WO2018074669A2 - 고흡수성 수지 - Google Patents

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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a super absorbent polymer exhibiting excellent water retention and liquid permeability.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material capable of absorbing water of 500 to 1,000 times its own weight.As a developer, super absorbent material (AM) and AGM (Absorbent) Gel Mater ial) and so on. Such super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and are currently used in sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, and freshness-retaining agents in food distribution. And it is widely used as a material for steaming.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymers need to exhibit high absorption of moisture and must not escape moisture absorbed by external pressure.
  • it is necessary to maintain good shape even in the state of volume expansion (swelling) by absorbing water, thereby showing excellent permeabi li ty.
  • the liquid permeability of the super absorbent polymer has emerged as an important physical property.
  • the fluid permeability of the superabsorbent polymer can be improved by maintaining the shape even in the swollen state by controlling the crosslinking density of the superabsorbent polymer high.
  • the crosslinking density of the superabsorbent polymer is controlled to be high, Moisture is difficult to absorb, there is a problem that the water retention capacity, which is a basic physical property is reduced.
  • various attempts have been made to improve the physical properties by controlling the type or amount of internal crosslinking agent or surface crosslinking agent, but these attempts have encountered limitations.
  • the present invention provides a super absorbent polymer exhibiting excellent water retention and liquid permeability.
  • At least a base resin powder comprising a crosslinked polymer crosslinked in the presence of an inorganic material and an internal crosslinking agent comprising a compound represented by the following formula (1) is a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acid group ; And a crosslinked polymer further crosslinked to form a surface crosslinked layer formed on the base resin powder, and a superabsorbent polymer having a liquid permeability calculated by the following Formula 1 is 16 mL / 1 min or more.
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or methyl group.
  • Perm is the permeabi 1 i ty of superabsorbent polymer
  • the present inventors have confirmed that the superabsorbent polymer prepared in the presence of the thermally decomposable internal crosslinking agent and the inorganic substance can simultaneously exhibit excellent water retention and liquid permeability, and completed the present invention.
  • the super absorbent polymer according to the embodiment may have a liquid permeability calculated by Formula 1 above 16 mL / 1 min.
  • the liquid permeability is defined as the amount of physiological saline that passed through the superabsorbent polymer swollen under a pressure of 0.3 psi for 1 minute. More specific method of measuring the liquid permeability can refer to the contents described in the test examples described later.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiment may be expected to exhibit excellent pressure absorption because it shows excellent liquid permeability.
  • the crosslinking density of the superabsorbent polymer is controlled to be low, the crosslinking structure becomes coarse to increase the water-retaining ability, but the gel strength is lowered to decrease the pressurizing capacity. This is because the liquid permeability increases but the water holding capacity decreases.
  • the superabsorbent polymer according to the exemplary embodiment may exhibit excellent properties such as water retention and pressure absorption ability, together with the improvement of general properties such as water retention capacity and pressure absorption ability, which are inversely related to each other.
  • the super absorbent polymer according to the embodiment has a centrifugal water retention capacity (CRC) of 30 to 50 g / g for physiological saline, and a pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi to physiological saline of 15 to 30 g. / g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUL pressure absorption capacity
  • the super absorbent polymer according to the embodiment has a centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline of 31 to 40 g / g, 32 to 40 g / g, 32.5 to 40 g / g or 33 to 40 g / g, 0.7 psi pressure absorption capacity (AUL) for physiological saline is 18 to 30 g / g, 20 to 30 g / g, 22 to 30 g / g, 23 to 30 g / g, 24 to 30 g / g or 25 to 30 g / g.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUL psi pressure absorption capacity
  • the centrifugal water retention capacity (CRC) for physiological saline can be measured according to the method of EDANA method NWSP 241.0.R2, and the pressure absorption capacity (AUL) of 0.7 psi can be measured according to the method of EDANA method NWSP 242.0.R2.
  • CRC centrifugal water retention capacity
  • AUL pressure absorption capacity
  • More specific CRC and AUL measurement method can refer to the contents described in the test examples described later.
  • a super absorbent polymer includes a base resin including a crosslinked polymer crosslinked and polymerized in the presence of an inorganic crosslinking agent and an inorganic material in which a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a portion of neutralized acidic groups is represented by the following general formula (1): powder; And the crosslinked polymer is further crosslinked, it may include a surface crosslinking layer formed on the base resin powder.
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or methyl group.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be thermally decomposed with a thermally decomposable internal crosslinking agent. Accordingly, when the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is crosslinked and polymerized in the presence of the compound of Formula 1, and then introduced into a subsequent high temperature process, at least a part of the crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 in the crosslinked polymer is decomposed. As a result, the internal crosslinking density in the crosslinked polymer is reduced. On the other hand, the crosslinked polymer surface is further crosslinked by the surface crosslinking agent, thereby increasing the external crosslinking density.
  • the super absorbent polymer thus prepared may have a reduced internal crosslink density than the base resin of the existing superabsorbent polymer. Accordingly, the super absorbency Resin can secure a relatively increased water holding capacity compared to the existing super absorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer may have a surface crosslinked layer thicker than that of the existing superabsorbent polymer after surface crosslinking proceeds as the internal crosslink is decomposed or decomposed. Accordingly, the superabsorbent polymer may well preserve its form even in the swollen state, thereby exhibiting excellent absorbency under water and fluid permeability.
  • the superabsorbent polymer of one embodiment increases the crosslinking density from the inside to the outside, and in contrast to the conventional common knowledge that the water-retaining ability and liquid permeability are inversely related to each other, the physical properties such as water-retaining ability and liquid permeability together All of them can be improved to exhibit excellent properties.
  • the super absorbent polymer of one embodiment fundamentally solves the problems of the existing superabsorbent resins and technical requirements in the art, and may exhibit more excellent physical properties.
  • a method of preparing the super absorbent polymer according to one embodiment will be described in more detail.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiment is cross-polymerized to form a hydrogel polymer in the presence of an internal crosslinking agent and an inorganic material containing a compound represented by the following formula (1) at least partially neutralized acidic groups step; Drying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And further crosslinking the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent to form a surface crosslinking layer.
  • R i is a divalent organic group derived from alkane having from 10 to 10 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or a methyl group.
  • the hydrogel polymer In the forming of the hydrogel polymer, at least a portion of the monomer mixture including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group neutralized, an internal crosslinking agent, and an inorganic material is crosslinked to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is (meth) acrylic acid, maleic acid, Maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, sorbic acid, vinylphosphonic acid, vinylsulfonic acid allylsulfonic acid, 2- (meth) acryloylethanesulfonic acid, 2-
  • water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a part of which is neutralized acidic acid' includes a monomer having an acidic group in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and at least a part of the acidic groups of the monomer having the acidic group is weighted. Means.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be composed of monomers (salts of anionic monomers) in which at least part of the acidic groups contained in the anionic monomers are neutralized.
  • acrylic acid or a salt thereof may be used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and when acrylic acid is used, at least a part thereof may be neutralized.
  • the use of such monomers makes it possible to prepare superabsorbent polymers having better physical properties.
  • acrylic acid may be neutralized with a neutralizing agent such as caustic soda (NaOH).
  • NaOH caustic soda
  • the degree of neutralization of the acrylic acid may be adjusted to about 50 to 95 mol% or about 60 to 85 mol%, and may provide a superabsorbent polymer having excellent water retention capability without fear of precipitation during neutralization within this range.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about the whole monomer mixture including each of the raw materials, polymerization initiators, solvents, and the like described later.
  • black may be about 25 to about 50% by weight, and may be in an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered and economic problems may occur.
  • the concentration is excessively high, a part of the monomer may be precipitated or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • a compound represented by Chemical Formula 1 is used to introduce an internal crosslinking structure that can be thermally decomposed into a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • R 1 is a divalent organic group derived from alkane having 1 to 10 carbon atoms as defined above, and R 2 is hydrogen or methyl group.
  • the alkanes may be straight chain, branched chain or cyclic alkanes
  • the divalent organic group derived from the alkanes may be a divalent organic group in which two hydrogens are removed from one carbon or one each from different carbons. It may be a divalent organic group from which hydrogen has been removed.
  • R 1 is methane-1,1-diyl, ethane-1, 2-diyl, ethane-1,1-diyl, propane-1,3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1 , 1-diyl, n-butane-1, 4-diyl, n—butane-1,3-diyl, n-butane-1,2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2-methylpropane- 1,3—diyl, 2-methylpropane-1,2-diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2-methylbutane-2, 4-diyl, 2-methylbutane-3,4-diyl, 2- .
  • R 1 in Formula 1 is methane-1,1-diyl, propane-1, 3-diyl, propane-1,2-diyl, propane-1,1-diyl, n-butane-1,4-diyl , N-butane-1,3-diyl, n-butane— 1, 2-diyl, n-butane-1,1-diyl, 2—methylpropane-1, 3-diyl, 2-methylpropane-1,2 -Diyl, 2-methylpropane-1,1-diyl, 2-methylbutane -1,4-diyl, 2-methylbutane-2, 4-diyl, 2-methylbutane-3, 4-diyl, 2-methyl Butane-4, 4-diyl, 2-methylbutane-1, 3-diyl, 2-methylbutane-1, 2-diyl, 2-methylbutane-1,1-diyl or 2-methylbutane-2, 3- It
  • R 1 of Formula 1 may be methane-1,1-diyl, propane-1, 3-diyl or propane-1,2-diyl. More specifically, the above formula 1 R 1 of Formula 1 may be methane-1, 1-diyl or propane-1, 2-diyl in terms of improving the liquid permeability that is calculated, and R in Formula 1 in terms of ensuring better water retention. 1 may be propane-1, 3-diyl or propane-1, 2-diyl.
  • R 1 is the listed divalent organic group the compound of formula (I) can provide an internal cross-linked structure that facilitates the resolution controlled by the thermal energy, the by-product or a number of components for changing the overall physical properties of the superabsorbent resin after decomposition May not be created.
  • the internal crosslinking agent may further include a conventional internal crosslinking agent known in the art to which the present invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • a conventional internal crosslinking agent known in the art to which the present invention pertains, in addition to the compound represented by Chemical Formula 1.
  • existing internal crosslinking agents compounds including two or more crosslinkable functional groups in a molecule may be used.
  • the existing internal crosslinking agent may include a double bond between carbons with a crosslinkable functional group for smooth crosslinking polymerization reaction of the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • existing internal crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethylated trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), nucleic acid diol diacrylate, At least one selected from the group consisting of allyl (meth) acrylate and triethylene glycol diacrylate can be used.
  • the internal crosslinking agent includes a compound represented by Chemical Formula 1 as 1 to 100 weight or 50 to 100 weight 3 ⁇ 4 »based on the total weight of the internal crosslinking agent so that the superabsorbent polymer has a desired level of crosslinking density gradient and thermal stability. Content of existing internal crosslinkers.
  • the compound represented by Chemical Formula 1 may be used as the internal crosslinking agent in terms of providing a superabsorbent polymer having both water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity simultaneously improved and exhibiting excellent thermal stability. That is, the internal crosslinking agent may include 100 wt% of the compound represented by Formula 1 with respect to the total weight. In addition, the internal crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, 0.01 to 3 parts by weight, or 0.2 to 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the water-soluble ethylene-based The content of the unsaturated monomer is based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer before the acidic group of the monomer having an acid group contained in the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is neutralized.
  • the content of the internal crosslinking agent may be adjusted based on the weight of the monomer before neutralizing the acrylic acid.
  • the internal crosslinking agent may be used at an appropriate concentration for the monomer mixture.
  • the internal crosslinking agent may be used within the above-described range to provide an appropriate crosslinking density gradient to provide a water-absorbent and fluid-permeable improved superabsorbent polymer.
  • the superabsorbent polymer according to the embodiment may be prepared in the presence of an inorganic material to exhibit excellent absorption general physical properties.
  • Examples of the minerals include montmorillonite, saponite, nontronite, laponite, beidelite, hectorite and saconite. ), Stevensite, vermiculite, volkonskoite, magadite, medmontite, kenyaite, kaolin mineral (Including kaolinite, dickite and nacrite), serpentine minerals, mica minerals (including i 11 ite), chlorite minerals, sepol ite, palgori Palygorskite, bauxite silica, alumina, titania or a combination thereof may be used.
  • laponite can effectively improve water-retaining ability and liquid permeability simultaneously.
  • the inorganic material may be added in an amount of about 0.001 to 1.0% by weight based on the monomer mixture to implement excellent absorption properties.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may be appropriately selected according to the polymerization method, the thermal polymerization initiator is used when the thermal polymerization method is used, the photopolymerization initiator is used when the photopolymerization method is used, and the common polymerization method (heat and When using the method of using all light), both a thermal polymerization initiator and a photoinitiator can be used.
  • thermal polymerization initiator may be additionally used.
  • the photopolymerization initiator may be used without any limitation as long as it is a compound capable of forming radicals by light such as ultraviolet rays.
  • Examples of the photopolymerization initiator include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. Ketal), acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used at least one selected from the group consisting of.
  • specific examples of the acylphosphine include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4, 6- Trimethylbenzoyl) phenylphosphineate, and the like.
  • the photopolymerization initiator may be included in a concentration of about 0.0001 to about 2.0 weight 3 ⁇ 4 of the monomer mixture. When the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow. When the concentration of the photopolymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator 1, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persul fate (Na 2 S 2 0 8 ) and potassium persulfate (Potassium).
  • K 2 S 2 0 8 Ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 0 8 ), and examples of azo initiators include 2,2-azobis- (2-amidino Propane) dihydrochloride (2,2-az is (2-amidinopropane) dihydrochlor ide) 2,2-azobis- ( ⁇ , ⁇ -dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-azobis- ( N, N-dimethylene) isobutyr ami dine dihydrochlor ide), 2 ⁇
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 2.0% by weight based on the monomer mixture. When the concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, and the effect of adding the thermal polymerization initiator may be insignificant. If the concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be small and the physical properties may be uneven. have.
  • the monomer mixture may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, antioxidants, and the like, as necessary.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, internal crosslinking agents, inorganic substances, polymerization initiators and additives may be prepared in a dissolved form in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the composition as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene Butyl lactone, carby, methyl cellosolve acetate, and one or more selected from ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the method of forming the hydrogel polymer by thermal polymerization, photopolymerization or common polymerization of such a monomer composition is not particularly limited as long as it is a commonly used polymerization method.
  • the polymerization method can be largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source.
  • the reaction may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader.
  • the thermal polymerization may proceed at a temperature of about 80 ° C or more and less than about 110 ° C so that the compound represented by Chemical Formula 1 is not decomposed by heat.
  • the means for achieving the polymerization temperature in the above-described range is not particularly limited, and may be heated by supplying a heat medium or directly supplying a heat source.
  • the type of heat medium that can be used may be a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be appropriate in consideration of the heating rate and the target temperature of the heat medium. You can choose.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the photopolymerization is carried out, but may be carried out in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • a hydrogel polymer discharged to the outlet of the reactor may be obtained.
  • the hydrogel polymer thus obtained may be obtained in a size of several centimeters to several millimeters, depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor. Specifically, the size of the resulting hydrogel polymer may vary depending on the concentration and the injection rate of the monomer mixture to be injected.
  • the form of the hydrogel polymer usually obtained may be a hydrogel polymer on the sheet having the width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer mixture to be injected, but it is usually preferable to supply the monomer mixture so that the polymer on the sheet having a thickness of about 0.5 to about 10 cm can be obtained. .
  • the polymerization time of the monomer mixture is not particularly limited and may be adjusted to about 30 seconds to 60 minutes.
  • Typical water content of the hydrogel polymer obtained in this manner can be from about 30 to about 80% by weight.
  • water content means the content of water to account for the total weight of the hydrogel polymer minus the weight of the polymer in the dry state. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating and drying. At this time, the drying conditions are raised to about 180 ° C at room temperature and maintained at 180 ° C. The total drying time is set to 40 minutes, including 5 minutes of temperature rise step, the moisture content is measured.
  • the hydrogel polymer obtained by forming the hydrogel polymer is dried to provide a base resin powder.
  • the forming of the base resin powder may include a step of coarsely pulverizing the hydrogel polymer before drying to increase drying efficiency.
  • the crusher to be used is not limited in structure, specifically, the vertical-type "cutter (Vert ical pulverizer), turbo cutter (Turbo cutter), a turbo grinder (Turbo grinder), rotary cutting mill (Rotary cutter mill) , Cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter cutter) may include any one selected from the group of grinding devices, but is not limited to the above-described example.
  • the particle size of the hydrogel polymer is about 0.01 to about
  • the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • drying is performed on the hydrogel polymer after the coarse grinding process or immediately after the polymerization without undergoing the coarse grinding process.
  • the drying temperature may be about 20 ° C to about 250 ° C. If the drying temperature is less than about 2C C, the drying time may be too long and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is higher than about 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively. Fine powder may generate
  • the drying may proceed at a temperature of about 40 ° C to about 20 CTC, more preferably at a temperature of about 110 ° C to about 200 ° C.
  • the drying temperature of the hydrogel polymer is about 110 ° C to about 200 ° C
  • at least a portion of the crosslinked structure derived from the compound represented by Formula 1 may be thermally decomposed.
  • the internal crosslinking density of the crosslinked polymer in the drying step can be reduced.
  • the crosslinked polymer having a reduced internal crosslinking density may provide a super absorbent polymer having a significantly improved water retention performance compared to a crosslinked polymer having no reduced internal crosslinking density.
  • the drying time may be performed for about 20 minutes to about 12 hours in consideration of process efficiency and the like.
  • the hydrogel polymer may be dried for about 20 minutes to 100 minutes or about 30 minutes to about 50 minutes so that the internal crosslinking structure of the hydrogel polymer may be sufficiently degraded.
  • drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation The drying step can be carried out by such a method.
  • the water content of the polymer after such a drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • Forming the base resin powder may further include pulverizing the dried polymer obtained through the drying step.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle diameter is specifically, a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a mill, a disk mill. Or a jog mill, etc., but is not limited to the above-described example.
  • the forming of the base resin powder may further include classifying the pulverized polymer obtained through the pulverizing step. That is, the forming of the base resin powder may dry, pulverize and classify the hydrogel polymer to provide the base resin powder.
  • the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom are suitably manufactured and provided to have a particle size of about 150 to 850 m. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 im may be less than about 3% by weight. have.
  • the superabsorbent resin finally prepared may exhibit excellent absorption properties. Therefore, in the classification step, a polymer having a particle size of about 150 to about 850 may be classified, and only a polymer powder having such a particle size may be produced through a surface crosslinking reaction step.
  • the surface of the base resin powder after forming the base resin powder described above, in the presence of a surface crosslinking agent, the surface of the base resin powder can be further crosslinked to form a surface crosslinked layer, thereby producing a superabsorbent resin.
  • Both surface crosslinkers can be used without any particular limitation. More specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-nucleic acid diol, 1, 2-nucleic acid diol, 1,3-nucleic acid di, 2-methyl- At least one selected from the group consisting of 1,3-propanediol, 2, 5- nucleic acid diol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2, 4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol; Poly; At least one carbonate compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; Oxazoline compounds such as oxazolidinone; Polyamine compounds; Oxazoline compounds; Mono-, di-
  • Such a surface crosslinking agent is about 100 parts by weight of the base resin powder.
  • 0.1 to 1 part by weight black may be used in an amount of 0.1 to 0.30 parts by weight.
  • At least one inorganic material selected from the group consisting of silica, clay, alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and aluminum sulfate is added to the surface crosslinking agent. It can be added to the surface crosslinking reaction.
  • the inorganic material may be used in powder form or in liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution.
  • the inorganic material may be used in an amount of about 0.001 to about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking structure of the superabsorbent polymer may be further optimized as the surface crosslinking is performed by adding a polyvalent metal cation together with the black inorganic material instead of the inorganic material. This is expected because this metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the configuration is not limited.
  • the surface crosslinking agent and the base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or the surface crosslinking agent is sprayed onto the base resin powder, or the base resin powder and the surface crosslinking agent are continuously supplied to the mixer to be mixed and mixed. Can be used.
  • the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder.
  • the amount of water added may be adjusted to about 1 to 20 parts by weight, 5 to 15 parts by weight or 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin powder, the amount of added methane is 100 parts by weight of the base resin powder The amount can be adjusted to about 1 to 20 parts by weight, 5 to 15 parts by weight or 5 to 100 parts by weight. Within this range, it is possible to induce even dispersion of the surface crosslinking agent, prevent aggregation of the base resin powder, and at the same time optimize the surface penetration depth of the crosslinking agent.
  • the surface crosslinking process at least 0.1 to 1 part by weight or 0.1 to 0.30 part by weight of the surface crosslinking agent is added to 100 parts by weight of the base resin powder, and 5 to 15 parts by weight of water is included.
  • a surface crosslinking liquid containing 5 to 15 parts by weight may be used to provide a superabsorbent polymer having excellent liquid permeability calculated by the above-mentioned formula (1).
  • the surface crosslinking reaction can be made by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added to a predetermined temperature or more.
  • an internal crosslinking decomposition reaction may be simultaneously performed with the surface crosslinking reaction.
  • at least a part of the crosslinked structure derived from the compound of Formula 1 in the base resin powder may be thermally decomposed to lower the internal crosslinking density.
  • a superabsorbent polymer in which a crosslinking density gradient of a form in which the crosslinking density is increased from the inside to the outside may be formed.
  • the surface crosslinking process conditions may be performed at a temperature of about 110 to 200 ° C to prepare a super absorbent polymer with improved water retention and liquid permeability. More specifically, the surface crosslinking process conditions are the maximum reaction temperature about
  • the temperature at the time of the first reaction reaction for example, about 110 ° C or more, or at a temperature of about 160 to 170 ° C, the temperature rise time up to the maximum reaction temperature is about 10 minutes or more, or about 10 minutes It was confirmed that the superabsorbent resin having excellent water retention and liquid permeability can both be controlled by the above-described layer cross-linking process conditions.
  • the temperature raising means for surface crosslinking reaction is not specifically limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, and hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto, and the temperature of the heat medium to be supplied may be a means of heating medium, a temperature increase rate, and a target temperature for heating. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymer obtained according to the above-mentioned manufacturing method has a form in which a part of the thermally decomposable internal crosslinked structure is partially decomposed in a subsequent high temperature step after the polymerization process, and the crosslinking density increases from the inside to the outside. It can exhibit very excellent properties with improved physical properties such as liquid properties.
  • the super absorbent polymer according to the embodiment of the present invention exhibits excellent water-retaining ability and liquid permeability at the same time, and fundamentally solves the problems of the existing super absorbent polymers and technical requirements of the industry and the industry. Articles and the like can be provided.
  • the monomer mixture was fed at a speed of 500-2000 mL / min on a conveyor belt with a 10 cm wide and 2 m long belt rotating at a speed of 50 cm / min. Then, the polymerization reaction was performed for 60 seconds by irradiating ultraviolet rays having an intensity of 10 mW / cm 2 with the supply of the monomer mixture.
  • the polymer obtained through the polymerization reaction was prepared as a crump by passing a hole having a diameter of 10 mm using a meat chopper. Subsequently, using an Aubonn capable of shifting the air volume up and down, hot air at 185 ° C. was flowed from the bottom to the top for 20 minutes, and again flowed from the top to the bottom for 20 minutes to uniformly dry the crump. I was. The dried powder was ground with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850 urn.
  • Example 3 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 4 Preparation of Super Absorbent Resin
  • Example 1 In Example 1, except that 0.6 g of 2-methylbutane-2,4-diyl diacrylate was used instead of 0.6 g of 4-methylpentane-1,4-diyl diacrylate, the same method as in Example 1 An absorbent resin was prepared. Comparative Example 1: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 5, except that laponite was not added in Example 4.
  • Permeability was measured through the following formula 1 for the super absorbent polymer prepared according to the above Examples and Comparative Examples.
  • Perm is the liquid absorbent of super absorbent polymer
  • the outer diameter is slightly smaller than 20 ⁇
  • the screen which can move the cylinder freely up and down is arranged at the bottom
  • the weight is arranged at the top
  • the screen and the weight are connected by the rod. It became.
  • the piston was equipped with a weight capable of applying a pressure of 0.3 psi due to the addition of the piston.
  • the stopcock of the cylinder was then opened to measure the time taken in seconds for 20 mL of physiological saline to pass through the swollen superabsorbent resin. At this time, mark the meniscus when the cylinder is filled with 40 mL of physiological saline, and mark the meniscus when the cylinder is filled with 20 mL of physiological saline. 1 of Equation 1 can be easily measured by measuring the time taken to reach the corresponding level.
  • Samples with a particle size of 150-850 were prepared by passing US standard 20 mesh screens and retained on US standard 100 mesh screens.
  • the sample W 0 (g, about 0.2 g) having a particle size of 150 to 850 was uniformly placed in a non-woven bag and sealed. Then, the bag was immersed in 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) at room temperature. After 30 minutes the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the same operation was carried out using an empty bag without a sample, and the weight Kg at that time was measured.
  • (g) is the initial weight of the sample with a particle diameter of 150 to 850 // in (g)
  • Kg) is immersed in an empty bag of non-woven non-woven fabric for 30 minutes in physiological saline in phase silver, and then using a centrifuge The weight of the non-woven blank bag measured after dehydration at 250 G for 3 minutes
  • W 2 (g) is immersed and absorbed for 30 minutes in a non-woven bag containing the sample in saline at room temperature, and then dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifugal separator, the sample was measured including the It is weight.
  • Pressurized absorption capacity (AUL) of 0.7 ps i for physiological saline of the superabsorbent polymer was EDANA NWSP 242.0. It was measured according to the method of R2.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3.
  • a super absorbent polymer to measure the absorbency under pressure on the screen at room temperature and 50% humidity. (g, about 0.1 g) was sprayed uniformly.
  • a piston was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 4.8 kPa (0.7 ps i).
  • the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25 mm, so there is no gap with the inner wall of the cylinder. It was used to be able to move freely up and down. Then, the weight (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm 3, and 0.9 wt% aqueous sodium chloride solution (physiological saline) was poured into the petri dish. At this time, physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter. Then, a sheet of 90 mm diameter filter paper was placed on the glass filter.
  • the prepared device was then placed on the filter paper so that the superabsorbent resin in the device was swollen with physiological saline under load. After 1 hour, the weight W 4 (g) of the device containing the swollen superabsorbent resin was measured.
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g)] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent resin and the device weight capable of applying a load to the superabsorbent resin after absorbing physiological saline into the superabsorbent resin for 1 hour under a load (0.7 psi).
  • Comparative Example 2 13 31.4 24.2 Referring to Table 1, the superabsorbent polymers of Examples 1 to 4, in which the superabsorbent polymers were prepared in the presence of a thermally decomposable internal crosslinking agent and an inorganic substance, have a liquid permeability calculated by the above Formula 1 above 16 mL / 1 min, It is confirmed that both the water holding capacity and the pressure absorbing ability are excellent.
  • Example 1 and Comparative Example 1 using the same thermally decomposable internal crosslinking agent are compared, it is confirmed that Example 1 is superior in liquid permeability as well as water-retaining capacity and pressure-absorbing capacity as compared to Comparative Example 1.
  • Example 4 and Comparative Example 2 using the same thermally decomposable internal crosslinking agent it is confirmed that Example 4 is superior to the liquid permeability as well as water-retaining ability and pressure-absorbing capacity compared to Comparative Example 2.
  • R 1 is methane -1, 1-diyl (Example 3); Propane-1, 3—diyl (Example 1); Or propane-1, 2-diyl (Example 2), it is confirmed that high fluidity can be achieved in a state showing relatively high water retention.

Abstract

본 발명은 보수능 및 통액성이 우수한 고흡수성 수지에 관한 것이다. 상기 고흡수성 수지는 우수한 보수능과 통액성을 동시에 나타내 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 10월 19일자 한국 특허 출원 제 10—2016-0135841 호 및 2016년 12월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0179500 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한보수능과 통액성을 나타내는 고흡수성 수지에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater ial ) , AGM(Absorbent Gel Mater ial ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재, 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져 나오지 않아야 하며， 이에 더하여， 물을 흡수하여 부피 팽창 (팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성 (permeabi l i ty)을 나타낼 필요가 있다. 특히， 최근 기저귀의 부피 감소를 위해 필프의 양을 줄이면서 고흡수성 수지의 통액성이 중요한 물성으로 대두되고 있다.
고흡수성 수지의 통액성은 고흡수성 수지의 가교 밀도를 높게 제어하여 팽윤된 상태에서도 그 형태를 유지하여 향상시킬 수 있다. 그러나, 고흡수성 수지의 가교 밀도를 높게 제어하면 빽쁴한 가교 구조 사이로 수분이 흡수되기 어려워 기본적인 물성인 보수능이 저하되는 문제가 있다. 상술한 이유로 인해， 보수능과 통액성이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공하는데 한계가 있었다. 이를 해결하기 위해， 내부 가교제나， 표면 가교제의 종류 또는 사용량 등을 조절하여， 이들 물성을 함께 향상시키고자 하는 시도가 다양하게 이루어진 바 있지만， 이러한 시도들은 한계에 부딪혀 왔다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 우수한 보수능과 통액성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공한다.
【과제의 해결 수단】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지와 이의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 하기 계산식 1로 계산되는 통액성이 16 mL/1분 이상인 고흡수성 수지가 제공된다.
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서， R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.
[계산식 1]
Perm = [20 mL / Ti (초) ] * 60초
상기 계산식 1에서,
Perm는 고흡수성 수지의 통액성 (permeabi 1 i ty)이고，
^은 실린더에 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 부어 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시킨 다음， 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간 (초)이다.
일반적으로 고흡수성 수지의 통액성을 향상시키기 위해서는 가교 밀도를 높게 제어하는 방법이 사용되나， 이러한 방법은 고흡수성 수지의 기본적인 물성인 보수능을 저하시키는 문제가 있었다. 이에， 본 발명자들은 실험 결과， 열분해성 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 제조된 고흡수성 수지는 우수한 보수능과 통액성을 동시에 나타낼 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 상기 계산식 1로 계산되는 통액성이 16 mL/1분 이상일 수 있다. 상기 계산식 1에 따르면， 상기 통액성은 0.3 psi의 압력 하에서 팽윤된 고흡수성 수지를 1 분간 통과한 생리 식염수의 양으로 정의된다. 보다 구체적인 통액성의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 우수한 통액성을 나타내기 때문에 우수한 가압 흡수능도 나타낼 것으로 기대될 수 있다. 통상적으로， 고흡수성 수지의 가교 밀도를 낮게 제어하면, 가교 구조가 성기게 되어 보수능은 증가하지만 겔 강도가 낮아져 가압 흡수능이 저하되며， 가교 밀도를 높게 제어하면 백백한 가교 구조로 인해 가압 흡수능과 통액성은 증가하지만 보수능이 저하되기 때문이다. 그러나， 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 보수능 및 가압 흡수능이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과 달리， 보수능 및 가압 흡수능 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
일 예로ᅳ 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 30 내지 50 g/g 이고， 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 15 내지 30 g/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 31 내지 40 g/g, 32 내지 40 g/g, 32.5 내지 40 g/g 또는 33 내지 40 g/g이고， 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 18 내지 30 g/g, 20 내지 30 g/g, 22 내지 30 g/g, 23 내지 30 g/g, 24 내지 30 g/g또는 25 내지 30 g/g일 수 있다.
상기 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 NWSP 241.0.R2의 방법에 따라 측정될 수 있고， 상기 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0.R2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적인 CRC 및 AUL의 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 내용을 참고할 수 있다.
일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어， 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함할 수 있다.
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 1에서， R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고， R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 열분해성 내부 가교제로 열에 의해 분해될 수 있다. 이에 따라， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 상기 화학식 1의 화합물 존재 하에 가교 중합하고， 이후 고온의 후속 공정에 도입하면， 가교 중합체 내의 상기 화학식 1의 화합물 유래의 가교 구조는 적어도 일부가 분해된다. 이에 따라， 가교 중합체 내의 내부 가교 밀도는 감소하게 된다. 반면， 가교 중합체 표면은 표면 가교제에 의하여 추가 가교 되어 외부 가교 밀도는 증가하게 된다. 따라서， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 가교 중합을 진행하고 후속 공정을 거치면， 가교 중합체 내의 내부 가교 구조는 분해되고， 가교 중합체의 표면은 추가 가교되어 수지의 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 고흡수성 수지가 얻어질 수 있다.
이렇게 제조된 고흡수성 수지는 기존 고흡수성 수지의 베이스 수지 보다 더 감소된 내부 가교 밀도를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지 대비 상대적으로 증가된 보수능을 확보할 수 있다. 또한， 상기 고흡수성 수지는 내부 가교 결합이 분해된 후， 혹은 분해되면서 표면 가교가 진행되어 기존 고흡수성 수지 대비 보다 두꺼운 표면 가교층을 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 고흡수성 수지는 팽윤된 상태에서도 그 형태를 잘 보존하여 우수한 가압하 흡수능과 통액성을 나타낼 수 있다. 그러므로， 일 구현예의 고흡수성 수지는 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가함에 따라， 보수능 및 통액성이 서로 반비례 관계에 있다는 기존의 상식과는 달리， 보수능 및 통액성 등의 제반 물성이 함께 향상되어 모두 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 결국, 일 구현예의 고흡수성 수지는 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고, 보다 뛰어난 제반물성을 나타낼 수 있다. 이하， 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다 .
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서ᅳ Ri은 탄소수 丄 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고 , R2는 수소 또는 메틸기이다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제 및 무기물을 포함하는 단량체 흔합물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성한다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는， (메트)아크릴산， 말레산， 무수말레산， 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산， 소르브산， 비닐포스폰산， 비닐술폰산 알릴술폰산， 2- (메트)아크릴로일에탄술폰산， 2-
(메트)아크릴로일옥시에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는 2- (메트)아크릴아미도 -2-메틸프로판술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N—치환 (메트)아크릴아미드， 2- 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 , 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 , 메록시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν, Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν , Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 '군에서 선택된 1 종 이상을 포함할수 있다.
본 명세서에서 용어 '적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 '는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 산성기를 갖는 단량체가 포함되어 있으며， 상기 산성기를 갖는 단량체의 산성기 중 적어도 일부가중화되어 있음을 의미한다.
특히， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 일부가 상기 음이온성 단량체에 포함된 산성기를 중화시킨 단량체 (음이온성 단량체의 염)로 구성될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 아크릴산 또는 이의 염을 사용할 수 있으며， 아크릴산을 사용하는 경우에는 적어도 일부를 중화시켜 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 사용으로 인해 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 일 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서， 아크릴산의 알칼리 금속염을 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 중화제로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때， 상기 아크릴산의 중화 정도는 약 50 내지 95 몰% 혹은 약 60 내지 85 몰%로 조절될 수 있으며， 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는， 후술하는 각 원료 물질， 중합 개시제 및 용매 등을 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 흑은 약 25 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만, 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아지며 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체에 열에 의해 분해될 수 있는 내부 가교 구조를 도입하기 위해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 사용된다.
상기 화학식 1에서 R1은 상기 정의된 바와 같이 탄소수 1 내지 10의 알케인 (alkane) 유래의 2가 유기기이고， R2는 수소 또는 메틸기이다. 이때, 상기 알케인은 직쇄， 분지쇄 또는 고리형 알케인일 수 있으며， 이러한 알케인 유래의 2가 유기기는 하나의 탄소에서 2 개의 수소가 제거된 2가 유기기이거나 서로 다른 탄소에서 각각 1 개의 수소가 제거된 2가의 유기기일 수 있다. 구체적으로， 상기 R1은 메탄 -1,1-디일， 에탄 -1， 2-디일， 에탄— 1,1-디일, 프로판 -1,3-디일， 프로판 -1,2—디일， 프로판 -1,1-디일， n- 부탄 -1， 4-디일， n—부탄 -1,3-디일， n-부탄 -1,2-디일， n-부탄 -1,1-디일， 2- 메틸프로판 -1,3—디일, 2-메틸프로판 -1,2-디일， 2-메틸프로판 -1，1-디일， 2- 메틸부탄 -1,4-디일， 2-메틸부탄 -2, 4-디일， 2-메틸부탄 -3 ,4-디일， 2-. 메틸부탄 -4, 4-디일， 2-메틸부탄 -1， 3-디일， 2-메틸부탄 -1， 2-디일， 2- 메틸부탄 -1,1-디일 또는 2-메틸부탄 -2， 3-디일일 수 있다.
이 중에서도 상기 화학식 1의 R1은 메탄 -1，1-디일， 프로판 -1， 3-디일， 프로판 -1,2-디일, 프로판 -1，1-디일， n-부탄 -1，4-디일， n-부탄 -1,3-디일， n- 부탄— 1， 2-디일， n-부탄 -1，1-디일， 2—메틸프로판 -1， 3-디일, 2-메틸프로판- 1，2-디일， 2—메틸프로판 -1,1-디일， 2-메틸부탄 -1,4-디일， 2-메틸부탄 -2， 4- 디일， 2-메틸부탄 -3， 4-디일， 2-메틸부탄 -4, 4-디일， 2-메틸부탄 -1， 3-디일， 2-메틸부탄 -1， 2-디일， 2-메틸부탄 -1，1-디일 또는 2-메틸부탄 -2， 3-디일일 수 있다.
구체적으로， 상기 화학식 1의 R1은 메탄 -1，1-디일， 프로판 -1， 3-디일 또는 프로판 -1,2-디일일 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 계산식 1로 계산되는 통액성을 향상시키는 측면에서 상기 화학식 1의 R1은 메탄— 1 , 1- 디일 또는 프로판 -1 , 2-디일일 수 있고， 보다 우수한 보수능을 확보하기 위한 측면에서 상기 화학식 1의 R1은 프로판 -1， 3—디일 또는 프로판 -1 , 2- 디일일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1이 상기 나열된 2가 유기기인 화합물은 열 에너지에 의한 분해능 조절이 용이한 내부 가교 구조를 제공할 수 있으며， 분해 후 고흡수성 수지의 제반 물성을 변화시키는 부산물 또는 수가용 성분을 생성하지 않을 수 있다.
상기 내부 가교제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 기존의 내부 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 기존의 내부 가교제로는 분자 내에 2 개 이상의 가교성 관능기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 기존의 내부 가교제는 상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 원활한 가교 중합 반웅을 위해 가교성 관능기로 탄소 간의 이중결합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 기존의 내부 가교제로는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에특실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디올 디아크릴레이트， 알릴 (메트)아크릴레이트 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을사용할 수 있다. 상기 내부 가교제는 고흡수성 수지가 목적하는 수준의 가교 밀도 구배 및 열 안정성을 갖도록， 내부 가교제 총 중량에 대해 1 내지 100 중량 혹은 50 내지 100 중량 ¾»로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고 나머지 함량의 기존의 내부 가교제를 포함할 수 있다. 다만, 보수능 및 가압 흡수능이 동시에 향상되고 우수한 열 안정성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공한다는 측면에서 상기 내부 가교제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제는 총 중량에 대해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 100 중량 ¾로 포함할 수 있다. 그리고， 상기 내부 가교제는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부， 0.01 내지 3 증량부, 0. 1 내지 3 중량부 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 사용될 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 함량은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체에 포함된 산성기를 갖는 단량체의 산성기가 중화되기 전의 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량을 기준으로 한다. 예를 들어, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 아크릴산을 포함하는 경우 아크릴산을 중화시키기 전의 단량체 중량을 기준으로 내부 가교제의 함량을 조절할 수 있다.
또한, 상기 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 적절한 농도로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제는 상술한 범위 내로 사용되어 적절한 가교 밀도 구배를 가져 보수능 및 통액성 동시에 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 무기물 존재 하에 제조되어 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다.
상기 무기물로는， 예를 들면， 몬모릴로나이트 (montmorillonite), 사포나이트 (saponite), 논트로나이트 (nontronite) , 라포나이트 ( laponite)， 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hectorite)， 소코나이트 (sauconite)， 스티본사이트 (stevensite), 버미클라이트 (vermiculite), 볼콘스코이트 (volkonskoite) , 마가다이트 (magadite)， 메드몬타이트 (medmontite), 켄야이트 (kenyaite)， 카을린 (kaolin) 미네랄 (카올리나이트， 딕카이트 및 나크라이트 (nacrite) 포함), 사문석 (serpentine) 미네랄, 운모 (mica) 미네랄 (일라이트 (i 11 ite) 포함)， 녹니석 (chlorite) 미네랄, 해포석 (sepol ite)， 팔리고르스카이트 (palygorskite), 보크사이트 (bauxite) 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 티타니아 (t itania) 또는 이들의 흔합물 등이 사용될 수 있다.
이 중에서도 라포나이트는 보수능 및 통액성을 동시에 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 무기물은 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 1.0 중량 %로 첨가되어 우수한 흡수 제반 물성을 구현할 수 있다.
또한， 상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 적절하게 선택될 수 있으며， 열중합 방법을 이용할 경우에는 열중합 개시제를 사용하고, 광중합 방법을 이용할 경우에는 광중합 개시제를 사용하며， 흔성 중합 방법 (열 및 광을 모두 사용하는 방법 )을 이용할 경우에는 열중합 개시제와 광중합 개시제를 모두 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 광 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 사용할 수도 있다.
상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether) , 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone) , 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate) , 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal ) , 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α -aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로는 디페닐 (2 ,4, 6- 트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드， 페닐비스 (2，4，6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드， 에틸 (2 ,4, 6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coat ings : Basics , Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년) " pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.0001 내지 약 2.0 중량 ¾의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시게, 아조계 개시거 1， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persul fate ; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2,2-아조비스 -(2- 아미디노프로판)이염산염 (2,2-az이 is(2-amidinopropane) dihydrochlor ide) 2，2-아조비스 -(Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis-(N,N-dimethylene)isobutyr ami dine dihydrochlor ide) , 2一
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2— (carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일 )프로판] 디하이드로클로라이드 (2， 2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide)， 4,4一아조비스一 (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis_(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약 2.0 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
상기 단량체 흔합물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제, 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 내부 가교제， 무기물， 중합 개시제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다.
이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜， 1，4—부탄디올， 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 조성물을 열중합， 광중합 또는 흔성 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면， 특별히 구성의 한정이 없다.
구체적으로， 중합 방법은 중합 에너지원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉠 수 있다. 통상 열중합을 진행하는 경우， 니더 (kneader)와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있다. 또한， 열중합을 진행하는 경우 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 열에 의해 분해되지 않도록 약 80 °C 이상 그리고 약 110°C 미만의 온도에서 진행될 수 있다. 상술한 범위의 중합 온도를 달성하기 위한 수단은 특별히 한정되지 않으며， 상기 반웅기에 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 반면， 광중합을 진행하는 경우， 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 진행될 수 있으나， 상술한 중합 방법은 일 예이며， 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로， 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열매체를 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 진행하는 경우， 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 함수겔 증합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라， 수 센티미터 내지 수 밀리미터의 크기로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입 속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있다.
또한， 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반웅기에서 광중합을 진행하는 경우， 통상 얻어지는 함수겔 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔 중합체일 수 있다. 이 때， 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나， 통상 약 0.5 내지 약 10 cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 흔합물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 흔합물을 공급하는 경우， 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 10 cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해， 중합 반웅이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 단량체 흔합물의 중합 시간은 특별히 한정되지 않으며， 약 30 초 내지 60 분으로 조절될 수 있다.
이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 30 내지 약 80 중량 %일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180°C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5 분을 포함하여 40 분으로 설정하여 , 함수율을 측정한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는， 함수겔 중합체를 형성하는 단계를 통해 얻어진 함수겔 중합체는 건조하여 베이스 수지 분말을 제공한다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계에서는 건조 효율을 높이기 위해 함수겔 중합체를 건조하기 전에 조분쇄하는 공정을 포함할수 있다. 이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정이 없으며, 구체적으로， 수직형 '절단기 (Vert ical pulverizer) , 터보 커터 (Turbo cutter) , 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher )， 쵸퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter )로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이러한 조분쇄 공정을 통해 함수겔 중합체의 입경은 약 0. 1 내지 약
10 匪로 조절될 수 있다. 입경이 0. 1 mm 미만이 되도록 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이
10 隱를 초과하도록 분쇄하는 경후， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄 공정을 거치거나， 혹은 조분쇄 공정을 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 증합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 온도는 약 20 °C 내지 약 250°C일 수 있다. 건조 온도가 약 2C C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고， 건조 온도가 약 250 °C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 약 40 °C 내지 약 20CTC의 온도에서， 더욱 바람직하게는 약 110 °C 내지 약 200°C의 온도에서 진행될 수 있다. 특히， 함수겔 중합체의 건조 온도가 약 110°C 내지 약 200°C인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해될 수 있다. 그 결과， 상기 건조 단계에서 상기 가교 중합체의 내부 가교 밀도는 감소될 수 있다. 이렇게 내부 가교 밀도가 감소된 가교 중합체는 내부 가교 밀도가 감소되지 않은 가교 중합체 대비 현저하게 보수능이 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 약 20 분 내지 약 12 시간 동안 진행될 수 있다. 일 예로， 함수겔 중합체의 내부 가교 구조가 층분히 분해될 수 있도록 상기 함수겔 중합체는 약 20 분 내지 100 분 혹은 약 30 분 내지 약 50 분 동안 건조될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량 %일 수 있다.
상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는， 상기 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 를 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 일 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 상기 분쇄 단계를 거쳐 얻어진 분쇄된 중합체를 분급하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉， 상기 베이스 수지 분말을 형성하는 단계는 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 제공할수 있다.
상기 분쇄 단계 이후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 단계를 거쳐 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리할 수 있다. 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 m의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로, 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며, 약 150 im 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다. 따라서， 상기 분급 단계에서는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반웅 단계를 거쳐 제품화할 수 있다.
한편， 상술한 베이스 수지 분말을 형성한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
상기 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜， 프로필렌 글리콜， 1 , 3-프로판디올, 1 ,4-부탄디올， 1，6-핵산디올， 1 , 2-핵산디올， 1，3-핵산디을， 2-메틸 -1 ,3-프로판디올， 2, 5- 핵산디올， 2-메틸 -1 ,3-펜탄디올， 2-메틸 -2 , 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상와 폴리을; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-， 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 혹은 환상 우레아 화합물; 등을 들 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약
0.01 내지 3 중량부， 0. 10 내지 1 중량부 흑은 0. 10 내지 0.30 증량부의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
그리고， 상기 표면 가교 공정에서는 상기 표면 가교제에 더하여 실리카 (s i l ica) , 클레이 (clay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재， 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며， 특히 알루미나 분말， 실리카-알루미나 분말， 티타니아 분말， 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한， 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 약 2 중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
또한， 상기 표면 가교 공정에서는， 상기 무기 물질 대신 흑은 무기 물질과 함께， 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또， 상기 표면 가교제를 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말을 반웅조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제를 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을사용할 수 있다.
상기 표면 가교제의 첨가시， 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 1 내지 20 중량부， 5 내지 15 중량부 혹은 5 내지 100 중량부로 조절될 수 있고， 추가되는 메탄을의 함량은 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 약 1 내지 20 중량부， 5 내지 15 중량부 혹은 5 내지 100 중량부로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화할 수 있다.
일 예로， 상기 표면 가교 공정에서는 베이스 수지 분말 100 증량부에 대하여 적어도 표면 가교제를 0. 10 내지 1 중량부 혹은 0. 10 내지 0.30 증량부로 포함하고， 물을 5 내지 15 중량부로 포함하며， 메탄올을 5 내지 15 중량부로 포함하는 표면 가교액이 사용되어 상술한 계산식 1로 계산되는 통액성이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
한편， 상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말을 일정 온도 이상으로 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 이러한 표면 가교 단계에서는 표면 가교 반웅과 동시에 내부 가교 결합 분해 반웅이 이루어질 수 있다. 이에 따라， 표면 가교 단계에서는 베이스 수지 분말 내에 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래한 가교 구조의 적어도 일부가 열 분해되어 내부 가교 밀도가 낮아질 수 있다. 그리고， 위와 같은 반웅들로 인해， 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가된 형태의 가교 밀도 구배가 형성된 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
특히， 보수능 및 통액성이 모두 향상된 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 약 110 내지 200°C의 온도에서 수행될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도 약
160 °C 이상， 혹은. 약 180 내지 200°C , 최대 반웅온도에서의 유지 시간 약 20 분 이상， 흑은 약 20 분 이상 2 시간 이하의 조건으로 될 수 있다. 또한, 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들에 약 110°C 이상， 혹은 약 160 내지 170°C의 온도에서, 상기 최대 반웅온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 혹은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있으며， 상술한 표면 가교 공정 조건의 층족에 의해 보수능 및 통액성이 모두 우수한 고흡수상수지가 제조될 수 있음이 확인되었다.
표면 가교 반웅을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조 방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 열분해성 내부 가교 구조의 일부가 중합 공정 후의 고온의 후속 공정에서 일부 분해되어 내부에서 외부로 갈수록 가교 밀도가 증가하는 형태를 가짐에 따라 보수능 및 통액성 등의 제반 물성이 함께 향상된 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지는 우수한 보수능과 통액성을 동시에 나타내 기존의 고흡수성 수지가 갖던 문제점과 당업.계의 기술적 요구를 근본적으로 해결하고， 보다 뛰어난 제반 물성을 나타내는 각종 위생용품 등을 제공할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 : 고흡수성 수지의 제조
유리 반웅기에 아크릴산 100 g, 4-메틸펜탄 -1 ,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g, Irgacure TP0 (디페닐 (2 ,4, 6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드) 0.008 g, 라포나이트 0. 18 g 및 물 55 g을 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반웅기에, 32 중량 %가성소다 용액 123.5 g을서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 가성소다 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 상승하여 흔합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 냉각되면， 흔합 용액에 과황산나트륨 0.2 g을 첨가하여 단량체 흔합물을 제조하였다.
폭 10 cm， 길이 2 m의 벨트가 50 cm/min의 속도로 회전하는 컨베이어 벨트 상에 단량체 흔합물을 500 ~ 2000 mL/min의 속도로 공급하였다. 그리고， 단량체 흔합물의 공급과 동시에 10 mW/cm2의 세기를 갖는 자외선을 조사하여 60 초 동안 중합 반웅을 진행하였다.
그리고， 상기 중합 반웅을 통해 얻은 중합체를 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용해 직경이 10 mm인 홀을 통과시켜 가루 (crump)로 제조하였다. 이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오본을 이용하여 185°C의 핫 에어 (hot air )를 20 분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 20 분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 urn 크기의 베이스 수지를 얻었다.
상기에서 제조한 베이스 수지 분말 100 g에 초순수 8 g, 메탄을 8 g , 에틸렌 카보네이트 0.2 g, 실리카 (상품명: RE0L0SIL DM30S, 제조사: Tokuyama Corporat ion) 0.01 g을 흔합한 용액을 투여하고 1 분간 흔합한 다음 185°C에서 90 분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다.
그리고， 얻어잔 생성물을 분쇄하고 분급하여 입경이 150 내지 850 인 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2 : 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1 ,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸펜탄 -2 , 4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 3: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸프로판 -1， 2-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. · 실시예 4: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 4-메틸펜탄 -1,4-디일 디아크릴레이트 0.6 g 대신 2-메틸부탄 -2， 4-디일 디아크릴레이트 0.6 g을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 1에서 라포나이트를 투입하지 않은 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2: 고흡수성 수지의 제조
상기 실시예 4에서 라포나이트를 투입하지 않은 것을 제외하고， 실시예 5와동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 시험예: 고흡수성 수지의 물성 평가
하기와 같은 방법으로 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. (1) 통액성 (Perm, Permeability)
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 고흡수성 수지에 대하여 하기 계산식 1을 통해 통액성을 측정하였다.
[계산식 1]
Perm = [20 mL I Ti (초)] * 60초
상기 계산식 1에서， Perm는 고흡수성 수지의 통액성이고，
1은 실린더에 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 부어 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시킨 다음， 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간 (초)이다. 구체적으로， 실린더와 피스톤을 준비하였다. 상기 실린더로는 내경이 20 mm이고， 하단에 glass f i l ter와 stopcock이 구비된 것이 사용되었다. 상기 피스톤으로는 외경이 20 醒 보다 약간 작아 상기 실린더를 상하로 자유롭게 움직일 수 있는 스크린이 하단에 배치되고， 추 (weight )가 상단에 배치되며， 스크린과 추 (weight )가 봉에 의해 연결된 것이 사용되었다. 상기 피스톤에는 피스톤의 부가로 인해 0.3 psi의 압력을 가할 수 있는 추 (weight )가설치되었다.
상기 실린더의 stopcock를 잠근 상태에서 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고， 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 과량의 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 부었다. 그리고, 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시켰다. 이후， 팽윤된 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중이 균일하게 부여될 수 있도록 피스톤을 부가하였다.
이어서， 실린더의 stopcock를 열어 생리 식염수 20 mL가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간을 초 단위로 측정하였다. 이때， 실린더에 생리 식염수가 40 mL 채워져 있을 경우의 메니스커스를 마킹해 두고, 실린더에 생리 식염수가 20 mL 채워져 있을 경우의 메니스커스를 마킹해 두면， 40 mL에 해당하는 레벨부터 20 mL에 해당하는 레벨까지 도달하는데 걸리는 시간을 측정하여 상기 계산식 1의 1을 쉽게 측정할 수 있다.
(2) 원심분리 보수능 (CRC, Centr i fuge Retent ion Capacity) 상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 而 SP 241.0.R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 20 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 100 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 150 내지 850 인 샘플을 준비하였다.
그리고, 입경이 150 내지 850 인 샘플 W0 (g , 약 0.2 g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )하였다. 그리고， 상온에서 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)에 상기 봉투를 침수시켰다. 30 분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편， 샘플올 넣지 않은 빈 봉투를 이용하여 동일한조작을 한후 그때의 무게 Kg)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 2]
CRC (g/g) = { [W2(g) - Wi(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 2에서，
(g)는 입경이 150 내지 850 //in인 샘플의 초기 무게 (g)이고， Kg)는 상은에서 생리 식염수에 샘플을 넣지 않은 부직포제 빈 봉투를 30 분 동안 침수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한후에 측정한부직포제 빈 봉투의 무게이고,
W2(g)는 상온에서 생리 식염수에 샘플이 담긴 부직포제 봉투를 30 분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250 G로 3 분간 탈수한후에, 샘플을 포함하여 측정한부직포제 봉투의 무게이다.
(3) 가압흡수능 (AUL , Absorbency under Load)
상기 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 0.7 ps i의 가압 흡수능 (AUL)은 EDANA 법 NWSP 242.0. R2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 내경이 25隱인 플라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고, 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 가압 흡수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 . (g , 약 0. 16 g)를 균일하게 살포하였다. 이어서， 상기 고흡수성 수지 위에 4.8 kPa (0.7 ps i )의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때， 피스톤으로는 외경이 25 睡 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고， 이렇게 준비된 장치의 무게 (g)를 측정하였다.
이어서， 직경 150 匪의 페트리 접시의 내측에 직경 90 隱， 두께 5 mm의 유리 필터를 넣고， 상기 페트리 접시에 0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액 (생리 식염수)를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고， 유리 필터 위에 직경 90 隱의 여과지 1 장을 놓았다.
이어서, 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 하였다. 1 시간 후, 팽윤된 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4 (g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 3에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[계산식 3]
AUL (g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 3에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.7 psi ) 하에 1 시간 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시킨 후에， 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
【표 1]
Perm [mL] CRC [g/g] AUL (0.7 ps i ) [g/g] 실시예 1 17 34.0 25.7
실시예 2 24 32.5 25.8
실시예 3 25 32.2 25.3
실시예 4 16 31.7 24.5
비교예 1 15 33. 1 25.2
비교예 2 13 31.4 24.2 상기 표 1을 참조하면， 열분해성 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 고흡수성 수지를 제조한 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 상술한 계산식 1로 계산되는 통액성이 16 mL/1분 이상이며， 보수능 및 가압 흡수능이 모두 우수함이 확인된다.
이에 반해， 열분해성 내부 가교제를 무기물과 함께 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지는 모두 상술한 계산식 1로 계산되는 통액성이 낮게 나타났다.
한편， 동일 열분해성 내부 가교제를 사용한 실시예 1 및 비교예 1을 비교하면， 실시예 1은 비교예 1에 비해 통액성뿐 아니라 보수능과 가압 흡수능도 우수함이 확인된다. 마찬가지로， 동일 열분해성 내부 가교제를 사용한 실시예 4 및 비교예 2를 비교하여도， 실시예 4는 비교예 2에 비해 통액성뿐 아니라 보수능과 가압흡수능도 우수함이 확인된다.
한편， 실시예 1 내지 4를 비교하면， 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 R1이 메탄 -1 , 1—디일 (실시예 3) ; 프로판 -1， 3—디일 (실시예 1) ; 또는 프로판 -1 , 2-디일 (실시예 2)인 경우 상대적으로 높은 보수능을 나타내는 상태에서 높은 통액성을 구현할 수 있음이 확인된다.

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1] 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 내부 가교제 및 무기물의 존재 하에 가교 중합된 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 가교 중합체가 추가 가교되어, 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있는 표면 가교층을 포함하고， 하기 계산식 1로 계산되는 통액성이 16 mL/1분 이상인 고흡수성 수지 상기 화학식 1에서， R1은 탄소수 1 내지 10의 알케인 유래의 2가 유기기이고, R2는 수소 또는 메틸기이며，
[계산식 1]
Perm = [20 mL I Ti (초 ) ] * 60 초
상기 계산식 1에서，
Perm는 고흡수성 수지의 통액성 (permeabi l i ty)이고,
1은 실린더에 고흡수성 수지 0.2 g을 넣고 상기 고흡수성 수지가 완전히 잠기도록 생리 식염수 (0.9 중량 %의 염화나트륨 수용액)를 부어 상기 고흡수성 수지를 30 분간 팽윤시킨 다음， 0.3 psi의 압력 하에서 20 mL의 생리 식염수가 팽윤된 고흡수성 수지를 통과하는데 걸린 시간 (초)이다.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 30 내지 50 g/g 이고， 생리 식염수에 대한 0.7 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 15 내지 30 g/g 인 고흡수성 수지 . 【청구항 3】
거 1 1 항에 있어서， 상기 화학식 1에서 R1은 메탄 -1，1-디일， 프로판- 1，3-디일， 프로판 -1,2-디일， 프로판 -1，1-디일， n-부탄 -1，4-디일， n-부탄- 1，3-디일， n—부탄 -1,2-디일， n-부탄 -1,1-디일， 2-메틸프로판 -1,3-디일， 2- 메틸프로판 -1,2-디일, 2-메틸프로판 -1,1-디일， 2-메틸부탄 -1,4-디일， 2- 메틸부탄 -2 ,4-디일， 2-메틸부탄 -3 ,4-디일， 2-메틸부탄 -4, 4-디일, 2- 메틸부탄 -1,3-디일ᅳ 2-메틸부탄 -1,2-디일， 2-메틸부탄 -1,1-디일 또는 2- 메틸부탄 -2,
3-디일인， 고흡수성 수지.
【청구항 4】
게 1 항에 있어서， 상기 화학식 1에서 R1은 메탄 _1，1-디일，
1,3-디일 또는 프로판 -1,2-디일인， 고흡수성 수지 .
【청구항 5]
제 1 항에 있어서， 상기 무기물은 몬모릴로나이트(1110111；11101"1110^1 ， 사포나이트 (saponite), 논트로나이트 (nontronite)， 라포나이트 ( laponite)， 베이델라이트 (beidelite), 핵토라이트 (hectorite)， 소코나이트 (sauconite)， 스티븐사이트 (stevensite), 버미클라이트 (vermiculite), 볼콘스코이트 (volkonskoite), 마가다이트 (magadite)， 메드몬타이트 (medmontite), 켄야이트 (kenyaite)， 카올린 (kaolin) 미네랄， 사문석 (serpentine) 미네랄， 운모 (mica) 미네랄， 녹니석 (chlorite) 미네랄， 해포석 (sepolite), 팔리고르스카이트 (palygorskite)， 보크사이트 (bauxite) 실리카 (silica), 알루미나 (alumina), 티타니아 (titania) 또는 이들의 흔합물인 고흡수성 수지 .
【청구항 6]
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교층은 상기 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 표면 가교제 0.10 내지 1 중량부， 물 5 내지 15 중량부 및 메탄올 5 내지 15 중량부를 포함하는 표면 가교액을 사용하여 형성한 것인， 고흡수성 수지 .
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