늄 수산화물, 철 수산화물, 칼슘 염화물, 마그네슘 염화물, 알루미늄 염화물, 및 철 염화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면 가교제를 사용하여 수행하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 제8항에 있어서,
    상기 표면 가교 반응은, 20 ℃ 내지 130 ℃의 초기 온도에서 시작하여 140 ℃ 내지 200 ℃의 최고 온도로 승온하고, 상기 최고 온도를 5 분 내지 60 분 동안 유지하여 열처리하는 것으로 이뤄지는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
KR1020200033819A 2020-03-19 2020-03-19 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법 KR20210117520A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200033819A KR20210117520A (ko) 2020-03-19 2020-03-19 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200033819A KR20210117520A (ko) 2020-03-19 2020-03-19 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210117520A true KR20210117520A (ko) 2021-09-29

Family

ID=77925003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200033819A KR20210117520A (ko) 2020-03-19 2020-03-19 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210117520A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11655318B2 (en) Super absorbent polymer
KR101959547B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101871968B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101855351B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101769100B1 (ko) 가압하 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101943031B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102422636B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
US11325101B2 (en) Super absorbent polymer and method for preparing the same
KR102086058B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101799091B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102162500B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102069312B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR101704789B1 (ko) 고흡수성 수지
KR102112833B1 (ko) 다공성 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102077816B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102417078B1 (ko) 고흡수성 수지
KR102566440B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102086052B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20170057705A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20200085615A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102665835B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101953764B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR102316433B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR20210117520A (ko) 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR20210018689A (ko) 고흡수성 수지 시트의 제조 방법