KR20130018350A - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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원태영
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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 20nm~1mm의 직경을 갖는 비반응성 미세 입자를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 단량체에 미세입자를 투입함으로써 중합과정 또는 중합후에 고흡수성 수지 내의 수분 또는 열의 배출을 원활히 할 수 있는 통로를 제공하여, 낮은 수분 함량 및 온도를 나타내어 물성이 우수한 고품질의 고흡수성 수지를 얻을 수 있으며 건조과정에서의 에너지 절감효과를 기대할 수 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER}
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고흡수성 수지 내의 수분 또는 열의 배출을 원활히 하여 낮은 수분 함량과 온도를 나타내어 고품질을 갖는 고흡수성 수지의 제조를 가능케하고, 최종적으로 행해지는 건조 단계의 시간 및 에너지를 절약할 수 있어, 고흡수성 수지의 전체 제조 공정 효율을 높일 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는, 축을 구비한 반죽기 내에서 중합겔을 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
또한 일본특허공개 2004-250689호는 광중합개시제와 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하는 수용액에 대해 빛을 단속적으로 조사하여 중합을 행하는 흡수성 성형체의 제조방법을 개시하고 있다. 또한 대한민국특허등록 제0330127호는 가교제를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 벤조일기를 갖는 라디칼계 광중합개시제와 과산화물 존재하에 자외선을 조사하여 중합하는 흡수성 수지의 제조방법을 개시하고 있다.
상기와 같은 중합 반응을 거쳐 얻은 함수겔상 중합체는 일반적으로 건조공정을 거쳐 분쇄한 뒤 분말상의 고흡수성 수지 제품으로 시판된다.
그런데, 기존의 중합방식으로 함수겔상 중합체를 얻은 후 이를 건조 및 분쇄하여 고흡수성 수지를 제조하면, 중합 후 얻어진 함수겔상 중합체의 표면이 단단해져 견고한 표면층이 생성되며, 이것은 중합체 내부의 수분이나 열을 원할히 배출할 수 없게 만드는 문제를 야기한다. 이로 인해, 기존의 방법은 낮은 수분 함량을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 어려워지고, 건조 공정의 진행 또한 용이치 않게 된다. 또한, 수분함량을 낮추기 위해서 건조과정에서 온도를 높일 경우 함수겔상 중합체 및 고흡수성 수지의 온도가 보다 높아져 물성에 악영향을 미칠 수 있고, 설사 온도를 높이지 않더라도 원하는 수준을 얻기 위해 장시간의 건조를 진행해야 하므로, 효율적인 건조를 진행할 수 없다.
본 발명은 고흡수성 수지 내의 수분 또는 열의 배출을 원활히 하여 낮은 수분 함량과 온도가 낮은 고흡수성 수지를 얻을 수 있으며 건조과정에서의 에너지 절감효과를 기대할 수 있는 고흡수성 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 고흡수성 수지의 기본적 수분 흡수능인 보수능(CRC) 및 일정 압력 하의 수분 흡수능(AUP)을 함께 향상시킬 수 있어 보다 향상된 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 방법을 제공한다.
본 발명은 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 20nm~1mm의 직경을 갖는 비반응성 미세 입자를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 보다 효율적으로 잔존 수분을 원할히 제거하는 통로를 만들어 주어 함수겔상 중합체의 건조를 용이하게 할 수 있다. 이에 따라 전체 공정의 효율성 증대로 에너지 절감효과에 기여할 수 있다. 특히 본 발명은 중합체의 온도를 낮출 수 있어 최종 얻어진 고흡수성 수지가 우수한 물성을 나타내게 하여 품질을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명은 보수능 및 AUP를 함께 높일 수 있으므로, 보다 향상된 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합공정을 통해 중합체 내부에 미세통로가 형성되는 형태를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 보수능(CRC)과 AUP의 상관관계를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명은 잔존 수분 함량이 낮을 뿐 아니라, 낮은 온도를 갖는 고흡수성 수지를 용이하고 효과적으로 얻을 수 있어, 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 최종 얻어진 중합체의 수분함량을 낮추어 건조과정에서의 에너지 절감 효과를 제공할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 고흡수성 수지는 기본적으로 실질적 수분 흡수능인 보수능(CRC)이 우수할 뿐 아니라, 일정 압력 하의 수분 흡수능(AUP)도 높은 특징이 있다. 통상 보수능 및 AUP가 함께 높을수록 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지로 평가될 수 있지만, 일반적으로는 보수능 및 AUP는 서로 반비례하여 이들을 함께 향상시키기는 어렵다. 이는 보수능이 고흡수성 수지의 분자 구조 사이에 물이 잘 흡수될 수 있는 성능을 의미하는 반면, AUP는 고흡수성 수지의 분자 구조가 강하고 치밀하여 외력이 가해진 상태에서도 그 부피가 팽창하면서 물을 잘 흡수할 수 있는 성능을 의미하기 때문이다.
그러나, 본 발명에 따른 방법에 의할 경우, 중합도가 높고 분자 구조가 강한 고흡수성 수지를 제조하여 이의 AUP를 향상시키면서도, 이러한 중합 중의 수분 배출 등을 원활히 하여 보수능과 같은 고흡수성 수지의 기본적인 물성 또한 보다 우수하게 할 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 방법에 의해 보다 우수한 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 에너지 절약 효과에 의해 경제적으로 얻을 수 있다.
이러한 발명의 일 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 20nm~1mm의 직경을 갖는 비반응성 미세 입자를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 및 상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이때, 본 발명은 상기 단량체를 포함하는 모노머 조성물에 비반응성 미세입자를 투입함으로써, 중합과정 또는 중합 후에 중합체 수지 내의 잔존 수분을 원할히 제거하는 통로를 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 단량체 상에 소정 크기의 미세 입자를 투입하고, 중합 및 건조를 진행해 고흡수성 수지를 제조하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하는데 주된 특징이 있다. 이러한 제조 방법에 따르면, 중합을 통한 고흡수성 수지의 형성 과정 또는 형성 후에, 상기 미세 입자가 수분 또는 열의 배출을 위한 통로를 형성하여, 고흡수성 수지로부터의 수분 또는 열 배출을 원활히 할 수 있다.
여기서, 상기 비반응성 미세입자의 직경이 20 nm 미만으로 너무 작은 것을 사용할 경우 미세입자와 고흡수성 수지 계면에서 일어나는 원활한 수분의 배출이 일어나지 않는 문제가 있고, 1mm를 초과한 것을 사용하면 입자의 크기가 고흡수성 수지의 크기보다 커서 수지 내부의 열을 제거하는데 효과가 적은 문제가 있다.
더욱이 상기 비반응성 미세입자를 중합단계에서 사용하지 않고 최종 고흡수성 수지와 혼합만 하는 경우라면 고흡수성 수지내에 수분함량이 여전히 많아 건조시 높은 온도가 필요하고 미세입자와 고흡수성 수지가 분리되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
이때, 본 발명에서 사용하는 비반응성 미세입자란 중합단계에서 모노머와 반응하지 않으며, 중합반응에 참여하지 않는 입자를 의미한다.
본 발명에서 사용하는 비반응성 미세입자는 나노 클레이 입자, 수지 입자, 또는 무기입자를 포함할 수 있다.
상기 나노 클레이 입자는 통상의 점토계열의 화합물이 사용될 수 있고, 팽윤 또는 비팽윤성 점토일 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것이 아니다. 팽윤성 점토는 물흡수력을 갖는 층상 유기물로서, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로나이트, 라포나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 질석, 마가다이트 등을 사용할 수 있다. 비팽윤성 점토로는 카올린, 사문석, 운모 광물 등이 사용될 수 있다.
상기 수지 입자는 통상의 선형 고분자 중합체, 고흡수성 수지 등이 미세크기로 분쇄된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 입자는 중합/건조/분쇄/분급 단계를 거친 후의 미세입자; 중합체의 분쇄후 표면가교 단계를 거친 후의 미세입자; 및 표면가교 후 분쇄 및 분급 후처리 등의 단계를 거친후의 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 미세입자의 평균입경은 150 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 무기입자는 실리콘옥사이드, 알루미늄옥사이드, 마그네슘옥사이드 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 무정형의 무기물질을 사용할 수 있다.
또한 상기 비반응성 미세입자는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비반응성 미세입자의 함량이 0.1 중량% 미만이면 건조효율 향상이 미미한 문제가 있고, 10 중량%를 초과하면 물성을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 본 발명은 상기 모노머 조성물을 열중합 또는 UV 중합을 진행하여 내부에 미세통로를 갖는 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에서 중합공정을 통해 중합체 내부에 미세통로가 형성되는 형태를 간략히 나타낸 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 중합 후에 형성된 함수겔상 중합체는 표면층에 견고한 고분자층(3)을 가지고, 내부에 수분 또는 열 배출을 할 수 있는 미세 통로(2)와 상대적으로 높은 함수량의 고분자층(4)을 가진다. 이때, 미세통로는 표면층에도 형성될 수 있다. 또한 함수겔상 중합체 내의 미세통로(2)의 평균입경의 제한은 없으나, 원활한 수분 배출이 있는 것이 바람직하다. 도 1에서 기재층은 통상의 고흡수성 수지 제조를 위한 중합시 사용되는 용기 혹은 벨트와 같은 것을 포함하며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합은 그 조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합은 25 내지 99℃ 의 온도에서 10초 내지 30분 동안 진행될 수 있다. 구체적으로, 열중합은 25~50℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 레독스 중합방법과, 40~90℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 열중합으로 나누어질 수 있다. 또한, UV중합(광중합)은 온도에 따른 영향이 많지 않으므로 온도 폭이 넓게 25~99 ℃의 온도에서 10초 내지 5분간 광을 조사함으로써 진행될 수 있다. 또한, UV 조사시 자외선의 광량은 0.1 내지 30의 mW/cm2일 수 있다. UV 조사시 사용하는 광원 및 파장범위 또한 당업계에 잘알려진 공지의 것을 사용할 수 있다.
또한 상기 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 방법에 있어서, 사용되는 중합장치는 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 본 발명은 모노머 조성물을 연속 이동 콘베이어 벨트와 같은 편평한 표면상에 투입하여 연속적 또는 불연속적으로 중합을 진행할 수 있다. 이때, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합은 수용액 상태에서 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 모노머 조성물은 수용액일 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에서 통상 사용되는 단량체라면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 크게, 음이온성 단량체와 그의 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그의 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산과 그의 염을 사용할 수 있는데, 이것은 물성이 우수한 점에서 유리하다.
상기 모노머 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 20 내지 60 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 20 중량% 미만인 경우 수율이 낮아 경제성이 낮은 문제가 있으며, 60 중량% 이상인 경우 물성 저하 및 모노머 용해도 저하의 점에서 불리하다.
또한, 본 발명에 따른 상기 모노머 조성물은 가교제 또는 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고, 또한 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 비닐 모노머의 가수분해에 따라서 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제 등을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 가지는 가교제로는 탄소수 8~12의 비스 아크릴아미드, 비스 메타 아크릴 아미드, 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)아크릴레이트, 및 탄소수 2~10의 폴리올의 폴리(메타)알릴에테르 등이 사용되고, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트, 트리 알릴 아민, 트리아릴시아누레이트, 트리알릴이소시아네이트, 폴리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 0.5 중량%로 사용할 수 있다.
또한 개시제는 그 중합 방법이 열중합인지 또는 UV 조사에 따른 광중합인지에 따라 중합개시제를 달리하여 사용할 수 있다. 중합개시제 중 열중합 개시제로는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제 및 유기 할로겐화물 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 광중합 개시제로는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질 및 이의 유도체로서 디에톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 디메틸 타르, 4-(2-히드록시 에톡시)페닐-(2-히드록시)-2-프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세토페톤 유도체; 벤조인메틸에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인알킬에테르류; o-벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐 황화물, (4-벤조일 벤질)트리메틸 암모늄 염화물 등의 벤조페논 유도체; 티옥산톤(thioxanthone)계 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥시드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 등의 아실 포스핀 옥시드 유도체; 2-히드록시 메틸 프로피온니트릴, 2,2'-{아조비스(2-메틸-N-[1,1'-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온 아미드] 등의 아조계 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.01 내지 1.0 중량%로 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 모노머 조성물의 열중합 또는 UV 중합을 진행한 후 얻어진 함수겔상 중합체에 대하여 건조 및 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 건조 및 분쇄하는 단계는 중합시 동시에 수행 가능하며, 또한 중합후에 수행할 수도 있다. 바람직하게는, 효과적인 건조를 위해서 중합체를 일정한 크기(약 1~5cm)의 함수겔로 분쇄한 이후 건조하고, 건조후 2차 분쇄 과정을 통하여 원하는 입자크기(예를 들면, 약 150~850nm)를 얻을 수 있다.
이때 함수겔상 중합체는 건조공정 전에 일정크기로 절단한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 함수겔상 중합체는 0.1cm 내지 5cm의 크기로 절단할 수 있다.
상기 건조공정시 장치의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 건조를 수행할 수 있다. 또한, 건조 온도 및 시간은 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 중합체의 함수량에 따라 적절히 선택되어 진행될 수 있는데, 바람직하게는 80 내지 200℃ 의 온도 조건에서 20 내지 120분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 건조 시, 온도가 80℃ 미만인 경우에는 건조 효과가 미미하여 건조 시간이 지나치게 길어지는 문제점이 있고, 200℃를 초과하는 온도에서 건조하는 경우, 고흡수성 수지가 열분해되는 문제가 있다.
상기 구현예들에 따라 건조된 중합체는 분쇄 단계를 거치게 되는데, 이 때 분쇄는 수지의 분쇄를 위해 사용되는 방법이면 구성의 한정이 없이 선택될 수 있다. 바람직하게는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀, 롤 밀 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치를 선택하여 분쇄할 수 있다. 이 때, 분쇄 단계 후의 최종 고흡수성 수지 입자의 평균 입경은 150 내지 850㎛인 것이 바람직하다.
상기 구현예들에 있어서, 열중합 또는 UV 중합을 통해 중합된 함수겔상 중합체의 건조후 함수율은 2 내지 10 중량%일 수 있다. 이 때, 함수겔상 중합체의 함수율은 전체 중합체 겔 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다.
또한 상기 구현예들에 있어서, 본 발명에 따르면 수지 내에 수분 또는 열배출을 원활히 하는 미세통로를 포함하므로, 보다 효과적으로 건조할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 고흡수성 수지 분말은, 내부에 다수의 미세통로를 갖는 다공성 수지일 수 있다. 따라서, 본 발명의 고흡수성 수지는 중합후의 수분을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 온도로 제조되므로, 최종 준비되는 고흡수성 수지의 물성을 저하시키지 않으며, 최소한의 추가적인 건조공정만을 필요하므로 전체 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 본 발명의 고흡수성 수지 분말은 보수능(CRC) 및 AUP(Absorption Under Pressure)가 동반 상승되어 보다 향상된 물성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 보수능은 흡수성 수지에 물을 흡수시킨 후, 한번 원심분리해서 얻은 결과물로부터 표면의 수분을 제거하고 남은 나머지 흡수성 수지가 실질적으로 흡수한 물의 양으로 정의될 수 있다. 따라서, 보수능은 별도의 외력이 없는 상태에서의 흡수성 수지의 기본적인 수분 흡수능을 평가하는 것이다. 또한, AUP는 흡수성 수지에 일정 압력을 주었을 때 흡수성 수지가 물을 흡수하는 능력을 의미한다. 그러므로, 보수능 및 AUP가 어느 정도인가에 따라서 흡수성 수지의 물성이 결정되며, 통상 보수능 및 AUP가 함께 높을수록 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지로 평가될 수 있다.
그러나, 일반적으로 보수능 및 AUP는 서로 반비례하여 이들을 함께 향상시키기는 어렵다. 이는 보수능이 고흡수성 수지의 분자 구조 사이에 물이 잘 흡수될 수 있는 성능을 의미하는 반면, AUP는 고흡수성 수지의 분자 구조가 강하고 치밀하여 외력이 가해진 상태에서도 그 부피가 팽창하면서 물을 잘 흡수할 수 있는 성능을 의미하기 때문이다.
하지만, 본 발명의 방법으로 얻어진 고흡수성 수지는 중합도가 높고 분자 구조가 강하게 얻어질 수 있을뿐 아니라, 그 제조를 위한 중합 중의 수분 배출 등이 원활히 이루어져 보수능 및 AUP가 어느 정도 함께 향상될 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 의해, 보다 효율적으로 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지를 제조하는 것이 가능해 지며, 고흡수성 수지 제조 관련 산업 분야에 크게 기여할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1
아크릴산 100g, 비반응성 미세입자로 30nm의 직경을 갖는 나노클레이입자(라포나이트; 상품명 XLG, ROCKWOOD SPECIALTIES CO. LTD) 1g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.1g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g 및 물 103.9g을 혼합하여, 단량체 농도가 50 중량%인 모노머 수용액 조성물을 제조하였다.
이후, 상기 모노머 수용액 조성물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하였다.
UV 중합을 진행하여 얻어진 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 150℃ 온도의 열풍건조기에서 5시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
이후, 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 3% 용액을 이용하여 고흡수성 수지를 표면 가교후, 120℃에서 1시간 반응하고, 분쇄후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850㎛의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다.
실시예 2
비반응성 미세입자로서 직경이 30nm인 나노클레이입자(라포나이트; 상품명 XLS, ROCKWOOD SPECIALTIES CO. LTD)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
실시예 3
비반응성 미세입자로서 직경이 200nm인 나노클레이입자(몬모릴로나이트; 상품명 Na-MMT)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
실시예 4
비반응성 미세입자로서 직경이 10~50㎛인 중합, 건조 및 분쇄단계를 거친 표면처리 전의 수지입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
실시예 5
비반응성 미세입자로서 직경이 10~50㎛인 중합, 건조 및 분쇄단계를 거치고 표면처리 단계를 거친 이후의 수지입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
실시예 6
비반응성 미세입자로서 직경이 100㎛인 구형의 콜로이달 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
비교예 1
비반응성 미세입자로서 직경이 12nm인 구형의 콜로이달 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
비교예 2
비반응성 미세입자로서 직경이 2mm마이카 입자(ME100, CO-OP Chemical co. ltd)인 중합, 건조 및 분쇄단계를 거친 표면처리 전의 수지입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
* 비교예 3
비반응성 미세입자를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수지를 제조하였다.
시험예 : 고흡수성 수지의 함수율 및 물성 평가
시험예 1: 함수율 평가
*상기 실시예 및 비교예에 따른 흡수성 수지의 함수율은 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
각각의 흡수성 수지 분말 1g을 IR(infrared ray)를 이용한 건조기에 넣어 180℃에서 40분간 건조한 다음, 함수율을 측정하였다.
시험예 2: 물성 평가
실시예의 고흡수성 수지 및 비교예의 수지의 물성을 평가하기 위해 하기와 같은 시험을 진행하였다.
물성 측정은 EDANA에서 추천하는 방식으로 측정을 하였다.
(1) 보수능 ( CRC , centrifugal retention capacity )
150 내지 850㎛ 크기의 고흡수성 수지 0.2g을 Tea-Bag에 넣은 후 0.9% 식염수 용액에 30분간 침전 흡수시키고, 250G(gravity)의 원심력으로 3분간 탈수한 후 식염수 용액의 흡수된 양을 측정하였다.
(2) 수가용성분
150 내지 850㎛ 크기의 고흡수성 수지 1g을 250ml의 삼각플라스크에 넣은 후 0.9% 식염수 용액 200ml에 18시간 용출시켰다. 이후, 필터 페이퍼(No. 4)로 흡수성 수지의 겔 부분을 걸러내고, 0.9% 식염수 용액에 용해된 부분만을 취하여 함량을 분석함으로써 용출 이전의 고흡수성 수지 무게 대비 용출된 흡수성 수지의 무게비를 구하여 수가용성분 함량을 측정하였다. (EDANA 270.2 방법과 동일한 방법으로 측정함)
(3) AUP ( Absorption Under Pressure )
EDANA WSP 242.2 방법으로 측정하였다.
표면가교전 물성 표면가교후 물성
보수능
(g/g)		 수가용성분
(중량%)		 보수능
(g/g)		 수가용성분
(중량%)		 AUP
(g/g)
실시예 1 45.6 19.8 40.9 15.1 25.3
실시예 2 44.8 18.2 40.5 14.3 24.1
실시예 3 42.2 15.6 37.8 12.0 26.6
실시예 4 49.8 21.6 44.7 17.5 22.5
실시예 5 51.2 23.4 45.3 19.0 23.6
실시예 6 46.5 17.9 41.2 13.2 24.3
비교예 1 42.3 20.8 38.6 16.8 22.9
비교예 2 40.5 17.1 36.5 12.1 24.3
비교예 3 51.6 34.8 43.6 25.3 21.0
상기 결과를 토대로 하여, 도 2에 실시예 및 비교예의 보수능(CRC)과 AUP의 상관관계를 비교하여 나타내었다.
고흡수성 수지의 보수능은 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것으로, 고흡수성 수지의 기본적인 성능에 관련된다. 이에 비해, 고흡수성 수지의 AUP는 일정 압력 하에서 수분을 흡수하는 성능의 평가에 관한 것이며, 수가용 성분은 고흡수성 수지 중의 물에 가용화될 수 있는 성분의 함량, 예를 들어, 저분자량 중합 성분의 함량에 관한 것이다.
그런데, 일반적으로 보수능 및 AUP가 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있고, 또한, 수가용 성분이 낮을수록 고흡수성 수지가 기저귀 등의 생활 용품에 적용되었을 때, 축축함 등에 의한 사용자의 불쾌감이 적어 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 평가될 수 있다.
다만, 일반적으로 보수능이 높을수록 AUP가 낮아지고 수가용 성분의 함량이 높아지는 것으로 알려져 있어, 고흡수성 수지의 전체적인 물성을 향상시키는데에는 어려운 점이 있었다.
그런데, 상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에서 제조된 고흡수성 수지는 전체적으로 우수한 물성을 나타냄이 확인된다.
보다 구체적으로, 실시예 1 내지 6의 고흡수성 수지는 비교예 1 내지 3의 고흡수성 수지에 비해, 보수능, AUP 및 수가용 성분의 함량 중 적어도 하나 이상이 우수하고 나머지 물성 또한 동등 수준 이상을 유지하고 있음이 확인된다. 특히, 도 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 고흡수성 수지는 AUP 대비 보수능이 비교예와 비교하여 모두 동등 이상의 물성을 나타내어 우수한 물성 향상효과를 나타냄이 확인된다. 이로부터, 본 발명이 CRC와 AUP의 두 물성을 동반 상승시켜 고흡수성 수지의 물성을 크게 개선할 수 있음이 확인된다. 또한, 본 발명은 상술한 물성 향상 효과 뿐 아니라, 제조과정 중 효율적으로 잔존 수분을 원할히 제거하는 통로를 만들어 주어 함수겔상 중합체의 건조를 용이하게 하여 매우 경제적으로 수지를 제조할 수 있다.
1: 기재층 2: 미세통로
3: 견고한 고분자층 4: 함수량의 고분자층

Claims (18)

  1. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 20nm~1mm의 직경을 갖는 비반응성 미세 입자를 포함하는 모노머 조성물을 형성하는 단계; 및
    상기 모노머 조성물에 대해 열중합 또는 UV 중합을 진행하는 단계
    를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비반응성 미세 입자는 나노 클레이 입자, 수지 입자 또는 무기 입자를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비반응성 미세입자는 전체 모노머 조성물에 대하여 0.1 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 고흡수성 수지의 제조방법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 나노 클레이 입자는 몬모릴로나이트, 사포나이트, 논트로라이트, 라포나이트, 베이델라이트, 헥토라이트, 질석, 마가다이트, 카올린, 사문석 및 운모로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 수지입자는 중합/건조/분쇄/분급 단계를 거친 후의 미세입자; 중합체의 분쇄후 표면가교 단계를 거친 후의 미세입자; 및 표면가교후 분쇄 및 분급처리를 거친 후의 미세입자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 무기입자는 실리콘옥사이드, 알루미늄옥사이드 및 마그네슘옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 모노머 조성물은 가교제 또는 개시제를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는
    아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염;
    (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및
    (N,N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 및 (N,N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산 또는 이의 염인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 전체 모노머 조성물에 대하여 20 내지 60 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 가교제는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 1개 가지고, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 가교제; 및 에틸렌계 불포화 단량체의 수용성 치환기 및/또는 비닐 모노머의 가수분해에 따라서 생성하는 수용성 치환기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 이상 가지는 가교제로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 개시제는 아조(azo)계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스(redox)계 개시제, 유기 할로겐화물 개시제, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 벤질 및 이의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 열중합은 25~50℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 레독스 중합방법 또는 40~90℃의 온도에서 2~30분간 중합하는 열중합의 방법에 의해 이루어지고,
    상기 UV 중합은 25 내지 99℃ 의 온도에서 10초 내지 5분 동안 광을 조사하여 이루어지는, 고흡수성 수지의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 열중합 또는 UV 중합을 거친 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하는 단계를 더 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 건조는 적외선 조사, 열풍, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사를 통해 수행하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 분쇄는 핀 밀, 해머 밀, 스크류 밀 및 롤 밀로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 분쇄장치로 행해지는 것인 고흡수성 수지의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 건조 및 분쇄를 통해 평균 입경이 150 내지 850㎛인 분말형태의 수지를 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 건조 및 분쇄를 통해 얻어진 수지의 건조후 함수율은 2 내지 10 중량%인 고흡수성 수지의 제조 방법.
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